Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất từ của vật liệu NiFe2O4 định hướng xử lý Crom (VI) và chất màu xanh methylen (MB) trong nước

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
======

TRẦN THÙY DƢƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH

CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU NiFe2O4 ĐỊNH HƢỚNG
XỬ LÝ CROM (VI) VÀ CHẤT MÀU XANH
METHYLEN (MB) TRONG NƢỚC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học Phân tích

HÀ NỘI - 2019


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
======

TRẦN THÙY DƢƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH
CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU NiFe2O4 ĐỊNH HƢỚNG
XỬ LÝ CROM (VI) VÀ CHẤT MÀU XANH
METHYLEN (MB) TRONG NƢỚC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học Phân tích

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

ThS. Nguyễn Thị Huyền

HÀ NỘI - 2019


LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến ThS.
Nguyễn Thị Huyền đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và tạo điều kiện thuận lợi
cho em trong suốt quá trình học tập và làm khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn tới các thầy, cô giáo trong tổ bộ môn Phân
tích và Vô cơ đồng thời cảm ơn nhà trường đã tạo điều kiện tốt nhất cho em
trong suốt quá trình làm khóa luận.
Em xin gửi lời cảm cảm ơn sâu sắc đến Viện tiên tiến khoa học và công
nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi
cho em trong việc đo đạc và khảo sát tính chất của vật liệu.
Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn vô hạn tới gia đình và các bạn
trong nhóm nghiên cứu khoa học đã luôn động viên, khích lệ và giúp đỡ em
trong suốt quá trình thực hiện khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn !

Hà Nội, ngày tháng

năm 2019

Ngƣời thực hiện

Trần Thùy Dƣơng

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ...................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................. 2
3. Nội dung nghiên cứu ................................................................................ 2
4. Những đóng góp mới của khóa luận ........................................................ 2
5. Bố cục của khóa luận ................................................................................ 2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................ 4
1.1. Cấu trúc, tính chất và ứng dụng của hạt nano ferrit NiFe2O4 ............ 4
1.1.1. Cấu trúc của NiFe2O4............................................................................ 4
1.1.2. Tính chất của NiFe2O4 .......................................................................... 5
1.1.3. Các ứng dụng của NiFe2O4 ................................................................... 5
1.2. Tổng quan về Crom và xanh methylen (MB)....................................... 6
1.2.1. Tổng quan về Crom .............................................................................. 6
1.2.2. Tổng quan về xanh methylen ................................................................ 7
1.3. Phƣơng pháp hấp phụ ........................................................................... 8
1.3.1. Sự hấp phụ............................................................................................ 8
1.3.2. Dung lượng hấp phụ ............................................................................. 9
1.3.3. Động học hấp phụ................................................................................. 9
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................... 11
2.1. Thực nghiệm chế tạo vật liệu .............................................................. 11
2.1.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................. 11
2.1.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu NiFe2O4 bằng phương pháp
đồng kết tủa .................................................................................................. 11
2.1.3. Quy trình thực nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu
NiFe2O4 ........................................................................................................ 14
2.1.4. Quy trình thực nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ xanh methylen của
vật liệu NiFe2O4 ........................................................................................... 15

2.2. Các phƣơng pháp xác định cấu trúc, tính chất từ và khả năng hấp
phụ xanh methylen và Cr(VI) của vật liệu ................................................ 15
2.2.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................. 15


2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................ 16
2.2.3. Phương pháp trắc quang UV-Vis ........................................................ 17
2.2.4. Phép đo từ kế mẫu rung (VSM) .......................................................... 18
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................. 19
3.1. Phân tích hình thái bề mặt của vật liệu NiFe2O4 sử dụng phép đo
kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................................ 19
3.2. Phân tích cấu trúc của vật liệu NiFe2O4 sử dụng phép đo XRD ....... 19
3.3. Phân tích tính chất từ của vật liệu NiFe2O4 sử dụng phép đo từ kế
mẫu rung (VSM) ........................................................................................ 21
3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ xanh methylen của vật liệu NiFe2O4-800
o
C trong nƣớc ............................................................................................. 22
3.4.1. Đường chuẩn của xanh methylen ........................................................ 22
3.4.2. Khảo sát hiệu suất hấp phụ xanh methylen của vật liệu NiFe2O4-800 oC
trong nước theo thời gian. ............................................................................ 23
3.4.3. Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ xanh methylen của vật liệu
NiFe2O4-800oC trong nước theo thời gian .................................................... 25
3.5. Khảo sát hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của vật liệu NiFe2O4-800oC
trong nƣớc .................................................................................................. 27
3.5.1. Đường chuẩn của Cr(VI) .................................................................... 27
3.5.2. Khảo sát hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của vật liệu NiFe2O4-800oC trong
nước theo thời gian ....................................................................................... 28
3.5.3. Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ Cr(VI) của vật liệu NiFe2O4800oC trong nước theo thời gian. .................................................................. 30
3.6. Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và xanh methylen của vật liệu
NiFe2O4-800oC trong nƣớc ......................................................................... 32

KẾT LUẬN ................................................................................................. 34
HƢỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO ..................................................... 34
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................... 35


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu

Tên tiếng anh

Tên tiếng việt

E

Energy

Năng lượng

λ

Wavelength

Bước sóng

Chữ viết tắt Tên tiếng anh

Tên tiếng việt

SEM

Scanning electron microscope

Kính hiển vi điện tử quét

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

VSM

Vibrating Sample magnetometer

Từ kế mẫu rung

UV-Vis

Ultraviolet-Visible

Quang phổ hấp thụ phân tử

MB

Methylene Blue

Xanh Methylen

Cr(VI)

Chromium (VI)

Crom (VI)


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ của xanh methylen
(MB)............................................................................................. 23
Bảng 3.2. Hiệu suất hấp phụ xanh methylen của vật liệu NiFe2O4-800oC ở các
khoảng thời gian khảo sát ............................................................................. 24
Bảng 3.3. Các thông số tính toán theo mô hình động học bậc 2. ................... 26
Bảng 3.4. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ của Cr(VI) .............. 27
Bảng 3.5. Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của vật liệu NiFe2O4-800oC ở các khoảng
thời gian khảo sát ......................................................................................... 29
Bảng 3.6. Các thông số tính toán theo mô hình động học bậc 2 .................... 31
Bảng 3.7. Kết quả nghiên cứu hấp phụ của các hệ vật liệu liên quan của các
công bố gần đây. ........................................................................... 33


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. a- Cấu trúc bát diện, b- Cấu hình tứ diện [14] ................................. 4
Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu nano NiFe2O4 bằng phương pháp ......... 13
đồng kết tủa. ................................................................................................. 13
Hình 2.2. Máy UV-Vis Jasco V-730. PTN môi trường, trường ĐHSPHN2 .. 17
Hình 2.3. Từ kế mẫu rung - Viện Tiên tiến khoa học và công nghệ. ............. 18
Hình 3.1. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu NiFe2O4 được ủ ở
800oC trong 2 giờ. ........................................................................................ 19
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NiFe2O4 và NiFe2O4 khi được ủ ở 800oC
trong 2 giờ. ................................................................................................... 21

Hình 3.3. Đường cong từ trễ của vật liệu NiFe2O4 và vật liệu NiFe2O4 khi
được ủ ở 800oC trong 2 giờ. ......................................................................... 22
Hình 3.4.1.a: Phổ UV-Vis của xanh methylen (MB) với các nồng độ từ 5.10-6
÷ 25.10-6 mol/l .............................................................................................. 23
Hình 3.4.1.b: Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào
nồng độ xanh methylen ................................................................................ 23
Hình 3.4.2. Khảo sát hiệu suất hấp phụ MB theo thời gian của vật liệu
NiFe2O4-800oC; Co = 25.10-6 mol/l; m = 0,04 g/200 ml MB; t =10 phút – 150
phút. ............................................................................................................. 25
Hình 3.4.3. Đồ thị biểu diễn đường fit xanh methylen theo mô hình động học
bậc hai của vật liệu NiFe2O4-800oC. ............................................................. 27
Hình 3.5.1.a: Phổ UV-Vis của Cr(VI) .......................................................... 28
Hình 3.5.1.b: Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào
nồng độ Cr(VI .............................................................................................. 28
Hình 3.5.2. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của vật liệu NiFe2O4800 oC theo thời gian. ................................................................................... 30
Hình 3.5.3. Đồ thị biểu diễn đường fit của Cr(VI) theo mô hình động học bậc
hai của vật liệu NiFe2O4-800oC .................................................................... 32


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vấn đề ô nhiễm môi trường nói chung và ô nhiễm nguồn nước nói
riêng hiện nay đang nhận được sự quan tâm hàng đầu của các nhà khoa học
[1, 2]. Đặc biệt, nước thải từ các ngành công nghiệp đã và đang là nguồn gây
ô nhiễm đáng báo động [3]. Các chất màu hữu cơ và các kim loại nặng như
Hg, Zn, Cr, Ni,… trong nước rất khó có thể loại bỏ bằng các biện pháp xử lý
nước thải thông thường. Đồng thời, các chất này khi xâm nhập vào các nguồn
nước sinh hoạt ở ngưỡng vượt mức cho phép sẽ là nguồn gốc của nhiều bệnh
hiểm nghèo, đe dọa sức khỏe và tính mạng của con người. Trong đó, Cr(VI)
có tính oxi hóa và ăn mòn mạnh gây biến đổi tế bào gốc, độc cấp, mãn tính

đối với môi trường thủy sinh. Ngoài ra Cr(VI) còn gây kích ứng hệ tiêu hóa,
gây bỏng và loét da đặc biệt có nguy cơ gây ung thư nếu tiếp xúc thường
xuyên và với nồng độ cao [4, 5, 6]. Còn xanh methylen (MB) là một chất có
độ bền màu cao, khả năng phân hủy sinh học thấp, cản trở quá trình quang
hợp làm giảm hàm lượng oxy trong nước dẫn đến ô nhiễm nguồn nước. Xanh
methylen còn được sử dụng trong lĩnh vực y tế như vi sinh, phẫu thuật, chuẩn
đoán [7, 8]. Gần đây phương pháp sử dụng các vật liệu hấp phụ để loại bỏ
Cr(VI) và xanh methylen trong nước đang đặc biệt được quan tâm bởi tính
hiệu quả cao, chi phí thấp, an toàn và thân thiện với môi trường [9].
Hiện nay các vật liệu nano đã và đang trở nên phổ biến và được nghiên
cứu rộng rãi vì những lợi ích to lớn và các ứng dụng hấp dẫn của vật liệu nano
mang lại [10]. Trong đó, các vật liệu nano ferrit spinel có công thức hóa học
chung là MFe2O4 (M: Ni, Co, Mn, Zn, Cu, …) là các vật liệu có nhiều ứng
dụng với cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt, khả năng hấp phụ tốt, có từ
tính nên có thể thu hồi và hoàn nguyên. Niken ferrit NiFe2O4 là một trong số
những ferrit rất điển hình đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong đời
sống kĩ thuật. Nó được nghiên cứu với vai trò một vật liệu nano từ tính có cấu
trúc spinel. Để tổng hợp niken ferrit cỡ hạt nano người ta có thể sử dụng
nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp cơ học (nghiền các ferrit từ
pha rắn), phương pháp hóa học ướt như phương pháp sol-gel, đồng kết tủa,
thủy nhiệt, nhiệt phân và tổng hợp vi sóng.
1


Xuất phát từ những lí do trên cùng với mong muốn chế tạo được một
loại vật liệu có khả năng xử lý chất Crom (VI) và chất màu xanh methylen
(MB) hiệu quả hơn các vật liệu truyền thống như độ ổn định cao, giá thành rẻ,
thân thiện với môi trường và có thể thu hồi, tái sử dụng; tôi chọn đề tài:
"Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất từ của vật liệu NiFe2O4 định
hƣớng xử lý Crom (VI) và chất màu xanh methylen (MB) trong nƣớc".

2. Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo thành công và nghiên cứu tính chất từ của vật liệu NiFe2O4.
- Nghiên cứu, khảo sát, đánh giá khả năng xử lý Crom (VI) và chất màu xanh
methylen (MB) của vật liệu NiFe2O4.
3. Nội dung nghiên cứu
- Xây dựng thành công quy trình công nghệ để chế tạo vật liệu NiFe2O4 bằng
phương pháp đồng kết tủa.
- Nghiên cứu khảo sát cấu trúc, hình thái bề mặt, thành phần pha và liên kết
của vật liệu NiFe2O4 chế tạo được.
- Nghiên cứu khảo sát tính chất từ của vật liệu NiFe2O4 chế tạo được.
- Nghiên cứu đánh giá khả năng xử lý Crom (VI) và chất màu xanh methylen
(MB) của vật liệu NiFe2O4 chế tạo được.
4. Những đóng góp mới của khóa luận
- Đã chế tạo thành công vật liệu nano NiFe2O4 với quy trình ổn định, độ lặp
lại cao bằng phương pháp đồng kết tủa. Vật liệu nano NiFe2O4 có thể xử lý
hiệu quả xanh methylen (MB) và Cr(VI) trong nước.
5. Bố cục của khóa luận
Khóa gồm 3 chương với 38 trang, 7 bảng, 16 hình vẽ và đồ thị.
Bao gồm:
Mở đầu.
Chương 1: Tổng quan: Trình bày tổng quan về một số phương pháp chế
tạo, tính chất và ứng dụng của vật liệu nano.

2


Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu: trình bày thực
nghiệm chế tạo vật liệu từ NiFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa, các
phương pháp phân tích tính chất của vật liệu và khảo sát khả năng hấp
phụ xanh methylen và Cr(VI) trong nước.

Chương 3: Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả phân tích và
nghiên cứu về vật liệu nano NiFe2O4 bao gồm hình thái bề mặt, cấu trúc
tinh thể, liên kết, tính chất từ và khả năng ứng dụng của vật liệu nano
NiFe2O4 khi hấp phụ xanh methylen và Cr(VI) trong nước.
Kết luận.
Hướng nghiên cứu tiếp theo.
Tài liệu tham khảo.

3


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc, tính chất và ứng dụng của hạt nano ferrit NiFe2O4
1.1.1. Cấu trúc của NiFe2O4
Các vật liệu nano ferrit spinel có công thức chung là AB2O4 trong đó M
là Ni, Co, Mn, Zn, Cu, … Vật liệu nano ferrit spinel có 2 loại là vật liệu spinel
thuận và vật liệu spinel nghịch. Vật liệu spinel nghịch có công thức hóa học
là (A2+)(B3+)2O4. Trong cấu trúc này, một nửa số ion B3+ chiếm các vị trí tứ
diện và còn lại một nửa ion B3+ và tất cả các ion A2+ chiếm các vị trí bát diện
[11]. Do vậy, NiFe2O4 là một oxit sắt từ có cấu trúc spinel nghịch đảo điển
hình trong đó các ion Ni2+ chiếm lỗ trống bát diện. Các ion Fe3+ có một nửa
chiếm lỗ trống tứ diện, một nửa chiếm lỗ trống bát diện [12, 13].

Hình 1.1. a- Cấu trúc bát diện, b- Cấu hình tứ diện [14]

NiFe2O4 có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt với các cation Ni2+ và
Fe3+ được sắp xếp vào các vị trí bát diện và tứ diện tương ứng. Mỗi ô mạng
gồm 8 phân tử NiFe2O4 trong đó có 32 oxi, 16 cation Fe3+ và 8 cation Ni2+.
Mỗi oxit tồn tại một lỗ trống bát diện và hai lỗ trống tứ diện [15]. Các
moment từ của Ni2+ và Fe3+ ở vị trí bát diện sẽ đối song với các moment từ

của Fe3+ ở vị trí tứ diện. Kết quả là các moment từ của Fe3+ bị triệt tiêu và các
moment từ của ion Ni2+ thì lại làm tăng độ từ hóa [11].

4


1.1.2. Tính chất của NiFe2O4
Là một vật liệu nano ferrit nên NiFe2O4 có tính chất từ, tính chất quang
và tính chất điện. Tính chất từ của NiFe2O4 được thể hiện tính thuận từ, siêu
thuận từ, sắt từ tùy theo kích thước và hình dạng hạt [16]. Khi đạt kích thước
nano thì vật liệu xuất hiện các tính chất vật lý và hóa học khác thường [16].
Khi chiếu chùm photon có năng lượng từ 2 eV – 5,5 eV nhận thấy ở giá trị 5
eV có sự tăng đột ngột về độ dẫn quang của vật liệu NiFe2O4 [17], điều này
cho thấy vật liệu có tính chất quang. Ngoài ra vật liệu còn tạo hiệu suất điện
hóa cho pin Li-on thể hiện tính chất điện [18]. Vật liệu NiFe2O4 có khả năng
hấp phụ tốt và từ tính cao nên có thể thu hồi và hoàn nguyên vật liệu, chi phí
tạo vật liệu thấp. Khi tiến hành hấp phụ Cr(VI) thì nghiên cứu của Zhigang Jia
và cộng sự cho thấy hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của NiFe2O4 rất cao đạt xấp xỉ
92% trong môi trường kiềm [19]. Vật liệu NiFe2O4 khi đem đi ủ nhiệt thì làm
tăng kích thước của hạt nano, tăng từ tính cho vật liệu đã được nghiên cứu để
sử dụng trong nhiều lĩnh vực như làm vật liệu hấp phụ, chất xúc tác, cảm biến
khí, vật liệu quang từ, thiết bị vi sóng, công nghệ Y Dược hiện đại,… [20].
1.1.3. Các ứng dụng của NiFe2O4
Với các đặc tính từ tính và điện từ hấp dẫn, khả năng hấp phụ tốt cùng
với chi phí tạo vật liệu thấp và có khả năng thu hồi nên NiFe2O4 được sử dụng
trong nhiều lĩnh vực như làm vật liệu hấp phụ, chất xúc tác, cảm biến khí, vật
liệu quang từ, thiết bị vi sóng, công nghệ Y Dược hiện đại, xử lý môi
trường… Các hạt nano NiFe2O4 được điều chế bằng phương pháp đốt cháy
sau đó phủ một lớp polyethylen glycol (PEG) với cấu trúc spinel, kích thước
tinh thể trung bình 48 nm và độ từ hóa bão hòa 35 emu/g cho các ứng dụng y

sinh như hình ảnh cộng hưởng từ, cung cấp thuốc, sửa chữa mô, tăng thân
nhiệt từ,… [21]. Điện cực graphene-NiFe2O4-C cung cấp một công suất đặc
biệt cụ thể 1195 mAhg-1 sau 200 chu kỳ với tốc độ cao ở 500 mAhg-1 có tác
dụng dẫn điện ứng dụng vào pin Li-on [18]. Ngoài ra, vật liệu NiFe2O4 còn
được sử dụng làm chất xúc tác quang cho phản ứng hydro hóa [22].
Đặc biệt, NiFe2O4 được ứng dụng để xử lý môi trường như để hấp phụ
Cr(VI), chất màu hữu cơ xanh methylen (MB), RB5,… Nghiên cứu của
Zhigang Jia và cộng sự cho thấy NiFe2O4 có khả năng hấp phụ Cr(VI) đạt
5


hiệu suất xấp xỉ 92% trong môi trường kiềm [19]. Trong một nghiên cứu khác
về khả năng hấp phụ Cr(VI) của Bing Zhang cho kết quả về khả năng hấp phụ
của NiFe2O4 đạt đến trạng thái cân bằng trong khoảng 240 phút với khả năng
hấp phụ 6,10 mg/g [23]. Các nano spinel NiFe2O4 cho thấy khả năng hấp phụ
tuyệt vời đối với chất màu xanh RB5 điều kiện khảo sát tối ưu ở pH = 1,25°C,
việc loại bỏ RB5 đạt hiệu suất trên 90% [24]. Ở Việt Nam có nghiên cứu của
thầy Trần Văn Thuận và các đồng nghiệp về khả năng hấp phụ màu đỏ congo
của NiFe2O4/GO đạt tới hiệu suất 94,7% [25]. Thầy Vũ Đình Ngọ làm luận
văn về tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của coban ferit và niken
ferit cấp hạt nano tìm ra đặc trưng từ tính của vật liệu là cơ sở để chế tạo các
loai vật liệu từ mới [26].
1.2. Tổng quan về Crom và xanh methylen (MB)
1.2.1. Tổng quan về Crom
Crom (Cr) ở ô số 24, thuộc nhóm VIB, chu kỳ 4 của bảng tuần hoàn.
Cấu hình electron nguyên tử là [Ar]3d54s1. Crom là kim loại màu trắng ánh
bạc, có khối lượng riêng lớn (D = 7,2 g/cm3). Crom là kim loại cứng nhất.
Crom là nguyên tố phổ biến thứ 21 trong vỏ Trái Đất với nồng độ trung bình
100 ppm [27]. Trong tự nhiên không có Crom ở dạng đơn chất mà chỉ có ở
dạng hợp chất (chiếm 0,03% khối lượng vỏ Trái Đất). Hợp chất phổ biến nhất

của Crom là quặng Cromit FeO.Cr2O3. Trong nước, Crom tồn tại phần lớn ở
dưới dạng hợp chất của Cr(III) và Cr(VI) như Cr(OH)2+, Cr(OH)2+, Cr(OH)4-,
CrO42-, Cr2O72-,… Trong môi trường kiềm, muối Cr(III) có tính khử và bị oxi
hóa thành muối Cr(VI). Ngược lại, trong môi trường axit muối Cr(VI) bị khử
thành muối Cr(III). Crom kim loại được dùng trong mạ điện và sản xuất thép,
thuộc da, các sắc tố và chất nhuộm,…
Crom (Cr) tồn tại trong nước với 2 dạng Cr(III), Cr(VI). Các hợp chất
Cr(III) thường không gây nguy hiểm nhưng các hợp chất Cr(VI) rất độc đối
với động thực vật và con người. Kết quả nghiên cứu cho thấy Cr(VI) dù chỉ
với một lượng nhỏ cũng gây nguy hại cho con người. Tổ chức y tế thế
giới (WHO) khuyến cáo hàm lượng cho phép tối đa của Crom (VI) trong
nước uống là 0,05 mg/l. Crom xâm nhập vào nguồn nước từ các nguồn nước

6


thải của các nhà máy mạ điện, nhuộm, thuộc da, chất nổ, mực in, in tráng
ảnh…
Crom xâm nhập vào cơ thể con người theo ba con đường: hô hấp, tiêu
hoá và khi tiếp xúc trực tiếp. Phần lớn các hợp chất Cr(VI) gây kích thích
mắt, da và màng nhầy, có thể gây bệnh đối với những người có cơ địa dị ứng.
Phơi nhiễm kinh niên trước các hợp chất Cr(VI) có thể gây ra tổn thương mắt
vĩnh viễn nếu không được xử lý đúng cách. Crom (VI) được công nhận là tác
nhân gây ung thư ở người. Với người Cr(VI) gây loét dạ dày, ruột non, viêm
gan, viêm thận, ung thư phổi. Crom kích thích niêm mạc sinh ngứa mũi, hắt
hơi, chảy nước mũi, nước mắt [4, 5, 6]. Niêm mạc mũi bị sưng đỏ và có tia
máu. Về sau có thể thủng vành mũi. Các ngành nghề có thể gây nhiễm độc
Crom như: luyện kim, sản xuất nến, sáp, thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, thuốc nổ,
pháo, diêm, xi măng, đồ gốm, bột màu, thuỷ tinh, chế tạo ắc quy, mạ kẽm, mạ
điện và mạ Crom… [28]. Ngoài ra các hợp chất này còn được tìm thấy trong

đất và nước ngầm tại các khu vực công nghiệp đã bị bỏ hoang.
1.2.2. Tổng quan về xanh methylen

Hình 1.2. Công thức cấu tạo của xanh methylen.

Xanh methylen có công thức hóa học là C16H18N3SCl. Xanh methylen
là một hợp chất thơm dị vòng, thể rắn dạng bột có màu xanh. Khi phân hủy
sinh ra các khí độc như: NO, CO, Cl2, H2S,… Nó được sử dụng rộng rãi trong
công nghiệp nhuộm, sản suất mực in,… Đặc biệt trong lĩnh vực y tế nó là một
loại thuốc được sử dụng chủ yếu để điều trị bệnh máu nâu. Xanh methylen
cũng được sử dụng trong vi sinh, phẫu thuật, chẩn đoán [29, 30]. Nước thải
chứa thuốc nhuộm có màu sắc cao do khả năng phân hủy sinh học của thuốc
nhuộm thấp dẫn đến các vấn đề lớn về môi trường [31].

7


Xanh methylen tiêu thụ oxy hòa tan làm tăng nhu cầu oxy sinh hóa
(BOD) do đó phá hủy đời sống thủy sinh. Xanh methylen có độ bền màu khó
phân hủy gây ô nhiễm nước do tác động đến quá trình quang hợp, đường đi
của ánh sáng vào nước, làm nước có màu. Xanh methylen gây bỏng mắt ở con
người và động vật. Khi đi vào cơ thể, nó cũng có thể kích thích đường tiêu
hóa và gây buồn nôn, nôn và tiêu chảy nếu ăn phải. Nó cũng dẫn đến khó thở,
nhịp tim nhanh, tím tái, co giật nếu hít phải. Một số biến chứng nghiêm trọng
khác cũng có thể phát sinh khi bị nhiễm độc tố lớn hơn [32-34].
1.3. Phƣơng pháp hấp phụ
1.3.1. Sự hấp phụ
Sự hấp phụ là tất cả các quá trình tập trung chất lên bề mặt phân cách
pha. Bề mặt phân cách pha có thể là khí - lỏng, khí - rắn, lỏng - lỏng, lỏng rắn. Chất hấp phụ là chất có bề mặt pha rắn hay lỏng thu hút và giữ ở bề mặt
của mình những chất bị hấp phụ như ion, nguyên tử, phân tử… Qúa trình đi ra

của chất bị hấp phụ khỏi lớp bề măt chất hấp phụ được gọi là quá trình giải
hấp phụ. Dựa vào bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp
phụ mà người ta phân thành 2 loại hấp phụ là hấp phụ hoá học và hấp phụ vật
lí. Giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học thật ra khó phân biệt, có khi nó
tiến hành song song, có khi chỉ có giai đoạn hấp phụ vật lý tuỳ thuộc tính chất
của bề mặt của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, tuỳ thuộc vào điều kiện quá
trình (nhiệt độ, áp suất…).
* Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực hấp phụ có bản
chất vật lý và không hình thành liên kết hóa học, được thể hiện bởi các lực
liên kết yếu như liên kết Van der Waals, lực tương tác tĩnh điện hoặc lực phân
tán London. Hấp phụ vật lý xảy ra ở nhiệt độ thấp, nhiệt hấp phụ thường nhỏ
hơn so với hấp phụ hóa học.
* Hấp phụ hóa học là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực có bản chất hóa
học (lực liên kết ion, lực liên kết cộng hoá trị, lực liên kết phối trí…). Hấp
phụ hóa học thường xảy ra ở nhiệt độ cao với tốc độ hấp phụ chậm. Hấp phụ hóa
học thường kèm theo sự hoạt hoá phân tử bị hấp phụ nên còn được gọi là hấp
phụ hoạt hoá. Hấp phụ hóa học là giai đoạn đầu của phản ứng xúc tác dị thể.

8


1.3.2. Dung lƣợng hấp phụ
Dung lượng hấp phụ là khối lượng chất bị hấp phụ trên một gam chất hấp
phụ ở trạng thái cân bằng (trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ).
qt 

Co  Ct
.V (1.1)
m

Trong đó: qt: Dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g).
V: Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l).
m (g): Khối lượng chất bị hấp phụ (g).
Co (mg/l): Nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu.
Ct (mg/l): Nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm t.
1.3.3. Động học hấp phụ
Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt
các giai đoạn kế tiếp nhau. Các giai đoạn được mô tả như sau:
- Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ (khuếch tán
trong dung dịch).
- Các phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất
hấp phụ (khuếch tán màng).
- Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong chất hấp phụ (khuếch tán
trong).
- Cuối cùng các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp
phụ.
Trong đó giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định toàn bộ quá
trình động học hấp phụ.
Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng
độ của chất bị hấp phụ theo thời gian. Trong nghiên cứu này chúng tôi sử
dụng 2 mô hình động học bậc 1 (pseudo-first order) và mô hình động học bậc
2 (pseudo-second order) để giải thích cơ chế hấp phụ như (1.2), (1.3).

9


ln( qe  qt )  ln qe 

k1t
2,303

(1.2)

t
1
1

 t
2
qt
qe
k 2 qe

Trong đó:

(1.3)

k1, k2 (g/mg.phút) tương ứng là hằng số hấp phụ bậc 1 và

bậc 2.
qe, qt (mg/g): Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g) và tại
thời điểm t.
Từ phương trình (1.2) xác định được hệ số góc và suy ra qe và k1, tương
tự theo (1.3) vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của t/qt vào t, ta xác định được
qe và k2.
Nếu coi quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học bậc 2 thì năng
lượng hoạt hóa (Ea: kJ/mol) của quá trình hấp phụ có thể được xác định theo
công thức (1.4).



Ea  RT. ln( k2 qe2 )  ln k2 )



(1.4)

Trong đó: R là hằng số khí và T là nhiệt độ tuyệt đối (K).
Giá trị năng lượng hoạt hóa sẽ cho biết tính chất của hệ hấp phụ:
• Ea < 40 kJ/mol, hấp phụ giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là hấp
phụ vật lý.
• Ea > 40 kJ/mol, hệ hấp phụ hóa học.

10


CHƢƠNG 2
THỰC NGHIỆM
2.1. Thực nghiệm chế tạo vật liệu
2.1.1. Hóa chất và thiết bị
2.1.1.1. Hóa chất
Các hóa chất đƣợc chúng tôi sử dụng bao gồm:
- Ni(NO3)2.6H2O, FeCl3 (nguồn gốc Trung Quốc, độ sạch 99,9%),
H3PO4, H2SO4, K2Cr2O7 (nguồn gốc Trung Quốc, độ sạch 99,9%).
- NaOH (nguồn gốc Trung Quốc, độ sạch 96%).
- 1,5-điphenylcacbazit, Xanh methylen (MB), phenolphtalein (nguồn
gốc Trung Quốc, độ sạch 99,9%).
- Nước cất 2 lần.
2.1.1.2. Thiết bị
Các thiết bị được chúng tôi sử dụng bao gồm:

- Bể điều nhiệt, máy khuấy từ gia nhiệt, máy li tâm, tủ sấy hút chân
không, máy rung siêu âm, lò nung.
- Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) , máy đo giản đồ nhiễu
xạ tia X (XRD) , máy đo từ kế mẫu rung (VSM), máy đo quang phổ
UV – Vis.
2.1.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu NiFe2O4 bằng phƣơng pháp
đồng kết tủa
* Cách tiến hành:
Bước 1: Pha chế các dung dịch NaOH 2M, FeCl3 0,2M, Ni(NO3)2 0,1M
Bước 2: Lấy 150 ml dung dịch NaOH 2M cho vào bình cầu ba nhánh đặt trên
máy khuấy từ gia nhiệt đến nhiệt độ 100oC.

11


- Lấy 100 ml dung dịch FeCl3 0,2M và 100 ml dung dịch Ni(NO3)2 cho vào 2
bình eclen khác nhau rồi đặt vào máy điều nhiệt cho đến khi nhiệt độ đạt
100oC.
- Khi dung dịch NaOH 2M đạt đến 100oC. Đổ đồng thời 2 dung dịch FeCl3 và
Ni(NO3)2 khi đã đạt 100oC vào bình cầu ba nhánh. Tiếp tục khuấy trong 90
phút thu được chất rắn màu nâu đỏ.
Bước 3: Rửa chất rắn thu được nhiều lần bằng nước cất hai lần đến khi pH đạt 7.
Sấy đến khô ở 700C rồi đem nghiền nhỏ thu được bột NiFe2O4 có màu nâu đỏ.
Bước 4: Đem bột NiFe2O4 vừa chế tạo được đi ủ nhiệt ở 800oC trong 2 giờ
thu được hạt nano NiFe2O4.
Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano NiFe2O4 bằng phương pháp đồng
kết tủa được trình bày trong hình 2.1.

12

Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu nano NiFe2O4 bằng phương pháp
đồng kết tủa.

13


2.1.3. Quy trình thực nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật
liệu NiFe2O4
2.1.3.1. Quy trình xây dựng đƣờng chuẩn Cr(VI)
Trong môi trường axit, Cr(VI) phản ứng với 1,5- điphenylcacbazit tạo thành
phức chất màu đỏ tím theo phương trình sau:
2 CrO42- + 3 H4L + 8 H+ → Cr(HL)2+ + Cr3+ + H2L + 8 H2O
( H4L là 1,5-điphenylcacbazit)
* Quy trình xây dựng đường chuẩn Cr(VI) được tiến hành theo các bước như
sau:
Bước 1: Pha dung dịch gốc với nồng độ ion Cr(VI) là 1000 mg/l bằng cách
hoà tan 2,825 g K2Cr2O7 (đã sấy khô ở 105°C trong 2 giờ để bay hơi hoàn
toàn nước) rồi định mức đến 1000 ml bằng nước cất hai lần.
- Từ dung dịch gốc pha thành dung dịch A với nồng độ ion Cr(VI) là 10 mg/l.
Bước 2: Dùng pipet hút các thể tích xác định khác nhau của dung dịch A vào
các bình định mức 25 ml để pha chế 7 dung dịch có nồng độ lần lượt là: 0,1;
0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1 và 1,2 mg/l sau đó thêm nước cất và 5 giọt phenolphtalein.
Nếu dung dịch có màu hồng thì thêm vào 1 ml H2SO4 1N và 1 ml NaOH 1N.
Nếu dung dịch không màu thì thêm vào 1 ml NaOH 1N và 1 ml H2SO4 1N.
- Thêm 1ml H2SO4 1N, 0,2 ml H3PO4 và 2 ml dung dịch 1,5-điphenylcacbazit
5% trong axeton (1 g 1,5-điphenylcacbazit trong 100 ml axeton) và nước cất
để tạo thành 25 ml dung dịch với các nồng độ ion Cr(VI) xác định trong
khoảng 0,1-1,2 mg/l, lắc đều, để phản ứng trong khoảng 7-10 phút.
Bước 3: Đo độ hấp thụ quang của hệ các dung dịch vừa tạo được trên máy đo

quang phổ UV-Vis ở λ = 540 nm. Kết quả sẽ xây dựng được đường chuẩn
trong dải nồng độ Cr(VI) từ 0,1 mg/l đến 1,2 mg/l.
2.1.3.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian tới quá trình hấp phụ
Cr(VI) của vật liệu NiFe2O4.
* Cách tiến hành: Chuẩn bị một cốc chứa 200 ml dung dịch Cr(VI)
nồng độ 5,32815609 mg/l. Cho 0,05 g vật liệu nano NiFe2O4 chế tạo được vào
14


cốc và thả con khuấy từ vào, điều chỉnh tốc độ khuấy 300 vòng/phút. Bắt đầu
tính giờ. Lấy mẫu ở các thời gian khác nhau: 10, 20, 30, 40, 50, 60, 90, 120,
150, 180 và 240 phút, mỗi lần lấy 5 ml dung dịch mẫu. Ly tâm mẫu, hút phần
dung dịch ra cho vào bình định mức 25 ml, sau đó thêm nước cất và 5 giọt
phenolphtalein. Tạo môi trường axit cho dung dịch mẫu sau đó thêm thuốc
thử như trên để tạo phức tan màu đỏ tím cho mẫu. Đợi phản ứng từ 7 - 10
phút. Mẫu thu được đem đo bằng phương pháp trắc quang trên máy UV-Vis.
Tất cả các phép đo đều được thực hiện ba lần rồi lấy kết quả trung bình.
2.1.4. Quy trình thực nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ xanh methylen
của vật liệu NiFe2O4
2.1.4.1. Quy trình xây dựng đƣờng chuẩn xanh methylen
Bước 1: Pha 6 dung dịch xanh methylen (MB) với các nồng độ sau: 5.10-6
mol/l, 7.10-6 mol/l, 10.10-6 mol/l, 13.10-6 mol/l, 20.10-6 mol/l, 25.10-6 mol/l.
Bước 2: Đo độ hấp thụ quang của 6 dung dịch trên ở bước sóng hấp thụ cực
đại của MB (λ = 664 nm) bằng máy đo quang UV – Vis.
2.1.4.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian tới quá trình hấp phụ xanh
methylen của vật liệu NiFe2O4
* Cách tiến hành: Chuẩn bị một cốc chứa 200 ml dung dịch MB nồng
độ 25.10-6 mol/l . Cho 0,04 g vật liệu nano NiFe2O4 chế tạo được vào cốc và
thả con khuấy từ vào, điều chỉnh tốc độ khuấy 300 vòng/phút. Bắt đầu tính
thời gian hấp phụ (để trong tối). Lấy mẫu ở các thời gian khác nhau: 10, 20,

30, 40, 50, 60, 90, 120, 150 phút, mỗi lần lấy 5 ml dung dịch mẫu. Ly tâm
mẫu, hút phần dung dịch ra sau đó đo độ hấp thụ của mẫu nước ở bước sóng
664 nm bằng máy đo quang UV-Vis.
2.2. Các phƣơng pháp xác định cấu trúc, tính chất từ và khả năng hấp
phụ xanh methylen và Cr(VI) của vật liệu
2.2.1. Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp XRD là phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu sử dụng
tia X. Các vật liệu khác nhau thì có khả năng hấp thụ khác nhau tùy thuộc vào
bản chất, trạng thái của vật liệu và bước sóng của tia X được sử dụng. Nguyên

15


tắc của phương pháp này là dựa trên sự nhiễu xạ của tia X trên mạng lưới tinh
thể. Khi chiếu chùm tia X lên mạng lưới tinh thể mỗi nút mạng tinh thể sẽ trở
thành một tâm nhiễu xạ. Các tia tới và tia phản xạ giao thoa với nhau hình
thành nên các vân sáng và vân tối xen kẽ nhau. Tia X chiếu đến bề mặt vật
liệu với nhiều góc chiếu nhau. Góc cực đại nhiễu xạ sẽ đặc trưng cho cấu trúc
tinh thể đó. Điều kiện nhiễu xạ tia X thì tuân theo định luật Bragg:
n  2.d .sin 

(2.1)

với λ: Bước sóng của tia X.
θ :góc giữa tia tới với mặt phẳng phản xạ.
d: Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng.
n: Bậc phản xạ (với n = 1,2,3…).
Nếu trên phổ XRD của mẫu phân tích có cực đại nhiễu xạ tương ứng
với pha tinh thể nào thì sẽ tồn tại pha tinh thể đó trong mẫu. Phương pháp
XRD xác định cấu trúc, thành phần pha dựa trên số lượng, vị trí và cường độ

các pic trên phổ nhiễu xạ tia X. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X bao gồm các pic
có các cường độ khác nhau ứng với mỗi mặt tinh thể. Từ đó thu được thông
tin về khoảng cách giữa các mặt, cường độ tương đối của mỗi pic đồng thời
kiểm tra được sự đơn pha và độ tinh khiết của mẫu.
2.2.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
SEM là tên viết tắt của kính hiển vi điện tử quét, đây là một loại kính
hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng
cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt
mẫu. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) quét bề mặt mẫu bằng một chùm tia
điện tử hội tụ cao trong chân không, thu thập thông tin (tín hiệu) từ mẫu phát
ra, tái tạo thành một hình ảnh lớn hơn của bề mặt mẫu và hiển thị lên màn
hình. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và
phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu
vật. Trước khi đo SEM người ta sẽ làm khô và sạch mẫu sau đó cố định mẫu
rồi mới tiến hành đo. Từ ảnh SEM thấy được các đặc điểm của bề mặt vật
liệu, độ nhám, hình dáng, kích thước hạt, cấu trúc vật liệu từ đó tìm ra mối

16


liên hệ giữa các đặc điểm này đến tính chất của vật liệu. SEM cũng cung cấp
thông tin về thành phần nguyên tố, mạng tinh thể của vật liệu.
Kính hiển vi điện tử quét có ưu điểm là phân tích mà không cần phá
hủy mẫu vật, có thể hoạt động ở môi trường chân không thấp, các thao tác
điều khiển đơn giản và chi phí tiết kiệm.
2.2.3. Phƣơng pháp trắc quang UV-Vis

Hình 2.2. Máy UV-Vis Jasco V-730. PTN môi trường, trường ĐHSPHN2.

Phương pháp trắc quang là phương pháp phân tích định lượng dựa vào

hiệu ứng hấp thụ xảy ra khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện
từ.Vùng bức xạ được sử dụng trong phương pháp này là ở bước sóng từ 200 ÷
800 nm. Các bước tiến hành phép đo UV-Vis gồm có chọn bước sóng, chuẩn
bị mẫu phân tích, ghi phổ và xử lý số liệu. Qúa trình định lượng được tiến
hành bằng cách đo mẫu ở bước sóng cực đại hấp thụ của vật liệu rồi áp dụng
các phương pháp phân tích UV-Vis để tính toán như phương pháp đường
chuẩn, phương pháp thêm chuẩn, phương phá đo quang vi sai. Sau khi xác

17