Đồ án môn học: Thiết kế dây truyền sản xuất nhựa PVC theo phương pháp nhũ tương Công xuất 5000 tấn 1 năm

ĐỒ ÁN MÔN HỌC
ĐỀ TÀI THIẾT KẾ:
Thiết kế dây truyền sản xuất nhựa PVC
theo phƣơng pháp nhũ tƣơng.
Công xuất 5000 tấn/năm.

MỤC LỤC
Trang
2


Mục lục
Phần I:

3
Giới thiệu chung.

4

Nguyên liệu chính dùng trong sản xuất PVC
II.1.Các phương pháp sản xuất clovinyl
II.1.1.Sản xuất từ HCl với axetylen
II.1.2.Sản xuất từ etylen qua dicloetan
II.2.Tính chất vật lí của clovinyl

5
5
5
6
6

Quá trình sản xuất PVC.
III.1.Phản ứng trùng hợp vinylclorua
III.2.Các phương pháp sản xuất PVC
III.2.1.Phương pháp trùng hợp nhũ tương.
III.2.2.Phương pháp trùng hợp huyền phù
III.2.3.Phương pháp trùng hợp trong dung môi.
III.2.4.Phương pháp trùng hợp khối.

8
8
10
10
10
11
11

Quá trình sản xuất PVC.
IV.1.Trùng hợp theo phương pháp gián đoạn.
IV.2.Trùng hợp theo phương pháp liên tục.

12
12
15

Cấu tạo và tính chất của nhựa PVC.
V.1.Cấu tạo của nhựa PVC nói chung.
V.2.Tính chất của PVC
V.3.Biến đổi hoá học của nhựa PVC.

19

19
19
20

Phần II:

Phần III:

Phần IV:

Phần V:

Phần VI:

dụng.

Các loại chất dẻo PVC, tính chất và công dụng.
22
VI.1.Sản phẩm từ nhựa PVC không hoá dẻo, tính xhất và công
22
VI.3.Sản phẩm từ PVC hoá dẻo, tính chất và công dụng.

Kết luận
Tài liệu tham khảo

25
27
28

PHẦNI: GIỚI THIỆU CHUNG.

3

[1][3]


Công nghiệp và các chất cao phân tử , đặc biệt là chất dẻo tuy còn non trẻ
nhưng phát triển rất nhanh chóng. Đó là nhờ chất dẻo có nhiều tính chất rất
đặc biệt đáp ứng được yêu cầu ngày càng cao của khoa học kỹ thuật và đời
sống hàng ngày . Không những thế nguồn nguyên liệu để sản xuất ra chất dẻo
tương đối dồi dào: đó là than đá, dầu mỏ và khí thiên nhiên và những phế
phẩm nông lâm nghiệp. Chất dẻo lại còn dễ gia công hơn kim loại nhiều, gia
công được nhanh chóng lại tiết kiệm hơn. Ở các nước công nghiệp hoá học
phát triển, chất dẻo có khắp trong ngành kinh tế quốc dân và cả trong sinh
hoạt hàng ngày .
Theo dự báo của các chuyên gia marketing về lĩnh vực công nghiệp hoá
chất , thị trường nhựa trong những năm gần đây ngày càng phát triển mạnh.
Nhu cầu nhựa PVC của các nước trong khu vực Châu Á - Thái Bình Dương
đặc biệt là Trung Quốc, Ấn Độ sẽ là yếu tố chủ yếu làm tăng nhu cầu thị
trường PVC.Theo dự báo trong những năm tới sản xuất nhựa PVC tại chỗ
không đủ đáp ứng cho các thị trường trên.
Nhịp độ tăng nhu cầu PVC trong giai đoạn từ năm 1991 – 1997 tăng
5,4% năm.Tổng nhu cầu trên thế giới vào năm 1997 là 24 triệu tấn.
Theo đánh giá của hiệp hội nhựa trong những năm 1991 – 1997, cũng
như trong những năm 80 nhu cầu PVC bình quân theo đầu người ở các nước
đang phát triển tăng mạnh hơn so với các nước công nghiệp mới. Vì thế việc
tăng bình quân đầu người của bất cứ sản phẩm nào đều dẫn đến việc tăng tổng
mức sử dụng của nhóm nước này. Tính trung bình hàng năm, mức tăng bình
quân của các nước trong khu vực Châu Á Thái Bình Dương ( đến năm 1997
là 6,2% mức tăng sản xuất nhựa PVC toàn thế giới trong giai đoạn 1991 –
1997 là 3,4 triệu tấn.

Ở nước ta trong những năm gần đây ngành gia công chất dẻo đã có những
bước phát triển mạnh . Điều đó có thể được thể hiện cụ thể là mức nhập
nguyên liệu vào thị trường Việt Nam năm 1992 đạt 100.000 tấn, tăng 100%
so với năm 1990 và 33,3% so với năm 1991. Bình quân chất dẻo nước ta đạt
4


1,5kg/đầu người.Tuy nhiên so với trên thế giới con số này vẫn còn quá nhỏ bé
song nó là đánh dấu sự cố gắng vượt bậc của các nhà sản xuất, kinh doanh
chất dẻo ở nước ta.Hiện nay đã có rất nhiều công ty đã có dự án trao đổi với
ngành chất dẻo Việt Nam về xây dựng nhà máy PVC với công xuất 100.000
tấn/năm như: Nhật, Nam Triều Tiên, Pháp, Thái Lan ….Do đó vật liệu PVC
ngày càng phát triển đổi mới công nghệ tăng nhanh hiệu suất cũng như chất
lượng…

5


PHẦN II
NGUYÊN VẬT LIỆU CHÍNH DÙNG TRONG SẢN
XUẤT PVC.
II.1.Vinylclorua.( VC )

[1]

II.1.1. Các phƣơng pháp sản xuất clorua vinyl.
Trong công nghiệp có hai phương pháp sản xuất clorua vinyl : Từ
axetylen với HCl và từ etylen qua dicloretan.

II.1.1.1.Sản xuất VC từ HCl với axetylen.

Theo phương pháp này ta có thể tổng hợp ở tướng lỏng và ở tướng hơi
theo phản ứng sau:
C2H2 + HCl  CH2 = CHCl + 477 cal.
Tổng hợp theo pha lỏng là xục axetylen vào dung dịch axit HCl đậm
đặc với xúc tác (Cu2Cl2 và NH4Cl).Muốn tăng tính hoạt động của xúc tác cho
thêm CuCl2 dạng bột và CaCl2.
Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ 200C – 250C trong môi trường khí
nitơ, không có ôxy. Clorua vinyl tạo thành thoát ra ngoài khỏi hệ thống phản
ứng cùng với axetylen và hơi nước. Thoạt tiên dùng máy làm lạnh thường để
ngưng tụ hơi nước rồi sang máy làm lạnh thâm độ(-600C) để ngưng tụ Clorua
vinyl còn axetylen quay trở lại thiết bị phản ứng. Quá trình phản ứng này
không liên tục, phải dần dần bổ sung HCl và axetylen vào.
Muốn Clorua vinyl thật nguyên chất thì ta cần phải dùng thêm thép tinh
luyện để tách axetylen hòa tan trong Clorua vinyl .
Nếu tổng hợp ở thể tướng hơi (không dùng axit HCl mà dùng hơi HCl )
có thể tiến hành quá trình liên tục, nhưng phải ở nhiệt độ cao 1400C - 2000C .
Xúc tác ở đây là than hoạt tính ngấm dung dịch clorua thủy ngân hay clorua
bari trong nước rồi sấy cẩn thận . Tỷ lệ giữa chất đỡ (than hoạt tính) và xúc
tác (clorua thủy ngân) là 12:1.

6


Hỗn hợp khí axetylen và HCl (có dư 10 – 15 % HCl ) sấy sơ bộ , đi qua
ống đốt nóng rồi chuyển vào thiết bị tổng hợp có chứa than hoạt tính ngấm
xúc tác. Hiệu suất Clorua vinyl phụ thuộc vào tốc độ hỗn hợp khí, lượng xúc
tác và nhiệt độ ; tốc độ càng chậm và nhiệt độ càng cao thì hiệu suất càng lớn
. Hỗn hợp khí sau khi phản ứng (Clorua vinyl ; dicloretan ; axetylen; HCl)
đưa qua thiết bị làm lạnh đến -400C để ngưng Clorua vinyl và hỗn hợp có
nhiệt độ sôi cao hơn còn C2H2 và HCl quay trở lại thiết bị tổng hợp cũng có

thể dùng nước lạnh để hấp thụ để tách HCl riêng ra.
Muốn tách Clorua vinyl ra khỏi hỗn hợp sản phẩm lỏng dùng phương
tháp chưng cất để tập trung các hợp chất có nhiệt độ cao ở đáy tháp còn
Clorua vinyl đi ra ở đỉnh tháp.

II.1.1.2. Sản xuất từ etylen qua dicloretan :
Cũng có thể dùng hai phương pháp: Tác dụng dicloretan với dung dịch
kiềm trong rượu và nhiệt phân dicloretan có xúc tác ở nhiệt độ cao.
Phản ứng tạo thành Clorua vinyl theo phương pháp trên :
C2H4 + Cl2  ClCH2 - CH2Cl
CH2Cl - CH2Cl + NaOH  CH2 = CHCl + NaCl + H2O
Thành phần nguyên vật liệu như sau : 1 phần dicloretan 0,5 phần NaOH
và 0,5 phần rượu , nên dùng dư rượu vì nếu dư kiềm sẽ tạo ra axetylen. Sản
phẩm phụ của phản ứng là axetylenglicon.
Khuyết điểm của phương pháp này là tốn nhiều NaOH , Rượu và thiết
bị to. Do dó dùng phương pháp thứ hai là nhiệt phân dicloretan ở 2400 –
3500C trong thiết bị bằng thép hay bằng sứ có chứa than hoạt tính :
ClCH

2

CH Cl

_ H Cl

CH

2

2

CH Cl

Sản phẩm tạo thành qua thiết bị ngưng tụ còn dicloretan dư quay trở lại
thiết bị nhiệt phân.

II.1.2. Tính chất của Clorua vinyl :

7


Trong kỹ thuật hiện nay có thể sản xuất Clorua vinyl nguyên chất đến
98,5 – 99,5% khối lượng . Về tạp chất có thể là một ít axetylen nhưng không
được có xút vì nó tạo thành axetylen dễ nổ .
Clorua vinyl ở nhiệt độ và áp suất thường là một khí không màu , mùi
giống ete, sôi ở -13,90C  0,10 C , nóng chảy ở nhiệt độ -157,70C  0,10C , tỷ
trọng ở -12,960C là 0,9692 g/cm3 . Clorua vinyl hoà tan trong các dung môi
thường như axetylen , rượu etylic , cacbua hydro thơm và thẳng.
Clorua vinyl có thể bảo quản và chuyên trở trong các bình thép chịu áp
suất . Van và các bộ phận tiếp xúc với Clorua vinyl không được chế tạo từ
hợp kim đồng vì Cl- dễ tạo phức với Cu2+ gây ăn mòn thiết bị. Clorua vinyl
cũng có thể bảo quản ở nhiệt độ thấp ( - 400C và thấp hơn ) trong trường hợp
không có chất ổn định nếu không có oxy và dưới áp suất khí nitơ có thể bảo
quản ở nhiệt độ thường .
Thường thêm vào Clorua vinyl một ít chất giảm tốc như Hydroquinon
....theo tỷ lệ phần chất giảm tốc với 10.000 phần Clorua vinyl.

II.2.Các chất phụ gia.

[2]

II.2.1.Chất nhũ hoá.
Trong sản xuất PVC bằng phương pháp nhũ tương chất nhũ hoá là một
trong những chất phụ gia quan trọng quyết định tính chất cấu trúc đặc tính …
của PVC.
Chất nhũ hoá thường được sử dụng khi trùng hợp (PVC) là các muối của
axit isobutylmonophtanat , muối natri của các axit chế tạo bằng cách oxy hoá
các paraphin tổng hợp có số nguyên tử các bon từ C12 đến C18 . Lượng chất
nhũ hoá khoảng 0,1 đến 0,5% trọng lượng clovinyl, lượng chất nhũ háo càng
tăng các hạt polyme càng phân tán nhiều.
Bản chất và lượng chất nhũ hoá có ảnh hưởng quyết định đến quá trình
trùng hợp và tính chất polyme.Khi nồng độ chất nhũ hoá giảm thì tốc độ phản
ứng giảm nhưng thời gian trùng hợp và trọng lượng phân tử polyme tăng.

8


Khi giảm hàm lượng chất nhũ hoá : số lượng các phân tử polyme-monome
cũng giảm, tổng bề mặt của chúng được ổn định bằng cách phân tử xà phòng
nhỏ hơn nhưng kích thước của mỗi phần tử tăng lên. Tốc độ của quá trình
trùng hợp bị giới hạn bởi tốc độ khuyếch tán của monome qua tổng bề mặt
của các phần tử đó. Khi lượng xà phòng khá ít quá trình trùng hợp có thể xảy
ra với tốc độ không đổi trong toàn bộ thời gian phản ứng .
Trọng lượng phân tử polyme tăng khi giảm nồng độ chất nhũ hoá.Điều đó
có thể giải thích là do có ít gốc tự do chứa trong các phân tử polyme-monome.

II.2.2.Chất khởi đầu.
Một số chất khởi đầu được sử dụng rộng rãi ở một số thời điểm như chất
khởi đầu peroxytbenzoin và azo được sử dụng nhưng diaxetyl peroxyt hiện
nay được sử dụng rộng rãi .

Chu kì bán huỷ ở một nhiệt độ riêng là yếu tố chính quyết định chọn chất
khởi đầu cho quá trình tạo hạt PVC.Khi các thiết bị phản ứng tốt nhất được sử
dụng , hai chất khơi mào của hai quá trình khác nhau được chọn để đem lại
hiệu quả cao nhất
Khả năng tan trong nước của chất khởi đầu có thể ảnh hưởng đến hiệu
suất của chúng đối với các giọt monome. Khả năng tan trong nước cao tạo ra
hệ đồng thể. Chu kỳ bán huỷ của chất khơi mào càng ngắn thì nó càng kém
bền và nhiệt độ phân huỷ càng thấp, sự bền vững phụ thuộc năng lượng gốc
và hình dạng vật lý.Xu hướng hiện nay là sử dụng chất khơi mào có khả năng
phân bố đều trong nước, nó có ưu điểm là phân bố đồng thể trong các giọt
monome, cho phép thêm chúng vào bất cứ thời gian nào.Sự phân tán 25 –
40% là tiêu biểu , và hệ thống phải được thiết kế cẩn thận để đảm bảo sự phân
tán đồng đều và duy trì nó một cách chính xác.
Ngoài ra còn một số chất phụ gia khác như : nước, chất điều chỉnh pH,
chất điều chỉnh khối lượng phân tử, chất điều chỉnh sức căng bề mặt, chất ổn
định…

9


PHẦN III : QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT PVC
III.1. Phản ứng trùng hợp Clorua vinyl :

[1]

Clorua vinyl trùng hợp theo cơ cấu trùng hợp gốc nghĩa là phải có chất
khởi đầu và trùng hợp qua ba giai đoạn .
Gọi là chất khởi đầu vì gốc của nó là đầu đoạn của mạch qua phân tử ,
cũng có thể là chất kích thích vì chính nó có tác dụng kích động phản ứng
trùng hợp , có hai chất khởi đầu thường dùng là :

Peroxyt benzoin công thức là (C6H5COO)2 do tác dụng của nhiệt nó bị
phân giải ra các gốc như sau:
(C6H5COO)2  2 C6H5COO•
C6H5COO•

 C6H5• + CO2 

Chính các gốc benzoat và gốc phenyl trên kích động phản ứng trùng
hợp .
Azodinitril của axit diisobutiric công thức phức tạp hơn:

CH3

CH
C

N

N

C

H3C

3

CH
CN

CN

3

Dưới tác dụng của nhiệt độ nó phân giải ra gốc sau:

CH3

CH

CH
C

N

N

3

C

CH

H3C

3

CN

2

3

.

C

H 3C
CN

CN

10

+

N

2


Khoảng 60 – 80% gốc trên tham gia kích động trùng hợp còn lại
bao nhiêu kết hợp với nhau thành phân tử thấp theo các phản ứng dưới đây.

H 3C
HC
3

C

2

HC
3

.

CH

C

C

CN

CN

3

HC
3

CH3

CN
H3C

+

CH
H

3

C

CH

CH

2

3

CN

CN

Các gốc trên gọi là gốc hoạt động và được ký hiệu R• cho đơn giản khi
viết phản ứng trùng hợp .
Quá trình trùng hợp Clorua vinyl được chia làm 3 giai đoạn;
1. Kích động trùng hợp : gốc hoạt động R• của chất khởi đầu kích thích
monomor Cloruavinyl thành gốc khởi đầu:

.

R + CH

2

CH

.

CH

R

CH

2

Cl

Cl

2 . Phát triển mạch : Gốc khởi đầu trên tiếp tục tác dụng với monome
khác và cứ thế tiếp tục kéo dài mạch trùng hợp ra:

.R

CH

CH

2

+

CH

2

Cl

CH

R

CH

2

CH

CH 2

Cl

Cl

.C H
Cl

hay tổng quát hơn :
R

[

CH2 CH
Cl

]n CH

2

.C H + CH
Cl

2

CH
Cl

11

R

[

CH

2

CH

]

CH
n +1 2

.CH

Cl


3. Làm đứt mạch tạo thành cao phân tử : ở đây thường có hai kiểu đứt
mạch ;
- Đứt mạch kết hợp khi hai gốc kết hợp vào nhau thành một mạch cao
phân tử .

[

R

CH

CH 2

Cl

] nCH .C H
2

[

R

CH

CH 2

CH

2

]

Cl

Cl

[ CH

R

+

CH

CH

2

Cl

CH
m

2

.C H
Cl

R
]n+m

Cl

Đứt mạch riêng rẽ khi 2 gốc tác dụng với nhau tạo thành hai

-

mạch cao phân tử do có sự chuyển dịch nguyên tử của hydro :

CH

R

2

CH
Cl

R

CH

.C H
CH

n
2

+

R

CH

CH

2

Cl

Cl

CH

2

CH

n

CH2 + R

2

Cl

CH

CH

m

.C H

2

Cl
2

CH

CH

m

CH

Cl

Cl

Cl

Ngoài ra còn có phản ứng chuyển mạch cũng tạo thành mạch cao phân tử ví
dụ như
chuyển mạch lên monome :
R

[

CH 2

CH
Cl

]n CH

2

.C H
Cl

+ CH

CH

R

2

Cl

.
+ CH

[

CH 2

] nCH

CH
Cl

CH

2

CH2
Cl

Cl

Gốc mới tạo thành ở đây thường là yếu không có tác dụng tách động
trùng hợp tiếp tục.
12


III.2. Các phƣơng pháp sản xuất PVC.
Có thể dùng nhiều phương pháp để trùng hợp Clorua vinyl mà chủ yếu
nhất là phương pháp trùng hợp trong môi trường nước , nếu chất khởi đầu tan
trong nước gọi trùng hợp nhũ tương và nếu chất khởi đầu tan trong monome
gọi trùng hợp huyền phù . Dưới đây là đặc điểm của từng phương pháp ;

III.2.1.Phƣơng pháp trùng hợp nhũ tƣơng :
Chất khởi đầu tan trong nước vì thế phản ứng trùng hợp xảy ra trong
khu vực tiếp xúc giữa Clorua vinyl và nước , polymer tạo thành sẽ có trạng

thái nhũ tương trong nước cần phải keo tụ hay cho nước bốc hơi để tách
polymer ra . Sản phẩm thường ở dạng latex và kích thước hạt polymer tạo
thành rất bé , từ 0,01 đến 1 m .
Chất khởi đầu thường dùng là peroxyt hydro (H2O2) persulfat kim loại
kiềm .. . Chất nhũ hoá là các loại xà phòng axít béo (muối natri của axít isobutylmonophtanat)
Ngoài ra cần thêm muối đệm để giữ nguyên độ pH, thường từ 4 đến 9.
Muối đệm hay dùng là axetat kim loại nặng , photphat, cacbonat kim loại
kiềm ...
Clorua vinyl nếu cho qua than hoạt tính ở 30oC – 800C để tinh chế
cho sạch khi trùng hợp đảm bảo cho sản phẩm đồng nhất và có trọng lượng
phân tử cao. Hoặc muốn nâng cao trọng lượng phân tử cho Clorua vinyl sục
qua dung dịch NaOH hay KOH nồng độ 25-60% khối lượng.
Muốn ngưng ngay phản ứng trùng hợp ở một lúc nào đó có thể thêm
vào hỗn hợp phản ứng các chất sau : các loại dien có nối đôi cách một , các
loại terpene , stiren ...

Ưu điểm đặc biệt của phương pháp này là khả năng tiến hành trùng hợp
một cách liên tục .Nhờ khuấy đều và polymer tách ra liên tục nên sản phẩm
đồng nhất .
13


III.2.2.Phƣơng pháp trùng hợp huyền phù :
Khác với trùng hợp nhũ tương ở đây chất khởi đầu tan trong monome
nên quá trình kích thích và trùng hợp căn bản xảy ra trong các hạt monome
huyền phù trong môi trường nước . Do đó quá trình phản ứng cũng có phần
giống với trùng hợp khối vì thế sản phẩm tinh khiết nên ổn định với nhiệt hơn
polymer trùng hợp nhũ tương . Cụ thể là PVC huyền phù có ít tạp chất hơn
(độ tro 0,03 – 0,08% khối lượng) so với PVC trùng hợp nhũ tương (độ tro đến
0,5% phần khối lượng và có loại đến 3% khối lượng) nên tính chất cách điện ,

tính chịu lạnh , chịu nhiệt tốt hơn .
Polyme tạo thành ở dạng huyền phù trong nước, rất dễ keo tụ thành dạng
bột và kích thước hạt lớn hơn trường hợp trên từ 0,01 đến 0,5 ny.
Chất khởi đầu thường dùng là peroxyt bendoin.
Chất nhũ hoá hay dùng là chất ổn định huyền phù là gielatin, rượu
polyvinylic, sản phẩm ngưng tụ ure với phomandehyt ...
Cần chú ý muốn nâng cao tính ổn định với nhiệt độ của polymer không
dùng nhiều chất khởi đầu và không nâng cao nhiệt độ .

III.2.3. Phƣơng pháp trùng hợp trong dung môi :
Có thể dùng 2 loại dung môi :
Dung môi không hoà tan polymer (rượu), trong trường hợp này
polymer sẽ dần dần tách ra ở dạng bột mịn .
-

Dung môi hoà tan cả monomer và polymer (dicloetan axeton...) ở

đây polymer vẫn ở dạng dung dịch. Trong trường hợp thứ hai này cũng tách
polymer ra được bằng dùng nước kết tủa hay chưng cất tách hết dung môi đi.
Trùng hợp trong dung môi cũng tiến hành ở nhiệt độ thấp như các
phương pháp khác 35oC - 450C. Dung môi cho vào trước rồi đến Clorua vinyl
lỏng . Chất khởi đầu thường dùng là peroxyt benzoin, tốc độ trùng hợp phụ
thuộc vào nhiệt độ và nồng độ vào chất khởi đầu, tính chất và nồng độ dung
môi . Còn độ trùng hợp quyết định chủ yếu bởi tính chất và nồng độ dung môi
.

14


Quá trình trùng hợp trong dung môi kéo dài tương đối lâu và tốn nhiều

dung môi nên ta ít dùng trong thực tế.

III.2.4.Phƣơng pháp trùng hợp khối :
Phương pháp trùng hợp khối ít được sử dụng vì nó có một số khuyết
điểm như sản phẩm polyme dạng khối khó gia công , khó điều chỉnh nhiệt độ
vì phản ứng toả nhiệt nhiều và môi trường phản ứng dẫn nhiệt kém làm cho
sản phẩm dễ bị nhiệt phân huỷ và có mầu . Chất khởi đầu hay dùng là peroxyt
benzoin , nếu không có chất khởi đầu thì ta phải dùng nhiệt độ cao .
Thông thường trùng hợp khối ở áp suất cao và nhiệt độ cao . Cũng có
thể trùng hợp khí Clorua vinyl mà không cần áp suất cao, cho hỗn hợp
monome khí vào với một ít CCl4 và peroxyt bezoin trùng hợp ở 60oC – 700C
sẽ tạo thành polymer lỏng phân tử thấp . ở nhiệt độ thấp hơn tốc độ chuyển
mạch qua dung môi CCl4 giảm xuống nên có được polymer rắn .

15


PHẦN IV:
QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT PVC
THEO PHƢƠNG PHÁP NHŨ TƢƠNG TRONG
NƢỚC.
Dùng phương pháp này có thể tiến hành trùng hợp gián đoạn hay liên
tục.Tuỳ thuộc vào mỗi nhà sản xuất tạo ra PVC có sự thay đổi về hình thái và
khối lượng phân tử từ đó có những phân loại khác nhau để ứng dụng trong
công nghiệp và đời sống.

IV.1. Cơ sở của phƣơng pháp trùng hợp nhũ tƣơng. [4][1]
Để tiến hành trùng hợp nhũ tương , monome phải khuếch tán đều trong
một chất lỏng, chất này không hoà tan cả monome và polyme. Sản phẩm phản
ứng và dung dịch keo của polyme này gần giống với latec của cao su thiên

nhiên nên còn gọi là latec tổng hợp .
Để dễ dàng khuếch tán monome, ổn định dung dịch nhũ tương monome
và sau đó của latec, phải cho vào trong hệ thống các chất nhũ hoá đặc biệt là
muối của các axit béo, muối của sunfuaxit hữu cơ, các chất tẩy rửa tổng hợp
và các chất hoạt động bề mặt khác nhiệm vụ chính của các chất này là giảm
sức căng bề mặt ở lớp tiếp xúc giữa monome – nước nếu không có các chất
nhũ hoá, dung dịch nhũ tương monome, khuếch tán cơ học trong nước sẽ
phân thành hai lớp ngay sau khi chưng khuấy do sức căng bề mặt lớn nên có
khuynh hướng giảm bề mặt phân lớp. Nhưng nếu cho vào các chất nhũ hoá,
trên bề mặt các chất khuếch tán sẽ tạo thành một lớp bảo vệ ổn định ngăn
ngừa hiện tượng phân lớp.
Một trong những đặc điểm của trùng hợp nhũ tương là quá trình tiến
triển với vận tốc lớn và trọng lượng phân tử của polyme tương đối cao
Theo định luật động học trùng hợp trong môi trường đồng thể , độ trùng
hợp tỷ lệ nghịch với vận tốc trùng hợp. Như vậy là công thức động học trong
môi trường đồng thể không ứng dụng được trong quá trình trùng hợp nhũ
16


tương.Điều đó cho phép giả thiết là cơ cấu phản ứng khởi đầu, phát triển
mạch và đứt mạch của trùng hợp nhũ tương khác với trùng hợp trong môi
trường đồng thể .
Cơ cấu trùng hợp nhũ tương.Trước khi nghiên cứu cơ cấu trùng hợp
nhũ tương phải xét qua đến tính chất của dung dịch xà phòng trong nước vì
dung dịch này sử dụng làm môi trường phản ứng , xà phòng hoà tan trong
nước rất ít, đến một nồng độ giới hạn nào đó , các phần tử xà phòng sẽ tập
hợp lại thành một nhóm gọi là micxen từ vài chục đến vài trăm phần tử.Có
nhiều công trình nghiên cứu cấu tạo của mixen và tất cả đều thống nhất một
điểm gốc hydrocacbua ghét nước của phân tử xà phòng hướng về bên trong
mixen còn phần có cực ưa nước hướng về bên ngoài.Các mixen có thể có

dạng hình cầu huặc hình tấm.(Hình 1).

Hình1: Hình dạng của mixen.
1.Mixen hình cầu.
2.Mixen hình tấm.
Những monome không hoà tan trong nước có thể khuếch tán vào trong
mixen và monome có thể hoà tan trong nước , ví dụ Styren không hoà tan
trong nước có thể hòa tan 6,8% trong dung dịch xà phòng , và isopren lên
9%.Trong quá trình này , thay đổi kích thước mixen, nhất là thay đổi khoảng
17


cách d ( là khoảng cách giữa hai phân tử chất nhũ tương đối diện nhau trong
mixen ).
Theo nhiều tác giả , quá trình trùng hợp của các monome không hoà tan
trong nước: Styren, vinyl axetat, cloruavinlil, butadien, idopren… Bắt đầu
trong mixen có chứa monome hoà tan vì các chất khởi đầu hoà tan trong nước
sau đó khuếch tán vào trong mixen, tác dụng với monome khởi đầu trùng hợp.
Trong quá trình trùng hợp , lượng monome mới được bổ xung dần vào từ
những giọt monome nhũ hoá , phản ứng phát triển mạch tiếp tục cho đến khi
trong mixen không xuất hiện gốc tự do thứ hai và không xảy ra phản ứng đứt
mạch. Như vậy là monome nhũ hoá dần dần chuyển sang hạt polyme, những
hạt này cũng hấp phụ những phân tử xà phòng, các hạt polyme tăng dần lên
trong mixen, làm nồng độ của xà phòng giảm xuống dưới mức cần thiết để tạo
mixen.Theo W.D.Harkins các mixen xà phòng này bị phá vỡ hoàn toàn khi
monome đã chuyển hoá được 13-14% và tạo thành một lớp bảo vệ quanh hạt
polyme. Bắt đầu giai đoạn này quá trình hợp tiến hành trong polyme
( hình 2).

1

2

3

Ph©n tö
Monome
Polyme

Hình2:

1.Monome khuếch tán vào giọt nhũ tương.
2.Dung dịch monome trong mixen.
3.Hạt monome – polyme.
18

4


4.Hạt latec.
Khi độ chuyển hoá đạt 60% các monome nhũ hoá cón rất ít , chủ yếu là
các hạt polyme.Kích thước các hạt này tăng theo độ chuyển hoá , khi độ
chuyển hoá là 15% hạt có kích thước khoảng 60Ao và ở độ chuyển hoá 74%
kích thước hạt là 850Ao cuối cùng hệ thồng trùng hợp là một latec tổng hợp ,
ở đây các hạt polyme rắn được ổn định bằng các phân tử xà phòng .Nếu cho
vào các chất điện li ( axit, muối, kiềm…) vào latec và đun nóng các hạt
polyme sẽ keo tụ dưới dạng bột.
Ngược lại với những ý kiến trên SS.Mcgveđen cho rằng trùng hợp tiến
hành trên bề mặt của hạt polyme. Khi nghiên cứu động học trùng hợp dưới tác
dụng của hệ thống khởi đầu oxy hoá khử hydroperoxit izopropylbenzen +

hợp chất Fe2 + S. Do đó vận tốc dừng của cả quá trình trùng hợp tăng khoảng
2-3 lần và trọng lượng phân tử tăng hai lần so với khi trùng hợp trong môi
trường đồng thể , với cùng một chất khởi đầu, vận tốc đứt mạch giảm là do
khả năng khuếch tán kém của các gốc tự do cao phân tử các hạt polyme
monome do độ nhớt ở đây cao và chỉ tiến hành chủ yếu trong quá trình trùng
hợp.
Theo Smit và Evart trong quá trình nghiên cứu thấy rằng trong điều kiện
ổn định , một nửa tổng số hạt polyme chỉ có một gốc tự do còn nửa khác hoàn
toàn không có . Từ đây hai tác giả đã giả thiết tốc độ trùng hợp trong 1cm3 của
hệ thống bằng :

V = kp

N
[M]
2

N - số lượng hạt polyme trong 1cm3 dung dịch nước
M – nồng độ monome trong hạt polyme.
Hàm lượng monome trong hạt polyme thường dao động trong khoảng 4565%, do đó có thể xem như không đổi , như vậy vận tốc trùng hợp tỷ lệ thuận
với số lượng hạt polyme .

19


Như vậy là vận tốc trùng hợp nhũ tương không phụ thuộc vào nồng độ
chất khởi đầu , khác với các dạng trùng hợp gốc khác.
Nếu kí hiệu vận tốc hình thành gốc tự do là độ trùng hợp P sẽ tỉ lệ nghịch
với  ta có :
P=

kpN
2 f

[M]

Và từ đây thời gian sống của gốc:
Tp =

N
2

Từ công thức trên ta thấy rằng tăng số hạt polyme vận tốc và độ trùng
hợp sẽ tăng theo.
Độ kích động năng lượng phản ứng thấp nên có thể áp dụng ngiệt độ
trùng hợp nhỏ.
Ngoài những chất khởi đầu, nhũ hoá trong hỗn hợp phản ứng còn cho
vào những chất điều chỉnh pH, điều chỉnh sức căng bề mặt điều chỉnh trọng
lượng phân tử , chất ổn định và chất dẻo hoá.
Nhược điểm chủ yếu hạn chế việc ứng dụng của phương pháp trùng hợp
nhũ tương là polyme vẫn còn nhiều chất nhũ hoá sử dụng, và là chất điện ly
nên làm xấu tính cách điện của polyme.
Lactec tổng hợp dùng rất thuận tiện vì nó chộn hợp rất dễ dàng với các
chất phụ gia. Nó có thể sử dụng trực tiếp để tẩm các vật liệu khác, để dán hay
tách ra dưới dạng bột rồi đem gia công tiếp tục.

IV.2.Trùng hợp theo phƣơng pháp gián đoạn

[1]

Dùng thiết bị phản ứng loại đứng dung tích vài mét khối, lót chì, có thể
làm việc dưới áp xuất 10 atm, có máy khuấy, có vỏ bọc ngoài để đun nóng
hay làm lạnh. Cũng có thể dùng loại thiết bị phản ứng kiểu nằm có thể chịu
được áp xuất đến 15 atm, có vỏ bọc ngoài, không có máy khuấy nhưng có
được quay tròn với vận tốc 10 –15 vòng/phút để trộn đều hỗn hợp phản ứng.

20


Hỗn hợp phản ứng gồm có nước cất, clorua vinyl lỏng chất khởi đầu ( tan
trong nước như H202 ) , chất nhũ hoá chất điều chỉnh pH của môi trường , chất
điều chỉnh sức căng bề mặt .
Chất nhũ hoá thường dùng là muối natri của axit iso butylmonophtanat ,
muối natri của các axit chế tạo bằng cách oxy hoá các paraphin tổng hợp có
số nguyên tử các bon từ C12 đến C18.Lượng chất nhũ hoá khoảng 0,1 đến
0,5% trọng lượng clorua vinyl, lượng chất nhũ hoá càng tăng thì độ phân tán
của các hạt polyme tăng.
Chất điều chỉnh pH của môi trường là các loại muối đệm như
pirôphôtphat natri, axit photphoric, axetat natri…, dùng với số lượng khoảng
0,5 – 2% lượng monome. PH càng cao chất khởi đầu loại peroxyt bị phân
huỷ càng nhanh, thường nên giữ pH ở khoảng 6,5 – 7,0.
Cần giảm sức căng bề mặt của môi trường để tăng độ phân tán của các
hạt polyme, muốn thế thêm vào các loại rượu như emylic, hexilic… với số
lượng 0,1 – 0,5% lượng monome .
Các chất trên đều có ảnh hưởng đến quá trình phản ứng như nồng độ
cloruavinyl, tính chất và nồng độ chất khởi đầu , tính chất và nồng độ chất
nhũ hoá , ngoài ra nhiệt độ, áp xuất và thời gian phản ứng cũng có ảnh hưởng.
Ví dụ: thường chỉ dùng lượng cloruavinyl và lượng nước bằng nhau vì nếu
tăng cao nồng độ monome và cả áp suất ( thường ở 5 – 7 atmotphe ) thì tuy
tốc độ phản ứng và trọng lượng phân tử đều tăng nhưng phản ứng toả ra rất

nhiều nhiệt, khó khống chế.
Sau đây là một số ví dụ về thành phần hỗn hợp phản ứng: nước cất 1000
lít, cloruavinyl lỏng 1000 lít, H202 1,2 lít, hỗn hợp axit béo 27kg, NaOH (
50% ) 1 lít, H3PO4 ( 63% )0,7 lít.
Quá trình trùng hợp tóm tắt như sau: thoạt tiên dùng nước nóng đưa hỗn
hợp lên 40 – 50 0C áp suất trong nồi sẽ tăng lên đến 5 – 7 atm.Thời gian kích
động trùng hợp kéo dài trong vài giờ, sau đó là phản ứng trùng hợp toả nhiệt
tăng nhanh làm tăng nhanh áp suất nên cần phải cho nước lạnh vào để điều

21


chỉnh nhiệt độ và áp suất không vượt quá  20C và  0,2 atm. Lúc phản ứng
trùng hợp hoàn thành áp suất sẽ tụt xuống.
Cuối cùng muốn tách polyme ra khỏi nhũ tương có thể dùng các biện
pháp sau:
1)-Cho nhũ tương liên tục qua tủ sấy kiểu thùng quay.
2)- Cho nhũ tương liên tục phun qua hệ thống sấy khô.
3)- Kết tủa nhũ tương bằng cách ly tâm rồi sấy khô polyme trong thùng
sấy chân không.
Tuỳ theo tính chất của chất nhũ hoá, polyme có thể ở dạng bột phân tán
nhỏ rất dễ kết tủa, lọc và sấy trong tủ sấy chân không huặc ở dạng nhũ tương
bền kiểu latec chỉ có thể kết tủa bằng cách cho thêm chất điện giải và giảm
pH của môi trường. PVC ở dạng latec có thể dùng ngay để trang hoàng bề
mặt: vải , da, giấy…

IV.3.Trùng hợp theo phƣơng pháp liên tục.
Thời gian gần đây dã tiến hành trùng hợp liên tục theo phương pháp nhũ
tương trong nước.Thiết bị gồm có một hay hai nồi trùng hợp đặt tiếp nhau,
kiểu thẳng đứng rất lớn đường kính 1,5 – 1,8 mét và cao đến 7 – 8 mét, có thể

làm việc dưới áp suất 10 atm , có vỏ bọc ngoài để đun nóng và làm lạnh có
lắp cánh khuấy.
( Hình 3 )

22


cloruavinyl

h 2o

5

Dung dÞch
xóc t¸ c
Dung dÞch
chÊt nhò ho¸

3
1

4

2
8 7
9

6
Polymer

10

Polymer

Polymer

Hình 3:Sơ đồ sản xuất PVC theo phƣơng pháp nhũ tƣơng liên
tục.
1,2 – Nồi trùng hợp.
3,4 – Thiết bị chứa.
5- Thiết bị trộn.
6 - Thiết bị thùng quay.
7– Thiết bị sấy phun.
8– Thiết bị keo tụ.
9– Máy ly tâm.
10– Thiết bị sấy chân không.
Quá trình tiến hành như sau : thoạt tiên đổ đầy đến 70% dung dịch chất
nhũ hoá và chất khởi đầu ( theo tỷ lệ 17 : 1 ) vào thiết bị khuấy trộn (5 ) ta
được hỗn hợp chất nhũ hoá chất khởi đầu và nước cất đã phối trộn đều rồi nhờ
23


bơm li tâm đẩy vào nồi phản ứng (1) rồi mới cho vào khoảng 1000 lít
cloruavinyl vào bình phản ứng (1). Cho nước nóng vào vỏ bọc bên ngoài đun
nóng hỗn hợp nên 45 – 550C.Khi nhiệt độ vượt lên cao chứng tỏ phản ứng
trùng hợp đã bắt đầu cho nguyên liệu vào và lấy nhựa ra với những lượng
bằng nhau, quá trình chuyển dần sang giai đoạn liên tục. Cho đến khi tỉ trọng
hỗn hợp phản ứng bằng 1,100g/cm3 thì liên tục cho nguyên liệu vào và lấy
nhựa ra.Thiết bị có thể làm việc liên tục như thế trong 10 – 12 ngày, sau đó
cần phải ngừng sản xuất để rửa sạch polyme dính vào thành thiết bị.

Polyme trùng hợp xong ở dạng latex chuyển sang lọc và tách các hạt to,
sau đó chuyển latex đi keo tụ , rửa, lọc và sấy khô.Năng suất của thiết bị
khoảng 25kg polyme tính với 1mét khối dung tích trong 1 giờ.
Hỗn hợp sau phản ứng ở dạng keo giống dạng latec do đó thường là latec
tổng hợp được cho vào thiết bị chứa (3) và (4). Từ thiết bị (3) và (4) có latec
chứa tạp chất nhất là nhũ tương cần phảI tách ra.Có thể tách nhũ tương ra
khỏi latec bằng ba cách:
Cách 1: cho latec co chứa nhũ tương liên tục qua thiết bị (6 )là thiết bị sấy
kiểu thùng quay.
Cách 2: cho latec co chứa nhũ tương liên tục qua thiết bị sấy phun (7).
Cách 3: kết tủa nhũ tương bằng cách cho latec có chứa nhũ tương vào
thiết bị keo tụ ( 8) , sau keo tụ cho qua thiết bị ly tâm ( 9 ) để loại bỏ hết nhũ
tương th sau đó được cho thiết bị sấy chân không .
Dùng phương pháp sản xuất liên tục có thể đIều chỉnh độ trùng hợp bằng
cách thay đổi nhiệt độ huặc là tính chất và số lượng chất khởi đầu.

24


PHẦNV: CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA PVC [1]
V.1.Cấu tạo của PVC - Nói chung có thể có hai dạng cấu tạo
sau:

1
CH 2

1
C H2

2
CH
Cl

2
CH
Cl

1
CH

2

CH

1
CH

2

2
2

2

KÕt h îp " ®Çu nèi ®u«i "

Cl

Cl

1
CH

2
CH

CH

2
CH

Cl

Cl

1
CH
2

25

KÕt h îp " ®Çu nèi ®Çu "


Nhưng qua nghiên cứu, các tính chất hoá học của PVC, qua các khảo sát
bằng quang học thấy rằng nó có cấu tạo chủ yếu theo lối kết thợp “ đầu nối
đuôI “.
Đây là một ví dụ để chứng minh .Khi có tia phóng xạ xuyên vào PVC có
xảy ra quá trình khử HCl và tạo thành nối đôi cách một trong polyme, như thế
là đễ xảy ra với PVC có cấu tạo theo nối kết hợp 1 – 2 hơn. Quang phổ tử

ngoại hấp thụ PVC cũng tương ứng với quang phổ hấp thụ 2 – 4 diclobutan.
Ngoài ra khi cho KI tác dụng với dung dịch PVC có cấu tạo theo kiểu kết hợp
1 – 2 vì Iốt chỉ thoát ra khi KI tác dụng với các đồng phân mà các nguyên tử
clo nối liền với 2 nguyên tử các bon cạnh nhau.
Để xác định thêm cấu tạo như trên là đùng C.S.Marvol còn làm thí
nghiệm khử clo trong PVC bằng cách đun nóng dung dịch PVC trong diôxan
với bột kẽm.
CH2

CH

+ nZn

CH

2

2

CH

CH

CH

Cl

Cl

Cl

n ZnCl

2

+

CH

CH 2
CH

CH
2

CH

2

CH

Nhóm cyclopropan tạo thành như thế chứng tỏ PVC có cấu tạo theo nối
liên hợp “ đầu nối đuôi “ .Tuỳ theo điều kiện khử clo thế nào cũng còn lại
trong polyme 13 – 16% clo ở dạng từng nguyên tử clo riêng biệt trong phân tử
polyme.

CH

CH 2
CH

CH
2

CH

CH

CH 2

2

CH

CH

CH
2

CH

2

CH

Cl

Cao phân tử PVC cũng có cấu tạo nhánh nhưng rất ít , từ 50 đến 100 mắt
xích cơ sở mới có một nhánh.
PVC không có tướng tinh thể nhưng khi kéo căng thật mạnh cũng có khả

năng định hướng một phần.

26