Nghiên cứu điều kiện tối ưu đánh giá hàm lượng chì trong hải sản bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Trƣờng đại học sƣ phạm hà nội 2
Khoa: hóa học

---***---

HOÀNG THỊ HỒNG HẠNH

Nghiên cứu điều kiện tối ƣu
đánh giá hàm lƣợng chì trong
hảI sản bằng phƣơng pháp
phổ hấp thụ nguyên tử

khoá luận tốt nghiệp đại học

Chuyên ngành : Hoá phân tích
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
Th.S Nguyễn Thị Thanh Mai

hà nội, 2010

-1-


LỜI CẢM ƠN
Khoá luận tốt nghiệp này được hoàn thành là kết quả làm việc
không ngừng nghỉ của cả một tập thể lớn trong một thời gian dài
Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới Th.S
Nguyễn Thị Thanh Mai, người đã giao đề tài, hướng dẫn và tận tình
giúp đỡ, động viên em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành
khoá luận này.
Em cũng xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất tới TS. Trần Công

Việt và tập thể các giáo viên bộ môn hoá phân tích trường ĐH Sư
phạm Hà Nội.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Hoá học
trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2 đặc biệt là Th.S Phí Văn Hải, người đã
dìu dắt, nâng đỡ và động viên em trong suốt quá trình học tập tại
trường.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè, các anh chị
và đặc biệt là gia đình tôi đã là nguồn động viên là chỗ dựa tốt nhất
cho tôi để hoàn thành khoá luận này.
Hà Nội, ngày... tháng 5 năm 2010
Người thực hiện

Hoàng Thị Hồng Hạnh

-2-


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, các kết quả trong
khoá luận này hoàn toàn chính xác và không trùng với bất kì nghiên cứu của
tác giả nào khác.

Hoàng Thị Hồng Hạnh

-3-


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU…………………………………………………………….

1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Mục đích của đề tài……………………………....………….…

2

1.2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu………………………….

2

1.2.1. Sự xuất hiện phổ nguyên tử…………………………………

2

1.2.2. Nguyên tắc của phương pháp……………………………….

3

1.2.3. Phép định lượng của phương pháp………………………….

5

1.2.4. Ưu, nhược điểm của phương pháp…………………………..

6

a. Ưu điểm................................................................................

6

b. Nhược điểm..........................................................................

7

1.2.5. Nội dung nghiên cứu…………………………………………

8

1.3. Nguyên tố chì……………………………………………………

8

1.3.1. Giới thiệu nguyên tố chì……………………………………..

8

1.3.2. Tính chất vật lí và hóa học của chì……………...……….….

8

a. Tính chất vật lí …………………………………………….

8

b. Tính chất hóa học…………………………………………

8

1.3.3. Một số hợp chất quan trọng của chì………………..………

9

a. Chì oxit…………………………………………………….

9

b. Chì hidroxit và các muối của chúng………………………

10

c. Các halogen của chì……………………………………….

10

d. Chì sunfua………………………………………………….

11

e. Các phức chất của chì……………………………..………

11

f. Hợp chất cơ kim……………………………………………

11

1.3.4. Ứng dụng của chì……………………………………….……. 12
1.3.5. Vai trò sinh học của chì...........................................................

12

1.3.6. Hiện trạng ô nhiễm ở Việt Nam...............................................

13

1.3.7. Các phương pháp xác định chì.................................................

13

a. Phương pháp phân tích hóa học.............................................

13

-4-


b. Phương pháp phân tích công cụ.............................................

15

1.4. Hóa chất, dụng cụ và máy móc.....................................................

19

1.4.1. Dụng cụ....................................................................................

19

1.4.2. Thiết bị máy móc.....................................................................

20

1.4.3. Hóa chất...................................................................................

20

CHƢƠNG 2 : NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
2.1. Khảo sát các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa.. 22
2.1.1. Khảo sát các thông số của máy................................................

22

a.

Khảo sát vạch phổ hấp thụ..............................................

22

b.

Khảo sát cường độ dòng điện..........................................

23

c.

Khảo sát độ rộng khe đo..................................................

24

d.

Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa.............................

25

2.1.2. Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa.....................................

25

a.

Khảo sát lưu lượng khí axetilen.......................................

25

b.

Tốc độ giãn màu...............................................................

26

2.1.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới phép đo.............................. 26
a.

Ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit...................

26

b.

Ảnh hưởng của các cation khác.......................................

34

c. Xây dựng và đánh giá độ lặp của phương pháp xác định
chì bằng phương pháp đường chuẩn........................................

34

2.2. Ứng dụng xác định hàm lượng chì trong một số loại hải sản........

38

2.2.1. Lấy mẫu và xử lí mẫu..............................................................

38

2.2.2. Đo và đánh giá hàm lượng chì trong một số loại hải sản.......... 41
KẾT LUẬN......................................................................................... 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................

-5-

46


MỞ ĐẦU

Sự gia tăng dân số cùng với các hoạt động phát triển kinh tế, giao thông
vận tải, đô thị hóa,... dẫn đến hàng ngày, hàng giờ con người không ngừng
thải ra môi trường các loại chất thải gồm chất thải rắn, chất thải lỏng, khí, chất
phóng xạ,... Hàm lượng của chúng ngày càng tăng, lan tràn và làm ô nhiễm
đất, nước và không khí.
Đất nước ta có một bờ biển dài trù phú và giàu có. Kinh tế biển cũng là
một thế mạnh của chúng ta. Thuỷ hải sản chúng ta khai thác được không
những phục vụ nhu cầu trong nước mà một lượng không nhỏ dùng để xuất
khẩu. Qua một số báo cáo gần đây, chúng tôi thấy rằng một số vùng biển của
chúng ta đã bị ô nhiễm, hàm lượng kim loại như asen, thủy ngân, chì, niken,
cadimi, ... ở mức khá cao. Giả thiết chúng tôi đặt ra là liệu các loại hải sản của
chúng ta đã bị nhiễm độc chưa?
Trong giới hạn của một khóa luận tốt nghiệp, chúng tôi chỉ tập trung đi
sâu tìm hiểu đánh giá hàm lượng của chì trong một số loại hải sản thông dụng
như tôm, sò huyết, mực, ốc. Phương pháp chúng tôi lựa chọn là phương pháp
phổ hấp thụ nguyên tử. Đây là một phương pháp hiện đại cho kết quả tốt và
nhanh.
Đề tài chúng tôi lựa chọn nghiên cứu trong khóa luận này là :
" Nghiên cứu điều kiện tối ưu đánh giá hàm lượng chì trong hải

sản bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử".
Khóa luận tốt nghiệp này còn nhiều thiếu sót, rất mong sự đóng góp ý
kiến của quí thầy cô và các bạn.

-1-


CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.1. Mục đích của đề tài
Đời sống con người ngày một nâng cao kéo theo nhu cầu ngày càng lớn

về các loại thực phẩm. Thực phẩm cần phải tươi ngon và phải tốt cho sức
khỏe. Qua tìm hiểu thực tế và một số nghiên cứu khoa học gần đây, tình trạng
ô nhiễm nước biển ven bờ đang trong tình trạng báo động và cần sự quan tâm
đặc biệt.
Mục đích của chúng tôi là nghiên cứu các điều kiện tối ưu của phương
pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử, sau đó áp dụng đo hàm lượng chì trong một
số loại thuỷ hải sản phổ biến bán trên thị trường. Từ kết quả thu được chúng
tôi có thể đưa ra những đánh giá sơ bộ nhất về tình trạng nhiễm độc chì của
hải sản. Chúng tôi mong rằng, khóa luận này sẽ đóng góp một phần nhỏ bé
nào đó vào các nghiên cứu khoa học lớn hơn, qui mô hơn !
1.2. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu
1.2.1. Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử
Nguyên tử là hạt cơ bản bao gồm hạt nhân và electron chuyển động
xung quanh hạt nhân. Ở điều kiện thường các electron chuyển động trên quĩ
đạo có mức năng lượng thấp nhất, khi đó nguyên tử ở trạng thái bền vững
nhất (trạng thái cơ bản). Nhưng khi ta chiếu một chùm tia đơn sắc có năng
lượng phù hợp vào đám hơi nguyên tử ở trạng thái tự do thì nguyên tử tự do
sẽ hấp thụ những bức xạ (có bước sóng bằng đúng bước sóng mà nó phát ra
trong quá trình phát xạ) nguyên tử chuyển lên trạng thái có mức năng lượng
cao hơn gọi là trạng thái kích thích. Quá trình đó gọi là quá trình hấp thụ năng
lượng của nguyên tử. Phổ được sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ
hấp thụ năng lượng của nguyên tử hay gọi tắt là phổ hấp thụ nguyên tử (viết
tắt là AAS).

-2-


Cho đến nay, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử vẫn là một trong
những phương pháp hiện đại, được áp dụng phổ biến trong các phòng thí
nghiệm phân tích trên thế giới. Phương pháp này xác định được hầu hết các

kim loại trong mọi loại mẫu sau khi chuyển hóa chúng về dạng dung dịch.
1.2.2. Nguyên tắc của phƣơng pháp
Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên cơ sở nguyên tử ở trạng thái
hơi có khả năng hấp thụ bức xạ có bước sóng nhất định. Bước sóng này chính
bằng bước sóng mà nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ khi chiếu một
chùm tia sáng vào đám hơi nguyên tử đó. Muốn thực hiện các phép đo phổ ta
cần thực hiện các quá trình sau :
- Chuyển mẫu phân tích thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do
(quá trình nguyên tử hóa mẫu). Đây là quá trình rất quan trọng vì chỉ có các
nguyên tử ở trạng thái tự do mới có khả năng cho phổ hấp thụ nguyên tử. Số
nguyên tử ở trạng thái tự do là yếu tố quyết định cường độ vạch phổ. Quá
trình nguyên tử hóa tốt hay không tốt đều ảnh hưởng tới kết quả phân tích. Có
hai kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu phân tích là kĩ thuật nguyên tử hóa trong ngọn
lửa (F-AAS) và kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa (EST-AAS). Nguyên
tắc chung là dùng nhiệt độ cao để hóa hơi tạo ra các nguyên tử ở trạng thái tự
do của mẫu phân tích.
- Chiếu chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố phân tích từ nguồn bức xạ
vào đám hơi nguyên tử đó để chúng hấp thụ những bức xạ đơn sắc nhạy hay
bức xạ cộng hưởng có bước sóng nhất định ứng đúng với tia phát xạ nhạy của
chúng. Nguồn phát xạ chùm tia đơn sắc có thể là đèn catot rỗng (HCL), các
đèn phóng điện không điện cực (EDL) hay nguồn phát xạ liên tục được biến
điện. Ở đây cường độ bức xạ bị hấp thụ tỉ lệ với số nguyên tử tự do có trong
môi trường hấp thụ theo công thức :

-3-


I = I0e-k  N l

(I.1)

Trong đó :
 I : cường độ chùm sáng đơn sắc và đi qua môi trường hấp thụ
 I0 : cường độ của chùm sáng đơn sắc đi vào môi trường hấp thụ
 N : tổng số nguyên tử tự do có trong môi trường hấp thụ
 kλ : hệ số hấp thụ đặc trưng cho từng loại nguyên tử
 l : chiều dài của môi trường hấp thụ
Tiếp đó nhờ hệ thống máy quang phổ người ta thu được toàn bộ chùm
sáng, phân li và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo
cường độ của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ
nguyên tử.
Nếu Aλ là mật độ quang của chùm tia bức xạ có cường độ I 0, sau khi đi
qua môi trường hấp thụ còn lại là I, ta có:

Aλ = log(I0/I) = 2,303 . kλ.N.l
hay Aλ = k.N

(I.2)

( với k = 2,303.kλ.l )

Giữa N và nồng độ C của nguyên tố trong dung dịch phân tích có mối liên hệ
với nhau. Nhiều thực nghiệm cho thấy, trong một giới hạn nhất định của nồng
độ thì:

N = ka Cb

(I.3)

Trong đó:

 ka là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hóa
hơi và nguyên tử hóa mẫu

-4-


 b là hằng số bản chất phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng
nguyên tố (0Từ (I.1) và (I.2) ta có : Aλ = a.Cb

(I.4)

Trong đó a = k.ka là hằng số thực nghiệm
với b = 1 thì quan hệ A,C là tuyến tính : Aλ = a.C

(I.5)

Phương trình (I.4) được coi là phương trình cơ sở của phép đo định
lượng các nguyên tố theo phương pháp hấp thụ nguyên tử
Nói chung, phương pháp này ngoài cho độ nhạy và độ chọn lọc rất cao
còn có một số điểm mạnh khác như : khả năng phân tích với số lượng lớn các
nguyên tố hóa học khác nhau. Ngoài các nguyên tố kim loại còn có thể phân
tích được một số á kim, lượng mẫu tốn ít, thời gian nhanh, đơn giản và dùng
hiệu quả với nhiều lĩnh vực như y học, dược học, sinh học, phân tích môi
trường, địa chất... đặc biệt là phân tích định lượng vết kim loại.
1.2.3. Phép định lƣợng của phƣơng pháp
Sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử của một
nguyên tố vào nồng độ của nguyên tố trong dung dịch phân tích được nghiên
cứu thấy rằng : trong một khoảng nồng độ C nhất định của nguyên tố trong
mẫu phân tích, cường độ vạch phổ hấp thụ và số nguyên tử n của nguyên tố

đó trong đám hơi nguyên tử tuân theo định luật Lambe-bia :

A = k.N.l
Trong đó :
 A : cường độ hấp thụ của vạch phổ
 k : hệ số thực nghiệm phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường hấp
thụ và hệ số hấp thụ nguyên tử của nguyên tố đó

-5-


 l : bề dày lớp hấp thụ
 N : số nguyên tử của nguyên tố trong đám hơi nguyên tử
Nếu gọi C là nồng độ của nguyên tố phân tích có trong mẫu đem đo phổ
hấp thụ nguyên tử thì mối quan hệ giữa N và C được biểu diễn:

N = ka.Cb
Trong đó:
 b gọi là hằng số bản chất, nó phụ thuộc vào nồng độ C và tính
chất hấp thụ nguyên tử của nguyên tử nguyên tố đó
 ka là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hóa
hơi và nguyên tử hóa mẫu
Như vậy, ta có phương trình cơ sở của phép định lượng các nguyên tố theo
phổ hấp thụ nguyên tử của nó là :

Aλ = a.Cb
A = k.ka gọi là hằng số thực nghiệm phụ thuộc vào tất cả các điều kiện
thực nghiệm để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu
1.2.4. Ƣu, nhƣợc điểm của phƣơng pháp
a. Ưu điểm

Phép đo hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và đọ chộn lọc cao. Gần 60
nguyên tố có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 10 -4
đến 10-5 %. Đặc biệt, nếu sử dụng kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa có
thể đạt tới độ nhạy n.10-7. Vì vậy đây là phương pháp được dùng trong nhiều
lĩnh vực để xác định lượng vết các kim loại. Quan trọng hơn cả là phân tích
các nguyên tố vi lượng trong các đối tượng mẫu y học, nông nghiệp, kiểm tra
hóa chất có độ tinh khiết cao...

-6-


Đồng thời, cũng do có độ nhạy cao nên trong một số trường hợp không
phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích. Nên tốn ít nguyên
liệu mẫu, tốn ít thời gian, không phải dùng nhiều hóa chất tinh khiết cao khi
làm giàu mẫu. Mặt khác, phương pháp gồm những động tác thực hiện nhẹ
nhành, các kết quả phân tích có thể lưu giữ lại. Ngoài ra có thể xác định đồng
thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu. Các kết quả rất ổn định, sai
số nhỏ. Hơn nữa, có sự ghét nối với máy tính cá nhân và các phần mềm nên
quá trình đo và xử lí kết quả nhanh, dễ dàng và lưu lại được đường chuẩn cho
các lần sau.
b. Nhược điểm
Một số hạn chế và nhược điểm của phương pháp hấp thụ nguyên tử có thể kể
đến như :
- Hệ thống máy đo AAS tương đối đắt tiền vì vậy nhiều cơ sở không
đủ điều kiện để xây dựng phòng thí nghiệm và mua sắm máy móc.
- Cũng do phép đo có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn có ảnh hưởng rất
lớn tới kết quả phân tích hàm lượng vết. Do vậy, đòi hỏi dụng cụ phải sạch,
hóa chất có độ tinh khiết cao.
- Mặt khác, trang thiết bị máy móc khá tinh vi, phức tạp nên cần tới sự
am hiểu, thành thạo vận hành cũng như bảo dưỡng của cán bộ phân tích.

- Một hạn chế lớn của phương pháp phân tích này là chỉ cho ta biết
thành phần nguyên tố mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nguyên tử
nguyên tố đó trong mẫu phân tích.
1.2.5. Nội dung nghiên cứu
Với phương pháp hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F-AAS) đối với
mỗi loại máy đo của các hãng sản xuất khác nhau khi sử dụng để phân tích
đều cho kết quả tốt ở những điều kiện khác nhau. Chúng tôi sử dụng máy

-7-


quang phổ Shimadzu 6300-Nhật Bản, áp dụng nguyên tắc thay đổi một số yếu
tố và cố định tất cả các yếu tố còn lại. Chúng tôi tiến hành khảo sát từng yếu
tố một để chọn ra điều kiện phù hợp nhất cho các phép phân tích (các thông
số tối ưu của máy). Sau đó tiến hành đo trên mẫu tiêu chuẩn rồi phân tích mẫu
thực theo phương pháp đường chuẩn, từ đó có kế hoạch thực nghiệm.
1.3. Nguyên tố chì
1.3.1. Giới thiệu nguyên tố chì
Chì là nguyên tố kim loại nặng phổ biến trên vỏ Trái đất. Trong bảng
hệ thống tuần hoàn các nguyên tố, chì nằm ở ô thứ 82, là nguyên tố thuộc
nhóm IVA, chu kì 6. Chì là một trong những nguyên tố được con người biết
đến khá sớm. [1]
Chì trong tự nhiên có mặt trong hơn 170 khoáng vật. Nó nằm chủ yếu
trong khoáng Galen (PbS), cerudute (PbCO3), Anglesite (PbSO4) và
pyromorphite [PbCl(PO4)3]... Chiếm khoảng 1,6.10-3 % khối lượng vỏ Trái
đất, khoảng 1,0.10-4 % tổng số nguyên tử. Chì có 18 đồng vị trong đó có 4
đồng vị bền là :

208

Pb (52,3%),

207

Pb (22,6%),

206

Pb (23,6%),

204

Pb(1,48%).

Đồng vị phóng xạ bền nhất là 202Pb có T1/2 = 3,0.105 năm... [1], [2]
1.3.2. Tính chất vật lí và hóa học cơ bản của chì đơn chất
Chì là kim loại màu xám, có ánh xanh trên bề mặt cắt, dễ nóng chảy, rất
mềm và dẻo. Ta có thể dễ dàng cắt chì bằng dao, tạo thành các miếng dạng lá
hoặc sợi. Chì có cấu trúc lập phương tâm diện. [2]
Chì tác dụng với oxi ngay ở nhiệt độ thường, vì vậy nó được bao bọc
bởi lớp oxit màu xám trên bề mặt ngay cản oxi không khí tiếp tục oxi hóa chì.
Khi nhiệt độ tăng, quá trình oxi hóa xảy ra nhanh hơn. Khi đốt nóng chì tác
dụng với halogen, lưu huỳnh, selen và telu tạo thành PbX 2 (X là halogen),
PbS, PbSe, PbTe... [2], [6]

-8-


Trong dãy điện thế chì đứng ngay trước hidro, vì vậy nó hầu như không
tan trong dung dịch HCl, H2SO4 loãng. Chì khó tan trong các dung dịch HCl,

H2SO4 có nồng độ trung bình do PbCl2 và PbSO4 có độ tan bé. Do đó chì
được dùng để làm acqui.
Chì dễ dàng tan trong axit axetic khi có mặt oxi hoặc không khí và
trong dung dịch HNO3 loãng :
2Pb + 4CH3COOH + O2 → 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O
3Pb + 8HNO3 (l) → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Chì bị thụ động hóa bởi HNO3 đặc.
Chì tan chậm trong dung dịch kiềm:
Pb + 2NaOH + H2O → Na2[Pb(OH)4] + H2↑
1.3.3. Một số hợp chất quan trọng của chì
a.Chì oxit
Chì tạo thành các oxit PbO, PbO2, PbO3 và PbO4. Do chì có mức oxi
hóa đặc trưng là +2 nên PbO là oxit bền nhất.
PbO có hai dạng thù hình: dạng tứ phương màu đỏ, tồn tại nhiệt độ thấp
(α-PbO) và dạng thù hình thoi có màu vàng, tồn tại ở nhiệt độ cao (β-PbO).
Nhiệt độ chuyển hóa giữa hai dạng là 489oC. Thực tế PbO không tan trong
nước, tan trong các dung dịch axit tạo thành các muối Pb(II), đặc biệt tan tốt
trong HNO3 và CH3COOH do các muối chì axetat và chì nitrat tan tốt trong
nước. PbO khó tan trong các axit HCl và H2SO4 do tạo muối khó tan. PbO tan
kém trong các dung dịch kiềm, độ tan tăng ít khi tăng nồng độ của dung dịch
kiềm, chì tạo thành các ion [Pb(OH)3]- và [Pb(OH)4]2- ...[2]

-9-


b.Chì hidroxit và các muối của chúng
Khác với Ge và Sn, khi thủy phân muối Pb(IV) hay oxi hóa muối Pb(II)
trong dung dịch nước không tạo thành Pb(IV) oxit hidrat hóa PbO2.nH2O vì
giản đồ nhiễu xạ tia X chỉ các pic của PbO2.
Trong các muối của Pb(IV), muối sunfat và axetat phổ biến nhất.

Pb(CH3COO)4 là tinh thể hình kim, màu trắng, có Tnc = 175oC. Nó được tạo
thành bằng cách cho CH3COOH khan, ẩm tác dụng với Pb3O4, sâu đó làm
lạnh dung dịch:
Pb3O4 + 8CH3COOH → Pb(CH3COO)4 + 2Pb(CH3COO)2 + 4 H2O
Muối Pb(SO4)2 được điều chế bằng cách điện phân dung dịch H2SO4
80% với điện cực bằng chì. Muối Pb(SO4)2 là chất bột màu vàng nhạt, bị phân
hủy khi tác dụng với nước tạo thành PbO2. Nó còn tồn tại dưới dạng sunfat
kép K2[Pb(SO4)3]. Chì (IV) sunfat là chất oxi hoá mạnh.
c. Các halogen của chì
Chì tạo thành 4 đihalogenua nhưng chỉ tạo 2 tetrahalogenua: PbF 4,
PbCl4. Đihalogenua của chì là các chất rắn khó tan trong nước. Ví dụ: PbF2 có
cấu trúc tinh thể: mặt thoi α và lập phương β, không màu, độ tan ở 20 oC là
0,06 g/100g nước. [2]
Chì đihalogenua có khả năng tạo thành các phức dạng M[PbX3],
M2[PbX4], Cs4[PbX6] ( M là các kim loại kiềm thổ). Do đó Pb và PbX2 tan
trong các dung dịch HX và MX đậm đặc. Độ bền tăng theo dãy F-I
PbX2 được điều chế bằng cách cho dung dịch Pb2+ tác dụng với dung
dịch loãng của các halogen, hoặc cho chì oxit hoặc chì hiđroxit tác dụng với
axit HX.

- 10 -


Các tetrahalogenua chì PBF4, PbCl4 không bền bằng các PbX2 do có
tính oxi hoá mạnh. Cũng vì vậy mà không tồn tại PbBr4 và PbI4. [2]
d. Chì sunfua [2], [6]
Khác với Ge và Sn, chì có ái lực lớn với S nên chì sunfua tồn tại trong
tự nhiên dưới dạng khoáng vật galen PbS.
PbS được điều chế bằng cách cho Pb tác dụng với S ở điều kiện nhiệt
độ cao, hoặc cho H2S tác dụng với các dung dịch muối Pb(II).

PbS là tinh thể lập phương, màu đen có ánh kim. Nó không tan trong
nước, HCl, H2SO4 loãng, tan trong HNO3 có nồng độ trên 30%. Tính axit của
Pb(II) yếu hơn của Ge(II) và Sn(II) nên Pb không tạo thành muối tio-, không
tan trong các dung dịch kiềm của các sunfua.
e. Các phức chất của chì [2]
Các phức chất của chì rất phong phú. Pb(IV) có khả năng tạo phức
mạnh hơn Pb(II) do cation Pb4+ có điện tích lớn hơn và kích thước nhỏ hơn
Pb2+ (trừ trường hợp các phức chất chứa các phối tử dễ bị oxi hoá như I‾,
Br‾...)
Do liên kết Pb- phối tử có đặc tính ion nên số phối trí của chì trong các
phức chất cao. Ví dụ trong phức chất [Pb(acac)4] (acac là axetylaxeton) có số
phối trí với chì bằng 8.
f. Hợp chất cơ kim
Hầu hết các hợp chất cơ kim của chì là dẫn xuất của Pb(IV). Đã tổng
hợp được một số hơp chất cơ chì như R4Pb, R3PbX, R3Pb-PbX3, R2PbX2,
RPbX3, R2PbO, RPb(O)OH. Trong đó, tetraankyl chì được sử dụng nhiều
nhất. Nó được tổng hợp theo phản ứng:
4RX + 4Pb/Na → R4Pb + 4NaX + 3Pb

- 11 -


Pb(CH3)4 thường được sử dụng để cung cấp gốc metyl. Trước đây,
Pb(C2H5)4 được dùng làm chất chống nổ cho xăng nhưng nó rất độc. Mặt
khác, khí thải khi đốt xăng pha chì gây ô nhiễm môi trường, vì vậy ngày nay
người ta thường hạn chế và tiến tới cấm sử dụng loại xăng chì này.
1.3.4. Ứng dụng của chì
Ứng dụng lớn nhất của chì trong công nghiệp là dùng trong sản xuất
Acqui. Ngoài ra chì còn được sử dụng làm vật liệu hàn, gắn, trang trí và pha
trộn trong nước men gốm sứ. Pb(C2H5)4 được pha vào xăng để tạo ra các gốc

tự do chống kích nổ sớm. Một số muối của chì được pha vào thuốc nhuộm tóc
để làm tóc đen và bóng hơn. Chì có tác dụng ngăn tia phóng xạ nên nó được
sử dụng rộng rãi trong các thiết bị, dụng cụ chống phóng xạ.
1.3.5. Vai trò sinh học của chì
Cũng như một số nguyên tố vi lượng khác, chì quan trọng đối với sinh
trưởng và phát triển của con người và động thực vật. Nhưng hàm lượng lớn
chì vào cơ thể sẽ gây độc. Chì vào cơ thể con người qua hô hấp, ăn uống... nó
tác động chủ yếu lên hệ thần kinh và mạch. Ion Pb2+ tạo các phức chất bền với
các phối tử sinh học khác nhau. Nó “khoá” các nhóm SH trong protein và các
enzim tham gia vào quá trình tổng hợp pophirin điều chỉnh quá trình tổng hợp
gen và các phân tử sinh học khác. [2], [20]
RSH + Pb2+ + HSR → RSPbSR + 2H+
Đó là nguyên nhân gây lên độc tính của chì. Ion chì có thể thay thế một
số nguyên tố sinh học vi lượng quan trọng trong các enzim dẫn đến huỷ diệt
các enzim kim loại, phá huỷ quá trình trao đổi chất:
EM2+ + Pb2+ → EPb2+ + M2+

- 12 -


Chì tập trung trong xương dưới dạng hợp chất khó tan Pb 3(PO4)2. Các
hợp chất của chì ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp protein, đến sự cân bằng
năng lượng của các tế bào...
Chì thâm nhập và tích luỹ dần dần trong thực vật và các mô của người
và động vật do môi trường bị ô nhiễm bởi chì. Trước đây người ta sử dụng
các hợp chất ankyl chì làm chất chống nổ sớm cho xăng gây ô nhiễm cho đất
và không khí. Hiện nay nó đang hạn chế sử dụng.
Ta có thể biết thêm là nếu hàm lượng chì trong máu khoảng 0,3 ppm thì
sẽ gây cản trở quá trình sử dụng oxi để oxi hoá glucozơ tạo năng lượng sống.
Ở nồng độ cao hơn (>0,8 ppm) có thể gây bệnh thiếu máu, còn từ 0,5-0,8 ppm

gây rối loạn chức năng thận và có thể phá huỷ não và tuỷ sống.
1.3.6. Hiện trạng ô nhiễm ở Việt Nam
Qua các báo cáo khoa học gần đây, ô nhiễm chì ở Việt Nam còn ở mức
độ thấp. Hiện tượng ô nhiễm chì phân bố không theo hệ thống, không tập
trung và nồng độ rất khác nhau ở các khu vực. Mặt khác chì tích lũy dần dần
trong cơ thể người và động thực vật nên khó khảo sát được mức độ ngộ độc
cũng như khoảng an toàn.
1.3.7. Các phƣơng pháp xác định chì
a. Các phương pháp phân tích hoá học [3], [5]
* Phương pháp phân tích trọng lượng
Phương pháp này dựa trên sự kết tủa định lượng cả chất cần phân tích
với loại thuốc thử thích hợp. Kết tủa được tạo thành bắt đầu bằng việc cân
chính xác một lượng mẫu (nếu là rắn) rồi chuyển về dạng dung dịch. Còn mẫu
ở trạng thái dung dịch thì lấy một thể tích chính xác rồi cho kết tủa. Kết tủa
được lọc, rửa, sấy khô hoặc nung tới khối lượng không đổi ở nhiệt độ thích
hợp rồi cân. Từ khối lượng đó ta có thể tính được lượng chất cần xác định.

- 13 -


Mặc dù đây là phương pháp đơn giản nhưng vì dễ mắc sai số trong quá trình
cân. Mặt khác, phải khống chế pH để giữ bền kết tủa. Do đó phương pháp này
chỉ dùng khi xác định một lượng lớn chất phân tích.
Tuy phương pháp này không dùng được để xác định các vết chì trong
nước và hải sản nhưng ta vẫn có thể tham khảo nó. Với chì có thể xác định
các hàm lượng kết tủa PbSO4 hay PbCrO4
* Phương pháp phân tích thể tích
Đây là một trong những phương pháp phân tích hoá học hay được dùng
để xác định nhanh, đơn giản các chất. Tuy nhiên phương pháp này có độ chọn
lọc thấp và sai số gây ra có thể do sử dụng chất chỉ thị không thích hợp (sai số

chỉ thị) hoặc do kĩ thuật chuẩn độ gây ra bởi chủ quan người tiến hành hoặc
bởi dụng cụ như pipet, buret...
Với chì ta có thể dùng các phương pháp chuẩn độ với EDTA theo những
cách sau:
- Chuẩn độ trực tiếp Pb2+ bằng EDTA chỉ thị là ET-00. Do Pb2+ tạo phức
bền với EDTA ở pH trung tính hoặc kiềm. Pb2+ rất dễ bị thuỷ phân, do
đó trước khi chuẩn độ ta cho Pb2+ tạo phức kém bền với tactrac hoặc
trietnolamin. Dung dịch chuyển từ màu nâu đỏ sang màu xanh.
- Chuẩn độ ngược: Cho Pb2+ tác dụng với lượng dư chính xác ZnY2- đã
biết nồng độ, chỉ thị là ET-00. Phản ứng chuẩn độ kết thúc khi dung
dịch chuyển từ màu đỏ nho sang xanh biếc.
Các phản ứng:
Pb2+ + H2Y2-

PbY2- + 2H+

H2Y2- +Zn2+

ZnY2- + 2H+

(dư)

- 14 -


Zn2+ + H2Ind-

2H+ + ZnInd(đỏ nho)

(xanh)

- Chuẩn độ thay thế: do β (PbY2-) > β (ZnY2-) trong môi trường đệm
amoni nên Pb2+ sẽ đẩy Zn2+ ra khỏi ZnY2- một cách định lượng. Chuẩn
độ Zn2+ khi có chỉ thị ET-00. Từ đó xác định được hàm lượng Pb2+
Các phản ứng:
Pb2+ + ZnY2-

PbY2- + Zn2+

Zn2+ + H2Ind-

2H+ + ZnInd-

H2Y2- +Zn2+
ZnInd- + H2Y2-

ZnY2- + 2H+
ZnY2- + H2Ind-

(đỏ nho)

(xanh biếc)

b. Phương pháp phân tích công cụ
* Các phương pháp điện hoá
 Phương pháp cực phổ
Phương pháp cực phổ là phương pháp dựa trên sự khử các ion kim loại
xảy ra trên điện cực ở các thế khác nhau (catot Hg hoặc trên catot khác). Nhờ
việc theo dõi sự biến đổi giữa cường độ dòng điện và thế trong quá trình điện
phân khi chất phân tích chuyển đến điện cực chỉ bằng khuếch tán. Tín hiệu

thu được (cường độ dòng điện phân) sẽ cho tín hiệu phân tích định lượng vì
cường độ dòng có quan hệ với nồng độ chất phản ứng ở điện cực.
Có thể dùng dung môi nước hoặc khác nước cho phương pháp này.
Khoảng tối ưu của nồng độ cho phép đo cực phổ là 10-2 ÷ 10-4. Các dạng khác
nhau của phép đo cực phổ có thể cho phép xác định các nồng độ ở mức n.10-3
μg/ml. Thể tích có thể tiến hành phân tích dung lượng là 1÷2ml thậm chí

- 15 -


trong một giọt dung dịch (ứng với sự xác định lượng chất từ một vài mg tới
vài ng). Sai số tương đối từ 2÷3% so với các phương pháp khác. Nói chung,
đây là phương pháp có thể dùng rộng rãi xác định định tính và định lượng
nhiều chất với độ nhạy, độ chọn lọc cao một cách nhanh chóng và kinh tế.
Khi tiến hành phương pháp cực phổ định lượng dùng điện cực giọt Hg ta
cần rất chú ý tới các yếu tố: nền cực phổ (chất điện li trơ), nhiệt độ của dung
dịch, hằng số mao quản của điện cực (chiều cao và tiết diện), dùng khí trơ để
đuổi oxi, dùng chất hoạt động bề mặt (gietalin)... [19], [21]
 Phương pháp Von-Ampe hoà tan
Đây là phương pháp nhạy chính xác và rất chọn lọc đối với việc xác
định vi lượng hay siêu vi lượng các lượng vết kim loại nặng trong quặng,
lương thực thực phẩm, nước sinh hoạt nước ao hồ... Nồng độ các ion kim loại
nằm trong khoảng 10-5 ÷ 10-8 M. Phương pháp này dùng điện cực giọt thuỷ
ngân treo hay cực rắn đĩa quay. Ngày nay người ta đã cải tiến thành điện cực
màng thuỷ ngân làm tăng độ nhạy và độ chính xác lên rất nhiều. Có thể xác
định các dung dịch có nồng độ 10-9M hoặc loãng hơn. Phương pháp này còn
gọi là phương pháp Von-Ampe ngược và có hai giai đoạn:
GĐ1: Điện phân làm giàu sơ bộ ở điện thế âm hơn điện thế khử ion kim
loại tương ứng.
GĐ2: Hoà tan điện hoá kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực

ngược ở điện thế dương hơn và ghi dòng Von-Ampe hoà tan.
Lưu ý là sau GĐ1 trước GĐ2 cần ngừng khuấy trộn dung dịch hoặc
ngừng quay cực 15÷20 giây để đưa từ trạng thái động sang trạng thái tĩnh.
Thường nồng độ các chất tỉ lệ với chiều cao của pic thu được. Dựa vào pic
chuẩn và pic thu được sẽ xác định được nồng độ các chất. [19]

- 16 -


* Các phương pháp quang học
 Phương pháp trắc quang
Phương pháp này dựa vào việc hấp thụ năng lượng ánh sáng của một
chất xác định ở một vùng một vùng phổ nhất định. Trong phương pháp này,
các chất cần phân tích được chuyển thành các hợp chất có khả năng hấp thụ
các năng lượng ánh sáng (các phức màu). [16]
Đây là phương pháp phân tích được sử dụng rộng rãi vì nó đơn giản
tiện lợi, cho độ nhạy và độ chính xác cao. Giới hạn phát hiện 10-6÷10-7 M.
Người ta dùng phương pháp chiết trắc quang để xác định chì trong
CCl4. Chì đithizonat có màu đỏ hấp thụ cực đại 520 nm được chiết chọn lọc
và định lượng từ dung dịch nước có chứa lượng dư xianua (là chất che các
kim loại khác). Phương pháp này cho phép xác định chì ở khoảng hàm lượng
từ 0,1÷1,0 mg/l.
 Phương pháp phát xạ nguyên tử (AES)
Đây là kĩ thuật phân tích được áp dụng rộng rãi và là một trong những
phương pháp quan trọng nhất của phép phân tích. Cho phép xác định định
tính và định lượng hàm lượng đa lượng hoặc vi lượng của rất nhiều nguyên
tố.
Ưu điểm của phương pháp này là phân tích nhanh, hàng loạt, tốn ít
mẫu, phân tích được nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu. Phân tích được cả
những đối tượng ở rất xa dựa vào ánh sáng phát xạ của chúng, cho độ nhạy và

độ chính xác cao. Độ nhạy cỡ ≤0,001%. Đặc biệt với kĩ thuật ICP-ASE cho
độ nhạy trong phép xác định đồng cỡ 1ppm.
Cần chú ý tới các yếu tố ảnh hưởng như độ nhớt dung dịch, sự phát xạ
của nền, sự chen lấn vạch phổ và sự ion hoá các nguyên tử lạ. Để có thể hạn
chế những ảnh hưởng ấy và làm giảm sai số, người ta thêm vào dung dịch các

- 17 -


chất kích thích phát xạ nhỏ hơn phát xạ của nguyên tố phân tích hoặc thêm
vào dung dịch các phụ gia có thế ion hoá nhỏ hơn thế ion hoá của nguyên tố
phân tích. [3], [16], [21]
 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Đây là một trong những phương pháp hiện đại được áp dụng phổ biến
trong các phòng thí nghiệm trên thế giới. Phương pháp này xác định được hầu
hết các nguyên tố kim loại trong nhiều dạng mẫu phân tích khi chuyển hoá
chúng về dạng dung dịch. Phương pháp dựa trên khả năng hấp thụ chọn lọc
các bức xạ cộng hưởng của nguyên tử nguyên tố ở trạng thái tự do. Đối với
mỗi nguyên tố, vạch cộng hưởng thường là vạch quang phổ nhạy nhất của phổ
phát xạ nguyên tử của chính nguyên tố đó. Các phổ chụp được trong vùng khả
kiến hay tử ngoại sau khi nguyên tử hoá mẫu. Phép đo AAS có ưu điểm lớn là
nhạy, nhanh, ổn định và chính xác. Tuy nhiên, hệ thống máy móc rất đắt tiền
và sự nhiễm bẩn ảnh hưởng tới kết quả phân tích hàm lượng nguyên tố.
Với phương pháp này, ta có thể xác định tới nồng độ 0,1÷0,001mg/l, độ
chính xác rất cao, sai số tương đối  1÷4%. Đây là phương pháp được lựa
chọn trong việc xác định hàm lượng chì của đề tài khóa luận tốt nghiệp này.
* Phương pháp chiết và sắc kí.
 Chiết
Chiết là phương pháp làm giàu các lượng vết kim loại. Thường dùng
chiết bằng một dung môi hữu cơ không trộn lẫn với nước. Phần dịch chiết có

nồng độ ion cần phân tích được nâng lên nhờ đó hỗ trợ việc xác định định
lượng bằng các phương pháp phân tích một cách thuận lợi và chính xác hơn.
Ví dụ hệ chiết Cd-Pb-đithizonat trong CCl4, sau đó xác định Cd, Pb theo
phương pháp trắc quang.

- 18 -


 Sắc kí
Nguyên tắc của phương pháp này là dựa trên việc bơm mẫu vào dòng
chất mang qua cột tách rồi ghi nhận tín hiệu của các chất đó qua cột bằng
detector thích hợp. Quá trình này gồm hai pha. Pha tĩnh và pha động. Dựa vào
khả năng hấp thụ khác nhau của các hợp phần có trong mẫu mà người ta có
thể ghi nhận được các tín hiệu bằng detector thích hợp dưới dạng các pic khác
nhau.
Hiện nay, để phân tích các kim loại như đồng, chì và cadimi người ta
dùng chủ yếu là phương pháp sắc kí lỏng cao áp. Mẫu được bơm vào cột sắc
kí nhờ vào van bơm mẫu có vòng chứa một thể tích mẫu nhất định sau đó
dùng bơm cao áp để bơm pha động vào cột với vận tốc xác định và không đổi
từ đầu tới cuối cột sắc kí. Lượng chất đi ra được xác định bằng detector.
Phương pháp này có độ nhạy rất cao, thời gian ngắn và hiệu quả tốt. Độ nhạy
cỡ 2÷5mg/ml.
1.4. Hoá chất, dụng cụ và máy móc
1.4.1. Dụng cụ
 Bình định mức các loại: 25 ml, 50 ml, 100 ml, 250 ml, 500 ml, 1000 ml
 Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt các loại: 100 ml, 150 ml, 400 ml, 600 ml, 1000
ml
 Pipet các loại: 0,1 ml, 0,2 ml, 0,5 ml, 5 ml, 10 ml
 Buret 25 ml
 Bình tam giác 250 ml

 Bình Vuyech
 Các dụng cụ trợ giúp như: cân phân tích có độ chính xác tới 0,0001,
bếp điện, tủ sấy...

- 19 -


1.4.2. Thiết bị máy móc
 Máy phổ hấp thụ nguyên tử Shimadzu 6300 của Nhật bnả
 Máy nước cất hai lần
 Máy đo pH Precisa pH 90
1.4.3. Hoá chất
 Nước cất hai lần
 Dung dịch axit HCl. HNO3, H2SO4 đặc loại PA (Trung Quốc)
 Các muối ở dạng tinh thể đều là loại PA: Pb(NO3)2 và Zn(NO3)2
 EDTA
 Chỉ thị metyl đỏ, murexit, eriocrôm đen T
 Dung dịch chuẩn gốc ion kim loại Pb nồng độ 1000ppm hoặc Merk của
Đức.
Ghi chú:
Đối với Pb2+ chuẩn độ gián tiếp (chuẩn độ thế) bằng một lượng dư phức
Zn2+-EDTA (complexonat kẽm). Trước hết chuẩn độ Zn2+ vừa đủ bằng EDTA
1,0.10-2N với chỉ thị eriocrôm đen T (bình 1). Tính toán sao cho phức
complexonat kẽm ZnY42- dư Pb2+ (bình 2). Rồi đổ bình 1 vào bình 2 đun nóng
và chuẩn độ Zn2+ bị đẩy ra bằng EDTA 1,0.10-2 N.
ZnY2- + Pb2+

→ Zn2+ + PbY2-

Zn2+ + H2Y2- → ZnY2- + 2H+

Phép chuẩn độ được tiến hành 3 lần và lấy kết quả trung bình thể tích
dung dịch EDTA cần dùng.

- 20 -