Nghiên cứu chế tạo điện cực nano platin trên nền glassy cacbon ứng dụng phân tích pb, cd trong môi trường nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN THỊ LIỄU

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC NANO PLATIN
TRÊN NỀN GLASSY CACBON ỨNG DỤNG PHÂN
TÍCH Pb, Cd TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN THỊ LIỄU

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC NANO PLATIN
TRÊN NỀN GLASSY CACBON ỨNG DỤNG PHÂN
TÍCH Pb, Cd TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa Phân tích
Mã số: 9.44.01.18

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS Lê Trường Giang
2. PGS.TS Cao Văn Hoàng

Hà Nội - 2020


i
LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan nội dung của luận án là công trình nghiên cứu của riêng tôi
dưới sự hướng dẫn của PGS. TS Lê Trường Giang và PGS. TS Cao Văn Hoàng. Các
số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất
kỳ công trình nào của các nhóm nghiên cứu khác.

Tác giả luận án

NGUYỄN THỊ LIỄU


ii
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Trường Giang, PGS.TS Cao Văn Hoàng
đã hướng dẫn, giúp đỡ tận tình và chỉ bảo, động viên tôi thực hiện thành công luận
án tiến sỹ này.

Xin chân thành cảm ơn phòng Ứng dụng Tin học trong Nghiên cứu Hóa học
– Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã hướng dẫn
và giúp đỡ tôi trong việc vận hành và sửa chữa thiết bị phân tích, thu thập và đo đạc
kết quả nghiên cứu.
Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Học viện khoa học và Công nghệ, Lãnh đạo
Trung tâm nghiên cứu và chuyển giao Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam, Phòng Hóa sinh môi trường – Viện Hóa học đã hết lòng ủng
hộ, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án.
Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo trường Đại học Quy Nhơn, Khoa Khoa học
Tự nhiên đã động viên, chia sẻ và tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận án.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành những tình cảm quý giá của người
thân và bạn bè, đã luôn động viên khích lệ tinh thần và ủng hộ để tôi sớm hoàn
thành luận án này.


iii

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN.................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN.....................................................................................................ii
MỤC LỤC..........................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT..................................................................vii
DANH MỤC HÌNH............................................................................................ ix
DANH MỤC BẢNG.........................................................................................xiv
MỞ ĐẦU.............................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN...............................................................................4
1.1. Kim loại nặng và tác hại của chúng............................................................4
1.1.1. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường............................4
1.1.2. Tính chất và tác hại của một số kim loại nặng............................................5
1.1.2.1. Cadimi……………....................................................................................6

1.1.2.2. Chì……………..........................................................................................7
1.2. Các phương pháp xác định lượng vết kim loại Cd, Pb..............................8
1.2.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis)....................................8
1.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).....................................9
1.2.3. Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS)......................10
1.2.4. Phương pháp phân tích điện hóa............................................................... 10
1.3. Một số điện cực làm việc trong phương pháp phân tích điện hóa..........11
1.3.1. Điện cực cacbon........................................................................................ 13
1.3.2. Điện cực màng bitmut............................................................................... 15
1.3.3. Điện cực vàng............................................................................................ 15
1.3.4. Điện cực Platin.......................................................................................... 16
1.3.4.1. Các phương pháp chế tạo Pt nano......................................................... 18
1.3.4.2. Ứng dụng của Pt nano............................................................................ 20
1.4. Mô hình hóa thực nghiệm bậc 2 đa nhân tố............................................. 25
1.5. Đánh giá tổng quan về tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước liên
quan đến luận án............................................................................................... 27
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM.........30
2.1. Thiết bị và dụng cụ..................................................................................... 30
2.2. Hóa chất...................................................................................................... 31


iv
2.3. Chế tạo điện cực......................................................................................... 31
2.4. Các phép đo điện hóa................................................................................. 32
2.4.1. Khảo sát tính chất điện hóa của các điện cực Pt/GC bằng phương pháp
Von – Ampe quét thế vòng (CV)........................................................................... 32
2.4.1.1. Khảo sát độ ổn định của tín hiệu điện hóa trên điện cực platin nano đã
chế tạo…………………........................................................................................ 33
2.4.1.2. Khảo sát tính chất khuếch tán và độ thuận nghịch của phản ứng điện hóa
trên các điện cực đã chế tạo................................................................................ 33

2.4.2. Khảo sát khả năng phân tích Cd, Pb trên điện cực Pt/GC bằng phương
pháp Von-Ampe hòa tan...................................................................................... 33
2.5. Các phương pháp đặc trưng bề mặt điện cực chế tạo được: SEM, EDX, XRD,
AFM……………………………………………………………………………..34

2.6. Mô hình hóa thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng đồng thời của pH, t dep,

Edep và Ustep đến cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Cd, Pb......................35
2.7. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp và xử lý số liệu thực nghiệm......37
2.8. Cách chuẩn bị mẫu thực tế cho quá trình phân tích Cd, Pb...................39
2.8.1. Lấy và bảo quản mẫu............................................................................... 39
2.8.2. Quá trình phân tích mẫu thực................................................................. 40
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................... 41
3.1. Chế tạo điện cực......................................................................................... 41
3.1.1. Khảo sát điều kiện chế tạo......................................................................... 41
3.1.2. Sự hình thành nano platin trên điện cực nền GC....................................... 42
3.1.2.1. Hình ảnh chụp bề mặt điện cực và ảnh SEM của Pt/GC so với GC.......42
3.1.2.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của điện cực Pt/GC............................................ 43
3.1.2.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X của Pt/GC................................................. 43
3.2. Đặc trưng tính chất điện cực..................................................................... 44
3.2.1. Ảnh hưởng của thế điện kết tủa tạo platin (EPt)........................................ 44
3.2.1.1. Ảnh hưởng của EPt đến hình thái học bề mặt điện cực...........................44
3.2.1.2. Ảnh hưởng của EPt đến thành phần bề mặt điện cực..............................46
3.2.1.3. Ảnh hưởng của EPt đến cấu trúc bề mặt điện cực................................... 47
3.2.1.4. Tính chất khuếch tán và độ thuận nghịch của phản ứng điện hóa trên
điện cực Pt/GC.................................................................................................... 49
3.2.1.5. Cường độ dòng đỉnh hòa tan của Pb trên điện cực Pt/GC chế tạo ở EPt
khác nhau……………........................................................................................... 53

v
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian điện kết tủa tạo platin (tPt)................................ 53
3.2.2.1. Ảnh hưởng của tPt đến hình thái học bề mặt điện cực............................53
3.2.2.2. Ảnh hưởng của tPt đến thành phần bề mặt điện cực Pt/GC....................55
3.2.2.3. Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực Pt/GC chế tạo ở các tPt khác
nhau…………………............................................................................................ 55
3.2.2.4. Cường độ dòng đỉnh hòa tan của Pb trên điện cực Pt/GC chế tạo ở các
tPt khác nhau…………......................................................................................... 57
3.2.3. Ảnh hưởng của việc khuấy trộn dung dịch đến cấu trúc bề mặt điện cực .57
3.2.4. Độ ổn định của tín hiệu điện hóa trên các điện cực PtNFs/GC đã chế tạo59
3.3. Ứng dụng điện cực PtNFs/GC trong phân tích ion kim loại nặng..........60
3.3.1. Tín hiệu Cd, Pb trên điện cực PtNFs/GC.................................................. 60
3.3.2. Tối ưu hóa các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu Von-Ampe hòa tan của Cd,
Pb bằng phương pháp đơn biến.......................................................................... 61
3.3.2.1. Ảnh hưởng của nền điện li...................................................................... 61
3.3.2.2. Ảnh hưởng của pH.................................................................................. 77
3.3.2.3. Ảnh hưởng của kỹ thuật ghi đo tín hiệu Von-Ampe hòa tan....................78
3.3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (tdep)................................79
3.3.2.5. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu (Edep)........................................ 81
3.3.2.6. Ảnh hưởng của biên độ xung (ΔE).......................................................... 82
3.3.2.7. Ảnh hưởng của bước nhảy thế (Ustep)..................................................... 83
3.3.2.8. Ảnh hưởng của chế độ làm sạch bề mặt điện cực làm việc.....................84
3.3.2.9. Ảnh hưởng của các chất đi kèm.............................................................. 86
3.3.3. Mô hình hóa thực nghiệm, ảnh hưởng đồng thời của pH, t dep, Edep và Ustep

đến cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Cd, Pb................................................ 93
3.3.3.1. Phương trình hồi quy.............................................................................. 93
3.3.3.2. Ảnh hưởng pH, tdep, Edep và Ustep đến cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của
Cd, Pb………………............................................................................................ 97

3.3.3.3. Tối ưu hóa và đánh giá ảnh hưởng của các biến đến cường độ dòng đỉnh
hòa tan................................................................................................................ 99
3.3.4. Khảo sát độ bền của điện cực..................................................................101
3.3.5. Đánh giá phương pháp phân tích............................................................103
3.3.5.1. Độ lặp lại.............................................................................................103
3.3.5.2. Độ đúng của phương pháp...................................................................105
3.3.5.3. Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ Cd, Pb..............................................107


vi
3.3.5.4. Xây dựng đường chuẩn.........................................................................108
3.3.5.5. Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp. . .109
3.3.6. Áp dụng thực tế và xây dựng qui trình phân tích.....................................110
3.3.6.1. Kết quả phân tích một số mẫu nước sông, nước hồ..............................110
3.3.6.2. Kết quả phân tích một số mẫu nước biển.............................................112
3.3.6.3. Kết quả phân tích một số mẫu nước thải công nghiệp..........................114
3.3.6.4. Phân tích so sánh với phương pháp GF-AAS.......................................115
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN................................................118
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ......................................119
TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................121
PHỤ LỤC.........................................................................................................135


vii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
VIẾT TẮT
AAS

AuNP

BiFE
CA
CE
CNT
CPE
CFE

TIẾNG ANH
Atomic absorption
spectroscopy
Atomic Force Microscope
Atomic Fluorescence
Spectrophotometric
Analysis of variance
Anodic stripping voltammetry
Association of Official
Analytical Chemists
Gold nanoparticle
Bismuth film electrode
Chronoamperometry
Counter electrode
Carbon nanotube
Cacbon paste electrodes
Carbon Fiber Electrode

CRM

Certified Reference Material

CV

ĐKTN
DP

Cyclic Voltammetry

AFM
AFS
ANOVA
ASV
AOAC

DPASV
EDX
Edep
Eclean
Ep
EG
F-AAS
FPP
GC
GF - AAS
GO
ICP - MS
ICP - AES
Ip
KLN

Differential pulse
Differential pulse anodic
stripping voltammetry

Energy Dispersive X-ray
spectroscopy
Deposition Potential
Cleaning potential
Peak Potential
Electrochemically deposited
graphene
Flame atomic absorption
spectroscopy
Flower Platinum Particle
Glassy carbon
Graphite furnace atomic
absorption spectroscopy
Graphene oxide
Inductively Coupled Plasma
Mass Spectroscopy
Inductively Coupled Plasma
Atomic Emission
Spectroscopy
Peak current
Heavy metal(s)

TIẾNG VIỆT
Quang phổ hấp thụ nguyên tử
Hiển vi lực nguyên tử
Phổ huỳnh quang nguyên tử
Phân tích phương sai
Von-Ampe hòa tan anot
Hiệp hội các nhà hóa phân tích
chính thống

Vàng nano dạng hạt
Điện cực màng bitmut
Đo dòng – thời gian
Điện cực phụ trợ
Ống nano cacbon
Điện cực cacbon nhão
Điện cực sợi cacbon
Vật liệu so sánh được cấp
chứng chỉ
Von-Ampe quét thế vòng
Điều kiện thí nghiệm
Xung vi phân
Von-Ampe hòa tan anot xung
vi phân
Phổ tán xạ năng lượng tia X
Thế điện phân làm giàu
Thế làm sạch điện cực
Thế đỉnh
Lắng đọng điện hóa graphen
Quang phổ hấp thụ nguyên tử
ngọn lửa
Các hạt Pt dạng hình hoa
Cacbon thủy tinh
Quang phổ hấp thụ nguyên tử
lò graphit
Graphen oxit
Phổ khối cao tần cảm ứng
plasma
Quang phổ phát xạ nguyên tử
plasma cao tần cảm ứng

Cường độ dòng đỉnh hòa tan
Kim loại nặng


viii
KPH
LS-SV
LOD
LOQ
LSV

Not detectable
Linear Scan Stripping
Voltammetry
Limit of Detection
Limit of Quantitation
Linear Scan Voltammetry
Neutron activation analysis
Normal Pulse
Normal Pulse stripping
voltammetry

Không phát hiện
Von-Ampe hòa tan quét thế
tuyến tính
Giới hạn phát hiện
Giới hạn định lượng
Von-Ampe quét thế tuyến tính
Các kim loại Cd(II), Pb(II),
Cu(II)

Phân tích kích hoạt nơtron
Xung thường
Von-Ampe hòa tan xung biến
đổi đều

Platinum nanoparticles

Các hạt nanoplatin

Me
NAA
NP
NP-SV
PtNPs
PtNFs

Platinum nanoflowers

ppb
ppm
QCVN
RE
Rev
RSD

Part per billion
Part per million

RSM
RMS

SEM
SWV
SWCNT
SW-SV
SV
TCVN
tclean
tdep
Ustep
UV - Vis
WE
WHO

Reference electrode
Recovery
Relative standard deviation
Response surface
methodology
Root-mean-square roughness
Scanning Electron
Microscopy
Square wave voltammetry
Single–WalledCarbon
Nanotube
Square wave stripping
voltammetry
Stripping voltammetry
Cleaning time
Deposition Time
Step potential

UltraViolet-visible
spectroscopy
Working electrode
World Health Organization

Các nano platin có cấu trúc
hình hoa
Nồng độ phần tỷ
Nồng độ phần triệu
Qui chuẩn Việt Nam
Điện cực so sánh
Độ thu hồi
Độ lệch chuẩn tương đối
Phương pháp đáp ứng bề mặt
Độ ghồ ghề (nhám) trung bình
Kính hiển vi điện tử quét
Von-Ampe sóng vuông
Ống nano cacbon đơn tường
Von-Ampe hòa tan sóng vuông
Von-Ampe hòa tan
Tiêu chuẩn Việt Nam
Thời gian làm sạch điện cực
Thời gian điện phân làm giàu
Bước nhảy thế
Quang phổ hấp thụ phân tử
Điện cực làm việc
Tổ chức y tế thế giới


ix

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Khoảng thế điện hóa trên một số loại vật liệu điện cực so với điện cực
so sánh Calomen................................................................................................. 12
Hình 1.2. Đường CV của điện cực Pt trước (–) và sau (---) khi ngâm hấp phụ
2+
Hg trong dung dịch HClO4............................................................................... 17
Hình 1.3. Phổ SWASV của Cd, Pb và Cu 10 ppb trong đệm axetat pH 4,5 trên vi
điện cực mảng platin có tạo màng Hg với các tần số phát xung khác nhau.........17
Hình 1.4. Ảnh SEM của Pt có cấu trúc phân cấp (A-C) ở 3 độ phóng đại khác
nhau; (D): Mặt cắt ngang cạnh của một phần hạt Pt (như được đóng khung nhỏ
trong hình (A)).................................................................................................... 18
Hình 1.5. Ảnh SEM của cấu trúc dị thể Pt nano dạng sợi – MWCNT................19
Hình 1.6. Ảnh SEM của Pt nano dạng ống.......................................................... 19
Hình 1.7. Ảnh SEM của Pt nano hạt/GC............................................................. 20
Hình 1.8. Ảnh SEM của PtNFs/3D graphen (A) và PtNFs/3D graphen ở độ
phóng đại lớn hơn (B)......................................................................................... 21
Hình 1.9. Ảnh SEM của platin nano hình bụi gai hình thành trên nền GC..........21
Hình 1.10. Đường CV của điện cực CPE trộn cùng Pt nano hạt cầu với tỉ lệ thành
phần khác nhau trong dung dịch đệm axetat 0,1 M, pH 5,9 (a) và đường phổ ASV
của điện cực CPE và CPE trộn với Pt tỉ lệ 1% trong dung dịch Cu

2+

1 ppm (b) . 22

Hình 1.11. Kết quả SEM của điện cực Au-PtNPs/NFs/GC (A) và đường CV
trong K3[Fe(CN)6] 5mM trên điện cực GCE (a), NFs/GC (b) và
Au/PtNPs/NFs/GC (c)......................................................................................... 23
Hình 1.12. Ảnh SEM của Pt được hình thành khi áp thế -0,2 V trong 90 s (a), 200

s (b) và thế -1 V trong 90 s (c), 200 s (d)............................................................. 24
Hình 1.13. Ảnh SEM cho thấy sự phát triển của Pt nano hình hoa trên các hạt Pt
nano hình cầu...................................................................................................... 24
Hình 1.14. Ảnh SEM của SWCNT (a) và platin nano hình hoa hình thành trên
nền SWCNT (b).................................................................................................. 25
Hình 2.1. Hệ thống thiết bị phân tích điện hóa đa năng CPAiocHH5B...............30
Hình 2.2. Mô phỏng quy trình chế tạo điện cực PtNFs/GC................................. 32
Hình 2.3. Mô phỏng quy trình chế tạo, đặc trưng bề mặt điện cực Pt/GC; khảo sát
tính chất điện hóa và khả năng ứng dụng phân tích một số kim loại nặng...........34
Hình 2.4. Sơ đồ vị trí lấy mẫu............................................................................. 39


x
Hình 3.1. Đường CV của điện cực GC trong dung dịch H2SO4 và trong dung dịch

H2PtCl6 + H2SO4 (a); Điện cực GC và Pt/GC trong dung dịch H2SO4 (b).........41
Hình 3.2. Điện cực GC trước (a) và sau khi tạo lớp nano platin (b)....................42
Hình 3.3. Ảnh SEM của điện cực GC trước (a) và sau khi tạo lớp nano platin (b)
43
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của điện cực Pt/GC.............................43
Hình 3.5. Phổ tán xạ năng lượng tia X của Pt/GC áp thế tạo Pt ở 0,2 V..............44
Hình 3.6. Ảnh SEM của điện cực Pt/GC với thế điện kết tủa khác nhau: (a) nền
GC; (b) 0,2 V; (c) 0,0 V; (d) -0,2 V; (e) -0,3 V; (f) -0,5 V.................................... 46
Hình 3.7. Phổ tán xạ năng lượng tia X của điện cực Pt/GC áp thế tạo Pt ở 0,0 V46
Hình 3.8. Ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM): 2D (A) và 3D (B) của bề mặt điện
cực Pt/GC trong các trường hợp (a) GC; (b) Pt/GC 0,2 V; (c) Pt/GC -0,2 V.......48
Hình 3.9. Mối quan hệ giữa độ nhám (RMS) với diện tích hoạt động điện hóa của
điện cực (Ahd)...................................................................................................... 49
Hình 3.10. Đường CV của điện cực Pt/GC trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM/
PBS 0,2 M pH=7 theo sự tăng dần của tốc độ quét............................................. 50

Hình 3.11. Đường CV của điện cực Pt/GC chế tạo ở các EPt khác nhau trong dung
dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM pha trong đệm photphat 0,2 M, pH = 7, tốc độ quét thế 0,1
V/s và đồ thị diện tích hoạt động điện hóa của điện cực Pt/GC theo E Pt . 52

Hình 3.12. Đường DPASV của Pb ghi đo trên điện cực Pt/GC chế tạo ở các
EPt……................................................................................................................ 53
Hình 3.13. Ảnh SEM của điện cực Pt/GC với thời gian điện kết tủa tạo platin
khác nhau: (a) 0 s; (b) 50 s; (c) 100 s; (d) 150 s; (e) 200 s; (f) 300 s...................55
Hình 3.14. Phổ tán xạ năng lượng tia X của điện cực Pt/GC theo thời gian tạo
platin (tPt) khác nhau........................................................................................... 55
Hình 3.15. Đường CV của Pt/GC chế tạo ở các tPt khác nhau trong dung dịch
K3[Fe(CN)6] 5 mM pha trong đệm photphat 0,2 M, pH = 7, tốc độ quét thế 0,1
V/s....................................................................................................................... 56
Hình 3.16. Đường DPASV của Pb ghi đo trên điện cực Pt/GC chế tạo ở các tPt khác

nhau..................................................................................................................... 57
Hình 3.17. Ảnh SEM ở các độ phân giải khác nhau của điện cực Pt/GC chế tạo ở
chế độ không khuấy (a) và khuấy (b).................................................................. 58


xi
Hình 3.18. Đường CV của điện cực PtNFs/GC trong H2SO4 0,5 M chế tạo ở thế
(EPt) khác nhau (a); ở thời gian (tPt) khác nhau (b); đo lặp lại 10 lần (c).............60
Hình 3.19. Đường DPASV của Cd, Pb trên điện cực GC và PtNFs/GC..............61
Hình 3.20. Dạng tồn tại chủ yếu của Pb, Cd trong nền KCl/HCl 0,1 M theo pH 65
Hình 3.21. Dạng tồn tại chủ yếu của Pb, Cd trong nền đệm photphat 0,1 M theo
pH........................................................................................................................ 67
Hình 3.23. Dạng tồn tại chủ yếu của Pb, Cd trong nền đệm Britton-Robinson 0,1
M theo pH........................................................................................................... 72
Hình 3.24. So sánh Ip của Cd, Pb giữa tính toán lí thuyết và thực nghiệm trong

các nền điện li..................................................................................................... 74
Hình 3.25. Đường DPASV của điện cực PtNFs/GC trong các dung dịch điện li khác
2+

nhau có Cd , Pb

2+

nồng độ 10 ppb.................................................................... 76

Hình 3.26. % các dạng tồn tại của chì, cadimi trong 4 nền điện li tại pH =4,0 .. 77

Hình 3.27. Đường DPASV của Cd, Pb ở các pH khác nhau............................... 77
Hình 3.28. Ảnh hưởng của pH đến Ip của Cd, Pb................................................ 77
Hình 3.29. Đường DPASV của Cd, Pb ở các kỹ thuật ghi đo khác nhau............79
Hình 3.30. Đường DPASV của Cd, Pb ở các thời gian điện phân làm giàu........79
Hình 3.31. Ảnh hưởng của các thời gian điện phân đến Ip của Cd, Pb................79
Hình 3.32. Ảnh hưởng của tdep đến Ip của Cd, Pb ở các nồng độ khác nhau.......80
Hình 3.33. Đường DPASV của Cd, Pb ở các thế điện phân làm giàu khác nhau81
Hình 3.34. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu đến Ip của Cd, Pb.................81
Hình 3.35. Các đường DPASV (a), liên hệ giữa ΔE và Ip (b) tại các biên độ xung
khác nhau............................................................................................................ 83
Hình 3.36. Đường DPASV của Cd, Pb ở các bước nhảy thế (Ustep) khác nhau.. 84

Hình 3.37. Ảnh hưởng của Ustep khác nhau đến Ip của Cd, Pb............................84
Hình 3.38. Đường DPASV nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Cd đến Ip của Pb
87
Hình 3.39. Ảnh hưởng của nồng độ Cd đến Ip của Pb......................................... 87
Hình 3.40. Đường DPASV nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Pb đến Ip của
Cd....................................................................................................................... 88

Hình 3.41. Ảnh hưởng của nồng độ Pb đến Ip của Cd......................................... 88


xii
Hình 3.42. Đường DPASV nghiên cứu ảnh hưởng của Zn đến Ip của Cd, Pb....89
Hình 3.43. Ảnh hưởng của Zn đến Ip của Cd, Pb................................................ 89
Hình 3.44. Đường DPASV ghi đo Ip của Cd, Pb khi có mặt [Cu] = 200 ppb.....90
Hình 3.45. Đường DPASV ghi đo Ip của Cd, Pb khi thêm K4[Fe(CN)6].............90
Hình 3.46. Ảnh hưởng của CTAB đến Ip của Cd, Pb khi không chiếu UV (a); có
chiếu UV (b)…………………………………………………………………… 97
Hình 3.47. Ảnh hưởng của TritonX -100 đến Ip của Cd, Pb khi không chiếu UV
(a); có chiếu UV …………………………………………………………….......92
Hình 3.48. Ảnh hưởng của hệ số các biến lên hàm hồi quy cường độ dòng đỉnh
hòa tan (Ip) của Pb (a); Cd (b) …………………………………………………..97
Hình 3.49. Đồ thị các mặt mục tiêu chỉ ra sự ảnh hưởng tương tác của pH, tdep,
Edep và Ustep đến cường độ dòng đỉnh hòa tan của Pb (a); Cd (b).......................98
Hình 3.50. Phân bố giữa giá trị dự đoán (phương trình hồi quy) và thực nghiệm
đối với cường độ dòng đỉnh hòa tan của Pb, Cd.................................................. 99
Hình 3.51. Phần trăm ảnh hưởng của các biến pH, tdep, Edep và Ustep đến cường độ

dòng đỉnh hòa tan của Pb, Cd............................................................................101
Hình 3.52. Tỷ lệ phần trăm cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Pb thu được hai
ngày 1 lần trong 30 ngày...................................................................................101
Hình 3.53. Đường DPASV khảo sát độ bền của điện cực sau 50 lần ghi đo......102
Hình 3.54. Ảnh SEM ở các độ phóng đại khác nhau của điện cực Pt/GC sau 200
lần ghi đo xác định Pb, Cd................................................................................103
Hình 3.55. Đường DPASV lặp lại 10 lần của Cd, Pb........................................104
Hình 3.56. Đường DPASV lặp lại của Cd, Pb trên các điện cực PtNFs/GC khác
nhau (n=5).........................................................................................................105
Hình 3.57. Đường DPASV khảo sát độ đúng của phương pháp........................108

Hình 3.58. Sự phụ thuộc Ip vào nồng độ Cd, Pb................................................107
Hình 3.59. Đường DPASV ghi đo xây dựng đường chuẩn của Cd, Pb..............108
Hình 3.60. Đường chuẩn xác định Pb...............................................................108
Hình 3.61. Đường chuẩn xác định Cd...............................................................108
Hình 3.62. Đường DPASV thêm chuẩn mẫu nước Hồ Núi Một (HNM1).........111
Hình 3.63. Đồ thị thêm chuẩn mẫu nước Hồ Núi Một (HNM1)........................111


xiii
Hình 3.64. Đường DPASV thêm chuẩn mẫu nước Hồ Phú Hòa (HPH4)..........111
Hình 3.65. Đồ thị thêm chuẩn mẫu nước Hồ Phú Hòa (HPH4).........................111
Hình 3.66. Đường DPASV thêm chuẩn mẫu nước Sông Hà Thanh (SHT1).....112
Hình 3.67. Đồ thị thêm chuẩn mẫu nước Sông Hà Thanh (SHT1)....................112
Hình 3.68. Đường DPASV thêm chuẩn mẫu nước Đầm Thị Nại (DTN3)........113
Hình 3.69. Đồ thị thêm chuẩn mẫu nước Đầm Thị Nại (DTN3)......................113
Hình 3.70.Đường DPASV thêm chuẩn mẫu nước biển ven bờ Quy Nhơn
(QN4)................................................................................................................114
Hình 3.71. Đồ thị thêm chuẩn mẫu nước biển ven bờ Quy Nhơn (QN4)..........114
Hình 3.72. Đường DPASV thêm chuẩn mẫu nước thải KCN Phú Tài (PT3)....114
Hình 3.73. Đồ thị thêm chuẩn mẫu nước thải KCN Phú Tài (PT3)...................115
Hình 3.74. Đường DPASV thêm chuẩn mẫu nước thải KCN Nhơn Bình
(NB2)................................................................................................................115
Hình 3.75. Đồ thị thêm chuẩn mẫu nước thải KCN Nhơn Bình (NB2).............115


xiv

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Nguồn thải một số kim loại của một số ngành công nghiệp phổ biến.
5

Bảng 1.2. Giới hạn cho phép các kim loại cadimi và chì theo Quy chuẩn Việt
Nam....................................................................................................................... 8
Bảng 2.1. Mức thí nghiệm của các biến.............................................................. 36
Bảng 2.2. Ma trận thiết kế thực nghiệm.............................................................. 36
Bảng 2.3. Kí hiệu và vị trí các mẫu..................................................................... 39
Bảng 3.1. Thành phần bề mặt điện cực Pt/GC ở các thế điện kết tủa (EPt) khác
nhau.................................................................................................................... 47
Bảng 3.2. Kết quả tỉ lệ dòng pic anot và catot (Ipa/Ipc) theo sự thay đổi tốc độ
quét thế trên điện cực Pt/GC............................................................................... 51
Bảng 3.3. Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực Pt/GC với EPt khác nhau .
52
Bảng 3.4. Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực Pt/GC với tPt khác
nhau…................................................................................................................ 56
Bảng 3.5. Nồng độ của các dạng tồn tại của chì, cadimi trong nền KCl/HCl
theo pH............................................................................................................... 64
Bảng 3.6. Nồng độ của các dạng tồn tại của chì, cadimi trong đệm photphat
theo pH............................................................................................................... 66
Bảng 3.7. Nồng độ của các dạng tồn tại của chì, cadimi trong đệm axetat theo
pH....................................................................................................................... 68
Bảng 3.8. Nồng độ của các dạng tồn tại của chì trong đệm Britton-Robinson
theo pH............................................................................................................... 70
Bảng 3.9. Nồng độ của các dạng tồn tại của cadimi trong đệm BrittonRobinson theo pH............................................................................................... 71
Bảng 3.10. Cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của chì, cadimi trên điện cực
Pt/GC.................................................................................................................. 73
Bảng 3.11. Các điều kiện thí nghiệm ban đầu..................................................... 75
Bảng 3.12. Cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Cd, Pb trên điện cực
PtNFs/GC trong các nền điện li khác nhau......................................................... 75
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của pH đến Ip của Cd, Pb............................................... 77
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (tdep) đến Ip của Cd,
Pb........................................................................................................................ 79

Bảng 3.15. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu (Edep) đến Ip của Cd, Pb . 81


xv
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của biên độ xung (ΔE) đến Ip của Cd, Pb.......................82
Bảng 3.17. Ảnh hưởng của bước nhảy thế (Ustep) đến Ip của Cd, Pb..................84
Bảng 3.18. Ảnh hưởng của chế độ làm sạch bề mặt điện cực đến Ip của Cd,
Pb........................................................................................................................ 85
Bảng 3.19. Ảnh hưởng của nồng độ Cd đến Ip của Pb........................................ 87
Bảng 3.20. Ảnh hưởng của nồng độ Pb đến Ip của Cd........................................ 87
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của nồng độ Zn đến Ip của Cd, Pb.................................. 89
Bảng 3.22. Ma trận thiết kế thực nghiệm và các kết quả thực nghiệm................93
Bảng 3.23. Giá trị các hệ số hồi quy (theo biến mã hóa) của phương trình hồi
qui cho cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Cd, Pb........................................... 95
Bảng 3.24. Phân tích phương sai cho các biến và hàm hồi qui...........................96
Bảng 3.25.Sai khác giữa thực nghiệm và dự đoán bởi phương trình hồi quy 100
Bảng 3.26. Các thông số đo lặp lại của Cd, Pb.................................................103
Bảng 3.27. Kết quả lặp lại của phép đo.............................................................104
Bảng 3.28. Các đại lượng thống kê của Cd, Pb.................................................104
Bảng 3.29. Kết quả lặp lại của phương pháp (n=5)...........................................105
Bảng 3.30. Kết quả khảo sát độ đúng của phương pháp...................................106
Hình 3.57. Đường DPASV khảo sát độ đúng của phương pháp........................106
Bảng 3.31. So sánh kết quả phân tích hàm lượng bằng phương pháp DPASV
và phương pháp ICP-MS..................................................................................107
Bảng 3.32. Tiến hành đo cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) mẫu trắng trong
phép xác định Cd, Pb........................................................................................109
Bảng 3.33. Kết quả phân tích một số mẫu nước sông, hồ ở Bình Định.............110
Bảng 3.34. Kết quả phân tích một số mẫu nước biển ven bờ............................113
Bảng 3.35. Kết quả phân tích một số mẫu nước thải.........................................114
Bảng 3.36. Kết quả phân tích Pb, Cd trong mẫu nước bằng hai phương pháp

DPASV/PtNFs/GC và GF-AAS........................................................................116


1

MỞ ĐẦU
Hiện nay, ở nước ta do quá trình phát triển công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt,
giao thông… đã làm cho môi trường bị ô nhiễm nghiêm trọng, đặc biệt là ô nhiễm
kim loại nặng trong môi trường nước đã và đang là vấn đề môi trường được cộng
đồng quan tâm
Con người có thể bị nhiễm độc kim loại nặng một cách trực tiếp thông qua
đường ăn uống, hít thở và tiếp xúc qua da. Sự nhiễm độc gián tiếp của con người là
từ quá trình chuyển hóa các kim loại nặng trong chuỗi thức ăn, mà con người là một
trong các mắt xích tham gia trong đấy. Khi xâm nhập vào cơ thể con người ở ngoài
mức độ cho phép, các kim loại nặng sẽ gây ra những ảnh hưởng tai nghiêm trọng
đến sức khỏe. Khi bị nhiễm độc liên tục dài ngày, các kim loại tích tụ trong cơ thể,
kết hợp với các tế bào, có thể gây nên các bệnh ung thư [1]. Cụ thể với một vài kim
loại như, chì gây độc cho hệ thần kinh trung ương, hệ thần kinh ngoại biên, tác động
lên hệ enzim có nhóm hoạt động chứa hyđro, làm rối loạn bộ phận tạo huyết (tuỷ
xương). Tuỳ theo mức độ nhiễm độc Pb mà con người có thể bị đau bụng, đau khớp,
viêm thận, cao huyết áp, tai biến mạch máu não, nhiễm độc nặng có thể gây tử
vong. Cadimi gây nhiễu hoạt động của một số enzim, gây tăng huyết áp, ung thư
phổi, thủng vách ngăn mũi, làm rối loạn chức năng thận, phá huỷ tuỷ xương và gây
ảnh hưởng đến nội tiết, máu, tim mạch. Thủy ngân có thể gây suy thận, rối loạn hệ
thần kinh, thiểu năng trí tuệ, và thậm chí tử vong ….Do những tác hại nghiêm trọng
đến môi trường và sức khỏe con người, nên hàm lượng cho phép của các kim loại
này trong từng mẫu nước được quy định rất cụ thể theo những tiêu chuẩn khác nhau
của các nước. Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) [1] đã quy định hàm lượng tối đa cho
phép của một số kim loại nặng trong nước uống như sau: Pb (10 µg/L), Cd (3 µg/L),
As (10 µg/L), Cu (2 mg/L),…

Chính vì thế, để kiểm tra đánh giá mức độ bị ô nhiễm kim loại nặng của các
nguồn nước, các phương pháp phân tích cần có độ nhạy và độ chính xác cao, có khả
năng phân tích được ở hàm lượng vết. Một số số phương pháp sử dụng thiết bị hiện
đại thường được dùng đó là: quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS [2, 3], phương pháp
phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP - MS) [4, 5], phương pháp quang phổ hấp
thụ phân tử (UV - Vis) [6], phương pháp huỳnh quang [7].


2
Các phương pháp trên đều có độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp. Tuy nhiên
chúng đều có một số các nhược điểm như vốn đầu tư thiết bị lớn, kỹ thuật vận hành
phức tạp; thời gian phân tích dài, chỉ thực hiện phân tích trong phòng thí nghiệm,
đòi hỏi người vận hành thiết bị phải có trình độ cao. Trong khi đó, phương pháp
phân tích điện hóa đang được quan tâm như là một phương pháp có nhiều ưu điểm
như độ nhạy cao, thời gian phân tích ngắn, thiết bị vận hành đơn giản, gọn nhẹ, có
khả năng phân tích mẫu trực tiếp ngoài hiện trường.
Trong số các phương pháp phân tích điện hóa, phương pháp Von-Ampe hòa tan
là một công cụ đủ mạnh để xác định các ion kim loại. Trong phương pháp VonAmpe hòa tan, điện cực thủy ngân và màng thủy ngân thường được sử dụng làm vật
liệu để xác định kim loại nặng do độ lặp lại tốt và độ nhạy cao. Tuy nhiên do độc
tính của thủy ngân nên hạn chế sử dụng nó. Các điện cực rắn từ vật liệu cacbon thủy
tinh, platin, vàng và than chì có cấu trúc thông thường, cũng không thích hợp để xác
định các ion kim loại do độ nhạy kém [8].
Với mục đích tăng độ nhạy, độ chọn lọc, hạ thấp giới hạn phát hiện…, các điện
cực có xu hướng được biến tính bằng nhiều loại vật liệu khác nhau để tăng thêm các
tính chất đặc biệt của vật liệu hoặc tăng khả năng xúc tác điện hóa cho phản ứng
của chất phân tích.
Vật liệu được sử dụng nhiều để biến tính điện cực trong những năm gần đây là
vật liệu nano. Tùy vào từng mục đích và đối tượng cụ thể mà các loại điện cực sẽ
được nghiên cứu chế tạo để đạt được các kết quả ưu việt nhất. Việc lựa chọn điện
cực phù hợp cho từng nghiên cứu cụ thể phải dựa trên cơ sở là những đặc tính của

vật liệu, kích thước và cấu hình của điện cực.
Các nghiên cứu ở trong nước về lĩnh vực này còn khá mới. Hướng nghiên cứu
này sẽ làm tăng độ nhạy của phép phân tích góp phần vào việc phân tích ion kim
loại nặng bằng phân tích điện hóa nhanh, đơn giản, giá thành thấp và đặc biệt có thể
xác định đồng thời một số kim loại trong cùng một phép phân tích.
Do đó, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo điện cực nano platin
trên nền glassy cacbon ứng dụng phân tích Pb, Cd trong môi trường nước” làm đề
tài nghiên cứu cho luận án, với mục tiêu nhằm chế tạo và nghiên cứu cấu trúc cũng
như tính chất điện hóa của điện cực biến tính bằng vật liệu nano, từ đó định hướng


3
khả năng ứng dụng của chúng vào phát hiện và phân tích các kim loại nặng có trong
các mẫu nước.
Mục tiêu của luận án:
 Đề tài luận án được thực hiện nhằm nghiên cứu phát triển loại điện cực mới:
điện cực glassy cacbon biến tính bởi nano platin hình hoa (PtNFs/GC);
 Đánh giá đặc tính của điện cực chế tạo được: cấu trúc điện cực, hình thái
học, đặc tính hóa lý bằng các phương pháp hiện đại;
 Nghiên cứu, định hướng khả năng ứng dụng vào việc phát hiện, định lượng
riêng rẽ và đồng thời cadimi, chì trong môi trường nước bằng phương pháp VonAmpe hòa tan anot (ASV) với mong muốn cấu trúc nano của điện cực giúp làm tăng
độ nhạy của phép phân tích.
Nội dung của luận án:
 Nghiên cứu chế tạo điện cực nano platin trên nền glassy cacbon bằng phương
pháp điện kết tủa.
 Đánh giá hình thái bề mặt của các điện cực nano platin chế tạo được bằng
phương pháp SEM, AFM.
 Đánh giá những đặc tính hóa lý của các điện cực bằng các phương pháp:
 Xây dựng quy trình phân tích Cd, Pb riêng rẽ và đồng thời trên điện cực
PtNFs/GC chế tạo được bằng phương pháp ASV.

 Áp dụng phương pháp ASV sử dụng điện cực PtNFs/GC để phân tích Cd và
Pb trong một số mẫu thực tế.


4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.

Kim loại nặng và tác hại của chúng
Kim loại nặng (KLN) là các nguyên tố trong tự nhiên có tỷ trọng lớn hơn 5 g/cm
3

3

3

3

[9] như: Chì (11,34 g/cm ), Thủy ngân (15,534 g/cm ), Cadimi (8,65 g/cm ), Asen
3

3

(5,73 g/cm ), Mangan (7,21 g/cm ),... Nhiều KLN được ứng dụng trong công nghiệp,
nông nghiệp, y tế và khoa học kĩ thuật dẫn đến việc phát thải ra môi trường, làm tăng
những nguy cơ về tác động tiềm ẩn của chúng đối với sức khỏe con người và hệ sinh
thái. Độc tính của KLN phụ thuộc vào nhiều yếu tố bao gồm liều lượng, con đường
thâm nhập, và các dạng hóa học, cũng như độ tuổi, giới tính, di truyền học, và tình
trạng sức khỏe của cá nhân khi tiếp xúc. Do mức độ độc tính cao mà asen, cadimi,
crom, chì, thủy ngân thường được xem xét hàng đầu, chúng gây ra tổn thương cho đa

cơ quan, và chúng cũng được phân loại là chất gây ung thư cho con người theo Cơ
quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ và các cơ quan quốc tế nghiên cứu ung thư [9]. Bên
cạnh đó, một số KLN được tìm thấy trong cơ thể và thiết yếu cho sức khỏe con người,
chẳng hạn như sắt, kẽm, coban, mangan, molipden và đồng mặc dù với lượng rất ít
nhưng nó có mặt trong quá trình chuyển hóa. Tuy nhiên, ở mức độ thừa của các nguyên
tố thiết yếu đó có thể nguy hại đến đời sống của sinh vật.

1.1.1. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường
Trong số tất cả các chất gây ô nhiễm, KLN là một trong những tác nhân nguy
hiểm nhất vì đây là những chất không phân hủy sinh học và tồn tại lâu trong môi
trường. Chúng xâm nhập vào trong môi trường thông qua cả hai nguồn: tự nhiên và
con người.
Các hoạt động tự nhiên như hoạt động của núi lửa, bão, lụt, sóng thần... hoặc từ
các mỏ khoáng sản, từ các loại đá trầm tích có thể gây ra ô nhiễm KLN. Tuy nhiên,
nguồn gốc chính gây ra ô nhiễm các KLN là do hoạt động của con người.
Các KLN có thể đi vào đất, nước và không khí thông qua các chất thải công
nghiệp hay người tiêu dùng giải phóng các KLN vào sông suối, hồ và nước ngầm.
Không giống như các chất gây ô nhiễm hữu cơ, KLN không phân hủy tạo ra một
thách thức rất lớn đối với các biện pháp khắc phục ô nhiễm. Một thảm họa môi
trường nghiêm trọng, nổi tiếng, gắn liền với các KLN là bệnh Minamata do ô nhiễm
thủy ngân ở Nhật Bản. Một số đơn vị công nghiệp thường thải ra các KLN độc hại
vào môi trường được liệt kê trong bảng 1.1. Trong đó bao gồm một số nước thải ra


5
từ các nhà máy giấy, nhà máy phân bón có thêm kiềm, amoni, xianua và các KLN.
Nước thải từ các ngành công nghiệp luyện gang, cán thép, làm sạch kim loại, mạ
điện, sản xuất pin, acquy, khai thác mỏ... thường chứa một lượng đáng kể của các
ion KLN. Ngoài ra thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu và các chất độc hại khác qua quá
trình phân hủy từ từ, các KLN không bị loại bỏ và vẫn tồn tại trong đất, trầm tích tại

nơi nó được thải ra. Từ các nguồn thải này, các KLN đi vào các nguồn nước và đi
vào chuỗi thức ăn từ đó gây nên những tác hại nghiêm trọng cho môi trường cũng
như cho sức khỏe con người.
Bảng 1.1. Nguồn thải một số kim loại của một số ngành công nghiệp phổ biến
STT

Kim loại

Nguồn phổ biến

1

Chì

Công nghiệp luyện kim, sản xuất pin, acquy, nhựa…

2

Niken

3

Đồng

4

Kẽm

Mạ điện, sơn và bột, sản xuất pin, luyện kim và phân bón
supe lân.

Ngành công nghiệp mạ điện, công nghiệp nhựa, luyện kim
và công nghiệp khí thải.
Công nghiệp cao su, sơn, thuốc nhuộm, chất bảo quản gỗ và
thuốc mỡ.
Pin niken-cadimi, các ngành công nghiệp mạ điện, phân

5

Cadimi

bón phosphate, chất tẩy rửa, sản phẩm tinh chế dầu mỏ, bột
sơn màu, thuốc trừ sâu, ống mạ kẽm, nhựa, polyvinyl và
nhà máy lọc dầu.

6

Sắt

Tinh chế kim loại, bộ phận động cơ.

7

Asen

Bụi công nghiệp, chất bảo quản gỗ và thuốc nhuộm.

8

Thủy ngân

Bóng đèn điện, chất bảo quản gỗ, thuộc da, thuốc mỡ, nhiệt
kế, keo dán và sơn.

1.1.2. Tính chất và tác hại của một số kim loại nặng
Ở nồng độ thấp một số KLN kích thích một số quá trình sinh học, nhưng ở
nồng độ cao vượt ngưỡng cho phép thì trở nên độc hại. Không phân hủy sinh học,
các kim loại này tích tụ ở các bậc dinh dưỡng khác nhau thông qua chuỗi thức ăn và


6
có thể gây ra các vấn đề sức khỏe con người. Ở người các kim loại này tích tụ trong
mô sống và do đó gây nên sự nguy hiểm. Một số kim loại gây ra cảm giác khó chịu
về thể chất, còn một số kim loại khác có thể gây ra bệnh đe dọa đến tính mạng, thiệt
hại cho hệ thống của cơ thể sống, hoặc một số thiệt hại khác. Trong phạm vi giới
hạn của đề tài, chúng tôi chỉ tập trung nghiên cứu hai kim loại: cadimi, chì trong
nước. Một số tác dụng có hại phổ biến và nguy cơ đối với sức khỏe của hai kim loại
nặng đối với con người được đưa ra dưới đây.
1.1.2.1.

Cadimi

Cadimi là một nguyên tố độc đối với môi trường sống cũng như với con người.
Nguồn ô nhiễm cadimi xuất phát từ ô nhiễm không khí khai thác mỏ, nhà máy luyện
kim, hải sản. Nguồn chính của cadimi thải vào nước là các điện cực dùng trên tàu và
nước thải. Cadimi tồn tại chủ yếu ở dạng hòa tan trong nước và tích tụ rất tốt trai,
ốc. Đối với các thực vật sống dưới nước, tính độc hại của cadimi ngang với độc tính
của niken, crom(III) và có phần kém độc hơn so với Hg(CH 3)2 và đồng. Cadimi
thường được tích lũy dần trong thận, gây triệu chứng độc mãn tính. Nếu để lâu có
thể gây mất chức năng thận và sự mất cân bằng các thành phần khoáng trong xương.
Liều lượng 30 mg cũng đủ dẫn đến tử vong.

Cadimi là một kim loại có nhiều ứng dụng trong công nghiệp. Một số ứng dụng
chính của cadimi là chế tạo hợp kim có nhiệt độ nóng chảy thấp, sử dụng trong mạ
điện, chế tạo vật liệu bán dẫn, lớp mạ bảo vệ thép, chất ổn định trong PVC, chất tạo
màu trong plastic và thủy tinh, và nằm trong thành phần của nhiều hợp kim…đó
chính là các nguyên nhân phát tán Cd vào môi trường.
Tác hại của Cd đối với sức khỏe con người: Cadimi là kim loại rất độc hại đối
với cơ thể người ngay cả ở nồng độ rất thấp bởi vì cadimi có khả năng tích lũy sinh
học rất cao. Khi xâm nhập vào cơ thể nó can thiệp vào các quá trình sinh học, các
enzim liên quan đến kẽm, magie và canxi, gây tổn thương đến gan, thận, gây nên
bệnh loãng xương và bệnh ung thư. Nghiên cứu 1021 người đàn ông và phụ nữ bị
nhiễm độc Cd ở Thụy Điển cho thấy nhiễm độc kim loại này có liên quan đến gia
tăng nguy cơ gãy xương ở độ tuổi trên 50 [10]. Bệnh itai-itai là bệnh do sự ngộ độc
Cd trầm trọng. Tất cả các bệnh nhân với bệnh này điều bị tổn hại thận, xương đau
nhức trở nên giòn và dễ gãy [11].


7
Bên cạnh đó cadimi cũng làm tăng huyết áp hay gây bệnh huyết áp cao, mất
khứu giác, thiếu máu, rụng tóc, da có vảy khô, chán ăn, giảm sản xuất tế bào limpho
T do đó hệ thống miễn dịch suy yếu, gây tổn hại cho thận và gan, khí phế thũng,
bệnh ung thư tuyến tiền liệt, ung thư phổi và làm giảm tuổi thọ.
1.1.2.2.

Chì

Chì là một kim loại nặng có độc tính và cũng được sử dụng khá phổ biến trong
sản xuất và tiêu dùng. Trong công nghiệp chì được sử dụng trong ắc quy, dây cáp
điện, đầu đạn và ống dẫn trong công nghiệp hóa học. Hàm lượng chì trung bình
-3

trong thạch quyển ước khoảng 1,6.10 phần trăm trọng lượng. Chì thường được tìm
thấy ở dạng quặng cùng với kẽm, bạc, (phổ biến nhất) đồng, và được thu hồi cùng
với các kim loại này. Trong công nghiệp, kim loại chì được sử dụng vào nhiều lĩnh
vực khác nhau như: công nghiệp chế tạo ắc quy, nhựa, luyện kim...Vì vậy nguồn
phát thải chì nhân tạo chủ yếu từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và tiểu thủ
công nghiệp như: công nghiệp luyện kim, ắc quy, sơn, nhựa và các làng nghề tái chế
chì, tái chế nhựa...
Tác hại của chì đối với sức khỏe con người: Trong cơ thể người, chì trong máu
liên kết với hồng cầu, và tích tụ trong xương. Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rất
chậm chủ yếu qua nước tiểu. Chu kì bán rã của chì trong máu khoảng một tháng,
trong xương từ 20-30 năm [12]. Các hợp chất chì hữu cơ rất bền vững độc hại đối
với con người, có thể dẫn đến chết người [13]. Những biểu hiện của ngộ độc chì cấp
tính như nhức đầu, tính dễ cáu, dễ bị kích thích và nhiều biểu hiện khác nhau liên
quan đến hệ thần kinh. Con người bị nhiễm độc lâu dài đối với chì có thể bị giảm trí
nhớ, giảm khả năng hiểu, giảm chỉ số IQ, xáo trộn khả năng tổng hợp hemoglobin
có thể dẫn đến bệnh thiếu máu [14]. Chì cũng được biết là tác nhân gây ung thư
phổi, dạ dày và u thần kinh đệm [15]. Nhiễm độc chì có thể gây tác hại đối với khả
năng sinh sản, gây sẩy thai, làm suy thoái nòi giống [16].
Chính vì mức độ độc hại của các kim loại cadimi và chì nên đã có nhiều quy
chuẩn về chất lượng môi trường. Giới hạn cho phép các kim loại cadimi và chì theo
Quy chuẩn Việt Nam được chỉ ra ở bảng 1.2.


8
Bảng 1.2. Giới hạn cho phép các kim loại cadimi và chì theo Quy chuẩn Việt Nam
Mẫu
Nước mặt

(a)

Nước ngầm

(b)

Nước biển vùng biển ven bờ
Nước ăn uống (d)
Nước thải công nghiệp

(e)

(c)

Chỉ tiêu

Đơn vị

Giới hạn
cho phép

Cd

mg/L

0,005

Pb

mg/L

0,02

Cd

mg/L

0,005

Pb

mg/L

0,01

Cd

mg/L

0,005

Pb

mg/L

0,05

Cd

mg/L

0,003

Pb

mg/L

0,01

Cd

mg/L

0,05

Pb

mg/L

0,1

Ghi chú:
(a)

: Theo quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia QCVN 08-MT:2015/BTNMT về chất lượng

nước mặt sử dụng cho mục đích cấp nước sinh hoạt.
(b)

: Theo quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia QCVN 09-MT:2015/BTNMT về chất lượng

nước dưới đất

(c)

: Theo quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia QCVN 10-MT:2015/BTNMT về chất lượng

nước biển vùng biển ven bờ vùng bãi tắm, thể thao dưới nước
(d)

: Theo quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia QCVN 01-MT:2009/BYT về chất lượng

nước ăn uống
(e)

: Theo quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia QCVN 40:2011/BTNMT quy định giá trị của

các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận
là các nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt
1.2. Các phương pháp xác định lượng vết kim loại Cd, Pb
1.2.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis)
Nguyên tắc xác định của phương pháp phổ hấp thụ phân tử dựa trên việc đo độ
hấp thụ ánh sáng (hay độ truyền qua T) của một dung dịch phức tạo thành giữa ion
cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi
được chiếu bởi chùm sáng.
Cd, Pb được xác định theo phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis)
bằng cách cho Cd, Pb tạo phức với thuốc thử đithizon ở pH=12 (đối với Cd); pH=8