Nghiên cứu chế tạo điện cực nano platin trên nền glassy cacbon ứng dụng phân tích pb, cd trong môi trường nước tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO
HìnhTẠO
1.1. VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
------- *** -------

NGUYỄN THỊ LIỄU
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC NANO PLATIN TRÊN
NỀN GLASSY CACBON ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH Pb, Cd
TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 9.44.01.18
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2020


Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học 1: PGS. TS. Lê Trường Giang
Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS. Cao Văn Hoàng

Phản biện 1: ….
Phản biện 2: ….
Phản biện 3: ….

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp
Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi giờ 00’, ngày
tháng

năm 2020

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam


NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Nghiên cứu chế tạo thành công một loại điện cực mới: điện
cực nano platin cấu trúc hình hoa và đánh giá được các đặc tính hình
thái, cấu trúc, thành phần, tính chất điện hóa, diện tích hoạt động của
điện cực chế tạo được bằng các phương pháp phân tích hiện đại;
2. Đã xác định được các điều kiện tối ưu bằng phương pháp đơn
biến và phương pháp mô hình hóa – tối ưu hóa thực nghiệm cho việc
phân tích đồng thời Cd và Pb trên điện cực PtNFs bằng kỹ thuật
Von–Ampe hòa tan anot xung vi phân;
3. Nghiên cứu xây dựng và đánh giá được quy trình phân tích Cd,
Pb sử dụng điện cực PtNFs đã chế tạo với độ lặp tốt, độ đúng, độ
chính xác cao, khoảng tuyến tính rộng, giới hạn phát hiện thấp.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
1.
Nguyễn Thị Liễu, Cao Văn Hoàng, Bùi Xuân Tỉnh, Lê Trường
Giang, Nghiên cứu xác định lượng vết chì trong nước tự nhiên bằng
phương pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực màng
platin/glassy cacbon, Tạp chí Hóa học, 2017, 55(3e12), 75-79.
2.
Nguyễn Thị Liễu, Cao Văn Hoàng, Nguyễn Thị Thùy Linh,
Bùi Văn Hào, Lê Trường Giang, Đặc tính Von-Ampe hòa tan của
Pb(II) trên điện cực cacbon thủy tinh biến tính bởi platin nano dạng
hạt, Tạp chí Phân tích Hóa, lý và sinh học, 2018, 23(4), 241-247.

3.
Nguyễn Thị Liễu, Cao Văn Hoàng, Phạm Quốc Trung, Lê
Trường Giang, Tối ưu hóa quá trình phân tích Pb(II) trên điện cực
PtNFs/GC sử dụng phương pháp đáp ứng bề mặt, Tạp chí Phân tích
Hóa, lý và sinh học, 2018, 23(4), 322-331.
4.
Nguyen Thi Lieu, Cao Van Hoang, Pham Thi Hai Yen, Le
Truong Giang, Manufacture pencil-lead electrode modified with
platinum nanoparticles applicable to analyse of the trace
concentration of Pb(II), Viet Nam Journal of Chemistry, 2018,
56(4e1), 124-129.


5.
Thi Lieu Nguyen, Van Hoang Cao, Thi Dieu Cam Nguyen, Thi
Thanh Binh Nguyen, Quoc Trung Pham, Truong Giang Le,
Simultaneous effect of pH, deposition time, deposition potential, and
step potential on the stripping peak current of lead, and cadmium by
response surface methodology, Conference Proceedings, the 6th
Analytica Vietnam Conference, 2019, 43 – 50.
6.
Thi Lieu Nguyen, Van Hoang Cao, Thi Hai Yen Pham, Truong
Giang Le, Fabrication of Nano Flower-shaped Platinum on Glassy
Carbon Electrode as a Sensitive Sensor for Lead Electrochemical
Analysis,
Electroanalysis,2019,
31,
1-9,
Doi:
10.1002/elan.201900021

7.
Thi Lieu Nguyen, Van Hoang Cao, Thi Hai Yen Pham, Truong
Giang Le, Platinum Nanoflower-Modified Electrode as a Sensitive
Sensor for Simultaneous Detection of Lead and Cadmium at Trace
Levels,
Journal
of
Chemistry,
Hindawi,
2019,
Doi:
10.1155/2019/6235479.
8.
Nguyen Thi Lieu, Cao Van Hoang, Pham Thi Tuyet Le, Le
Truong Giang, Simultaneous determination of lead and cadmium in
water samples using differential pulse anodic stripping voltammetry
at platinum nanoflowers modified glassy electrode, Viet Nam Journal
of Chemistry, 2019, 57(3), 379-383. Doi: 10.1002/vjch.201960028.
9.
Lê Trường Giang, Nguyễn Thị Liễu, Đánh giá khả năng hoạt
động điện hóa của các dạng tồn tại Cd, Pb trong các môi trường điện
li sử dụng mô hình cânbằng hóa học, Tạp chí Hóa học, 2019,
57(6E1,2), 103-107.
10. Nguyen Thi Lieu, Pham Quoc Trung, Le Tran Thu Trang, Le
Truong Giang, Simultaneous effect of pH, deposition time, deposition
potential, and step potential on the stripping peak current of copper
on platinum nanoflowers modified glassy carbon electrode
(PtNFs/GCE) using response surface methodology, Viet Nam Journal
of Chemistry, 2020, 58(3), 302-308. DOI: 10.1002/vjch.201900088.

1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Hiện nay, ở nước ta do quá trình phát triển công nghiệp, nông
nghiệp, sinh hoạt, giao thông… đã làm cho môi trường bị ô nhiễm
nghiêm trọng, đặc biệt là ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường
nước. Các kim loại nặng khi xâm nhập vào cơ thể con người ở ngoài
mức độ cho phép sẽ gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức
khỏe. Khi bị nhiễm độc liên tục dài ngày, các kim loại tích tụ trong
cơ thể, kết hợp với các tế bào, có thể gây nên các bệnh ung thư. Cụ
thể với một vài kim loại như, chì gây độc cho hệ thần kinh trung
ương, hệ thần kinh ngoại biên, tác động lên hệ enzim có nhóm hoạt
động chứa hyđro, làm rối loạn bộ phận tạo huyết (tuỷ xương). Tuỳ
theo mức độ nhiễm độc Pb mà con người có thể bị đau bụng, đau
khớp, viêm thận, cao huyết áp, tai biến mạch máu não, nhiễm độc
nặng có thể gây tử vong. Cadimi gây nhiễu hoạt động của một số
enzim, gây tăng huyết áp, ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, làm rối
loạn chức năng thận, phá huỷ tuỷ xương và gây ảnh hưởng đến nội
tiết, máu, tim mạch.
Chính vì thế, để kiểm tra đánh giá mức độ ô nhiễm chì, cadimi
của các nguồn nước, các phương pháp phân tích cần có độ nhạy và
độ chính xác cao, có khả năng phân tích được ở hàm lượng vết. Một
số phương pháp phân tích chì, cadimi như quang phổ hấp thụ nguyên
tử (AAS), phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP MS), phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV – Vis).
Các phương pháp trên đều có độ nhạy cao, giới hạn phát hiện
thấp. Tuy nhiên chúng có các nhược điểm như vốn đầu tư thiết bị lớn,
kỹ thuật vận hành phức tạp; thời gian phân tích dài, chỉ thực hiện
phân tích trong phòng thí nghiệm, đòi hỏi người vận hành thiết bị
phải có trình độ cao. Trong khi đó, phương pháp phân tích điện hóa

2
đặc biệt là phương pháp Von-Ampe hòa tan đang được quan tâm là
một phương pháp có nhiều ưu điểm như độ nhạy cao, thời gian phân
tích ngắn, thiết bị vận hành đơn giản, gọn nhẹ, có khả năng phân tích
mẫu trực tiếp ngoài hiện trường.
Với mục đích tăng độ nhạy, độ chọn lọc, hạ thấp giới hạn phát
hiện…, các điện cực sử dụng trong phương pháp Von-Ampe hòa tan
có xu hướng được biến tính bằng các vật liệu nano.
Từ các lí do trên, đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo điện cực
nano Platin trên nền glassy cacbon ứng dụng phân tích Pb, Cd
trong môi trường nước”, đã được thực hiện.
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án
- Luận án được thực hiện nhằm nghiên cứu phát triển loại điện
cực mới: điện cực glassy cacbon biến tính bởi nano platin hình hoa
(PtNFs/GC) và đánh giá đặc tính của điện cực chế tạo được: cấu trúc
điện cực, hình thái học, đặc tính hóa lý.
- Nghiên cứu, định hướng khả năng ứng dụng vào việc phát
hiện, định lượng riêng rẽ và đồng thời cadimi, chì trong môi trường
nước bằng phương pháp Von-Ampe với mong muốn cấu trúc nano
của điện cực giúp làm tăng độ nhạy của phép phân tích.
3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
- Nghiên cứu chế tạo điện cực platin có cấu trúc nano bằng
phương pháp điện kết tủa.
- Đánh giá hình thái bề mặt của các điện cực nano platin chế tạo
được bằng phương pháp SEM, AFM.
- Đánh giá những đặc tính hóa lý của các điện cực bằng các
phương pháp: XRD, EDX, CV.
- Xây dựng quy trình phân tích Cd, Pb riêng rẽ và đồng thời trên

điện cực PtNFs/GC chế tạo được bằng phương pháp ASV.
- Áp dụng phương pháp ASV sử dụng điện cực PtNFs/GC để


3
phân tích Cd và Pb trong một số mẫu thực tế.
4. Bố cục của luận án
Luận án bao gồm 134 trang, 75 hình vẽ, 41 bảng biểu chia
thành: Mở đầu (3 trang); Chương 1. Tổng quan (26 trang); Chương 2.
Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm (11 trang); Chương 3. Kết
quả và thảo luận (75 trang); Kết luận (1 trang); Những đóng góp mới
của luận án; Danh mục các công trình khoa học đã công bố liên quan
đến luận án, 136 tài liệu tham khảo và Phụ lục.
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
Chương 1 giới thiệu chung về kim loại nặng và tác hại của
chúng, các phương pháp xác định lượng vết kim loại Cd, Pb, cơ sở
của phương pháp Von-Ampe hòa tan, giới thiệu một số điện cực làm
việc trong phương pháp Von-Ampe hòa tan. Trong chương này cũng
tập trung trình bày về các phương pháp chế tạo Pt nano và ứng dụng
của Pt nano trong các lĩnh vực đặc biệt trong lĩnh vực phân tích; đánh
giá tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến
đề tài.
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC
NGHIỆM
2.1. Hóa chất
CH3COONa, CH3COOH, H2PtCl6.6 H2O, H2SO4, K3[Fe(CN)6],
NaOH, K4[Fe(CN)6], HNO3, K2HPO4, KH2PO4, H3PO4, H3BO3,
KCl, HCl, CTAB, TritonX-100. Các dung dịch làm việc của các kim
loại: Pb2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Fe3+... được pha chế từ dung dịch chuẩn
sử dụng cho AAS có nồng độ 1000 ppm.

2.2. Chế tạo điện cực
Cacbon thủy tinh (GC) được lựa chọn làm điện cực nền cho việc
tạo lớp nano platin. Đầu tiên, điện cực GC đường kính 3 mm được
xử lý bằng cách đánh bóng bề mặt bằng giấy nhám siêu mịn, rửa sạch


4
bằng nước cất trong bể siêu âm. Sau đó, điện cực được làm sạch điện
hóa bằng cách áp thế E = -1,0 V (với Ag/AgCl) trong dung dịch axit
H2SO4 0,5 M với thời gian 200 s.
Lớp nano platin dạng hạt được kết tủa lên bề mặt GC từ dung
dịch H2PtCl6 có nồng độ 1mM pha trong H2SO4 0,1 M bằng phương
pháp thế tĩnh – potentiostatic, sử dụng hệ 3 điện cực RE, CE, WE:
GC, một điện thế cố định được áp vào hệ trong thời gian nhất định.
.

Hình 2.2. Mô phỏng quy trình chế tạo điện cực PtNFs/GC
- Thế điện phân tạo kết tủa Pt được khảo sát: -0,5 V; -0,3 V; -0,2
V; 0,0 V; 0,2 V với tPt = 150 s có khuấy dung dịch.
- Thời gian điện phân được khảo sát 50 s; 100; 150 s; 200 s; 300
s với EPt = -0,2 V có khuấy dung dịch.
- Sự khuấy và không khuấy dung dịch: EPt= -0,2 V; tPt= 150 s.
2.3. Phƣơng pháp đặc trƣng mẫu
Các phương pháp đặc trưng: SEM, EDX, XRD, AFM
2.4. Ứng dụng phân tích Cd, Pb trên điện cực PtNFs/GC
- Quá trình làm giàu bằng kết tủa điện hóa sau đó quét hòa tan
được thực hiện ngay trong dung dịch chứa ion Cd, Pb (phương pháp
Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân – DPASV).
- Tối ưu hóa các điều kiện phân tích gồm: nền điện li, pH, thế
điện phân làm giàu, thời gian điện phân làm giàu, biên độ xung, bước

nhảy thế, chế độ làm sạch điện cực, các chất cản trở đi kèm.
2.5. Mô hình hóa thực nghiệm nghiên cứu ảnh hƣởng đồng thời
của pH, tdep, Edep và Ustep đến cƣờng độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của
Cd, Pb


5
2.6. Đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp và xử lý số liệu thực nghiệm
2.7. Cách chuẩn bị mẫu thực tế cho quá trình phân tích Cd, Pb
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Chế tạo điện cực
3.1.1. Khảo sát điều kiện chế tạo
Hình 3.1a là đường CV của điện cực GC trong dung dịch
H2PtCl6 10 mM + H2SO4 0,1 M có 3 vùng đặc trưng: vùng 1 (-0,2 V
đến + 0,15 V) là vùng đặc trưng cho sự hấp phụ và giải hấp hydro,
vùng 2 là vùng hình thành platin oxit (0,8 V đến + 1,2 V), vùng 3
ứng với pic khử ở +0,5 V là vùng khử Pt (IV) → Pt (0). Kết quả này
phù hợp với các kết quả đã được công bố trước đây. Từ kết quả ở
hình 3.1a cho thấy để tạo được các hạt platin lên trên GC bằng
phương pháp thế tĩnh thì thế áp vào có giá trị âm hơn 0,3 V. Ảnh
hưởng của thế áp (EPt) và thời gian áp thế (tPt) đến thành phần, đặc
tính của lớp Pt sẽ được chỉ ra ở các nghiên cứu sau.

Hình 3.1. Đường CV của điện cực GC trong dung dịch H2SO4 và
trong dung dịch H2PtCl6 + H2SO4 (a); Điện cực GC và Pt/GC trong
dung dịch H2SO4 (b)
Từ hình 3.1b cho thấy khi lớp platin dạng hạt được kết tủa lên
GC tạo thành điện cực Pt/GC, đường quét thế vòng thu được có dạng
đường đặc trưng của vật liệu platin với píc khử ở vị trí khoảng 0,5 V
(so với Ag/AgCl), điều này hoàn toàn phù hợp với các công bố tương

6
tự trước đây. Kết quả này chứng tỏ rằng đã đưa được platin lên trên
GC.
3.1.2. Sự hình thành nano platin trên nền GC
3.1.2.1. Hình ảnh chụp bề mặt điện cực và ảnh SEM của Pt/GC so với GC

Hình 3.2. Điện cực GC trước (a) và sau khi tạo lớp nano platin (b)

Hình 3.3. Ảnh SEM của điện cực GC trước (a) và sau khi tạo lớp
nano platin (b)
Từ ảnh SEM cho thấy bề mặt điện cực GC và Pt/GC có sự khác
nhau rõ rệt. Bề mặt GC trơn và đồng nhất. Theo ảnh SEM (hình
3.3b), sau khi kết thúc quá trình kết tủa điện hóa thì trên bề mặt GC
được phủ dày với các hạt nano platin hìn hoa với kích thước khác
nhau trong khoảng (50 - 400 nm).


7
3.1.2.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của điện cực Pt/GC

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của điện cực Pt/GC
Giản đồ nhiễu xạ tia X của platin kết tủa trên GC được trình bày
ở hình 3.4. Từ giản đồ cho thấy xuất hiện 3 pic tại 2θ lần lượt là
39,90, 46,20 và 67,50 tương ứng với các mặt (111), (200), (220) của
cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt platin (thẻ chuẩn JCPDS 011194). Kết quả này phù hợp với những công bố trước đây. Điều này
chứng tỏ Pt đã có mặt trên GC.
3.1.2.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X của Pt/GC

Hình 3.5. Phổ EDX của Pt/GC áp thế tạo Pt ở 0,2 V
Kết quả phân tích phổ EDX (hình 3.5) cho thấy thành phần của
bề mặt điện cực Pt/GC ngoài các nguyên tố C, Pt thì không xuất hiện


8
nguyên tố nào khác. Kết quả cho thấy sự xuất hiện của 2 nguyên tố
C, Pt với tỉ lệ khối lượng tương ứng là 88,58%, 11,42% (điện cực
Pt/GC chế tạo ở thế áp 0,2 V). Kết quả này phù hợp với giản đồ
nhiễu xạ tia X và là minh chứng cho sự có mặt của các hạt platin lên
trên điện cực nền GC.
3.2. Đặc trƣng tính chất điện cực
3.2.1. Ảnh hưởng của thếbđiện kết tủa tạo platin (EPt)
3.2.1.1. Ảnh hưởng của EPt đến hình thái học bề mặt điện cực

Hình 3.6. Ảnh SEM của điện cực Pt/GC với EPt khác nhau: (a) nền
GC; (b) 0,2 V; (c) 0,0 V; (d) -0,2 V; (e) -0,3 V; (f) -0,5 V.


9
Theo kết quả chụp SEM trên hình 3.6, khi điện phân tạo platin lên
điện cực GC ở điện thế 0,2 V, 0,0 V các hạt platin bắt đầu được hình
thành và phân bố trên bề mặt điện cực. Khi điện thế -0,2 V, bề mặt
GC đã được phủ kín bằng lớp platin có cấu trúc hình hoa chưa có sự
kết tụ lại, vẫn giữ được trạng thái là các dạng hạt riêng rẽ có kích
thước cỡ 50 – 400 nm. Chính cấu trúc những bông hoa này dẫn đến
làm tăng diện tích hoạt động điện hóa của điện cực. Khi điện thế -0,3
V cấu trúc của bề mặt điện cực vẫn là những bông hoa nhưng tạo
thành nhiều lớp nằm chồng lấp lên nhau, và trên bề mặt điện cực lúc
này xuất hiện một số điểm khuyết có thể là kết quả của sự thoát khí

H2 nhiều hơn. Khi điện thế -0,5 V trên bề mặt điện xuất hiện rất
nhiều điểm đen lộ rõ bề mặt nền GC như chỉ ra ở hình 3.6f có thể do
sự thoát khí H2 quá nhiều ảnh hưởng mạnh đến quá trình hình
thànhplatin lên trên GC.
3.2.1.2. Ảnh hưởng của EPt đến thành phần bề mặt điện cực
Bảng 3.1. Thành phần bề mặt điện cực Pt/GC ở các EPt khác nhau
-0,5

-0,3

-0,2

Phần trăm khối lượng Pt (%)

6,30

22,54

19,26

15,28 11,42

Phần trăm khối lượng C (%)

93,70 77,46

80,74

84,72 88,58

EPt (V)

0,0

0,2

Theo kết quả phân tích phổ EDX cho thấy thành phần của bề mặt
điện cực Pt/GC ngoài các nguyên tố C, Pt thì không xuất hiện nguyên tố
nào khác. Dựa vào bảng 3.1 cho thấy phần trăm khối lượng Pt tăng khi EPt
từ 0,2 V đến -0,3 V và sau đó giảm ở điện thế -0,5 V.


10
3.2.1.3. Ảnh hưởng của EPt đến cấu trúc bề mặt điện cực

Hình 3.8. Ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) 3D của bề mặt điện cực:
(a) GC; (b) Pt/GC 0,2 V; (c) Pt/GC -0,2 V
Theo kết quả AFM ta có, điện cực nền GC có giá trị độ nhám
(RMS) trung bình là 672,82 nm, bề mặt điện cực Pt/GC -0,2 V sở
hữu giá trị RMS là 777,09 nm cao hơn so với bề mặt điện cực Pt/GC
0,2 V (730,53 nm).

Hình 3.9. Mối quan hệ giữa độ nhám RMS với Ahd của điện cực


11
Và dựa vào đồ thị (hình 3.9) cho thấy khi độ nhám của bề mặt
càng lớn thì diện tích hoạt động điện hóa (Ahd) của điện cực càng lớn.
Điều này có nghĩa điện cực Pt/GC chế tạo ở -0,2 V sẽ cho diện tích
hoạt động điện hóa tốt hơn điện cực Pt/GC chế tạo ở 0,2 V và GC.

3.2.1.4. Tính chất khuếch tán và độ thuận nghịch của phản ứng điện
hóa trên điện cực Pt/GC
Diện tích hoạt động điện hóa (Ahd) của điện cực Pt/GC chế tạo ở các
EPt khác nhau được tính toán dựa vào phương trình Randles- Sevcik. Giá
trị dòng píc đo được trên đường Von-Ampe (píc được sử dụng tính toán là
píc khử Fe3+ → Fe2+, có giá trị dòng píc là Ipc). Trong nghiên cứu này,
dung dịch điện li sử dụng là K3[Fe(CN)6] 5 mM pha trong đệm photphat
0,2 M, pH = 7 với các thông số sử dụng để tính toán theo phương trình
Randle-Sevcik là: C = 5.10-6 (mol/ cm3); D = 5,69.10-6(cm2/s); v = 0,10
(V/s); n = 1. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.11.

Hình 3.11. Đường CV của điện cực Pt/GC chế tạo ở các EPt khác
nhau trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM pha trong đệm photphat 0,2
M, pH = 7, tốc độ quét thế 0,1 V/s
Diện tích hoạt động điện hóa của các điện cực Pt/GC tăng dần


12
theo chiều giảm của thế điện kết tủa (EPt) từ 0,2 V đến -0,2 V và sau
đó giảm đến điện thế -0,5 V. Điều này có thể được lí giải là do khi áp
thế âm hơn -0,2 V thì có thể xảy ra hiện tượng kết tủa nhanh làm cho
lượng kết tinh Pt trên bề mặt tăng lên, kích thước hạt cũng tăng theo
dẫn đến diện tích bề mặt giảm xuống.
3.2.1.5. Cường độ dòng đỉnh hòa tan của Pb trên điện cực Pt/GC chế
tạo ở EPt khác nhau
Kết quả thu được cho thấy cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của
Pb trên điện cực Pt/GC chế tạo ở -0,2 V là lớn nhất, nguyên nhân có
thể là do ở điều kiện này nano platin hình thành trên điện cực nền có
dạng hình hoa nên diện tích hoạt động điện hóa của điện cực là lớn
nhất, do đó -0,2 V được chọn là EPt tối ưu cho quá trình biến tính GC

bằng các hạt nano platin và ứng dụng vào phân tích ion kim loại nặng
trong nước.
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian điện kết tủa tạo platin (tPt)
3.2.2.1. Ảnh hưởng của tPt đến hình thái học bề mặt điện cực
Khi điện phân tạo platin trong thời gian 50 s, các hạt platin bắt
đầu được hình thành và nằm rải rác trên nền điện cực. Khi thời gian
điện phân tăng lên đến 100 s, nhiều mầm tinh thể mới được hình
thành trên bề mặt điện cực, do đó mật độ các hạt nano platin đã dày
đặc hơn, tuy nhiên chưa xen phủ kín được bề mặt than thủy tinh. Khi
thời gian điện phân tạo platin tăng lên 150 s, lúc này nano platin có
hình dạng là những bông hoa, mật độ xen kẽ của những bông hoa dày
hơn và phân bố đều khắp bề mặt.
Khi thời gian tăng lên đến 200 s, 300 s kích thước các bông hoa
platin tăng lên và không đồng đều, lúc này xảy ra hiện tượng kết
đám, co cụm các tiểu phân platin tạo thành nhiều lớp hạt, nằm chồng
lắp lên nhau.


13

Hình 3.13. Ảnh SEM của điện cực Pt/GC với thời gian tạo platin
khác nhau: (a) 0 s; (b) 50 s; (c) 100 s; (d) 150 s; (e) 200 s; (f) 300 s
3.2.2.2. Ảnh hưởng của tPt đến thành phần bề mặt điện cực Pt/GC
Theo kết quả phân tích phổ (EDX) của bề mặt điện cực Pt/GC theo
thời gian tạo platin (tPt) cho thấy khi thời gian tạo platin (tPt) tăng thì
tỷ lệ % khối lượng Pt trên bề mặt điện cực tăng.


14

Hình 3.14. Phổ tán xạ năng lượng tia X của điện cực Pt/GC theo thời
gian tạo platin (tPt) khác nhau
3.2.2.3. Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực Pt/GC chế tạo ở các
tPt khác nhau
Diện tích hoạt động điện hóa (Ahd) của các điện cực Pt/GC tăng
lên và tăng dần theo chiều tăng của tPt từ 50 s đến 150 s, sau đó giá trị
này giảm xuống khi tPt là 200 s, 300 s.

Hình 3.15. Đường CV của Pt/GC chế tạo ở các tPt khác nhau trong
dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM pha trong đệm photphat 0,2 M, pH = 7,
tốc độ quét thế 0,1 V/s


15
3.2.2.4. Cường độ dòng đỉnh hòa tan của Pb trên điện cực Pt/GC chế
tạo ở các tPt khác nhau
Kết quả thu được cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Pb đạt
cực đại trên điện cực Pt/GC chế tạo ở tPt là 150 s.
3.2.3. Ảnh hưởng của việc khuấy trộn dung dịch đến cấu trúc bề
mặt điện cực
Khi có sự khuấy trộn dung dịch điện phân, các hạt Pt hình thành
cấu trúc hình hoa sắp xếp đều trên bề mặt điện cực nền GC. Như vậy
yêu cầu trong quá trình biến tính điện cực bằng các hạt nano platin là
phải có sự khuấy trộn dung dịch để thu được bề mặt với cấu trúc
mong muốn và che phủ tốt bề mặt nền.
3.3.2. Tối ưu hóa các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu Von-Ampe
hòa tan của Cd, Pb bằng phương pháp đơn biến
3.3.2.1. Ảnh hưởng của nền điện li
Chúng tôi tiến hành ghi dòng Von-Ampe hòa tan của dung dịch
chứa Cd, Pb trong các nền điện li khác nhau: nền axetat; đệm BrittonRobinson; KCl 0,1M + HCl; đệm photphat.

Hình 3.24. Đường DPASV của điện cực PtNFs/GC trong các dung dịch
điện li khác nhau


16
Kết quả nghiên cứu được cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của chì,
cadimi trong dung dịch đệm axetat là cao nhất, sau đó là nền đệm
Britton-Robinson, nền KCl/HCl và nền photphat. Để giải thích cho
vấn đề này, chúng tôi dựa vào các dạng tồn tại của chì, cadimi trong
các nền điện li và khả năng tham gia điện phân của từng dạng trong
từng nền điện li
3.3.2.2. Ảnh hưởng của pH

Hình 3.26. Đường DPASV của
Cd, Pb ở các pH khác nhau

Hình 3.27. Ảnh hưởng của pH
đến Ip của Cd, Pb

Kết quả thực nghiệm thu được Ip của chì, cadimi cao nhất tại pH= 4,5
và ổn định trong khoảng pH = 4,5 ÷ 4,75. Vì vậy, để thuận lợi cho
quá trình phân tích chúng tôi chọn giá trị pH dung dịch đệm thích
hợp nhất cho việc ghi đo đường DPASV của Cd, Pb là 4,5.
3.3.2.3. Ảnh hưởng của kỹ thuật ghi đo tín hiệu Von-Ampe hòa tan
Theo kết quả thu được cho thấy kỹ thuật DP-SV cho độ nhạy
của Cd, Pb cao hơn kỹ thuật SW-SV (Ip cao hơn). Vì vậy chúng tôi
chọn kỹ thuật ghi đo DP-SV cho những nghiên cứu tiếp theo.
3.3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (tdep)

17

Hình 3.29. Đường DPASV của
Cd, Pb ở các tdep khác nhau

Hình 3.30. Ảnh hưởng của các
tdep đến Ip của Cd, Pb

Do vậy, nhằm mục đích mở rộng khoảng tuyến tính, cho độ lặp lại
của phép đo tốt và giảm thiểu thời gian cho qui trình phân tích cũng như
tránh sự tích lũy có thể có của các ion lạ như In, Zn, Cu…, làm cản trở khả
năng tích lũy của Pb, Cd lên bề mặt điện cực làm việc nên chúng tôi chọn
120 s là thời gian điện phân (tdep) cho các thí nghiệm về sau.
3.3.2.5. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu (Edep)

Hình 3.32. Đường DPASV của
Cd, Pb ở các Edep khác nhau

Hình 3.33. Ảnh hưởng của Edep
đến Ip của Cd, Pb

Độ lệch chuẩn tương đối thấp nhất thu được tại -1,1 V đối với cả
hai kim loại. Hơn nữa, nếu áp thế âm hơn sẽ dễ xảy ra phản ứng khử
dung dịch tạo thành khí H2 làm ảnh hưởng bề mặt điện cực. Do đó,
chúng tôi chọn Edep = -1,1 V cho những nghiên cứu tiếp theo.


18
3.3.2.6. Ảnh hưởng của biên độ xung (ΔE)

Để thỏa mãn điều kiện (pic nhọn, đẹp, đường nền thấp) chọn
∆E = 60 mV và giá trị này được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.3.2.7. Ảnh hưởng của bước nhảy thế (Ustep)
Với tín hiệu hòa tan tốt, tại tốc độ quét 0,267 V/s (Ustep = 8 mV)
được chọn cho các khảo sát tiếp theo.
3.3.2.8. Ảnh hưởng của chế độ làm sạch bề mặt điện cực làm việc
Để giảm sai số của phương pháp, cần thiết phải tiến hành làm sạch bề
mặt điện cực theo 2 giai đoạn: trước hết, thế trên WE được đặt ở giá trị 1,1 V trong 30 s, để khử hoàn toàn các tiểu phần của các ion kim loại có
mặt ở lớp sát bề mặt điện cực; tiếp theo, đưa thế trên WE đến +0,2 V trong
30 s để oxy hóa triệt để các kim loại ra khỏi bề mặt điện cực PtNFs/GC.
3.3.2.9. Ảnh hưởng của các chất đi kèm
- Cd và Pb không ảnh hưởng đến tín hiệu của nhau
- Zn, Fe ảnh hưởng không đáng kể đến tín hiệu của Cd, Pb
- Cu có ảnh hưởng đáng kể đến tín hiệu Cd, Pb. Khắc phục ảnh
hưởng của Cu bằng cách thêm K4[Fe(CN)6] ở nồng độ gấp 5 lần Cu
- Chất hoạt động bề mặt có ảnh hưởng đến tín hiệu của Cd, Pb. Loại
bỏ ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt bằng cách chiếu xạ UV.
- Một số anion Cl-, SO42-, NO3- ảnh hưởng không đáng kể đến tín
hiệu của Cd, Pb
3.3.3. Mô hình hóa thực nghiệm, ảnh hưởng đồng thời của pH, tdep,
Edep và Ustep đến cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Cd, Pb
Mô hình hóa thực nghiệm xây dựng được phương trình hồi qui mô
tả ảnh hưởng đồng thời của tất cả các yếu tố và xác định được điều kiện
tối ưu của ảnh hưởng đồng thời các yếu tố pH, tdep, Edep và Ustep đến Ip của
Cd, Pb: pH = 4,72, tdep = 120 s, Edep = -1,14 V và Ustep = 7 mV
3.3.4. Khảo sát độ bền của điện cực


19
Theo kết quả nghiên cứu, sau 30 ngày % Ip thu được duy trì

khoảng 91%. Do đó điện cực Pt/GC có độ ổn định tốt và có thể được
sử dụng để phân tích ion kim loại nặng trong vòng 30 ngày.

Hình 3.51. %Ip của Pb thu được hai ngày 1 lần trong 30 ngày
Đồng thời sau 50 lần ghi đo đối với dung dịch chứa Pb hoặc chứa
đồng thời Pb, Cd được chỉ ra ở hình 3.52 cho độ lặp lại RSDPb = 2,16
% và RSDCd = 2,12%, sau 100 lần ghi đo cho độ lặp lại RSDPb =
6,14% (Pb), RSDPb = 5,93%, sau 200 lần ghi đo cho độ lặp lại RSD =
12,02% (Cd), 12,83% (Pb) chứng tỏ điện cực có độ bền tốt.

Hình 3.52. Đường DPASV khảo sát độ bền của điện cực sau 50 lần
ghi đo


20
3.3.5. Đánh giá phương pháp phân tích
3.3.5.1. Độ lặp lại
Kết quả nghiên cứu thu được cho thấy: trong cùng một thí nghiệm,
độ lệch chuẩn tương đối RSD =1,45% với Pb và RSD = 1,59% với Cd
chúng tôi kết luận phép đo này lặp lại tốt với cả hai kim loại. Đồng thời
chúng tôi cũng nghiên cứu độ tái lặp của phương pháp với kết quả độ lệch
chuẩn tương đối (RSD) của Cd là 4,36% và Pb là 4,65%. So với độ lệch
chuẩn tương đối tối đa cho phép trong nội bộ phòng thí nghiệm tính theo
hàm Horwitz (RSDHorwitz = 32% với nồng độ 10 ppb) thì RSD của phương
pháp phân tích Cd, Pb nhỏ hơn ½ RSDHorwitz nên trong nội bộ một phòng
thí nghiệm có thể chấp nhận được, tức là phương pháp có độ lặp lại tốt.
3.3.5.2. Độ đúng của phương pháp
Độ đúng của phương pháp được đánh giá qua độ thu hồi khi phân
tích mẫu thêm chuẩn. Phân tích mẫu thêm chuẩn ở 4 mức nồng độ là
3 ppb, 5 ppb, 10 ppb, 20 ppb. Kết quả thu được ở bảng 3.30.

Bảng 3.30. Kết quả khảo sát độ đúng của phương pháp
Chất
phân tích

Lượng có
sẵn trong
mẫu thử
(ppb)

Lượng
thêm vào
(ppb)

Lượng
tìm thấy
(ppb)

Độ thu
hồi (%)

3

11,32

91,00

5

13,88

105,80

10

18,54

99,50

4

20

26,62

90,15

1

3

7,28

103,67

5

8,85

93,60

3

10

12,91

87,40

4

20

25,84

108,35

Mẫu

1
Pb

Cd

2
3

2

8,59

4,17

Kết quả cho thấy phương pháp định lượng Cd, Pb trên


21
PtNFs/GC bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân
cho độ đúng đạt yêu cầu (độ thu hồi từ 87,40% – 108,35%). Như vậy
hoàn toàn có thể sử dụng phương pháp này để phân tích Cd, Pb trong
nước.
Bảng 3.31. So sánh kết quả phân tích hàm lượng bằng phương pháp
DPASV và phương pháp ICP-MS
Kim loại

DPASV/Pt/GC (ppb)

ICP-MS (ppb)

RE (%)

Cd

5,35

5,80

7,76%

Pb

5,89

5,50

7,09%

Kết quả cho thấy: phương pháp DPASV với điện cực PtNFs/GC đạt
được độ đúng tốt với Pb (sai số 7,09%), với Cd (sai số 7,76%) so với
phương pháp ICP-MS.
3.3.5.3. Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ Cd, Pb
3.3.5.4. Xây dựng đường chuẩn

Hình 3.58. Đường DPASV ghi đo xây dựng đường chuẩn của Cd, Pb