Tách chiết các hợp chất DDT từ đất ô nhiễm bằng phương pháp không nung đốt sử dụng hệ dung môi hữu cơ

LỜI CÁM ƠN

Để hoàn thành quá trình nghiên cứu và hoàn thiện khóa luận này, lời đầu tiên tôi xin
chân thành cảm ơn sâu sắc đến T.s. Dương Quang Huấn và T.s Nguyễn Quang Hợp thuộc khoa
Hóa học - trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, các thầy đã trực tiếp nhiệt tình chỉ bảo và
hướng dẫn tôi trong suốt quá trình nghiên cứu để tôi hoàn thiện khóa luận này.
Tôi xin cám ơn các thầy cô giáo trong khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2
những người giáo viên tâm huyết đã truyền đạt kiến thức chuyên môn và kiến thức đời sống
quý báu để tôi ngày càng trưởng thành hơn.
Tôi xin gửi lời cám ơn đến những người thân, bạn bè đã hết lòng quan tâm và tạo điều
kiện tốt nhất để tôi hoàn thành khóa luận này.
Trân trọng cám ơn.

Hà Nội tháng 5 năm 2019

Sinh viên

Phạm Minh Ngọc

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT «
BYTY

Bảo vệ thực vật

HCBYTY

Hóa chất bảo vệ thực vật

DDT

Dichloro diphenyl trichlorothane

DDD

Dichloro diphenyl dichlorothane

DDE

Dichlorodiphenyldichlororethylene

DDT tong

Tổng lượng hóa chất có liên

quan đến DDT


DDD tong

Tổng lượng hóa chất có liên

quan đến DDD

DDE tong

Tổng lượng hóa chất có liên

quan đến DDE

LD50 (chuột)

Liều lượng chất độc gây chết cho một nửa (50%) số
chuột dùng trong nghiên cứu
Gas Chromatography
Mass Spectometry

GCMS
pnp

^as Chromatography Mass Spectometry
Persistent organic pollutants
DANH MỤC HÌNH ẢNH YÀ BẢNG BIỂU

MỤC LỤC

1.2.1.
KÉT LUẬN................................................................................................................36
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................37


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ô nhiễm môi trường đất do việc quản lý, sử dụng các hóa chất bảo vệ thực vật nói
chung và DDT nói riêng ở các vùng nông thôn đang là vấn đề báo động, ảnh hưởng
nghiêm trọng không chỉ tới sức khỏe của người nông dân - người sản xuất ra nông sản
mà còn ảnh hưởng tới toàn xã hội. Chính vì vậy, việc nghiên cứu các biện pháp quản lý,
sử dụng các hóa chất bảo vệ thực vật cũng như xử lý những ô nhiễm do quá trình bảo
quản, sử dụng các hóa chất này đã và đang được đặc biệt quan tâm trong thời điểm này.
DDT - dichloro diphenyl trichlorothane là một nhóm các chất hữu cơ cao phân tử có
chứa clo dạng bột màu trắng, mùi rất đặc trưng, không tan trong nước . DDT được sử
dụng như là một loại thuốc trừ sâu có độ bền vững và độc tính cao, trong cơ thể DDT dễ

dàng bị phân hủy sinh học thành DDE là một hoạt chất có độc tính cao hơn cả DDT .
DDT có tác dụng lên hệ thần kinh của động vật: hệ thần kinh ngoại biên gây nên các sự
rối loạn của hệ thống thần kinh dẫn đến tê liệt”. Hóa chất này đã bị cấm sử dụng và sản
xuất từ năm 1972 và được EPA Hoa Kỳ xếp vào danh sách các loại hóa chất phải kiểm
soát vì có nguy cơ tạo ra ung thư cho người và động vật.
Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về các phương pháp xử lý ô nhiễm
môi trường do hóa chất BVTV, cụ thể là DDT, DDD, DDE bằng các biện pháp khác nhau
như phương pháp cơ, hóa lý, chôn lấp, phân hủy sinh học, oxy hóa bằng hóa chất không
độc hại, đốt,... nhưng chưa có nhiều công trình nghiên cứu xử lý các hợp chất DDT bằng
việc sử dụng các dung môi hữu cơ thân thiện với môi trường để tách chúng ra khỏi môi
trường đất ô nhiễm.
Từ những yếu tố khách quan này tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu " Tách chiết các
hợp chất DDT từ đất ô nhiễm bằng phương pháp không nung đốt sử dụng hệ dung môi
hữu cơ
2. Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu làm sạch đất ô nhiễm thuốc BVTV khó phân hủy bằng dung môi có
chứa các chất phụ gia hoạt động bề mặt gốc ancol QH3 .
- Quá trình loại bỏ thuốc BVTV đảm bảo triệt để, không phát sinh chất độc hại thứ
cấp .
- So sánh tỉ lệ khối lượng các chất DDT, DDD, DDE tách chiết từ đất ô nhiễm với tỉ
lệ của chúng có trong đất ô nhiễm ban đầu

3


3. Nội dung nghiên cứu
-

Nghiên cứu tình hình ô nhiễm đất hiện nay .

-

Nghiên cứu phương pháp chiết tách thuốc BYTY khó phân hủy trong đất .
- Nghiên cứu cách xử lí đất ô nhiễm thuốc BYTY khó phân hủy bằng hệ dung môi
QH3 .
-

Phân tích, đánh giá kết quả mẫu đất và mẫu nước sau khi xử lý bằng hệ dung môi
QH3 .

4. Phương pháp nghiên cứu
-

Đọc và tìm hiểu tài liệu có liên quan tới phụ gia gốc ancol và POP .
- Sử dụng các phương pháp chiết rửa đất ô nhiễm DDT bằng hệ dung môi QH3 .
- Sử dụng phương pháp phân tích hàm lượng DDT trong đất và nước bằng GC/MS .
- Đánh giá, phân tích và xử lí số liệu thu được bằng các phần mềm chuyên dụng

5. Ý nghĩa khoa học thực tiễn
Ket quả của việc nghiên cứu này là cơ sở của khoa học để xử lý tách chiết các hợp
chất DDT ra khỏi đất bị ô nhiễm bằng các hệ dung môi chứa các gốc ancol thích hợp giá
thành hợp lý, thân thiện với môi trường.
Nếu đề tài được nghiên cứu sâu và kỹ lưỡng hơn thì có thể áp dụng vào thực tiễn để
xử lý đất bị ô nhiễm HCBVTV có hiệu quả nhất với chi phí thấp.

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN

1.1.Khái quát về thuốc BVTY
1.1.1.

Khái niệm
Thuốc BYTY là những loại hóa chất bảo vệ cây trồng hoặc những sản phẩm bảo vệ

mùa màng, là những chất được tạo ra để chống lại và tiêu diệt loài gây hại hoặc các vật
mang mầm bệnh . Ngoài ra, các loại thuốc kích thích sinh trưởng, giúp cây trồng đạt
năng suất cao cũng là một dạng của HCBVTV . HCBVTV là những hóa chất độc, có khả
năng phá hủy tế bào, tác động đến cơ chế sinh trưởng, phát triển của sâu bệnh, cỏ dại và
cả cây trồng, vì thế khi các hợp chất này đi vào môi trường, chúng cũng có những tác
động nguy hiểm đến môi trường, đến những đối tượng tiếp xúc trực tiếp hay gián tiếp.
Trong các nhóm thuốc BVTV được sử dụng phổ biến hơn cả là thuốc trừ sâu, thuốc
trừ bệnh và thuốc trừ cỏ dại . Trong đó, các loại thuốc BVTV khó phân hủy (POP) là

4


nguy hiểm cho môi trường sinh thái và sức khỏe con người nhất . Hầu hết các loại thuốc
BVTV nhóm POP đã bị cấm sử dụng như DDT, 666 . Tuy nhiên, các điểm ô nhiễm POP
hiện nay hầu hết là tồn dư từ hàng chục năm nay .
1.1.2.

Phân loại hóa chất BVTV
*1* Phân loại theo các gốc hóa học

Căn cứ vào bản chất hóa học của các loại HCBVTV, chúng được phân chia thành các
nhóm khác nhau. Dưới đây mô tả sơ bộ HCBVTV thuộc các nhóm clo hữu cơ, lân hữu
và carbamat:
HCBVTV thuộc nhóm hợp chất Clo hữu cơ:
HCBVTV thuộc nhóm hợp chất Clo hữu cơ thuộc nhóm HCBVTV tổng hợp, điển hình
của nhóm này là Lindan ,DDT , Endosulfan. Hiện nay hầu hết các loại HCBVTV thuộc
nhóm trên đã bị cấm sử dụng vì chúng là các chất hữu cơ khó phân huỷ, tồn lưu lâu trong

môi trường.
HCBVTV thuộc nhóm Lân hữu cơ:
Là các este của axit phosphoric . Đây là nhóm hóa chất rất độc với người và động vật
máu nóng, điển hình của nhóm này là Methyl Parathion, Ethyl Par- athion,
Mehtamidophos, Malathion ... Hầu hết các loại HCBYTY trong nhóm này cũng đã bị
cấm do độc tính của chúng cao .
HCBYTY thuộc nhóm Carbamat:
Là các este của axit Carbamic có phổ phòng trừ rộng, thời gian cách ly ngắn, điển hình
của nhóm này là Bassa, Carbosulfan, Lannate...
❖ Phân loại theo công dụng
Trên thị trường đã có hàng trăm hoạt chất với hàng nghìn tên thương mại khác nhau về
HCBVTV. Tuy nhiên, ta có thể phân thành 5 loại chính dựa vào công dụng của thuốc như
sau
Thuốc trừ sâu bệnh
Thuốc diệt cỏ
Thuốc diệt nấm
-

Thuốc diệt nấm vô cơ (trên căn bản sulfur đồng và thủy ngân);

-

Thuốc diệt nấm hữu cơ (dithiocarbamat);

5


-

Thuốc diệt nấm qua rễ (benzimidazoles);

-

Kháng sinh (sản phẩm từ vi sinh vật).
Thuốc diệt chuột Thuốc
kích thích
❖ Phân loại theo nhóm độc
Độc tính cấp tính
Độc tính của thuốc BVTV được thể hiện bằng LD50 (Lethal dose 50) là liều lượng cần
thiết gây chết 50% cá thể thí nghiệm và tính bằng đơn vị mg/kg trọng thể. Độ độc cấp
tính của thuốc BVTV dạng hơi được biểu thị bằng nồng độ gây chết trung bình LC50
(Lethal concentration 50), tính theo mg hoạt chất/ m3 không khí. LD50 hay LC50 càng
nhỏ thì độ độc càng cao.
Độc tính mãn tính
Mỗi loại hóa chất trước khi được công nhận là thuốc BYTY phải được kiểm tra về
độ độc mãn tính, bao gồm: khả năng gây tích lũy trong cơ thể người và động vật
máu nóng, khả năng kích thích tế bào khối u ác tính, ảnh hưởng của hóa chất đến
bào thai và khả năng gây dị dạng đối với thế hệ sau . Thường xuyên làm việc và
tiếp xúc với thuốc BYTY cũng có thể nhiễm độc mãn tính . Biểu hiện nhiễm độc
mãn tính cũng có thể giống với các bệnh lý thường khác như: da xanh, mất ngủ,
nhức đầu, mỏi cơ, suy gan, rối loạn tuần hoàn,...
❖ Phân loại theo thời gian hủy
Mỗi loại HCBVTV có thời gian phân hủy rất khác nhau. Nhiều chất có thể tồn lưu
trong đất, nước, không khí và trong cơ thể động, thực vật nhưng cũng có những
chất dễ bị phân hủy trong môi trường. Dựa vào thời gian phân hủy của chúng có
thể chia hóa chất BVTV thành các nhóm sau:
Bảng 1.1. Phân loại HCBVTV theo thời gian phân hủy
STT
Phân nhóm
Thời gian phân hủy

6

Ví dụ


1

-

Nhóm hầu như không

Các hợp chất hữu cơ

phân hủy

chứa

kim

loại:

Asen ,thủy ngân, ...
Loại này đã bị cấm
sử dụng.
2

2-5 năm

Nhóm khó phân hủy hay

POP

3

bị cấm sử dụng
1 - 1 8 tháng

Nhóm phân hủy trung

Hợp chất hữu cơ có
chứa clo (2,4 - D)

bình
4

DDT, 666 (HCH), đã

Nhóm dễ phân hủy

1 - 1 2 tuần

Hợp chất hữu cơ
chứa
cacbanat

7

phốt

pho,

1,1,3 Giới thiệu chung vể ĐDT
Năm 1939 bác sĩ Paul Muller xác nhận DDT là hóa chất hữu hiệu trong việc trừ sâu
rầy và không có nguy hại cho người . Ngay khi mới xuất hiện DDT đã tỏ ra là một thần
dược ừong việc bảo yệ thực vật, nỗ có tác dụng gần như ngay lập tức lên các côn trùng
hại nông phẩm, dập tắt dịch sốt rét và rầy ở nhiều nước . Nó được sử dụng rộng rãi trong
quân đội đồng minh và dân thường để kiểm soát bệnh phát ban và sốt rét côn trùng . Sau
năm 1945 nó được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp . Đến năm 1970 thì nó đã bị cấm ở
Thụy Điển và tới năm 1972 thì bị cấm ở Mỹ do các tác hại tới môi trường và sức khỏe mà
nỏ gây ra .
Tên IUPAC: l,r-(2,2,2~Trichloroethylidene)bis(4~chlorobenzene)
CTPT : C14H9CI15

Cấu trúc phân tử
Pesticide DDT ( d ịch I or od iphenyH
ríchlọrọet han©)

a

Nguồn:
Canstockphoto.es Hình 1.1. Cấu trúc phân tử của DDT
Tính chất vật lý:
-

Tỉnh thể không mùi đến thơm ngát hoặc ở dạng bột ưắng

-

T° nống chảy 108.5 °c

-

T° sôi 185 °c ở 0.05 mmHg
-

Ky nước và hầu như là không hòa tan trong nước nhưng cỏ độ hòa tan tốt trong
hầu hết các dung môi hydrocarbon thơm, dẫn xuất halogen, ...

8


Tính chất hóa
-

học:

Cháytrong không khí sinh ra khí

độc hại gây cay mắt, tácdụngvới các

chất có tính oxi mạnh hoặc các chất kiềm
-

DDTrất bền ở điều kiện thường

nhưngtrong

cơ thểngười

dễ bị

kiềm

phân hủy tạo thành DDE, độc tính còn cao hơn DDT.

❖ Độc tính'. LD50 (chuột) = 113 mg/kg ; thuốc có khả năng tích lũy trong cơ
thể người và động vật nhất là các mô mỡ, mô sữa, đến khi đủ lượng gây
độc thì thuốc sẽ gây ra các bệnh hiểm nghèo như ung thư, sinh quái thai . DDT độc
mạnh với cá và ong mật . DDT an toàn đối với cây trồng, trừ những cây thuộc họ
bầu bí .
Hiện nay trên thế giới DDT đã bị cấm sử dụng.

❖ Ảnh hưởng tới sức khoẻ con người
DDT xâm nhập vào cơ thể con người bằng nhiều cách khác nhau:
-

Hấp thụ xuyên qua các lỗ chân lông trên da;

-

Đi vào thực quản qua thức ăn hoặc nước uống;

-

Đi vào khí quản qua đường hô hấp

Tùy theo vùng sinh sống và cách sinh hoạt, con người có thể bị nhiễm độc trực
tiếp hay gián tiếp như sau:
-

Người dân sống trong vùng nông nghiệp chuyên canh về lúa có thể bị nhiễm độc
qua đường nước;

-

Người dân sống trong vùng chuyên canh về thực phẩm xanh như các loại hoa
màu thường bị nhiễm qua đường hô hấp;

-

Còn người dân ở đô thị bị nhiễm khi tiêu thụ sản phẩm đã bị nhiễm độc.

9


DDT theo vào cơ thể con người qua những lương thực như thịt, cá, sữa, gạo bắp.
Sau khi ăn vào, chất độc sẽ theo vào hệ thống tuần hoàn máu. Sau đó sẽ được tồn lại vào
trong các tế bào mỡ, ốc, gan và các bộ phận khác. Các bộ phận này cố thể tàng chứa số
lương DDT nhiều hơn số lượng làm chết người đến mấy lần. Tiếp xúc trực tiếp với DDT
làm cho da bị ngứa, khó chiu khi chạm vào mắt và làm chảy nước mủi khi hít vào. Ở liều
lượng cao hơn, có thể ảnh hưởng lên hệ thần kỉnh và khi trực tiếp tiếp xúc với DDT trong
thời gian dài có thể bị sơ gan.
1.2. Ảnh hưởng của thuấc BVTV
1,2,1. Ảnh hưởng của HCBVTV tồn lưu đến môi trường
(7 )

Không khí

Rau, cây

lương
thực,...

(3) I
Thuốc hóa học bảo
vệ thực vật

(1)
Vật nuôi,

(5) động vật
thuỷ sinh

(6)

Thức ăn,
nước sinh
hoạt

(2 )

(4)

Nưức
Đất

Hình 1.2. Chu trình phát tán HCBVTV trong hệ sinh thái nông nghiệp

Bảng 1,2, Ảnh hưởng cảa HCB VTV đển môi trường
STT Ô nhiễm

Nguồn gây tác động
1

Môi trường đất - Phun xử lý đất

Ẩnh hưởng
- Lượng thuốc BVTV, đặc biệt là

- Các hạt thuốc BVTV rơi vào nhóm Clo tồn tại quá lớn trong đất
đất, theo mưa lũ, theo xác sinh mà lại khỏ phân hủy nên chúng có
thể tồn tại trong đất gây hại cho

vật vào đất

thực vật trong

1
0


1
1


STT Ô nhiễm

Nguồn gây tác động

Ảnh hưởng
nhiều năm.

- Sau một khoảng thời gian
HCBYTY sinh ra một hợp chất
mới, thường có tính độc cao hơn
bản thân nó.
Yí dụ: sản phẩm tồn lưu của DDT
trong đất là DDE cũng có tác dụng
như thuốc trừ sâu nhưng tác hại đối
với sự phát triển của phôi bào trứng
chim độc hơn DDT từ 2-3 lần

2

Môi
nước

trường - HCBVTV tồn tại trong môi - Thuốc trừ sâu trong đất, dưới tác
trường đất sẽ rò ri ra sông ngồi dụng của mưa và rửa trôi sẽ tích
theo các mạch nước ngầm hay lũy và lắng đọng trong lớp bùn đáy
do quá trình rửa trôi, xói mòn ở sông, ao, hồ...sẽ làm ô nhiễm
- Đổ HCBVTV thừa sau khi đã nguồn nước
sử dụng, phun thuốc trực tiếp - HCBVTV bị rửa trôi vào nước
xuống những ruộng lúa nước tưới tiêu, gây ô nhiễm nước bề mặt,
để trừ cỏ, trừ sâu, trừ bệnh

nước ngầm và nước vùng cửa sông
ven biển nơi nước tưới tiêu đổ vào.

1
2

3

Môi

trường -Khi phun thuốc BVTV, không -Lượng tồn trong không khí sẽ

không khí

khí bị ô nhiễm dưới dạng bụi, khuếch tán, có thể di chuyển xa và
hơi.

lắng đọng vào nguồn nước mặt ở

-Dưới tác động của ánh sáng, nơi khác gây ô nhiễm môi trường.
nhiệt, gió... và tính chất hóa - Rất nhiều loại HCBVTV có khả
học, thuốc BVTV có thể lan năng bay hơi và thăng hoa, ngay cả
truyền trong không khí.

hóa chất có khả năng bay hơi ít như
DDT cũng

STT

Ô nhiễm

Nguồn gây tác động

Ảnh hưởng
có thể bay hơi vào không khí, đặc

biệt trong điều kiện khí hậu nóng
ẩm nó có thể vận chuyển đến
những khoảng cách xa, đóng góp
vào việc ô nhiễm môi trường
không khí.

1.2.2.

Ảnh hưởng của HCBVTV lên con người và động vật
Các độc tố trong HCBVTV xâm nhập vào rau quả, cây lương thực, thức ăn gia

súc và động vật sống trong nước rồi xâm nhập vào các loại thực phẩm, thức uống như:
thịt cá, sữa, trứng,... Một số loại hóa chất BVTV và hợp chất của chúng qua xét
nghiệm cho thấy có thể gây quái thai và bệnh ung thư cho con người và gia súc. Con
đường lây nhiễm độc chủ yếu là qua ăn, uống (tiêu hóa) 97,3%, qua da và hô hấp chỉ
chiếm 1,9% và 1,8%. Thuốc gây độc chủ yếu là Wolfatox (77,3%), sau đó là 666
(14,7%) và DDT (8%).
Thông thường, các loại HCBVTV xâm nhập vào cơ thể con người và động
vật chủ yếu từ 3 con đường sau:
- Hấp thụ xuyên qua các lỗ chân lông ngoài da;
- Đi vào thực quản theo thức ăn hoặc nước uống;
- Đi vào khí quản qua đường hô hấp.

1
3


Các bệnh thường gặp khi nhiễm HCBVTV ở con người
Hội chứng về thần kỉnh: Rối loạn thần kinh trung ương, nhức đầu, mất

ngủ, giảm trí nhớ.
Hội chứng về tim mạch: Co thắt ngoại vi, nhiễm độc cơ tim, rối loạn

nhịp tim, nặng là suy tim
Hội chứng hô hấp: Viêm đường hô hấp, thở khò khè, viêm phổi.
Hội chứng tiêu hóa - gan mật: Viêm dạ dày, viêm gan, mật, co thắt
Hội chứng về máu: Thiếu máu, giảm bạch cầu, xuất huyết

Ngoài 5 hội chứng kể trên, nhiễm độc do thuốc BYTY còn có thể gây ra tổn
thương đến hệ tiết niệu, nội tiết và tuyến giáp.
1.3.Thực trạng sử dụng HCBYTY tại Yiệt Nam
Tại Việt Nam, hóa chất BYTY được sử dụng từ những năm 40 của thế kỷ XX
nhằm bảo vệ cây trồng. Theo thống kê vào năm 1957 tại miền Bắc nước ta sử dụng
khoảng 100 tấn. Đến trước năm 1985 khối lượng HCBYTY dùng hàng năm khoảng
6.500 - 9.000 tấn thì trong 03 năm gần đây, hàng năm Việt Nam nhập và sử dụng từ
70.000 - 100.000 tấn, tăng gấp hơn 10 lần. Các loại thuốc BYTY mà Việt Nam đang sử
dụng có độ độc còn cao, nhiều loại thuốc đã lạc hậu. Tuy nhiên, nhiều loại hóa chất trừ
sâu cũng được sử dụng trong các lĩnh vực khác, ví dụ sử dụng DDT để phòng trừ muỗi
truyền bệnh sốt rét.
Theo báo cáo của Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn, năm 2014 về thực trạng và
giải pháp quản lý thuốc BVTV nhập lậu cho thấy hàng năm Việt Nam nhập khẩu từ
70.000 đến 100.000 tấn thuốc BVTV, trong đó thuốc trừ sâu chiếm 20,4%, thuốc trừ
bệnh chiếm 23,2%, thuốc trừ cỏ chiếm 44,4%, các loại thuốc BVTV khác như thuốc
xông hơi, khử trùng, bảo quản lâm sản, điều hòa sinh trưởng cây trồng chiếm 12% (Cục
Bảo vệ thực vật, 2015).
1.4.Các phương pháp xử lý HCBVTV
1.4.1.

Phương pháp xử lí đất ô nhiễm ở nước ta
Hiện nay, có rất nhiều phương pháp, công nghệ khác nhau để xử lý, tiêu hủy

thuốc bảo vệ thực vật, ở đây tôi đi sâu vào phân tích 5 phương pháp hay được sử trong
điều kiện Việt Nam.
1.4.1.1.

Phương pháp sử dụng ỉò thiêu đốt nhiệt độ cao

1
4


Phương pháp thiêu đốt thực chất là quá trình oxy hóa HCBVTV ở nhiệt độ cao.
Do chất thải được oxy hoá nhiệt độ cao với sự có mặt của ôxy trong không khí nên các
thành phần rác độc hại được chuyển hoá thành khí thải và các thành phần không cháy
được tạo thành tro, xỉ. Là quá trình cuối cùng cho các chất thải nguy hiểm thuốc BVTV
khi không thể tái chế, phân hủy hay không thể chôn lấp. Sản phẩm của phản ứng phân
hủy nhiệt cũng tùy vào loại thuốc BVTV.
ưu điểm
-

Tận dụng nhiệt cho lò hơi, lò sưởi hoặc các lò

công nghiệp và phát điện từ các

loại thuốc BYTY hòa tan bằng dung môi hữu cơ.
-

Xử lý được toàn bộ chất thải rắn mà không

cần nhiều diện tích đất sử dụng

làm bãi chôn lấp rác
-

Xử lý triệt để thành phần ô nhiễm, xử lý dễ

dàng khí thải sinh ra không ảnh

hưởng đến môi trường.
-

Chi phí quá trình xử lý không quá lớn

-

Các dạng của thuốc BVTV đều có thể bị phá huỷ, loại bỏ được nhiều

chất

độc

hại
Nhược điểm:
-

Chi phí đầu tư và bảo trì cao so với các phương pháp khác;

-

Có thể gặp khó khăn khi có sự thay đổi về thành phần chất thải.

-

Không thể xử lý các hợp chất chứa kim loại độc, dễ bay hơi như Hg,

As hay

các chất dễ nổ và phóng xạ.
1.4.1.2.

Phương pháp thủy phân

Có hai loại: Thủy phân trong môi trường axit và thủy phân trong môi trường kiềm.
Mục đích của quá trình thủy phân là nhằm tạo điều kiện cho sự phá vỡ một số mối
liên kết nhất định, chuyển hoá chất có độ độc tính cao thành chất có độ độc tính thấp hơn
hoặc không độc.
Tuỳ thuộc vào tính chất của từng loại thuốc BVTV mà ta chọn phương pháp nào và
sử dụng các chất xúc tác thích hợp cho từng quá trình thủy phân trên.
Ưu điểm:
-

Sử dụng thiết bị đơn giản, dễ chế tạo.

1
5


- V ậ t liệu hoá chất dễ kiếm.
Nhược điểm :
-

Sản phẩm tạo ra mặc dù có độc tính thấp nhưng mạch cacbon của phân tử hữu cơ
thường không bị cắt đứt nên các sản phẩm thủy phân cần;phải có các phép xử lý
tiếp theo trước khi thải ra môi trường

-

Đối với từng thuốc BYTY phải có qui trình riêng và phải có sự kiểm soát chặt
chẽ hiệu quả của quá trình xử lý.

1.4.1.3.

Phương pháp điện hoá
Phương pháp này dựa trên khả năng oxy hoá trực tiếp hoặc gián tiếp dưới các tác

nhân oxy hoá mới sinh bởi tác dụng của dòng điện để phân hủy các chất BYTY về dạng
không độc hoặc ít độc hơn.
Ưu điểm :
-

Có khả năng phá hủy được hầu hết các thuốc BVTV về dạng ít ảnh hưởng đến
môi trường nhất.

-

Chi phí cho quá trình xử lý không nhiều.
Nhược điểm :

-

Đòi hỏi có đầu tư ban đầu cho chế tạo thiết bị.

-

Qúa trình chế tạo thiết bị phức tạp.

1.4.1.4.

Phương pháp hấp phụ:
Sử dụng để thu gom hoặc xử lý ô nhiễm thứ cấp trong quá trình xử lý trên.

Có thể dùng các chất hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên như: than hoạt tính, bentonit... hoặc
các chất hấp phụ tổng hợp khác nhau.
Các thuốc BVTV sau khi được hấp phụ trên các vật liệu hấp phụ thì có thể áp
dụng các phương pháp khác nêu trên để tiêu hủy tiếp như: phương pháp đốt, phương
pháp chiết, phương pháp phân hủy bằng vi sinh vật...
1.4.1.5.

Phương

pháp chôn lấp

Là quá trình cô lập thuốc BVTV, hạn chế ảnh hưởng tới môi trường. Phương
pháp này là công đoạn cuối cùng đối với các dạng chất thải rắn độc hại không thể khí
hoá.
Ưu điểm:

1
6

-

Đơn giản, yêu cầu công nghệ không cao, chi phí xây dựng thấp
-

Áp dụng được với các loại thuốc
BYTY Nhược điểm:

- Y ê u cầu về vị trí xây dựng khắt khe: địa chất ổn định không có lớp đá vôi, cao ráo,
thuận tiện về mặt giao thông, xa khu dân cư, không phải là nơi trú ngụ của các sinh vật
quý, khu di tích lịch sử....
-

Không kiểm soát được các quá trình hoá lý diễn ra trong chất thải.

-

Có thể làm ô nhiễm nước ngầm và đất.

-

vẫn là mối đe doạ gây ô nhiễm môi trường.

1.4.2.

Những phương pháp chính xử lý đất ô nhiếm trên thế giới
Hiện nay trên thế giới đã có nhiều biện pháp khác nhau được nghiên cứu và sử

dụng để xử lý các đối tượng nhiễm HCBVTV cũng như tiêu huỷ chúng.

Những biện pháp được sử dụng chủ yếu là:
-

Phá huỷ bằng tia cực tím (hoặc bằng ánh sáng mặt trời).

-

Phá huỷ bằng vi sóng Plasma.

-

Phá huỷ bằng ozon/UV.

-

Ôxy hoá bằng không khí ướt

-

Ôxy hoá bằng nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung chảy, lò nung chảy).

-

Phân huỷ bằng công nghệ sinh học.

1.4.2.1.

Phân huỷ bằng tia cực tím (UV) hoặc bằng ánh sáng mặt trời

Các phản ứng phân huỷ bằng tia cực tím (UV), bằng ánh sáng mặt trời thường làm gãy

mạch vòng hoặc gẫy các mối liên kết giữa Clo và Cacbon hoặc nguyên tố khác trong cấu
trúc phân tử của chất hữu cơ và sau đó thay thế nhóm C1 bằng nhóm Phenyl hoặc nhóm
Hydroxyl và giảm độ độc của hoạt chất.
Ưu điểm
-

Hiệu suất xử lý cao, chi phí xử lý thấp.

-

Rác thải an toàn ngoài môi trường.

Nhược điểm

1
7


-

Không thể áp dụng để xử lý chất ô nhiễm chảy tràn và chất thải rửa có nồng độ
đậm đặc.

-

Nếu áp dụng để xử lý ô nhiễm đất thì lớp đất trực tiếp được tia UY chiếu không
dày hơn 5mm.

Do đó, khi ta cần xử lý nhanh các lớp đất mà bị ô nhiễm tới các tầng sâu hơn 5 mm
thì biện pháp này ít được sử dụng và đặc biệt trong công nghệ xử lý hiện trường.

1.4.2.2.

Phá huỷ bằng vi sóng Plasma
Biện pháp này được tiến hành trong thiết bị cấu tạo đặc biệt. Chất hữu cơ được dẫn

qua ống phản ứng ở đây là Detector Plasma sinh ra sóng phát xạ electron cực ngắn (vi
sóng). Sóng phát xạ electron tác dụng vào các phân tử hữu cơ tạo ra nhóm gốc tự do và
sau đó dẫn tới các phản ứng tạo SO 2, CO2, HPO32“, Ch, Bĩ2, ... ( sản phẩm tạo ra phụ
thuộc vào bản chất HCBVTV).
Ví dụ: Malathion bị phá huỷ như sau:
Plasma + C10H19OPS2 +I5O2 + IOCO2 +

9H20 + HPO3

Ket quả thực nghiệm theo biện pháp trên một số loại HCBVTV đã phá huỷ đến 99% (với
tốc độ từ 1,8 đến 3 kg/h).
ưu điểm
-

Hiệu suất xử lý cao, thiết bị gọn nhẹ.

-

Khí thải khi xử lý an toàn cho môi trường.
Nhược điểm

-

Chỉ sử dụng hiệu quả trong pha lỏng và pha khí.
Chi phí cho xử lý cao, phải đầu tư lớn.

1.4.2.3.

Biện pháp ozon hoá/uv
Ozon hoá kết hợp với chiếu tia cực tím là biện pháp phân huỷ các chất thải hữu

cơ trong dung dịch hoặc trong dung môi. Kỹ thuật này thường được áp dụng để xử lý ô
nhiễm thuốc trừ sâu ở Mỹ. Phản ứng hoá học để phân huỷ hợp chất là :
Thuốc trừ sâu, diệt cỏ + O3+ CO2 + H2O + các nguyên tố khác

Ưu điểm
-

Sử dụng thiết bị gọn nhẹ, chi phí vận hành thấp,
- Chất thải ra môi trường sau khi xử lý là loại ít độc, thời gian phân huỷ rất ngắn.
Nhược điểm

1
8


-

Chỉ sử dụng có hiệu quả cao trong các pha lỏng, pha khí.
Chi phí ban đầu cho xử lý là rất lớn.

1.4.2.4.

Biện pháp oxy hoá bằng không khí ướt
Biện pháp này dựa trên cơ chế oxy hoá bằng hỗn hợp không khí và hơi nước ở

nhiệt độ cao > 350C và áp suất 150 atm.Kết quả xử lý đạt hiệu quả 95%. Chi phí cho xử
lý theo biện pháp này chưa được nghiên cứu.
1.4.2.5.

Biện pháp oxy hoá ở nhiệt độ cao
Biện pháp oxy hoá ở nhiệt độ cao có 2 công đoạn chính:
-

Công đoạn 1: Công đoạn tách chất ô nhiễm ra hỗn hợp đất bằng phương pháp hoá
hơi chất ô nhiễm.

-

Công đoạn 2: Là công đoạn phá huỷ chất ô nhiễm bằng nhiệt độ cao. Dùng nhiệt
độ cao có lượng oxy dư để oxy hoá các chất ô nhiễm thành CO 2, H2O, NOx,
P2O5.

Ưu điểm
-

Biện pháp tổng hợp vừa tách chất ô nhiễm ra khỏi đất, vừa làm sạch triệt để chất
ô nhiễm.

-

Khí thải rất an toàn cho môi trường (khi có hệ thống lọc khí thải).
-

Hiệu suất xử lý tiêu độc cao > 95%; cặn bã tro sau khi xử lý chiếm tỷ lệ nhỏ

(0 ,01 %).

Nhược điểm
-

Chi phí cho xử lý cao
Không áp dụng cho xử lý đất bị ô nhiễm kim loại nặng.
- Cấu trúc đất sau khi xử lý bị phá huỷ, khí thải cần phải lọc trước khi thải ra môi
trường.

1.4.2.6.

Biện pháp xử lý tồn dư HCBVTV bằng phân huỷ sinh học
Phân huỷ sinh học tồn dư HCBVTV trong đất, nước, rau quả là một trong những

phương pháp loại bỏ nguồn gây ô nhiễm môi trường, bảo vệ sức khoẻ cộng đồng và nền
kinh tế.
Biện pháp phân huỷ HCBVTV bằng tác nhân sinh học dựa trên cơ sở sử dụng nhóm
vi sinh vật có sẵn môi trường đất, các sinh vật có khả năng phá huỷ sự phức tạp trong cấu
trúc hoá học và hoạt tính sinh học của HCBYTY. Ở trong đất, HCBYTY bị phân huỷ
thành các hợp chất vô cơ nhờ các phản ứng ôxy hoá, thuỷ phân, xảy ra ở mọi tầng đất và
tác động quang hoá xảy ra ở tầng đất mặt. Chúng có thể phân huỷ HCBYTY và dùng

1
9


thuốc như là nguồn cung cấp chất dinh dưỡng, cung cấp cacbon, nitơ và năng lượng để
chúng xây dựng cơ thể . Qúa trình phân huỷ của vi sinh vật có thể gồm một hay nhiều
giai đoạn, để lại các sản phẩm trung gian và cuối cùng dẫn tới sự khoáng hóa hoàn toàn

sẩn phẩm thành CO2, H2O và một số chất khác . Một số loài thuốc thường chỉ bị một số
loài vi sinh vật phân huỷ. Nhưng có một số loài vi sinh vật có thể phân huỷ được nhiều
HCBYTY trong cùng một nhóm hoặc ở các nhóm thuốc khá xa nhau.
Các nghiên cứu cho thấy trong đất tồn tại rất nhiều nhóm vi sinh vật có khả năng phân
huỷ các hợp chất phôt pho hữu cơ, ví dụ như nhóm Bacillus mycoides, B.subtilis, Proteus
vulgaris,..., đó là những vi sinh vật thuộc nhóm hoại sinh trong đất. Rất nhiều vi sinh vật
có khả năng phân huỷ 2,4-D, trong đó có Achrombacter, Alcaligenes, Corynebacterrium,
Flavobaterium, Pseudomonas,...

CHƯƠNG 2: THựC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứu
9

•

2.1.Hóa chất, dụng cụ, thiết bị
❖ Hóa chất
-

Đất bị ô nhiễm HCBYTY.

-

Nước cất,bông thủy tinh, đá bọt, giấy lọc , giấy dán nhãn

-

Phụ gia hoạt động bề mặt Chè mạn,.”

❖ Dụng cụ
-

Cốc thủy tinh lOOOml

-

Bình tam giác lOOml và 250ml

-

Ống đong lOOml và 500ml

-

Pipet 5ml và lOml

-

Phễu, bông, đá bọt, giấy lọc , găng tay, kéo, đũa thủy tinh, khẩu trang y tế

-

Giá sắt, cột sắc ký, các lọ đựng dung dịch sau khi chiết.

❖ An toàn thí nghiệm
-

Trang bị đầy đủ: Áo, găng tay, khẩu trang y tế.

-

Kiểm tra giá sắt đã lắp chắc chắn chưa.

2
0


-

Khi lấy hóa chất thì tránh để rơi vãi ra ngoài.
- Khi tách chiết đổi bình hứng tuyệt đối không để nước rơi vãi ra ngoài vì có trong
có chứa thuốc BVTV.

2.2.Cách tiến hành các thí nghiệm
Tiến hành lấy 4 mẫu đất giống nhau, cân mỗi mẫu lOOg để riêng, sau đó trộn
đều không để bị vón cục, bết, hạt nhỏ mịn đều khô rời, đưa vào cột sắc kí có chiều dài
là 600nm và đường kính là 32nm với thứ tự như sau:
Lớp lót mịn 1 -> Lớp lót xốp -> Lớp lót mịn 2 ->
•

-> Mẩu đất xử lý -> lớp phủ mịn -> Lớp phủ định vị
Pha chế 300ml dung môi nước trong đó có 0% thể tích QH3. Sau đó chia ra làm 3
phần bằng nhau.

•

Lần 1: Lấy 100ml nước cất cho vào cột sắc ký, mở khóa cột cho đến khi có giọt
đầu tiên nhỏ ra thì khóa lại và ngâm trong 2 giờ. Sau đó mở khóa cột và chiết với
tốc độ 10 giọt/phút. Thu được mẫu chiết QH3-0-1.

•

Lần 2: Sau khi chiết lần 1 xong, cho tiếp 100ml nước cất nữa vào cột, chiết với
tốc độ 10 giọt/phút. Thu được mẫu chiết QH3-0-2.

•

Lần 3: Tiếp tục cho 100ml nước cất vào cột sắc ký để chiết lần 3 với tốc độ chiết
là 10 giọt/phút. Thu được mẫu chiết QH3-0-3 .

•

Pha chế 300ml dung môi nước trong đó có 5% thể tích QH3. Chia ra làm 3 phần
bằng nhau.

•

Lần 1: Lấy từ từ 100ml đầu tiên của dung dịch QH3-5 vào cột sắc ký cho đến khi
có giọt đầu tiên nhỏ ra ở miệng khóa thì khóa lại và ngâm trong 2 giờ để cho
dung môi ngấm hoàn toàn vào đất . Sau đó mở khóa cột và chiết với tốc độ 10
giọt/phút. Ta thu được mẫu chiết QH3-5-1.

•

Lần 2: Sau khi chiết lần 1 xong, lấy lOOml tiếp theo của dung dịch chiết vào cột,
chiết với tốc độ 10 giọt/phút. Thu được mẫu chiết QH3-5-2 .

•

Lần 3: Lấy lOOml thứ ba của dung dịch chiết vào cột sắc ký với tốc độ chiết là
10 giọt/phút. Thu được mẫu chiết QH3-5-3.

•

Pha chế 300ml dung môi nước trong đó có 10% thể tích QH3. Sau đó chia ra làm
3 phần bằng nhau.

•

Lần 1: Cho lOOml của dung dịch QH3-10 chiết rót từ từ vào cột sắc ký cho đến
khi có giọt đầu tiên nhỏ ra thì khóa cột lại và ngâm trong 2 giờ để cho dung môi

2
1


ngấm hoàn toàn vào đất . Sau đó mở khóa cột và chiết với tốc độ 10 giọt/phút. Ta
thu được mẫu chiết QH3-10-1 .
•

Lần 2: Lấy 100ml tiếp theo của dung dịch chiết QH3-10 vào cột, chiết với tốc độ
10 giọt/phút. Ta thu được mẫu chiết QH3-10-2.

•

Lần 3: Lấy 100ml thứ ba của dung dịch chiết vào cột sắc ký với tốc độ chiết là 10
giọt/phút. Thu được mẫu chiết QH3-10-3.

•

Pha chế 300ml dung môi nước trong đó có 15% thể tích QH3. Sau đó chia ra làm

3 phần bằng nhau.

•

Lần l:Cho vào cột sắc ký 100ml đầu tiên của dung dịch QH3-15 cho đến khi có
giọt đầu tiên nhỏ ra ở miệng khóa thì khóa lại và ngâm trong 2 giờ để cho dung
môi ngấm hoàn toàn vào đất . Sau đó mở khóa cột và chiết với tốc độ 10
giọt/phút.Ta thu được mẫu chiết QH3-15-1.

•

Lần 2: Tiếp tục lấy 100ml thứ hai của dung dịch chiết vào cột, chiết với tốc độ 10
giọt/ phút. Ta thu được mẫu chiết QH3-15-2.

•

Lần 3: Lấy 100ml cuối cùng của dung dịch chiết vào cột sắc ký với tốc độ chiết
là 10 giọt/phút.Ta thu được mẫu chiết QH3-15-3.

2.3.Các phương pháp nghiên cứu của đề tài
2.3.1.

Sắc ký khí ghép khối phổ GCMS

❖ Khái niệm
Sắc ký khí ghéo khối phổ (viết tắt là GCMS) là một phương pháp mạ nh mẽ với độ
nhạy cao được sử dụng trong các nghiên cứu về thành phần các chất trong
không khí. Bản chất GCMS, đúng như tên gọi của nó, là sự kết hợp của sắc ký khí (Gas

Chromatography) và Khối phổ (Mass Spectometry). Ngưỡng phát hiện của phương pháp

này là 1 picogram (0.000000000001 gram). Và đây là một trong những phương pháp sắc
ký hiện đại nhất hiện nay đặc biệt có hiệu quả trong lĩnh vực hóa phân tích.
❖ ứng dụng
- Phân tách: sắc ký khí có thể phân tách các hỗn hợp hóa chất phức tạp trong không
khí hay trong nước ra các phần riêng lẻ.
-

Khối phổ phân tích đặc tính của từng thành phần riêng lẻ.
Bằng cách kết hợp 2 kỹ thuật, nhà hóa học phân tích có thể khảo sát định tính và
định lượng một số hóa chất với nồng độ thấp đến 1 picogram hoặc nhỏ hơn nữa- đây là
nồng đổ rất khó phát hiện ở các phương pháp phân tích khác như phương pháp đo phổ

2
2


UV-VIS. Hiện nay kỹ thuật này được sử dụng rộng rãi trong các ngành sinh học, nông
nghiệp, môi trường, y học,...
2.3.2.

Mội sổ phần mềm ứng dụng xử lý số liệu

2.3.2.1.

Phần mềm Excel
Microsoft Excel là chương trình xử lý bảng tính nằm trong bộ Microsoft Office

của hãng phần mềm Microsoft được thiết kế để giúp ghi lại, trình bày các thông tin xử lý
dưới dạng bảng, thực hiện tính toán và xây dựng các số liệu thống kê trực quan có trong
bảng từ Excel. Bảng tính của Excel bao gồm nhiều ô được tạo bởi các dòng và cột, việc

nhập dữ liệu và lập công thức tính toán dữ liệu nhanh và chính xác với số lượng hàng
triệu ô. Excel có nhiều tính năng ưu việt và có giao diện rất thân thiện với người dùng.
Excel có thể được sử dụng hầu hết các ngành nghề như kế toán, nhân sự, hà nh
chính, giáo viên, học sinh, kỹ sư và rất nhiều ngành nghề khác. Phần mềm này giúp tính
toán đại số, phân tích dữ liệu, lập bảng biểu báo cáo, tổ chức danh sách, truy cập các
nguồn dữ liệu khác nhau tự động hóa các công việc bằng các macro, và nhiều ứng dụng
khác để giúp chúng ta có thể phân tích nhiều loại hình bài toán khác nhau bằng nhiều
hàm thông dụng như; SUM, IF, Ylookup, Logic, AVG,... một cách nhanh chóng mà
không cần sử dụng đến máy tính hay thiết bị hỗ trợ tính toán nào khác.
2.3.2.2. Phần mềm Origin
Origin là phần mềm hỗ trợ trong các ngành khoa học kỹ thuật, trợ giúp kỹ sư và
các nhà khoa học để phân tích dữ liệu bằng cách thể hiện trên các dạng đồ thị. Origin là
phần mềm rất mạnh về vẽ đồ thị, xử lý, tính toán, khớp hàm...
Chúng ta thường sử dụng Origin để biểu diễn số liệu dạng chuỗi thời gian. Các
đường đặc trưng XRD, DSC, Isothermal,... Xác định điểm Onset, tính diện tích, momen

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.Lượng các hợp chất được theo số lần chiết
3.1.1. Kết quả chiết lần thứ 1
Kết quả chiết lOOml dung môi đầu tiên với hàm lượng phụ gia (%) khác nhau
được thể hiện trong hình 3.1.

2
3


0

5

10

15

V (%)

Hình 3.1. Lượng các chất trong lần chiết 1

Từ bảng số liệu 3.1 ta thấy hàm lượng các chất tách chiết được tăng lên theo nồng
độ % thể tích QH3. Khoảng nồng độ từ 0% đến 5% hàm lượng chất tách chiết được
không đáng kể. Khi tăng nồng độ chất phụ gia từ 5% đến 15% thì lượng thuốc BVTV
tách chiết được tăng lên mạnh.
Lượng các hợp chất DDT (bao gồm 3 hợp chất DDE, DDD, DDT) tăng lên đột
biến ờ nồng độ 10% thể tích QH3. Tại 5% thể tích QH3 lượng các hợp chất DDT thu
được là 0.37356 mg và lượng các hợp chất DDT thu được là 8.8278 mg, tăng gấp hơn 23
lần khi tăng tỷ lệ thể tích QH3 lên 10% .
Lượng DDT chiết được là cao nhất, cao hơn rất nhiều so với lượng DDD và
DDE.
Lượng DDE chiết được thấp nhất mặc dù tăng nồng độ chất phụ gia QH3 nhưng
lượng DDE tăng lên không đáng kể.
3.1.2,

Kết quả chiết lần thứ 2
Kết quả chiết lần 2 (lOOml dung môi thứ 2) với tỉ lệ % thể tích QH3 khác nhau

được thể hiện trong hình 3.2

2
4

V <%)
Hình 3.2. Lượng các chất trong lần chiết 2

Từ kết quả phân tích biểu đồ hình 3.2 hàm lượng các chất BVTV tách được càng
nhiều khi tăng tỷ lệ thể tích nồng độ dung môi. Lượng các hợp chất DDT chiết được từ
lần chiết 2 (hình 3.2) cao hơn nhiều lần chiết 1 (hình 3.1). Giống với lần chiết 1 lượng
DDT tách chiết được là cao nhất và lượng DDE tách chiết được là thấp nhất, tương đối
ổn định, tăng lên không đáng kể.
Khi nồng độ dung môi thấp, lượng thuốc BVTV tách được không đáng kể nhưng
từ nồng độ 5% đến 10%, lượng DDT và DDD tăng lên đột biến, tại 10% thể tích QH3
lượng DDT thu được là 38.889 mg, cao gấp khoảng 100 lần so với tại nồng độ 5% là
0.39268 mg; còn lượng chất DDD thu được tại 10% thể tích QH3 thì cao gấp hơn 97 lần
so với lượng chất DDD thu được tại 5% thể tích QH3. Khi tăng nồng độ dung môi lên 15
% thì lượng DDT và lượng DDD thu được cũng tăng nhưng tăng lên từ từ.
3.1.3. Kết quả chiết lần thứ 3
Kết quả chiết lần 3 với hàm lượng % thể tích QH3 khác nhau được thể hiện trong
hình 3.3

2
5