Nghiên cứu tổng hợp và điều chỉnh kích thước hạt nano đồng trong hệ nướcPVP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐIỀU CHỈNH KÍCH THƯỚC HẠT NANO ĐỒNG
TRONG HỆ NƯỚC/PVP
Lê Thanh Trà1, Hoàng Thị Ngọc Mai1
1
Chuyên Ngành Công Nghệ Hóa, Khoa CNH - TP, Trường Đại Học Lạc Hồng.
Email:

TÓM TẮT
Dung dịch keo nano đồng được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học trong hệ nước/PVP từ
đồng (II) chloride dihydrate (CuCl2.2H2O) với chất khử là Sodium borohydride (NaBH4) có sự hiện
diện của chất hoạt động bề mặt cetyl trimethylammonium bromide (CTAB), chất bảo vệ polyvinyl
pyrrolidone (PVP, Mw = 40.000 g/mol) và chất trợ bảo vệ axit ascorbic. Các thông số ảnh hưởng tới
kích thước của các hạt nano đồng đã được nghiên cứu. Hình dạng, cấu trúc và sự phân bố các hạt
nano đồng trong dung dịch sau khi tổng hợp được phân tích bởi phổ UV – Vis, kính hiển vi điện tử
truyền qua TEM và nhiễu xạ XRD. Hạt nano đồng được tổng hợp với thông số tốt nhất có kích thước
trung bình là 3 ± 1 nm.
Từ khóa: hạt nano đồng, phương pháp khử hóa học, axit ascobic, polyvinylpyrrolidone.

1. ĐẶT VẤN ĐỀ
Trong những năm gần đây, vật liệu kim loại nano đã nhận được sự quan tâm đặc biệt
của các nhà khoa học trong và ngoài nước bởi những tính chất ưu việt như: tính chất quang,
tính chất điện, tính chất từ, tính chất cơ, tính chất xúc tác [6]. Hiện nay, nhiều hạt nano được
tổng hợp từ các kim loại quý như vàng, bạc và platin mặc dù giá thành của chúng cao. Tuy
nhiên, đồng là một kim loại đầy hứa hẹn vì có độ dẫn điện cao, giá thành rẻ, có khả năng
kháng và diệt được nhiều loại nấm [2]. Vì vậy, nano đồng đã nhận được sự chú ý đáng kể vì
tiềm năng ứng dụng của chúng [9]. Nano đồng được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác
nhau như: phân hủy nhiệt [7], phương pháp polyol [3], khử hóa học [4], phương pháp bức xạ
[5], nhiệt vi sóng [8]… Trong đó, phương pháp khử hóa học được sử dụng phổ biến bởi có
nhiều ưu điểm được biết tới như: thiết bị đơn giản, dễ thực hiện, chi phí thấp, có thể điều
chỉnh kích thước và hình dạng của hạt nano đồng bằng các thông số thực nghiệm [1].
Trong phạm vi bài báo này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng dung dịch keo nano

đồng bằng phương pháp khử hóa học. Quá trình được thực hiện bằng phản ứng khử CuCl2
trong dung môi nước, chất khử là sodium borohydride (NaBH4) có sự hiện diện của chất hoạt
động bề mặt cetyl trimethylammonium bromide (CTAB), chất bảo vệ polyvinylpyrrolidone
(PVP, Mw = 40.000g/mol) và chất trợ bảo vệ axit ascorbic. Phương pháp này có ưu điểm là
phản ứng diễn ra nhanh, dễ thực hiện, dễ dàng điều chỉnh kích thước và hình dạng của hạt
nano đồng. Kích thước hạt nano đồng được điều chỉnh bởi các thông số như nhiệt độ, nồng độ
chất khử, hàm lượng CTAB và axit ascorbic.
2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Nguyên liệu
Hóa chất được dùng cho quá trình tổng hợp dung dịch keo nano đồng:
Đồng (II) chloride dihydrate (CuCl2.2H2O), sodium borohydride (NaBH4), axit ascorbic
(C6H8O6), cetyl trimethylammonium bromide (C19H42BrN), nước cất và polyvinylpyrrolidone
(PVP, Mw = 40.000g/mol).
2.2. Phương pháp nghiên cứu
Phổ UV-Vis xác định đỉnh hấp thu cực đại, độ dịch chuyển của các đỉnh hấp thu cực
đại, từ đó có thể dự đoán được kích thước hạt nano đồng trong dung dịch sau quá trình tổng
hợp. Giản đồ nhiễu xạ XRD xác định cấu trúc tinh thể của nano đồng thu được. Ảnh TEM xác
định hình thái cấu trúc, kích thước và kết hợp với phần mềm xác định sự phân bố kích thước
hạt nano đồng trong dung dịch.


2.3. Tổng hợp dung dịch keo nano đồng
Cân 0,2g PVP cho vào becher với một lượng nước cất đã định trước. Hỗn hợp được
khuấy cho tới đồng nhất trên máy khuấy từ gia nhiệt. Sau đó dung dịch CuCl2 0,2M được định
lượng thêm vào dung dịch polymer để tạo hỗn hợp. Tiếp theo thêm vào hỗn hợp một lượng
dung dịch axit ascorbic, CTAB đã định trước và trộn đều trong 2 phút. Gia nhiệt hỗn hợp đến
nhiệt độ phản ứng, sau đó nhỏ từ từ dung dịch sodium borohydride để thực hiện phản ứng.
Khi phản ứng kết thúc, nhận biết sự tạo thành dung dịch keo nano đồng thu được có màu đỏ
đặc trưng được kiểm chứng bằng phổ UV – Vis, giản đồ nhiễu xạ XRD và ảnh TEM.
3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.1. Kết quả chụp XRD
Kết quả từ giản đồ nhiễu xạ XRD trên hình 1 cho thấy 3 đỉnh có cường độ cao nhất
hoàn toàn trùng hợp với phổ chuẩn của kim loại đồng tại vị trí các góc 2θ = 43,22o (d =
2,0902); 50,36o (d = 1,8090); 74,04o (d = 1,2794) tương ứng với các mặt (111), (200) và (220)
thuộc ô mạng Bravais trong cấu trúc Fcc của kim loại đồng [7].

Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nano đồng
3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt nano đồng
3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất khử đến quá trình tổng hợp hạt nano đồng, quá
trình được thực hiện với tỷ lệ khối lượng cố định Cu2+/PVP = 3%, axit ascorbic/Cu2+ = 1,0,
nhiệt độ phản ứng cố định 600C, nồng độ NaBH4 khác nhau từ 0,1 0,5M.
Kết quả UV–Vis trên hình 2 cho thấy rằng, khi thay đổi nồng độ chất khử thì vị trí các
đỉnh hấp thu cực đại cũng có sự thay đổi. Khi tăng nồng độ chất khử từ 0,1 0,3M thì vị trí
các đỉnh hấp thu cực đại cũng dịch chuyển dần về phía bước sóng nhỏ hơn từ 582 ÷ 570 nm.
Khi nồng độ chất khử tăng quá cao (0,4 đến 0,5M) thì vị trí các đỉnh hấp thu cực đại dịch
chuyển dần về phía bước sóng lớn hơn từ 574 ÷ 578 nm. Kết quả này cho phép dự đoán các
hạt nano đồng tạo ra có kích thước nhỏ nhất tại nồng độ chất khử 0,3M.
Như vậy, nồng độ chất khử cũng có sự ảnh hưởng lớn đến kích thước hạt nano đồng thu
được. Ở nồng độ chất khử thấp, lượng hạt nhân sinh ra với hàm lượng nhỏ, quá trình tạo mầm
diễn ra nhanh. Ngược lại, quá trình phát triển và hình thành hạt nano kéo dài, các hạt có xu
hướng kết tụ trong quá trình phát triển thành hạt lớn hơn. Khi nồng độ chất khử tăng (0,3M),
quá trình hình thành hạt nhân và phát triển hạt là tương thích dẫn đến các hạt nano được ổn
định có kích thước nhỏ hơn.
Khi nồng độ chất khử tăng cao (0,4M; 0,5M), tốc độ phản ứng diễn ra quá nhanh, lượng
hạt nhân sinh ra nhiều trong thời gian ngắn làm quá trình phát triển hạt dễ dàng có sự kết tụ để
hình thành các hạt có kích thước lớn hơn. Kết quả cho thấy nồng độ chất khử thích hợp nhất
cho quá trình tạo hạt nano là 0,3M.

Hình 2. Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo nồng độ chất khử
NaBH4 0,1 0,5M
Hình 3 là ảnh TEM biểu hiện sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp
với nồng độ các chất khử khác nhau. Ở nồng độ chất khử NaBH4 0,3M (hình 3a), các hạt nano
đồng tạo ra có sự phân bố đều, đa số ở dạng hình cầu trong phạm vi kích thước trung bình là
20 6 nm. Với nồng độ chất khử NaBH4 0,5M (hình 3b), các hạt nano đồng tạo ra có sự
phân bố đều trong phạm vi kích thước trung bình 39 13 nm. Kết quả này phù hợp với kết
quả phân tích UV-Vis trên hình 2.

(a)

(b)
Hình 3. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp với
nồng độ chất khử NaBH4 thay đổi: (a) 0,3M; (b) 0,5M
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ cũng là một yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp hạt nano đồng. Để đánh
giá sự ảnh hưởng của nhiệt độ, quá trình thí nghiệm được khảo sát tại các giá trị nhiệt độ khác


nhau từ 300C 800C, tỷ lệ khối lượng cố định Cu2+/PVP = 3%, axit ascorbic/Cu2+ = 1,0, nồng
độ NaBH4 0,3M.
Kết quả UV-Vis trên hình 4 cho thấy rằng, khi thay đổi nhiệt độ thì vị trí các đỉnh hấp
thu cực đại có sự dịch chuyển với giá trị bước sóng theo quy luật của sự dịch chuyển xanh
(blue shift) từ 30 50oC và dịch chuyển đỏ (red shift) từ 50 80oC với giá trị bước sóng lần
lượt, 300C là 580 nm, 400C là 575 nm, 500C là 566 nm, 600C là 570 nm, 700C là 577 nm và
800C là 580 nm. Kết quả này cho phép dự đoán các hạt nano đồng tạo thành có sự thay đổi
kích thước theo giá trị nhiệt độ khác nhau. Cụ thể, khi tăng nhiệt độ từ 30 50oC thì kích
thước hạt nano đồng tạo ra giảm dần. Tuy nhiên, khi tăng tiếp nhiệt độ từ 50 80oC thì kích
thước hạt nano đồng lại tăng lên. Theo kết quả này, nhiệt độ thích hợp nhất cho quá trình tổng
hợp nano đồng là 50oC.

Hình 4. Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo nhiệt độ

(a)

(b)
Hình 5. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp ở nhiệt
độ khác nhau


Hình 5 là ảnh TEM biểu hiện sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp
với nhiệt độ khác nhau. Hình 5a cho thấy tại nhiệt độ 300C các hạt nano đồng tạo ra với độ
phân bố rộng, với kích thước trung bình là 36 16 nm, ngoài hình cầu còn thấy dạng khác và
có sự hấp thu các hạt nhỏ trên bề mặt hạt lớn hơn. Hình 5b ở nhiệt độ 500C các hạt nano đồng
tạo ra vẫn ở dạng hình cầu nhưng kích thước nhỏ hơn 21 6 nm, phân bố đều và không có sự
kết tụ.
Như vậy, nhiệt độ cũng là yếu tố ảnh hưởng mạnh tới kích thước và sự phân bố hạt nano
đồng tạo thành. Khi tăng nhiệt độ (30
50oC), quá trình hình thành hạt nhân và phát triển
mầm diễn ra nhanh hơn quá trình phát triển và tạo hạt, do đó các hạt nano đồng tạo thành có
kích thước nhỏ và đồng đều hơn. Khi nhiệt độ tăng cao (> 50oC), làm phản ứng diễn ra nhanh
và mãnh liệt. Trong thời gian ngắn lượng hạt nhân sinh ra nhiều, các chất bảo vệ không thể
bao phủ bề mặt hạt nano hình thành trong thời gian ngắn, vì thế có sự kết tụ giữa các hạt nano
đồng để hình thành các hạt có kích thước lớn hơn.
3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ axit ascorbic/Cu2+
Axit ascorbic đóng vai trò là chất bảo vệ, ngăn chặn sự kết tụ và quá trình oxi hóa bề
mặt hạt nano đồng. Để đánh giá ảnh hưởng của axit ascorbic tới quá trình tổng hợp nano
đồng, các thí nghiệm được tiến hành với tỉ lệ khối lượng axit ascorbic/Cu2+ = 0,5; 1,0; 1,5;
2,0; 2,5 và 3,0, nhiêt độ cố định là 500C, tỷ lệ khối lượng cố định Cu2+/PVP = 3%, nồng độ
NaBH4 là 0,3M.

Hình 6. Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ axit
ascorbic/Cu2+
Dung dịch keo nano đồng thu được trên hình được phân tích UV-vis cho kết quả như
trên hình 6. Kết quả cho thấy, khi tăng tỉ lệ axit ascorbic/Cu2+ thì vị trí các đỉnh hấp thu cực
đại cũng dịch chuyển dần về phía bước sóng nhỏ hơn từ 582 571 nm với giá trị bước sóng
lần lượt là 0,5 (582 nm); 1,0 (579 nm); 1,5 (572 nm); 2,0 (571 nm); 2,5 (572 nm) và 3,0 (571
nm). Kết quả cũng cho thấy không có sự thay đổi bước sóng các đỉnh hấp thu cực đại khi tỉ lệ
axit ascorbic/Cu2+ thay đổi từ 1,5 3,0. Như vậy, tỉ lệ axit ascorbic/Cu2+ thích hợp nhất cho
quá trình tổng hợp nano đồng là 1,5.
Hình 7 là ảnh TEM biểu hiện sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp
với tỉ lệ axit ascorbic/Cu2+ khác nhau. Hình 7a cho thấy với tỉ lệ axit ascorbic/Cu2+ = 0,5 các
hạt nano đồng tạo ra ở dạng hình cầu trong phạm vi kích thước lớn 25 4 nm, có sự kết tụ.
Hình 7b ở tỉ lệ axit ascorbic/Cu2+ = 1,5 các hạt nano đồng tạo ra vẫn ở dạng hình cầu nhưng
kích thước nhỏ hơn, trung bình là 5 2 nm nhưng các hạt phân bố không đều.


(a)

(b)
Hình 7. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp với
hàm lượng axit ascorbic/Cu2+ khác nhau
3.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB)/Cu2+
Để đánh giá ảnh hưởng của tỉ lệ CTAB/Cu2+ tới quá trình tổng hợp hạt nano đồng, các
thí nghiệm được tiến hành tại nhiêt độ cố định là 500C, tỷ lệ khối lượng Cu2+/PVP = 3%, axit
ascorbic/Cu2+ = 1,5; nồng độ NaBH4 là 0,3M; tỷ lệ CTAB/Cu2+ thay đổi từ 0,0 2,5.

Hình 8. Phổ UV – Vis của dung dịch keo nano đồng được tổng hợp theo tỷ lệ CTAB/Cu2+
Dung dịch keo nano đồng được phân tích UV-Vis cho kết quả như trên hình 8. Kết quả
cho thấy rằng khi tăng tỉ lệ CTAB/Cu2+ thì vị trí các đỉnh hấp thu cực đại cũng có sự thay đổi.

Cụ thể, các giá trị bước sóng lần lượt là 574 nm, 572 nm, 570 nm với tỉ lệ CTAB/Cu2+ = 0,0;
0,5 và 1,0. Vị trí các đỉnh hấp thu cực đại gần như không có sự thay đổi khi tỉ lệ CTAB/Cu2+
tăng từ 1,5 2,5 với giá trị bước sóng ổn định từ 567 568 nm. Kết quả này cho thấy các hạt
nano đồng tạo ra có kích thước ổn định và nhỏ nhất khi dùng với tỉ lệ CTAB/Cu2+ = 1,5.
Hình 9 là ảnh TEM biểu hiện sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp
khi có mặt của CTAB.


Hình 9. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng hợp khi
không có và khi có mặt của CTAB
Hình 7b và 9 là ảnh TEM biểu hiện sự phân bố kích thước của hạt nano đồng được tổng
hợp khi không có và có mặt của CTAB với tỉ lệ CTAB/Cu2+ = 1,5. Kết quả cho thấy các hạt
nano đồng tạo ra chủ yếu vẫn ở dạng hình cầu, có độ phân bố đều với kích thước trung bình
lần lượt là 5 2 nm và 3 1 nm.
Như vậy, CTAB có vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp nano đồng. Nó có vai trò
bảo vệ và ổn định trong quá trình tổng hợp hạt nano đồng thông qua cơ chế tạo hạt mixen. Khi
càng tăng hàm lượng CTAB thì càng nhiều các phân tử CTAB bao bọc và làm giảm hoạt tính
bề mặt hạt nano đồng, do đó các hạt nano đồng tạo ra có kích thước nhỏ và đồng đều hơn.
4. KẾT LUẬN
Chúng tôi đã tổng hợp được dung dịch keo nano đồng trong môi trường nước với chất
khử là sodium borohydride (NaBH4) có sự hiện diện của chất hoạt động bề mặt cetyl
trimethylammonium bromide (CTAB), chất bảo vệ polyvinylpyrrolidone (PVP, Mw =
40.000g/mol) và chất trợ bảo vệ axit ascorbic. Kích thước và sự phân bố các hạt nano đồng có
thể điều chỉnh được bằng các thông số như: nồng độ chất khử, nhiệt độ, tỉ lệ tác chất/chất bảo
vệ. Cấu trúc Fcc của dung dịch keo nano đồng được xác định bằng giản đồ nhiễu xạ XRD,
phổ UV – Vis cho thấy các hạt nano đồng tạo ra có kích thước khác nhau cho các đỉnh hấp
thu cực đại khác nhau từ 566 580 nm. Hạt nano đồng được tổng hợp với các thông số tốt
nhất có kích thước trung bình là 3 1 nm.
ABSTRACT
Copper nano colloid was synthesized by chemical reduction method in water/PVP systems of

copper (II) chloride dihydrate (CuCl2.2H2O) with the reducing agent is sodium borohydride (NaBH4)
in the presence of surface-active substances cetyl trimethylammonium bromide (CTAB), protective
polyvinylpyrrolidone (PVP, Mw = 40.000 g/mol) and were supported protective by ascorbic acid. The
influence of parameters on the size of copper nanoparticles was studied. The shape with structure and
the distribution of the synthesized copper nanoparticles were characterized by ultraviolet–visible
Spectrophotometry (UV–Vis), transmission electron microscopy (TEM) and powder X-ray diffraction
(XRD). The average size of nanoparticles was found to be 3 ± 1 nm at optimum conditions.
Keywords: copper nanoparticle, chemical reduction method, ascobic acid, polyvinylpyrrolidone.

TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Cao Văn Dư, Nguyễn Thị Phương Phong, Nguyễn Thị Kim Phượng (2013), “Nghiên cứu
tổng hợp và điều chỉnh kích thước hạt nano đồng trong hệ glycerin/PVP”, Tạp chí Hóa học,
745-749.
[2]. Nguyen Thi Phuong Phong, Ngo Hoang Minh, Tran Duc Tho, Cao Van Du, Vo Quoc
Khuong, Bui Duy Du (2010), “GreenSynthesisOf Mettalic Copper Nanoparticles And Used
As Anti-Corticium Salmonocolor Agent For Rubber Tree”, The 5th International Workshop on
Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2010), Hanoi, Vietnam.


[3]. Bong Kyun Park, Sunho Jeong, Dongjo Kim, Jooho Moon, Soonkwon Lim, Jang Sub
Kim (2007), “Synthesis and size control of monodisperse copper nanoparticlesby polyol
method”, Journal of Colloid and Interface Science 311, 417–424.
[4]. Han-Xuan Zhang, Uwe Siegert, Ran Liu, Wen-Bin Cai (2009), “Facile Fabrication of
Ultrafine Copper Nanoparticles in Organic Solvent”, Nanoscale Res Lett 4,705–708.
[5]. Jafar Moghimi-Rad (2010), “Effect of ultrasound radiation size and size distribution of
synthesis copper particles”, J. Mater Sci. 45, 3804 – 3811.
[6]. Jin Wen, Jie Li, Shijun Liu, Qi-yuan Chen (2011), “Preparation of copper nanoparticles in
a water/oleic acid mixed solvent via two-step reduction method”, Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects 373, 29–35.
[7]. Masoud Salavati-Niasari, Fatemeh Davar, Noshin Mir (2008), “Synthesis and

characterization of metallic copper nanoparticles via thermal decomposition”, Polyhedron 27,
3514-3518.
[8]. Mayur Valodkar et al (2011), “Synthesis and anti-bacterial activity of Cu, Ag and Cu-Ag
alloy nanoparticles: A green approach”, Materials Research Bulletin 46, 384-389.
[9]. P.K.Khanna, S. Gaikwad, P.V. Adhyapak, N. Singh,R. Marimuthu (2007), “Synthesis
and characterization of copper nanoparticles”, Materials Letters 61, 4711–4714 .