Luận án tiến sĩ vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của màng phủ nitrua trên nền hợp kim cứng WC Co bằng phương pháp phún xạ magnetron

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

LƯƠNG VĂN ĐƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA
MÀNG PHỦ NITRUA TRÊN NỀN HỢP KIM CỨNG WC-Co
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI – 2019


ii

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

LƯƠNG VĂN ĐƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA
MÀNG PHỦ NITRUA TRÊN NỀN HỢP KIM CỨNG WC-Co
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Chuyên ngành: Kim loại học
Mã số: 9.44.01.29

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. Đoàn Đình Phương
2. GS. TS. Phan Ngọc Minh

Hà Nội – 2019


i
LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các Thầy hướng dẫn là
PGS. TS. Đoàn Đình Phương và GS. TS. Phan Ngọc Minh đã tận tình hướng dẫn,
chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt thời gianthực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cám ơn Ban Lãnh đạo và Bộ phận đào tạo Viện Khoa học
vật liệu đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận
án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các đồng nghiệp tại Phòng Vật liệu kim loại tiên
tiến – Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
đồng hành, động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin gửi lời cám ơn đặc biệt tới TS. Kyoung Ill Moon, TS. Won Beom
Lee và các bạn đồng nghiệptại Viện Công nghệ Công nghiệp Hàn Quốc (KITECH)
đã luôn sẵn sàng giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi thực hiện các ý tưởng nghiên cứu

của mình.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình, bạn bè và người
thân. Đặc biệt là vợ và hai con đã luôn động viên, giúp đỡ tôitrong suốt thời gian
học tập và hoàn thành luận án.


ii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả
nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan và chưa được
công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đó.
Hà Nội, ngày tháng năm 2019
Tác giả luận án

Lương Văn Đương


iii
MỤC LỤC
Lời cảm ơn ....................................................................................................................... i
Lời cam đoan ................................................................................................................... ii
Mục lục ........................................................................................................................... iii
Danh mục các hình vẽ đồ thì .......................................................................................... vi
Danh mục các bảng ......................................................................................................... x
Danh mục các ký hiệu , các chữ viết tắt ......................................................................... xi
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................................... 4
1.1 Lịch sử phát triển màng phủ và phân loại ................................................................. 4
1.1.1 Khái niệm và lịch sử phát triển ........................................................................ 4
1.1.2Phân loại màng phủ .......................................................................................... 5

1.2 Tình hình nghiên cứu màng phủ nitrit trên thế giới .................................................. 6
1.2.1Màng đơn lớp.................................................................................................... 6
1.2.2 Màng đa lớp ................................................................................................... 12
1.3 Cấu trúc màng phủ nitrua ........................................................................................ 16
1.3.1 Cấu trúc màng TiN và AlN ............................................................................ 16
1.3.2 Cấu trúc màng TiAlN .................................................................................... 17
1.3.3 Cấu trúc màng CrlN ....................................................................................... 18
1.4 Các phương pháp chế tạo màng phủ nitrua ............................................................. 19
1.4.1.Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) .......................................... 19
1.4.2 Phương pháp lắng đọng vật lý pha hơi (PVD) .............................................. 21
1.4.2.1 Phương pháp bốc bay chân không ..................................................... 21
1.4.2.2 Phương pháp phún xạ ........................................................................ 23
1.5 Sự hình thành màng phủ bằng phương pháp phún xạ ............................................. 30
1.5.1 Phún xạ vật liệu ............................................................................................. 30
1.5.2 Sự chuyển động của các hạt phún xạ............................................................. 32
1.5.3 Lắng đọng trên bề mặt ................................................................................... 32
1.5.3.1 Sự tạo mầm ........................................................................................ 32
1.5.3.2 Sự phát triển mầm .............................................................................. 33
1.5.4 Vai trò của năng lượng trong việc hình thành cấu trúc nano ........................ 34


iv
1.6 Ứng dụng màng phủ nitrua và tình hình nghiên cứu tại Việt Nam......................... 35
CHƯƠNG 2. CHUẨN BỊ MẪU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................... 39
2.1 Phương pháp chế tạo màng nitrua ........................................................................... 39
2.1.1 Chế tạo bia phún xạ ....................................................................................... 39
2.1.2 Chế tạo màng phủ nitrua................................................................................ 40
2.1.2.1 Chuẩn bị bề mặt mẫu ......................................................................... 40
2.1.2.2 Chế tạo màng đơn lớp TiAlXN (X: Si, B, V) .................................... 41
2.1.2.3 Chế tạo màng đa lớp TiAlSiN/CrN và TiAlBN/CrN ........................ 43

2.1.2.4 Thiết bị phún xạ magnetron ............................................................... 44
2.2 Phương pháp và thiết bị đặc trưng tính chất của màng phủ .................................... 45
2.2.1 Thiết bị đo độ cứng nano-indenter ................................................................ 45
2.2.2 Thiết bị đo độ mấp mô bề mặt và chiều dày màng phủ................................. 46
2.2.3 Thiết bị đo hệ số ma sát, mài mòn ................................................................. 47
2.2.4 Thiết bị xác định độ bền bám dính ................................................................ 47
2.2.5 Các thiết bị khác ............................................................................................ 48
CHƯƠNG 3. CHẾ TẠO MÀNG PHỦ CỨNG ĐƠN LỚP TiAlXN (X:Si,B,V) ......... 51
3.1 Tối ưu hóa các thông số cơ bản của quá trình phún xạ ........................................... 51
3.1.1 Ảnh hưởng của công suất phún xạ đến độ cứng của màng TiAlXN ............. 51
3.1.2 Ảnh hưởng của áp suất phún xạ đến độ cứng của màng TiAlXN ................. 53
3.1.3 Ảnh hưởng của khoảng cách giữa bia và đế đến độ cứng của màng
TiAlXN ............................................................................................................ 54
3.2 Chế tạo các màng đơn lớp TiAlSiN, TiAlBN và TiAlVN ...................................... 55
3.2.1Màng TiAlSiN ................................................................................................ 55
3.2.1.1 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến cấu trúc và thành phần hóa
học của màng TiAlSiN .................................................................................. 55
3.2.1.2 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ cứng của màng TiAlSiN .. 58
3.2.1.3 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến hệ số ma sát và mài mòn ....... 61
3.2.1.4 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ bền bám dính của màng .. 66
3.2.2 Màng TiAlBN ................................................................................................ 69
3.2.2.1 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến cấu trúc và thành phần hóa
học của màng TiAlBN ................................................................................... 69


v
3.2.2.2 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ cứng của màng TiAlBN .. 71
3.2.2.3 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến hệ số ma sát và mài mòn ....... 73
3.2.2.4 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ bền bám dính của màng .. 78
3.2.3 Màng TiAlVN................................................................................................ 79

3.2.3.1 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến cấu trúc và thành phần hóa
học của màng TiAlVN ................................................................................... 79
3.2.3.2 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ cứng của màng TiAlVN .. 83
3.2.3.3 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến hệ số ma sát và mài mòn ....... 85
3.2.3.4 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ bền bám dính của màng .. 93
3.2.4 So sánh cơ tính của các màng chế tạo TiAlSiN, TiAlBN và TiAlVN .......... 94
CHƯƠNG 4. CHẾ TẠO MÀNG PHỦ NITRUA ĐA LỚP TiAlX(Si,B)/CrN ............ 97
4.1 Màng đa lớp TiAlSiN/CrN ...................................................................................... 97
4.1.1 Cấu trúc của màng đa lớp TiAlSiN/CrN ....................................................... 97
4.1.1.1 Cấu trúc pha ....................................................................................... 97
4.1.1.2 Cấu trúc tế vi ...................................................................................... 98
4.1.2 Độ cứng và modul đàn hồi của màng đa lớp TiAlSiN/CrN ........................ 100
4.1.2.1 Ảnh hưởng chiều dày cặp lớp màng ................................................ 100
4.2.2.2 Ảnh hưởng của số lớp màng ............................................................ 101
4.1.3 Hệ số ma sát của màng đa lớp TiAlSiN/CrN .............................................. 102
4.1.4 Độ bền bám dính của màng đa lớp TiAlSiN/CrN ....................................... 103
4.2 Màng đa lớp TiAlBN/CrN .................................................................................... 104
4.2.1 Cấu trúc của màng đa lớp TiAlSiN/CrN ..................................................... 104
4.2.1.1 Cấu trúc pha ..................................................................................... 104
4.2.1.2 Cấu trúc tế vi của màng đa lớp ........................................................ 105
4.2.2 Độ cứng và modul đàn hồi của màng đa lớp TiAlBN/CrN ......................... 105
4.2.2.1 Ảnh hưởng chiều dày cặp lớp màng ................................................ 105
4.2.2.2 Ảnh hưởng của số lớp màng ............................................................ 106
4.2.3 Hệ số ma sát của màng đa lớp TiAlBN/CrN ............................................... 107
4.2.4 Độ bền bám dính của màng đa lớp TiAlSiN/CrN ....................................... 108
KẾT LUẬN CHUNG .................................................................................................. 110
CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN .................................................................. 111
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ................................................... 112
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 113

vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1
Hình 1.2
Hình 1.3
Hình 1.4

Hình 1.13

Lịch sử phát triển các loại màng
Giá trị độ cứng của màng TiAl-XN so sánh với màng TiAlN
Ảnh HRTEM của màng TiAlBN: a) 7 rpm và 1 rpm
Ảnh hưởng của điện thế hiệu dịch đến độ cứng và modul đàn
hồi của màng TiAlVN
Ảnh hưởng của hàm lượng V đến độ cứng và modul đàn hồi
của màng TiAlVN
Hệ số ma sát của của màng phủ TiAlVN
Ảnh hưởng của hàm lượng Si đến độ cứng và modul đàn hồi của
màng TiAlSiN
Ảnh AFM của màng TiAlN, TiAlN/CrN tại nhiệt độ phòng (a,b)
và tại nhiệt độ 800oC
Hệ số ma sát của màng đa lớp TiAlN/CrN và màng đơn lớp
TiAlN, CrN
Ảnh SEM mặt cắt ngang của màng đa lớp TiAlN/CrN với chiều
dày màng đơn khác nhau
Ảnh hưởng của chiều dày của cặp lớp màng TiAlSiN-CrAlYN
đến độ cứng của màng đa lớp TiAlSiN/CrAlYN
Cấu trúc tinh thể của màng: a) cấu trúc B1, NaCl; b) cấu trúc B4
wutzite

Cấu trúc tinh thể của TiAlN

Hình 1.14
Hình 1.15

Cấu trúc tinh thể của màng CrN
Sơ đồ nguyên lý của kỹ thuật lắng đọng hóa học pha hơi (CVD)

Hình 1.16
Hình 1.17
Hình 1.18
Hình 1.19
Hình 1.20
Hình 1.21
Hình 1.22
Hình 1.23

Mô hình phún xạ.
Sự phân bố thế trong phóng điện khí
Sơ đồ hệ phóng điện cao áp một chiều
Sơ đồ hệ phóng điện cao tần
Sơ đồ nguyên lý hệ phún xạ magnetron
Quá trình hình thành màng phủ bằng phương pháp phún xạ
Quá trình tạo mầm của màng
Các trường hợp phát triển mầm: a) Phát triển mầm theo lớp; b)
Phát triển mầm thành các đảo; c) Phát triểm mầm hỗn hợp
Cơ chế hình thành màng trên bề mặt đế
Ứng dụng của màng nitrua trong công nghiệp
Sơ đồ công nghệ chế tạo bia hợp kim TiAlX và hình ảnh bia sau
chế tạo

Hình 1.5
Hình 1.6
Hình 1.7
Hình 1.8
Hình 1.9
Hình 1.10
Hình 1.11
Hình 1.12

Hình 1.24
Hình 1.25
Hình 2.1

Trang
5
7
9
10
10
11
12
13
14
15
16
17
17
18
20

23
25
26
26
28
30
33
33
34
36
40


vii
Hình 2.2
Hình 2.3
Hình 2.4
Hình 2.5
Hình 2.6
Hình 2.7
Hình 2.8
Hình 2.9
Hình 2.10
Hình 2.11
Hình 2.12
Hình 2.13
Hình 3.1
Hình 3.2
Hình 3.3
Hình 3.4

Hình 3.5
Hình 3.6
Hình 3.7
Hình 3.8
Hình 3.9
Hình 3.10
Hình 3.11
Hình 3.12
Hình 3.13

Thiết bị mài mẫu (a); Thiết bị rung siêu âm (b); Bề mặt mẫu
WC-Co sau khi xử lý (c).
Sơ đồ thiết bị phún xạ magnetron
Sơ đồ chế tạo màng đa lớp TiAlX(Si,B)N/CrN bằng phương
pháp phún xạ magnetron
Bia phún xạ TiAlSi(B) và Cr được gắn trên thiết bị phún xạ
magnetron
Thiết bị phún xạ magnetron tại Viện KITECH, Hàn Quốc
Thiết bị đo độ cứng nano-indenter Helmut Fisher HM2000
Thiết bị đo độ mấp mô bề mặt và chiều dày màng phủ Surfcom
1500SD3
Thiết bị đo hệ số ma sát J&L Tech Tribometer
Thiết bị đo độ bền bám dính Scratch test
Thiết bị nhiễu xạ tia X, DMAX-2500) tại Viện KITECH, Hàn
Quốc
Kính hiển vi điện tử quét FE-SEM, Nova NanoSEM 450, FEI
Co
Kính hiển vi quang học HUVITZ- HM-25PO
Ảnh hưởng của công suất phún xạ đến độ cứng của màng: (a)
TiAlSiN; (b) TiAlBN; (c) TiAlVN

Bia phún xạ bị nứt vỡ khi phún xạ tại công suất cao
Ảnh hưởng của áp suất phún xạ đến độ cứng của màng: (a)
TiAlSiN; (b) TiAlBN; (c) TiAlVN
Ảnh hưởng của khoảng cách giữa bia và đế đến độ cứng của
màng: (a) TiAlSiN; (b) TiAlBN; (c) TiAlVN
Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiAlSiN tại các lưu lượng
dòng khí N2 khác nhau.
Cấu trúc bề mặt của màng TiAlSiN và chiều dày của màng tại
lưu lượng khí N2 khác nhau
Thành phần hóa học của màng TiAlSiN tại lưu lượng khí N2 0
sccm và 6 sccm
Mối quan hệ giữa độ cứng và kích thước hạt
Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí N2 đến độ cứng của màng
Hệ số ma sát của màng tại các lưu lượng khí N2 khác nhau
Độ mấp mô bề mặt của màng TiAlSiN tại các lưu lượng khí N2
Đường mài mòn bề mặt màng và bi SUJ2 trong điều kiện ma sát
khô tại các lưu lượng khí N2 khác nhau
Hệ số ma sát trong điều kiện dầu bôi trơn tại các lưu lượng khí
N2 khác nhau

41
42
43
44
45
46
47
47
48
49

49
50
51
52
53
54
56
57
58
59
60
62
63
64
65


viii
Hình 3.14
Hình 3.15

Hình 3.16
Hình 3.17

Hình 3.18
Hình 3.19
Hình 3.20
Hình 3.21
Hình 3.22
Hình 3.23

Hình 3.24
Hình 3.25
Hình 3.26
Hình 3.27

Hình 3.28
Hình 3.29
Hình 3.30
Hình 3.31

Hình 3.32
Hình 3.33

Đường mài mòn bề mặt của màng và bi trong môi trường dầu
bôi trơn tại các lưu lượng khí khác nhau
Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí N2 đến độ bền bám dính của
màng TiAlSiN: a) 2 sccm; b) 4 sccm; c) 6 sccm; d) 8 sccm; e)
10 sccm
Chế tạo màng TiAlSiN sử dụng lớp trung gian Cr
Độ bền bám dính của màng TiAlSiN tại lưu lượng khí N2 6
sccm: (a) không sử dụng lớp trung gian; (b) sử dụng lớp trung
gian Cr
Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiAlBN tại lưu lượng khí N2
khác nhau
Ảnh SEM của màng TiAlBN tại các lưu lượng khí N2 khác nhau
Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí N2 đến độ cứng của màng
TiAlBN
Hệ số ma sát của màng TiAlBN tại lưu lượng khí N2 khác nhau
Giá trị độ mấp mô bề mặt trung bình của màng TiAlBN tại các
lưu lượng khí N2 khác nhau

Hình ảnh mấp mô bề mặt của màng TiAlBN trên thiết bị hiển vi
nguyên tử lực tại các lưu lượng khí N2 khác nhau
Đường mài mòn của màng TiAlBN tại các lưu lượng khí N2
khác nhau (trong điều kiện ma sát khô)
Hệ số ma sát của màng TiAlBN trong môi trường dầu
Đường mài mòn của màng TiAlBN tại lưu lượng khí N2 khác
nhau (trong điều kiện dầu GF4)
Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí N2 đến độ bền bám dính của
màng TiAlBN: a) 2 sccm; b) 4 sccm; c) 6 sccm; d) 8 sccm; e) 10
sccm
Độ bền bám dính của màng TiAlBN: (a) không sử dụng lớp
trung gian; (b) Sử dụng lớp trung gian Cr
Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiAlVN chế tạo tại các lưu
lượng khí N2 khác nhau
Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến cấu trúc bề mặt của màng
TiAlVN: a) 4 sccm; b) 6sccm; c) 8 sccm; 10 sccm
Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến cấu trúc mặt cắt ngang và
chiều dày của màng TiAlVN: a) 4 sccm; b) 6 sccm; c) 8 sccm;
10 sccm
Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến thành phần của màng
TiAlVN
Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ cứng của màng

65

66
67
68

69

70
71
73
74
75
76
77
77

78

79
80
81

82

83
84


ix

Hình 3.34
Hình 3.35
Hình 3.36
Hình 3.37
Hình 3.38
Hình 3.39
Hình 3.40

Hình 3.41
Hình 3.42
Hình 3.43
Hình 3.44
Hình 3.45
Hình 3.46
Hình 4.1
Hình 4.2
Hình 4.3
Hình 4.4
Hình 4.5
Hình 4.6
Hình 4.7

TiAlVN
Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến hệ số ma sát của màng
TiAlVN: a) 4 sccm; b) 6sccm; c) 8 sccm; d) 10 sccm
Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ mấp mô bề mặt của
màng TiAlVN
Độ mấp mô bề mặt bề mặt của mẫu WC-Co trước và sau khi
phủ màng TiAlVN
Ảnh hiển vi quang học đường mài mòn của màng TiAlVN tại
các lưu lượng khí N2 khác nhau
Hệ số ma sát của màng TiAlVN trong môi trường dầu tại các
lưu lượng khí N2 khác nhau
Đường mài mòn của màng TiAlVN tại lưu lượng khí N2 khác
nhau (trong điều kiện dầu)
Liên kết giữa V-O trong hợp chất V2O5 (2 lớp)
Giản đồ nâng nhiệt mẫu màng phủ TiAlVN
Hình ảnh mẫu trước khi nung (a) và sau khi nung (b) trong

không khí
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hệ số ma sát của màng
TiAlVN
Ảnh hiển vi quang học bề mặt và chiều rộng của đường mài
mòn tại các nhiệt độ khác nhau
Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ bền bám dính của
màng TiAlVN: a) 4 sccm; b) 6 sccm; c) 8 sccm; d) 10 sccm
Độ bền bám dính của màng TiAlVN tại lưu lượng khí N2 6
sccm: (a) Ti làm lớp trung gian; (b) Cr làm lớp trung gian
Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng đa lớp TiAlSiN/CrN (a); màng
đơn lớp CrN (b); màng đơn lớp TiAlSiN (c)
Hình thái học bề mặt và mặt cắt ngang của màng đa lớp
TiAlSiN/CrN :(a,d)- 2 lớp; (b-e)- 4 lớp; (c-f): 12 lớp
Hình thái học bề mặt của màng đơn lớp CrN và màng đa lớp
TiAlSiN/CrN đa lớp TiAlBN/CrN.
Ảnh hưởng của chiều dày cặp lớp màng đơn đến độ cứng và
modul đàn hồi của màng TiAlSiN/CrN
Ảnh hưởng của số lớp màng đến độ cứng của màng
TiAlSiN/CrN
Hệ số ma sát (điều kiện ma sát khô) của màng đơn lớp TiAlSiN,
CrN và màng đa lớp TiAlSiN/CrN
Độ bền bám dính của màng đa lớp TiAlSiN/CrN: không sử
dụng lớp trung gian Cr (a); sử dụng lớp trung gian Cr (b)

85
86
87
88
88
89

90
90
91
91
92
93
94
98
99
99
101
101
102
103


x
Hình 4.8
Hình 4.9
Hình 4.10
Hình 4.11
Hình 4.12
Hình 4.13

Phổ nhiễu xạ tia x của màng đa lớp TiAlBN/CrN và đơn lớp
TiAlBN, CrN
Hình thái học bề mặt và mặt cắt ngang của màng đa lớp
TiAlBN/CrN :(a,d)- 2 lớp; (b-e)- 6 lớp; (c-f): 18 lớp
Ảnh hưởng của chiều dày lớp cặp màng đến độ cứng của màng
đa lớp TiAlBN/CrN

Ảnh hưởng của số lớp màng đến độ cứng của màng đa lớp
TiAlBN/CrN
Hệ số ma sát khô của màng đa lớp TiAlBN/CrN, và các màng
đơn lớp TiAlBN, CrN và đế hợp kim WC-Co
Độ bền bám dính của màng đa lớp TiAlBN/CrN: a) không sử
dụng lớp trung gian; b) Sử dụng lớp trung gian Cr

104
105
106
107
108
108

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1 Hình thái học và đặc tính cơ của màng TiAlSiN

8

Bảng 2.1 Thành phần hóa học của 2 hệ bia sử dụng
So sánh độ cứng của luận án chế tạo được với kết quả độ cứng
Bảng 3.1
đã được công bố về màng TiAlSiN
Độ bền bám dính tại các lưu lượng khí và khi sử dụng lớp trung
Bảng 3.2
gian
Thành phần hóa học của màng TiAlBN tại các lưu lượng khí
Bảng 3.3
N2 khác nhau

So sánh độ cứng của màng TiAlBN trong luận án chế tạo được
Bảng 3.4
với kết quả độ cứng đã công bố về màng TiAlBN
Độ bền bám dính tại các lưu lượng khí và khi sử dụng lớp trung
Bảng 3.5
gian Cr
Thành phần hóa học của màng phủ TiAlVN với các lưu lượng
Bảng 3.6
khí đưa vào khác nhau
So sánh độ cứng của luận án chế tạo được với kết quả độ cứng
Bảng 3.7
đã công bố về màng TiAlVN
Độ bền bám dính tại các lưu lượng khí và khi sử dụng lớp trung
Bảng 3.8
gian Cr, Ti
Kết quả cơ tính của ba màng TiAlSiN, TiAlBN và TiAlVN chế
Bảng 3.9 tạo

39

Bảng 4.1 So sánh tính chất của màng đa lớp TiAlSiN/CrN và
TiAlBN/CrN chế tạo

60
68
71
72
79
83
84

94

95

109


xi
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

AFM

Atomic force microscope

Hiển vi nguyên tử lực

AIP

Arc Ion Plating

Mạ hồ quang

AISI
M2
B

Thép gió AISI M2
Từ trường

CVD

Chemical vapor deposition

Lắng đọng pha hơi hóa học

DC

Direct current

Dòng điện một chiều

EBE

E - beam evaporation

Bốc bay chùm điện tử
Điện trường

E
FCC

Face centered cubic

GF4
HCP

HiPIM
Shw

Lập phương tâm mặt
Dầu kỹ thuật

Hexagonal close-packed
High power impulse magnetron
sputtering
Hexagon wurtzite

Lục giác xếp chặt
Phún xạ magnetron kết hợp
công
suất lục
caogiác
Wurtzite

hcp

Hexagonal close packed

Lục giác xếp chắt

MBE

Molecular beam epitaxy

Epitaxy chùm phân tử

PEMS

Phún nâng cao plasma

PVD

Plasma enhanced magnetron
sputtering
Physical vapor deposition

RF

Radio friquency

Cao tần (tần số radio)

RT

Room temperature

Nhiệt độ phòng

Rpm

Revolutions per minute

Tốc độ quay

SUJ2

Thép SUJ2

Sccm

Standard cubic centimeters per
minutes

TE

Thermal evaporation

WC-Co

Lắng đọng pha hơi vật lý

Bốc bay nhiệt
Hợp kim cứng WC-Co


1
MỞ ĐẦU
Trong công nghiệp, sự mài mòn và ăn mòn là nguyên nhân gây mất mát năng
lượng và tổn hao vật liệu, làm giảm hiệu suất làm việc và tuổi thọ cho các dụng cụ
cắt gọt và các chi tiết máy. Theo thống kê ở các nước phát triển, khoảng 30% năng
lượng vận hành bị tổn hao đi do vấn đề ma sát. Với những nước có nền công nghiệp
phát triển cao thì sự mất mát do ma sát và mài mòn chiếm từ 1-2 % tổng sản phẩm
quốc gia. Do đó, việc nghiên cứu chế tạo và phát triển các loại màng phủ có các đặc
tính tốt như: độ cứng cao, hệ số ma sát thấp, chịu ăn mòn và bền nhiệt đang là vấn
đề cấp thiết trong công nghiệp hiện đại [1].
Trải qua vài thập kỷ, nhiều loại màng phủ có các tính năng khác nhau đã

được nghiên cứu chế tạo, từ những loại màng đơn lớp, đơn nguyên tố TiN [2-3],
TiC [4-6], CrN [7-9] cho đến những loại màng đơn lớp đa nguyên tố TiAlN [10-11],
TiAlSiN [12], TiAlBN [13]. Thêm vào đó, việc nghiên cứu chế tạo màng đa lớp
TiN/CrN [14], TiAlN/CrN [15]… nhằm kết hợp các đặc tính tốt của mỗi màng đơn
lớp cũng được nghiên cứu phát triển đồng thời. Để tạo ra các loại màng phủ này,
các phương pháp như: lắng đọng pha hơi vật lý (PVD), lắng đọng pha hơi hóa học
(CVD) và phương pháp hóa lý… đã được sử dụng. Tuy nhiên, phương pháp PVD
được sử dụng phổ biến hơn cả vì đây là phương pháp cho hiệu suất cao, khả năng
bám dính tốt, mật độ màng cao và có thể phủ lên các chi tiết có kích thước lớn.
Tại Việt Nam, nghiên cứu chế tạo màng phủ cứng nitrua đã thu hút được sự
quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu cả về công nghệ chế tạo lẫn ứng dụng trong
một số cơ sở nghiên cứu như: Trường đại học Bách khoa Hà Nội, Trường đại học
Khoa học tự nhiên, ĐHQG Thành phố Hồ Chí Minh, Viện nghiên cứu Cơ khí…
Các nghiên cứu này tập trung nghiên cứu chế tạo màng đơn lớp đơn nguyên tố như:
TiN, CrN…[16-17] hoặc màng đa lớp đơn nguyên tố như: TiN/TiCN [18], TiN/CrN
[19]… Có thể thấy rằng, hầu hết các nghiên cứu ở Việt Nam mới chỉ tập trung
nghiên cứu màng nitrua đơn nguyên tố (sử dụng các bia phún xạ có sẵn trên thị
trường), chưa chế tạo được màng nitrua đa nguyên tố, do không thể tự chế tạo được
bia phún xạ nhiều thành phần. Vì chỉ chế tạo màng nitrua đơn nguyên tố, nên phạm
vi ứng dụng của các nghiên cứu này rất hạn chế.
Từ năm 2013 đến nay, Viện Khoa học vật liệu kết hợp với Viện Công nghệ
Công nghiệp Hàn Quốc (Korea Institute of Industrial Technology - KITECH) đã
triển khai một số nghiên cứu chung về chế tạo các loại màng phủ nitrua đa nguyên


2
tố trên nền hợp kim WC-Co. Trong đó bao gồm cả việc nghiên cứu chế tạo bia phún
xạ đa nguyên tố, làm cơ sở cho việc nghiên cứu màng nitrua đa nguyên tố.
Dựa vào các vấn đề đã trình bày ở trên, với mong muốn tạo ra các loại màng
phủ cứng nitrua có độ cứng cao và hệ số ma sát thấp cũng như mở rộng khả năng

ứng dụng của các loại màng phủ này trong các ngành công nghiệp, đề tài của luận
án được lựa chọn là: “Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của màng phủ
nitrua trên nền hợp kim cứng WC-Co bằng phương pháp phún xạ magnetron”.
Đối tượng của luận án
- Màng đơn lớp TiAlXN (X: Si, B, V)
- Màng đa lớp TiAlXN/CrN (X: Si, B)
Mục tiêu của luận án
- Chế tạo và đặc trưng tính chất của màng phủ cứng nitrua đơn lớp – đa nguyên tố
(TiAlXN (X: Si, B, V) và đa lớp – đa nguyên tố TiAlXN/CrN (X: Si, B) có độ cứng
cao, hệ số ma sát thấp.
- Tìm và khảo sát được ảnh hưởng của các thông số chính quyết định đến tính chất
của các loại màng phủ.
Nội dung của luận án
- Nghiên cứu chế tạo màng phủ nitrua đơn lớp TiAlXN (X: Si, B, V) bằng phương
pháp phún xạ magnetron
+ Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số cơ bản như công suất phún xạ, áp suất
phún xạ, khoảng cách giữa bia và đế đến độ cứng của màng phủ
+ Nghiên cứu ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến đặc trưng tính chất của màng
đơn lớp
- Nghiên cứu chế tạo màng phủ nitrua đa lớp TiAlXN/CrN (X: Si, B) bằng phương
pháp phún xạ magnetron và các đặc trưng tính chất của màng phủ đa lớp.
Phương pháp nghiên cứu
Luận án được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm. Phần lớn các thí
nghiệm chế tạo màng phủ và đo đạc đặc trưng tính chất của màng phủ được thực
hiện tại Viện Công nghệ công nghiệp Hàn Quốc (KITECH), cụ thể như sau:
- Chế tạo bia phún xạ đa nguyên tố bằng phương pháp luyện kim bột tiên tiến,
- Chế tạo màng phủ được thực hiện trên thiết bị phún xạ magnetron,
-

Đặc trưng tính chất của màng như: độ cứng được xác định trên thiết bị nano-

indentor, độ bền bám dính được xác định bằng phương pháp rạch (Scratch), cấu trúc


3
pha được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, hình thái học được xác định
trên kính hiển vi điển tử quét (SEM), độ mấp mô bề mặt được xác định trên kính
hiển vi nguyên tử lực (AFM)…
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Về mặt khoa học, luận án đã đóng góp vào hướng nghiên cứu chế tạo màng
phủ cứng nitrua bằng phương pháp phún xạ magnetron và gợi mở những định
hướng mới trong chế tạo các loại màng phủ cứng và siêu cứng.
Về mặt thực tiễn, kết quả của luận án làm cơ sở cho việc phát tiển công nghệ
chế tạo màng phủ cứng, tiến tới ứng dụng làm dụng cụ cắt gọt kim loại và bảo vệ bề
mặt các chi tiết máy tại Việt Nam.
Bố cục của luận án
- Luận án có 120 trang với 11 bảng số liệu và 97 hình. Ngoài phần mở đầu,
kết luận và tài liệu tham khảo, luận án được chia thành các chương như sau:
Chương 1: Tổng quan về màng phủ nitrua
Chương 2: Chuẩn bị mẫu và phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Chế tạo màng phủ cứng đơn lớp TiAlXN (X: Si, B, V)
Chương 4: Chế tạo màng phủ đa lớp TiAlXN/CrN (X: Si, B)
Các kết quả chính của luận án đạt được
- Đã chế tạo thành công màng phủ cứng đơn lớp – đa nguyên tố TiAlXN (X:Si, B,
V) và đa lớp – đa nguyên tố TiAlXN/CrN (X: Si, B) trên nền hợp kim cứng WC-Co
bằng công nghệ phún xạ magnetron một chiều.
- Đối với màng phủ cứng đơn lớp, đã khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí
N2 đến các tính chất của 3 loại màng TiAlXN sử dụng hệ bia Ti50Al40X10 (X:Si, B,
V). Cụ thể, đã xác định được lưu lượng dòng khí N2 tối ưu là 6 sccm đối với màng
TiAlSiN và TiAlVN, đối với màng TiAlBN là 4sccm.

- Đối với màng phủ cứng đa lớp TiAlSiN/CrN và TiAlBN/CrN, đã khảo sát ảnh
hưởng của chiều dày cặp màng và số cặp màng đến độ cứng của màng đa lớp. Cụ
thể, màng phủ đa lớp TiAlSiN/CrN có độ cứng cao nhất tại giá trị chiều dày cặp
màng là 245 nm (màng TiAlSiN là 127 nm và màng CrN là 118 nm) và tổng số cặp
màng là 6 cặp (12 lớp). Còn đối với màng TiAlBN/CrN, độ cứng cao nhất tại giá trị
chiều dày cặp màng là 232 nm và tổng số cặp màng là 7 (14 lớp).


4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ MÀNG PHỦ NITRUA
1.1. Lịch sử phát triển màng phủ và phân loại
1.1.1. Khái niệm và lịch sử phát triển
Màng phủ được định nghĩa là một hay nhiều lớp vật liệu được phủ lên bề mặt
của dụng cụ hay chi tiết (vật liệu được phủ gọi là vật liệu nền). Chiều dày của màng
phủ rất đa dạng, có thể chỉ khoảng vài lớp nguyên tử, đến vài nanomét, thậm chí
đến hàng chục micromet.
Trong những năm gần đây, màng phủ cứng và màng phủ siêu cứng trên cơ sở
kim loại chuyển tiếp titan được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như: hàng
không, chế tạo ô tô, y học, quang học và điện tử. Các loại màng này được phủ lên
trên các dụng cụ cắt gọt công nghiệp từ những năm 1970 và cho đến ngày nay có
đến hơn 90% các dụng cụ cắt gọt được phủ nhằm nâng cao hiệu suất và kéo dài tuổi
thọ của dụng cụ.
Mở đầu cho sự phát triển của công nghệ phủ lên bề mặt dụng cụ và chi tiết là
việc phát minh ra phương pháp phủ lớp TiC lên trên bề mặt của WC-Co bằng kỹ
thuật lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) vào năm 1969 [4-6,20]. Tiếp theo phát triển
các loại lớp phủ nitrua như là TiN [2,21] cũng bằng phương pháp CVD vào năm
1975. Đến năm 1980, nghiên cứu chế tạo màng TiN bằng phương pháp lắng đọng
pha hơi vật lý (PVD) đã được thực hiện [22]. Màng phủ TiC được biết đến là loại
lớp phủ rất cứng nhưng giòn. Ngược lại, lớp phủ TiN có độ cứng thấp hơn, nhưng
độ bền phá hủy tốt hơn và có độ bền bám dính cao trên nền thép hoặc hợp kim cứng.

Tuy nhiên, rất nhiều các nghiên cứu đã cho thấy nhược điểm của màng phủ TiN là
khả năng chống ôxi hóa thấp, nên màng phủ này thường được ứng dụng trong phạm
vi nhiệt độ làm việc dưới 450 oC [3,21]. Để cải thiện những nhược điểm của màng
phủ này, các nhà nghiên cứu đưa ra ý tưởng về màng phủ đơn lớp đa nguyên tố
bằng việc đưa thêm nguyên tố Al vào màng phủ TiN để hình thành màng phủ mới
TiAlN bằng phương pháp PVD [22].
Cùng với sự phát triển nhanh của khoa học kỹ thuật và những đòi hỏi ngày
càng cao từ công nghiệp, các nhà nghiên cứu tiếp tục đưa thêm nguyên tố thứ 3
như: Si, Cr, B, V, … vào màng TiAlN để tạo ra các loại màng mới như: TiAlSiN
[23], TiAlBN [24], TiAlCrN [25] … nhằm cải thiện các tính chất của màng phủ hơn


5
nữa. Thêm vào đó, với ý tưởng tạo ra một loại màng phủ mới từ những màng phủ
đơn lớp để kết hợp những đặc tính tốt nhất của mỗi loại màng đơn lớp, màng phủ đa
lớp như: TiN/CrN, TiAlN/CrN, Ti/TiC/TiN… đã được nghiên cứu chế tạo [26-28].
Với sự ra đời của các loại màng phủ mới này, tính chất của màng phủ được cải thiện
đáng kể về độ cứng, khả năng chống mài mòn, ăn mòn, và đặc biệt là khả năng
chống ôxi hóa… Sơ đồ dưới đây sẽ cho thấy rõ hơn về lịch sử phát triển của các
loại màng (Hình 1.1).

Hình 1.1. Lịch sử phát triển các loại màng phủ [5].
1.1.2. Phân loại màng phủ
Tùy theo tính chất của vật liệu, các màng phủ được phân loại theo ba kiểu
như sau:
 Dựa vào cấu trúc và bản chất vật liệu, màng phủ được phân ra thành các
nhóm chính gồm:
-

Màng phủ nitrua: là loại màng phủ được hình thành nhờ quá trình nitrua hóa các

kim loại hoặc hợp kim. Một số màng nitrua phổ biến được nghiên cứu nhiều như:
TiN, CrN, TiAlN….
-

Màng cácbit: là loại màng phủ được hình thành bởi quá trình các bit hóa các kim

loại hoặc hợp kim như: TiC, CrC, WC…


6
- Màng ôxít: được hình thành bởi phản ứng giữa ôxi với các kim loại hoặc hợp
kim. Các loại màng ô xít phổ biến như: Al2O3, TiO2, Cr2O3, ZnO…
- Màng borit: c-BN…


Dựa trên số lớp màng chế tạo có thể phân loại màng phủ thành màng đơn

lớp và màng đa lớp:
- Màng đơn lớp: là màng phủ chỉ gồm một lớp vật liệu được chế tạo trên một vật
liệu nền. Một số loại màng đơn lớp phổ biến: TiN, TiC, Al2O3, TiAlXN (X: Cr, Si,
B, V, …), CrN…
- Màng đa lớp: là màng phủ gồm nhiều lớp vật liệu khác nhau, xếp chồng lên
nhau, và được tạo ra nhằm thay đổi các tính chất của màng. Một số màng đa lớp
phổ biến như: TiN/CrN, TiAlN/CrN, TiC/TiN, TiAlN/CrAlN, TiAlSiN/CrAlN…
 Dựa trên độ cứng, có thể phân loại màng phủ thành màng phủ cứng có độ
cứng từ 20 đến 40 GPa (TiN, TiC, TiAlN…) và màng phủ siêu cứng có độ cứng lớn
hơn 40 GPa (màng phủ kim cương, TiAlBN, BN…).
1.2. Tình hình nghiên cứu màng phủ nitrua trên thế giới
1.2.1. Màng đơn lớp

Mở đầu cho nghiên cứu về màng đơn lớp là việc chế tạo màng TiN. Tuy nhiên,
màng TiN có một số hạn chế như độ cứng thấp, và dễ bị ô xi hóa ở nhiệt độ cao
(>450 oC). Để cải thiện những hạn chế này của màng, đã có nhiều công trình nghiên
cứu được thực hiện để nâng cao các tính chất của màng phủ trong những thập kỷ
qua. Trong đó đã tập trung nghiên cứu màng nitrua TiAlN, TiAlXN (X: Si, B, Cr,
V…).
Màng TiAlN
Trong nghiên cứu của Yoon và các cộng sự [29] đã so sánh các tính chất cơ
giữa màng phủ TiN và màng phủ TiAlN được chế tạo bằng phương pháp mạ ion hồ
quang (AIP-Arc Ion Plating) trên nền thép SKD11. Kết quả chỉ ra màng TiAlN có
khả năng chống ô xi hóa tốt hơn và độ cứng (3200 ± 100 kg/mm2) cao hơn so với
màng TiN (2300 ± 100 kg/mm2). Tuy nhiên, trái ngược với độ cứng, màng TiN có
hệ số ma sát thấp hơn so với màng TiAlN. Nghiên cứu của Hui và các công sự [30]
đã cho thấy sự vượt trội về các tính chất (độ cứng, khả năng chống mài mòn…) của


7
màng phủ TiAlN so với TiN trên nền hợp kim AZ91. Cụ thể, màng TiN có độ cứng
(1083 HV) gấp hai lần so với độ cứng của hợp kim AZ91(536 HV). Khi đưa thêm
thành phần Al vào để tạo thành màng TiAlN, độ cứng của màng tăng lên đến 1340
HV. Ngoài ra, đo độ mài mòn của màng TiN và TiAlN dưới cùng một điều kiện (tải
5N, thời gian 15 phút) cho thấy, màng TiAlN có lượng mài mòn là nhỏ hơn.
Màng TiAlXN (X: Si, B, V, Cr)
Để tiếp tục cải thiện các tính chất của màng phủ, đáp ứng các yêu cầu của
ngành công nghiệp, rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện nhằm mục đích tăng độ
cứng và giảm hệ số ma sát bằng việc đưa thêm nguyên tố thứ 3 vào hệ hợp kim
TiAl như: Vanadi (V), Silic (Si), Bo (B), Crôm (Cr), … Jung và nhóm nghiên cứu
[31] đã tiến hành chế tạo màng TiAlN và TiAlN-X (X: Si, B, Cr) bằng phương pháp
phún xạ magnetron một chiều. Kết quả cho thấy, việc đưa thêm nguyên tố thứ 3 vào
để tạo màng TiAlN-X đã cải thiện được độ cứng và giảm hệ số ma sát. Khi nguyên

tố B được đưa vào, độ cứng của màng tăng từ 5-10 GPa so với màng TiAlN (hình
1.2), trong khi đó nguyên tố Cr làm giảm đáng kể hệ số ma sát của màng phủ
TiAlN-Cr. Trong nghiên cứu [32] Nam và cộng sự đã tiến hành khảo sát chế độ ăn
mòn của các loại màng TiN, TiAlN và TiAlSiN phủ trên nền thép dụng cụ AISI
H13 trong dung dịch NaCl (3,5% khối lượng). Kết quả chỉ ra màng TiAlSiN có khả
năng chống ăn mòn tốt nhất so với màng TiN và TiAlN.

Hình 1.2. Giá trị độ cứng của màng TiAl-XN so sánh với màng TiAlN [31].
Trong nghiên cứu ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến tính chất của màng
TiAlSiN bằng phương pháp mạ ion hồ quang, Feng và nhóm nghiên cứu [33] cho


8
thấy, khi lưu lượng dòng khí tăng từ 0 - 600 sccm, màng TiAlSiN chế tạo có cấu
trúc pha lập phương tâm mặt (fcc), độ cứng đạt 33,6 GPa và độ bền bám dính có tải
tới hạn 7 N tại 600 sccm.
Ma và các cộng sự [34] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của điện thế hiệu
dịch đến tính chất của màng TiAlSiN chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron
kết hợp công suất cao (high power impulse magnetron sputtering- HiPIMS). Trong
đó, điện thế hiệu dịch thay đổi với các mức: -60V, -90V, -120V, -150V. Kết quả
đưa ra với điện thế hiệu dịch tại -120V, độ cứng của màng TiAlSiN đạt giá trị cao
nhất 42,23 GPa và mô dul đàn hồi 567,22 GPa, trong khi độ mấp mô bề mặt (độ
nhám) và kích thước hạt nhỏ nhất đạt được tại điện thế hiệu dịch -150V. Chi tiết các
kết quả được thể hiện trên bảng 1.1.
Bảng 1.1. Hình thái học và đặc tính cơ của màng TiAlSiN [17].
Điện thế hiệu

Kích thước

Độ nhám

Độ cứng

Modul đàn

dịch (V)

hạt (nm)

(nm)

(GPa)

hồi (GPa)

DCMS-1

-60

14,1±1,6

18,4±1,3

22,82±1,23

307,29±5,34

HiPIMS2

-60

10,5±0,3

14,1±0,6

30,14±0,85

357,11±6,78

HiPIMS3

-90

8,8±0,4

12,4±0,7

34,14±1,44

418,25±9,35

HiPIMS4

-120

7,6±0,1

11±0,4

42,23±2,63

567,22±8,67

HiPIMS5

-150

7,4±0,4

7,4±1,6

40,76±4,18

545,52±9,67

Mẫu

Khi đưa thêm nguyên tố B vào hệ hợp kim, Rebholz và nhóm nghiên cứu [35]
đã tiến hành chế tạo màng TiAlBN bằng phương pháp phún xạ trong môi trường
hỗn hợp khí Ar/N2 sử dụng hai bia phún xạ TiAl và TiB2 với nhiệt độ đế phún xạ
150oC. Kết quả cho thấy, độ cứng của màng TiAlBN và môdul đàn hồi lần lượt là
25 GPa và 250 GPa, hệ số ma sát của màng nằm trong khoảng 0,5 – 0,7 với cặp ma
sát sử dụng là bi hợp kim cứng WC-6Co.
Trong nghiên cứu khác cũng của Rebholz [24] đã thực hiện chế tạo màng
TiAlBN bằng phương pháp bốc bay chùm điện tử đôi trên nền thép không gỉ AISI
316 và đế Si. Bia hợp kim TiAlBN được sử dụng cùng với đế mẫu được gia nhiệt
đến 450oC. Kết quả thu được độ cứng của màng đạt 40 GPa, giá trị môdul đàn hồi
340 GPa, và kích thước hạt trung bình của màng khoảng 5 - 6 nm. Park và nhóm
nghiên cứu [36] đã chế tạo màng TiAlBN bằng phương pháp phún xạ phản ứng
trong môi trường hỗn hợp khí Ar - 40% N2. Hai bia phún xạ là Ti0,5Al0,5 và BN

9
được sử dụng để chế tạo màng TiAlBN. Kết quả chỉ ra độ cứng của màng TiAlBN
cao hơn so với màng TiAlN, phân tích ảnh TEM cho thấy kích thước hạt của màng
nhỏ hơn 10 nm (Hình 1.3). Thêm vào đó, nghiên cứu còn chỉ ra màng phủ sau khi
chế tạo được xử lý nhiệt tại 800oC trong môi trường khí N2, độ cứng của màng tăng
lên.

Hình 1.3. Ảnh HRTEM của màng TiAlBN: a) 7 rpm và 1 rpm [36].
Khi nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng khí hoạt tính N2 (khí phản ứng) đến
tính chất của màng, Rosli và nhóm nghiên cứu [37] đã chế tạo màng TiAlBN bằng
phương pháp phún xạ magnetron với hàm lượng khí hoạt tính N2 thay đổi từ 5, 15,
20 và 25%. Kết quả chỉ ra với hàm lượng khí hoạt tính N2 đưa vào 15%, quá trình
nitrua hóa sẽ bão hòa.
Tùy thuộc vào mục đích và phạm vi ứng dụng, việc đưa thêm nguyên tố thứ 3
vào hệ hợp kim đã được rất nhiều các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nhằm cải
thiện tính chất của màng TiAlN. Việc thêm nguyên tố V cũng đã được nghiên cứu
trong những năm gần đây bởi khả năng tự bôi trơn ở nhiệt độ cao của màng phủ này.
Nghiên cứu của Wang và các đồng nghiệp [38] đã chỉ ra màng phủ TiAlVN có độ
cứng cao hơn so với màng phủ TiN và TiAlN trên nền thép gió AISI M2. Pfeiler và
cộng sự [39] đã nghiên cứu ảnh hưởng của điện thế hiệu dịch đến tính chất của
màng TiAlVN chế tạo bằng phương pháp bốc bay hồ quang catốt (cathodic arc
evaporation). Kết quả chỉ ra rằng khi tăng điện thế hiệu dịch từ -40 đến -120 V, độ
cứng tăng từ 27,6 GPa đến 38 GPa, hệ số ma sát của màng nằm trong khoảng từ
0,85 - 1 khi điện thế hiệu dịch tăng từ -40 lên -160 V. Nghiên cứu ảnh hưởng của
hàm lượng V đưa vào trong TiAlN để tạo thành TiAlVN, Pfleier cũng đã chỉ ra độ
cứng tăng từ 21 GPa đến 27,5 GPa khi hàm lượng V tăng từ 0% đến 16,5% [40].
Trong nghiên cứu về ảnh hưởng của điện thế hiệu dịch khi chế tạo màng TiAlVN

10
bằng phương pháp phún xạ magnetron công nghiệp, sử dụng hai bia TiAl và bia V.
Tillmamn và các đồng nghiệp [41] đã chỉ ra độ cứng của màng phủ tăng từ 29,18 ±
6,65 GPa tại điện thế hiệu dịch là − 50 V đến 43,28 ± 4,43 GPa tại điện thế hiệu
dịch − 150 V. Còn hệ số ma sát tăng từ 0,43 đến 0,57 khi điện thế hiệu dịch tăng từ
-50V đến -150V. Bằng phương pháp PVD hồ quang công nghiệp, Tillmamn [42] đã
chế tạo màng TiAlVN trên nền thép gió với mẫu đế được gia nhiệt đến 650 oC, tỉ lệ
khí N2:H2 = 1:3, thời gian nitrua hóa là 8h. Kết quả cho thấy độ cứng của màng đạt
được trong khoảng 40-50 GPa, cao hơn so với màng phủ TiAlN 118% đã chế tạo
được trong nghiên cứu [43]. Còn giá trị hệ số ma sát đo tại nhiệt độ 500 oC có giá trị
thấp hơn so với khi đo tại nhiệt phòng.

Hình 1.4. Ảnh hưởng của điện thế hiệu
dịch đến độ cứng và modul đàn hồi của
màng TiAlVN [39].

Hình 1.5. Ảnh hưởng của hàm lượng V
đến độ cứng và modul đàn hồi của màng
TiAlVN[40].

Bằng phương pháp phún tăng cường plasma (plasma enhanced magnetron
sputtering- PEMS) trong hỗn hợp khí trộn Ar/N2, El-Rahman [44] đã tiến hành chế
tạo màng TiAlVN và khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến các tính chất của
màng này. Kết quả cho thấy độ cứng của màng giảm khi nhiệt độ nung tăng, độ
cứng của màng là 2980 ± 80 HV0.3 tại nhiệt độ phòng, (Kgf/mm2) và giảm xuống
1030 ± 30 HV0,3 tại 900oC. Trong khi đó, hệ số ma sát của màng với mẫu chưa xử
lý nhiệt là 0,36 và giảm xuống còn 0,27 tại 600 oC (Hình 1.6).

11

Hình 1.6. Hệ số ma sát của của màng phủ TiAlVN [44].
Như vậy, có thể thấy rằng khi đưa thêm các nguyên tố kim loại vào trong nền
hợp kim, các tính chất của màng phủ được cải thiện đáng kể. Tuy nhiên, hàm lượng
tối ưu đưa vào cũng được các nhà nghiên cứu quan tâm chú ý. Nói cách khác, việc
tìm ra thành phần hóa học của bia phù hợp với phương pháp chế tạo cũng là vấn đề
cấp thiết cần được nghiên cứu. Trong những năm qua, đã có một số nghiên cứu đưa
ra thành phần của bia hợp kim như: Jung và đồng nghiệp [31] khi nghiên cứu chế
tạo màng TiAl-XN (Si, B, Cr) bằng phương pháp phún xạ đã sử dụng bia hợp kim
có thành phần hóa học Ti50Al40-X10. Nghiên cứu của Feng và công sự [45] đã sử
dụng thành phần bia phún xạ Ti60Al30Si10 trong nghiên cứu chế tạo màng TiAlSiN.
Ngoài ra, Tillmann [46] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Si đến
các tính chất cơ học và đặc tính ma sát của màng TiAlSiN chế tạo bằng phương
pháp lắng đọng pha hơi vật lý (PVD). Kết quả chỉ ra với hàm lượng Si khoảng 7%
(theo khối lượng nguyên tử), độ cứng của màng đạt 33 GPa và modul đàn hồi 360
GPa (Hình 1.7). Kiểm tra hệ số ma sát của màng tại nhiệt độ 500 oC cho thấy khi
hàm lượng Si là 5,5% và 7,9%, hệ số ma sát của màng phủ thấp hơn so với màng
TiAlN. Khi hàm lượng Si tăng lên 10,9%, hệ số ma sát tăng lên. Tại 800oC, khả
năng chống mài của màng TiAlSiN tăng lên do hình thành lớp SiO2. Q. Ma và
nhóm nghiên cứu [47] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Ti lên cấu
trúc và tính chất cơ học của màng TiAlSiN với thành phần Ti thay đổi theo công
thức Tix(Al5/6Si1/6)1-x, (với x: 40-70% theo khối lượng nguyên tử). Kết quả chỉ ra với


12
hàm lượng 63% Ti và 7% Si, độ cứng màng TiAlSiN đạt giá trị cao nhất và có cấu
trúc hạt mịn. Ngoài ra, với hàm lượng Ti từ 63% đến 65%, bề mặt cắt ngang của
màng có mật độ cao và cấu trúc hạt mịn.

Hình 1.7. Ảnh hưởng của hàm lượng Si đến độ cứng và modul đàn hồi của
màng TiAlSiN [46].
Trong nghiên cứu cấu trúc và cơ tính của màng TiAlSiN với hàm lượng Si từ
4,1 đến 23,9% (khối lượng nguyên tử) bằng phương pháp hỗ trợ chùm điện tử,
Kang và các cộng sự [48] đã thu được độ cứng cực đại 40,9 GPa, độ bền bám dính
67 N, và hệ số ma sát thấp nhất (~0,5) tại hàm lượng 9% Si. Đối với nguyên tố
Vanadi (V), Pfeiler và các công sự việc sử dụng bia phún xạ có thành phần hóa học
là Ti16,5Al67V16,5 [40] và Ti33-xAl67 Vx (x: 0-25%) [39]. Trong khi đó El-Rahman
[44] lại sử dụng bia có thành phần hóa học Ti-6Al-4V để nghiên cứu chế tạo màng
TiAlVN.
Như vậy, việc lựa chọn thành phần hóa học của màng phụ thuộc vào phương
pháp chế tạo và các thông số công nghệ chế tạo màng. Trong luận án này, thành
phần hóa học của màng đã được kế thừa các kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả
Jung [31] tại Viện KITECH, Hàn Quốc. Trong phần tiếp theo sẽ giới thiệu một số
các nghiên cứu về màng đa lớp đã được thực hiện trong những năm qua.
1.2.2. Màng đa lớp
Nghiên cứu chế tạo màng đa lớp cũng được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế
giới tập trung nghiên cứu và được thực hiện bằng các phương pháp khác nhau.