Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng hiện hóa của Li4Ti5O12 làm vật liệu điện cực anôt cho pin ion liti

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

PHẠM THỊ HIỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC
TRƯNG ĐIỆN HOÁ CỦA Li4Ti5O12 LÀM VẬT
LIỆU ĐIỆN CỰC ANÔT CHO PIN ION LITI

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

HÀ NỘI, 2013

1


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

PHẠM THỊ HIỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC
TRƯNG ĐIỆN HOÁ CỦA Li4Ti5O12 LÀM VẬT
LIỆU ĐIỆN CỰC ANÔT CHO PIN ION LITI

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Người hướng dẫn khoa học
TS. LÊ ĐÌNH TRỌNG

HÀ NỘI, 2013

2


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất của
mình tới thầy Lê Đình Trọng người đã hướng dẫn tận tình và thường xuyên
động viên em trong quá trình hoàn thiện đề tài, người đã dành cho em sự giúp
đỡ ưu ái nhất trong thời gian học tập, nghiên cứu cũng như trong quá trình
hoàn thiện đề tài này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong tổ Vật lý và cán bộ
nhân viên tại Trung Tâm Hỗ Trợ Nghiên Cứu Khoa Học và Chuyển Giao
Công Nghệ, trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện và đóng góp
ý kiến để em hoàn thành đề tài này.
Tuy nhiên do thời gian và khuôn khổ không cho phép, đề tài còn hạn
chế nên chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong sự đóng góp
và tiếp tục xây dựng đề tài của bạn đọc quan tâm.
Em xin chân thành cảm ơn!

3


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu trong báo cáo là trung thực và chưa đươc công bố trong bất kì một công
trình khoa học nào khác.

Hà Nội, ngày 23 tháng 05 năm 2013

Sinh viên

Phạm Thị Hiền

4


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .................................................................................................................
1. Lí do chọn đề tài ................................................................................................ 1
2. Mục đích nghiên cứu .......................................................................................... 3
3. Nhiệm vụ nghiên cứu ......................................................................................... 3
4. Đối tượng phạm vi nghiên cứu ........................................................................... 3
5. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................... 3
6. Dự kiến đóng góp mới của luận văn ................................................................... 4
NỘI DUNG
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN
ION LITI .............................................................................................................. 5
1.1. Pin liti.............................................................................................................. 5
1.1.1. Một vài nét về nguồn điện hóa mới .............................................................. 5
1.1.2. Pin Li-Metal ... ............................................................................................ 6
1.1.3. Pin Li-ion ..................................................................................................... 8
1.2. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm. .................... 11
1.2.1. Vật liệu tích trữ ion . .................................................................................. 11
1.2.2. Lịch sử phát triển pin Li-ion ...................................................................... 12
1.2.3. Tính chất điện hoá của vật liệu điện cực âm ............................................... 13
1.3. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của oxít Li4Ti5O12 .. ........................... 15
1.3.1. Đặc trưng cấu trúc . .................................................................................. 16
1.3.2. Tính chất điện hóa .... ................................................................................. 19
1.3.2.1. Vật liệu anôt dựa trên Li4Ti5O12 ............................................................ .19

1.3.2.2. Vật liệu anôt dựa trên cấu trúc nano Li4Ti5O12 ...................................... 20
CHƯƠNG 2:CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM........................................ 22
2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu .. .................................................................... 22
2.1.1. Phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống ........................................... 22

5


2.1.2. Phương pháp hợp kim cơ học. .................................................................... 23
2.2. Phương pháp nghiên cứu vật liệu Li4Ti5O12 .. ............................................... 23
2.2.1. Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X . ............................... 23
2.2.2. Phương pháp đo điện hóa ... ....................................................................... 25
2.2.2.1. Phương pháp phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV) ........... 25
2.2.2.2. Phương pháp dòng không đổi (Amperometry) .. ...................................... 27
2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu ... ......................................................................... 27
2.3.1. Chế tạo vật liệu Li4Ti5O12 ... ........................................................................ 27
2.3.1.1. Chuẩn bị vật liệu.... ...........................................................................................................27
2.3.1.2. Nghiền trộn trong ethanol ................................................................................................29
2.3.1.3. Thiêu kết ......................................................................................................................... 29
2.3.1.4. Nghiền ..............................................................................................................................29
2.3.1.5. Sấy ủ ….............................................................................................................................30
2.3.1.6. Nghiền bằng cối mã não ..................................................................................................30
2.3.2. Chế tạo điện cực anôt ......................................................................................................... 30

2.3.2.1. Cấu tạo đế điện cực . ........................................................................... . 30
2.3.3.2. Chế tạo điện cực … ................................................................................. 31
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 32
3.1. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu Li4Ti5O12 ...................................................... 32
3.2. Đặc trưng điện hoá. ....................................................................................... 33
3.2.1. Phổ đặc trưng C-V của điện cực Li4Ti5O12 .............................................................................. 34

3.2.2. Khảo sát đặc trưng phóng nạp của điện cực Li4Ti5O12................................ 35
KẾT LUẬN ....................................................................................................... 38
TÀI LIỆU THAM KHẢO . ................................................................................ 39

6


MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài
Ngày nay, năng lượng là vấn đề nóng bỏng đối với mọi quốc gia trên
toàn thế giới. Xã hội càng phát triển, mức tiêu thụ năng lượng theo đầu người
ngày càng gia tăng với thời gian. Dân số thế giới gia tăng không ngừng, mức
tiêu thụ lớn và tăng quá nhanh trong khi nguồn năng lượng ngày càng cạn kiệt
đang đẩy thế giới vào một sự khủng hoảng trầm trọng về năng lượng.
Thế kỉ 18 là thế kỉ của than đá vì nó là một trong những tài nguyên thiên
nhiên có nhu cầu lớn nhất. Thế kỉ 20, dầu mỏ lại chiếm ưu thế. Hiện nay các
loại nhiên liệu này vẫn đang được sử dụng. Tuy nhiên, khi đốt cháy chúng sẽ
thải ra một lượng CO2 rất lớn gây hiệu ứng nhà kính đối với Trái Đất. Vào
những năm 70 đã xảy ra cuộc khủng hoảng dầu mỏ chứng minh một sự thật
hiển nhiên là dự trữ về nhiên liệu hữu cơ rồi sẽ cạn dần nếu không kiểm soát
và sử dụng hợp lí.
Trong bối cảnh thế giới đang phải đối mặt với nhiều vấn đề môi trường,
biến đổi khí hậu, khủng hoảng năng lượng, suy thoái kinh tế, vấn đề khai thác
và sử dụng có hiệu quả các nguồn năng lượng, đặc biệt là năng lượng sạch
được xem như là giải pháp khả thi và có tính thực tiễn trước mắt cũng như lâu
dài. Bên cạnh đó, chiến lược cho sự phát triển bền vững trong tương lai cần
hướng đến đa dạng hóa cấu trúc năng lượng, nhất là ưu tiên cho các nguồn
năng lượng tái sinh được, vừa sạch, vừa sẵn có từ thiên nhiên.
Các nhà hoạch định chiến lược về năng lượng đã chú ý đến nguồn năng

lượng tái tạo được xem như vô tận là mặt trời, gió, thuỷ triều…nhưng các
dạng năng lượng này thường không liên tục vì vậy nếu muốn sử dụng một
cách thật sự hữu ích thì phải tích trữ các năng lượng trên dưới dạng điện năng
nhờ các thiết bị như pin, ắc quy, hay các tụ điện.

7


Bên cạnh đó, sự phát triển như vũ bão của tin học và điện tử đã làm
phong phú cho cuộc sống với bao nhiêu thể loại về phương tiện nghe nhìn,
các thiết bị liên lạc, trang bị nội trợ, thiết bị y tế xách tay, thậm chí các cơ
quan nhân tạo có thể cấy ghép trong cơ thể, các phương tiện báo động, an
toàn lao động, ... cho đến đồ chơi điện tử giải trí với những chức năng hoàn
hảo như tự động, điều khiển từ xa, đáp ứng điều kiện dã ngoại, ... Trên các vệ
tinh nhân tạo và tàu vũ trụ, mọi thiết bị và máy móc ở cách xa con người
nhưng vẫn hoạt động bình thường và cho kết quả một cách chính xác nhờ
những nguồn điện hoá học được tích trữ từ năng lượng mặt trời. Để đảm bảo
các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù hợp,
có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt là gọn
nhẹ và an toàn. Ngoài ra, nó phải có giá rẻ, không độc hại, và dễ dàng sản
xuất. Đây là mục tiêu hướng tới trong các nghiên cứu chế tạo các loại pin ion
nạp lại được, đặc biệt là các loại pin ion dạng toàn rắn.
Hiện nay có 3 loại pin đã và đang được dùng phổ biến, đó là: pin Nickel
− Cadmium (NiCd), pin Nickel Metal Hydride (NiMH), pin Liti và ion Liti.
Pin ion Liti có dung lượng lớn, điện thế hoạt động cao, hiện đang là loại pin
phổ biến nhất, nó xuất hiện hầu hết trên các mẫu điện thoại, máy tính xách
tay, máy nghe nhạc, máy ảnh, PDA phone… Pin ion Liti đã được tạp chí
Automobile bình chọn là công nghệ của năm 2010. Có thể nói đến 90% các
thiết bị di động hiện nay đều dùng loại pin này do nhiều ưu điểm so với
NiCad và NiMH, ví dụ như:

- Nhẹ;
- Hao phí thấp;
- Không bị “hiệu ứng nhớ”.
Ở nước ta hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion liti cũng
đang được quan tâm nghiên cứu như ở Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa
học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trường Đại
8


học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội và đã có kết quả đáng kể về vật dẫn
ion, đặc biệt là vật dẫn ion rắn [4], [5], [6]. Điều quan trọng là cần nghiên cứu
một cách hệ thống, từ đó có thể tiến tới thiết kế và chế tạo pin ion liti đặc biệt
là pin ion liti dạng màng mỏng, phục vụ cho nền kinh tế dân sinh và môi
trường. Vì vậy, chúng tôi đặt vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc
trưng điện hoá của Li4Ti5O12 làm vật liệu điện cực anôt cho pin ion liti”
2. Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu Li4Ti5O12 làm điện cực anôt
cho pin ion liti.
- Khảo sát tính chất đặc trưng của điện cực anôt.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu Li4Ti5O12.
- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc tinh thể của vật liệu chế tạo được.
- Khảo sát đặc trưng điện hóa và khả năng tích trữ ion liti của vật liệu
Li4Ti5O12 chế tạo được.
4. Đối tượng phạm vi nghiên cứu
- Vật liệu Li4Ti5O12 làm điện cực anôt cho pin ion liti.
5. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ đạo là thực nghiệm.
- Tổng quan tài liệu về vật liệu điện cực anot Li4Ti5O12, lựa chọn công
nghệ chế tạo thích hợp.

- Phương pháp chế tạo vật liệu được sử dụng là phản ứng pha rắn.
- Điện cực được chế tạo bằng phương pháp phủ trải.
- Cấu trúc tinh thể của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp
nhiễu xạ tia X (XRD).
- Các tính chất điện hóa được nghiên cứu trên hệ điện hoá Autolab bằng
phép đo phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV), phương pháp
dòng không đổi, ...
9


6. Dự kiến đóng góp mới của luận văn
- Tìm ra phương pháp chế tạo vật liệu điện cực anốt Li4Ti5O12 có đặc
trưng điện hóa tốt.
- Xác định các thông số đặc trưng cho khả năng tiêm/thoát ion liti: độ
dẫn ion và điện tử, thế điện hóa, dung lượng.
- Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực
nghiên cứu cơ bản có định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học
Vật liệu. Góp phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion
học chất rắn.

10


NỘI DUNG

Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN ION LITI

1.1. Pin liti
1.1.1. Một vài nét về nguồn điện hóa mới

Công nghệ chế tạo pin thứ cấp có khả năng nạp lại (ắcquy) đã tiến một
bước dài, các ắcquy cổ điển sẽ được thay thế dần bằng hàng loạt các loại
ắcquy tân tiến trên cơ sở vật liệu và nguyên lý mới. Trong các loại pin thứ cấp
đã được nghiên cứu và thương phẩm hóa thì pin Liti ion có nhiều đặc tính tốt
hơn các loại pin cùng chủng loại như pin NiCd, NiMH, Pb-Acid, ... Điện thế
của pin Liti ion có thể đạt trong khoảng 2,5 V đến 4,2 V, gần gấp ba lần so
với pin NiCd hay pin NiMH, do vậy cần ít đơn vị cấu tạo hơn cho một pin.
Các điểm thuận lợi chính khi sử dụng pin Liti ion là thời gian hoạt động lâu
hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ hơn so với pin NiCd và NiMH (30%
- 50%), dung lượng phóng cao hơn, không có hiệu ứng “nhớ” như pin NiCd,
tỉ lệ tự phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5% trong một tháng so với
(20 ÷ 30)% của pin NiCd trong cùng thời gian một tháng [4].
Pin liti là nguồn điện của thế kỷ XXI vì tính ưu việt hiếm có của nó. Liti
là kim loại kiềm còn trữ lượng lớn trong tự nhiên, có mật độ tích trữ năng
lượng lớn nhất so với các kim loại khác (3860 Ah/kg), có hoạt tính điện cực
đứng đầu dãy điện thế (∆ФLi/Li+ = -3,01 V) và là một kim loại rất nhẹ (D = 0,5
g/cm3). Nguồn điện Liti có điện thế hở mạch từ 3 V đến 5 V, chưa từng có
trong các nguồn điện hóa trước nó.
Các công trình nghiên cứu về pin Li-ion bắt đầu từ những năm 1912 bởi
G. N. Lewis nhưng bị gián đoạn cho tới những năm 1970 khi mà loại pin
11


thương phẩm đầu tiên sử dụng liti không có khả năng nạp lại được sản xuất
[3]. Những nghiên cứu sau đó nhằm cải thiện khả năng nạp lại của loại pin
trên vào những năm 1980 đều không thành công do các yêu cầu an toàn khi
sử dụng không được đảm bảo (Liti là kim loại có hoạt tính mạnh, dễ bị cháy
nổ). Do vậy, các pin dựa trên cơ sở liti kim loại có khả năng chế tạo ở dạng
dung lượng nhỏ, song chưa vượt qua được trở ngại về độ an toàn trong quá
trình làm việc. Thay vào đó trên thị trường hiện tại đang phát triển loại pin Liion.

Hình 1.1 biểu thị sự so sánh một số loại pin đã được nghiên cứu và
thương mại hóa.

Hình 1.1: Biểu đồ so sánh một số loại pin đã được nghiên cứu.
1.1.2. Pin Li-Metal
Loại pin này được phát triển gần đây, có mật độ năng lượng là 140
Wh/kg và mật độ năng lượng thể tích là 300 Wh/lit. Các pin liti thường có
cấu trúc nhiều lớp (Hình 1.2a), như:
12


CC1 │ Li │ IC │ IS │ CC2
Trong đó:
- CC1, CC2 là các tiếp điện bằng kim loại;
- IC là lớp điện ly (dẫn ion Li+) thường là muối LiClO4 pha trong
dung dịch PC (Propylen Carbonat);
- IS là lớp tích trữ ion đóng vai trò điện cực dương (catôt);
- Li là lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (anôt).

Hình 1.2: Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện.

Quan tâm lớn của loại pin này là chọn vật liệu catôt. Hiện tại các vật
liệu catôt gần như chỉ giới hạn bởi ba đối tượng: LiCoO2, LiNiO2 và LiMn2O4
[5], [14], [17]. Vì các vật liệu này có khả năng giải phóng ion Li+ tại điện thế
cao.
Trong quá trình phóng điện, các ion Li+ dịch chuyển về catôt xuyên qua
lớp điện li dẫn ion Li+ và điền vào catôt, lớp này thường được chế tạo từ các
chất chứa Li+ như LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 hoặc V2O5. Đồng thời, các điện
tử chuyển động trong mạch ngoài thông qua điện trở tải (Hình 1.2b). Sức điện
động được xác định bởi sự khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong anôt và

liti trong catôt. Khi nạp điện cho pin, điện thế dương đặt trên catôt làm cho

13


ion liti thoát khỏi điện cực này. Nếu quá trình tiêm/thoát ion trên các điện cực
là thuận nghịch, các pin liti có số chu kỳ phóng nạp cao.
Một đặc điểm trở ngại của pin liti là quá trình nạp điện sinh ra liti kim
loại kết tủa trên nền anôt liti thụ động hóa khiến nó không còn được bằng
phẳng mà phát triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây (dendrite). Quá trình như
vậy dẫn đến đoản mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin. Hơn nữa, do liti
kim loại có tính hoạt hóa mạnh, bốc cháy khi gặp nước, không bảo đảm an
toàn cho người sử dụng. Vì kim loại Li dễ bốc cháy trong môi trường có độ
ẩm > 0,05%, cho nên công nghệ chế tạo rất phức tạp, độ an toàn không cao
trong quá trình làm việc.
1.1.3. Pin Li-ion
Vấn đề an toàn khi sử dụng của pin liti kim loại đã và đang được tập
trung nghiên cứu giải quyết. Có nhiều phương án được đưa ra nhằm thay thế
anôt liti kim loại tinh khiết, có hoạt tính hóa học mạnh, bằng các vật liệu có
khả năng tích trữ ion Li+ hoặc sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tương thích
hơn với liti. Khi đó, pin có cấu hình như sau:
CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2
Trong đó, IS1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion liti. Trong các chu kỳ lặp lại, Li+
tiêm/thoát , vào/ra khỏi các lớp tích trữ ion. Các pin có cấu hình như vậy
được gọi là pin “ghế xích đu” (rocking chair) hay pin ion liti.
Pin Li-ion là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần, hiện
đang được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng
nguồn năng lượng tiên tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn.
Pin Li-ion có điện áp tương đối cao, đạt 3,6 V. Vì vậy loại này chỉ cần
dùng với số lượng ít là có thể đạt được điện áp cần thiết. Mật độ năng lượng

cao hơn ắcquy NiMH khoảng 50%, số lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ. Với
thành tựu đầy ấn tượng này, pin Li-ion đã chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện
tử.
14


Hình 1.3 mô tả quá trình xảy ra trong pin Li-ion với điện cực catôt là
hợp chất của liti (Li1-xMO2), điện cực anôt là graphit liti hóa (LixC). Trong
quá trình nạp, vật liệu điện cực catôt bị ôxi hóa còn vật liệu điện cực anôt bị
khử. Trong quá trình này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực catôt, dịch chuyển
qua chất điện ly và tiêm vào vật liệu điện cực anôt, hoạt động phóng/nạp của
điện cực thực chất là quá trình thoát ion Li+ ở điện cực này đồng thời quá
trình tích ion Li+ ở điện cực kia như mô tả bởi các phương trình (1.1), (1.2) và
(1.3).

Hình 1.3: Mô hình điện hóa của pin Li-ion.

Ở catôt :
n ¹p

 Li1x MO2  xLi   xe
LiMO2 

phóng

Ở anôt :

15

(1.1)

n ¹p


 Li x C
C  xLi   xe 

phóng

(1.2)

Tổng quát:
n ¹p


 Li1x MO 2  Li x C
LiMO2  C 

phóng

(1.3)

Trong các phương trình này, LiMO2 ký hiệu vật liệu điện cực catôt ôxit
kim loại thí dụ LiCoO2. Còn C vật liệu điện cực anôt cacbon, thí dụ là
graphit. Quá trình ngược lại xảy ra trong khi pin phóng điện: các ion liti tách
ra từ âm cực, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm vào giữa các lớp trong
điện cực dương. Các quá trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay
đổi cấu trúc tinh thể của các vật liệu điện cực.
Việc không sử dụng liti kim loại làm điện cực anôt có thể giảm thiểu

phản ứng hóa học trong pin, do đó, độ an toàn và tuổi thọ của pin lớn hơn so
với các pin liti sử dụng điện cực âm chứa liti kim loại.
Pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi là pin ion liti rắn. Nhờ
việc sử dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra
đời được coi là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lượng lớn.
Bằng các kỹ thuật khác nhau lớp này được phủ lên lớp kia. Thí dụ, sử dụng
kỹ thuật chế tạo màng, các lớp này lần lượt được lắng đọng để tạo thành pin
siêu mỏng dạng rắn có độ dày chỉ vào khoảng vài micro-met.
Các pin ion liti rắn có nhiều ưu điểm như độ an toàn cao, không độc hại,
dải nhiệt độ làm việc rộng, và đặc biệt có thể chịu được xử lý ở nhiệt độ cao
(trên 250 oC). Tuy nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế,
trước hết là do chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao. Nguyên nhân chính làm
cho số chu kỳ phóng nạp thấp là: Quá trình phân cực tại catôt tăng nhanh theo
chu kỳ phóng nạp; Quá trình giảm phẩm chất của chất điện ly theo chu trình
làm việc và sự hình thành các tinh thể nhánh cây bên trong hệ: trên bề mặt
anôt, catôt và trong chất điện ly. Để khắc phục các yếu tố ảnh hưởng trên cần

16


phải tiến hành nghiên cứu sâu hơn về các vật liệu mới sử dụng làm điện cực
tích trữ và chất dẫn ion phù hợp hơn.
Mặc dù đã được thương mại hóa rộng rãi trên thị trường, nhưng những
công trình khoa học nghiên cứu về pin Liti ion vẫn được tiến hành. Mục đích
các nghiên cứu nhằm hiểu rõ hơn về bản chất quá trình điện hóa và các phản
ứng xảy ra trên mỗi điện cực. Trên cơ sở các kết quả thu được, có thể chế tạo
các điện cực chất lượng tốt hơn giá thành rẻ hơn và các phương pháp chế tạo
tối ưu áp dụng được trong sản xuất công nghiệp.
1.2. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm
1.2.1. Vật liệu tích trữ ion

Họ vật liệu tích trữ ion được hình thành bằng phương pháp tổng hợp
pha rắn hoặc các phương pháp đặc biệt khác trên cơ sở thâm nhập các tiểu
phần tử (ion, phân tử) “khách” do có kích thước nhỏ đi vào một hợp chất rắn
“chủ” mà trong cấu trúc mạng lưới tồn tại những vị trí trống. Có thể minh họa
sự hình thành hợp chất chủ - khách bằng mô hình sau:

Ký hiệu:

chỉ tiểu phần tử là ion hoặc phân tử khách.
chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ.
chỉ chiều vào/ra (chiều tích/thoát) của ion.

Về nguyên tắc, sự vào/ra của các tiểu phần tử khách trong cấu trúc chủ
là không tự xảy ra. Thật vậy, ngay cả khi tiểu phần tử là ion cũng có kích
thước đáng kể, hơn nữa lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô trống (vị trí
trống, đường hầm, kênh, xen lớp, ...) có thể dẫn đến tương tác hóa trị, thay
17


đổi liên kết mạng lưới ở mức độ nhiễu loạn. Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất
đan xen Li là dưới tác dụng của gradient thế hóa học, thế điện hóa, quá trình
tích/thoát ion vào mạng rắn (cũng có thể gọi là khuếch tán) diễn ra chậm nên
không có sự phá vỡ cấu trúc. Do đó, quá trình cài/khử có thể xem như đi qua
một loạt các trạng thái cân bằng.
1.2.2. Lịch sử phát triển pin Li-ion
Từ đầu những năm 1970, hợp chất đan xen đã được để ý đến như là vật
liệu điện cực cho pin liti thứ cấp. Tuy nhiên, pin liti thứ cấp phát triển hiệu
quả trong suốt những năm 1970 và đến những năm 1980 vẫn là pin liti sử
dụng kim loại liti làm vật liệu điện cực âm, bởi dung lượng riêng cao của kim
loại liti. Các pin với hiệu suất cao đã phát triển và một số đã được thương mại

hoá, tuy nhiên sự an toàn không cao do kim loại Li có sự thay đổi hình thái
của điện cực khi làm việc theo chu kỳ dẫn đến sử dụng vật liệu đan xen Li và
đầu tiên là cacbon đan xen Li. Đặc tính an toàn của điện cực âm có thế tương
quan với diện tích bề mặt của nó, vì vậy khi thế điện cực âm Li thay đổi, thì
điện cực cacbon cung cấp hình thái ổn định dẫn tới an toàn hơn.bằng cách sử
dụng cacbon có diện tích bề mặt thấp, điện cực với tốc độ tự toả nhiệt chấp
nhận được có thể được chế tạo.
Pin Li-ion đầu tiên sử dụng than cốc lầm điện cực anôt đã được Sony
bán ra thị trường. Vật liệu dựa trên than cốc cung cấp dung lượng tốt, 180
mAh/g, và ổn định trong sự có mặt của chất điện ly dựa trên propylene
carbonate (PC), khác hẳn với vật liệu graphit. Sự rối loạn trong vật liệu than
cốc đã quan tâm đến việc ghim chặt lớp hạn chế phản ứng hoặc sự tróc mảng
trong sự có mặt của propylene carbonate. Đến giữa những năm 1990 hầu hết
pin Li-ion đều sử dụng điện cực dùng graphit dạng cầu, dạng đặc biệt của
cacbon vi hạt trung gian (MCMB). Cacbon MCMB cung cấp dung lượng
riêng cao 300 mAh/g, và diện tích bề mặt thấp, vì vậy cung cấp dung lượng
không thuận nghịch thấp và đặc tính an toàn tốt. Gần đây, đa dạng các loại
18


cacbon đã được sử dụng trong điện cực âm. Một số pin sử dụng graphit tự
nhiên, có sẵn bởi giá thành rẻ, trong khi một số khác sử dụng cacbon nặng do
chúng cung cấp dung lượng cao hơn so với vật liệu graphit.
1.2.3. Tính chất điện hoá của vật liệu điện cực âm.
Nhiều loại vật liệu cacbon có giá trị công nghiệp và cấu trúc của cacbon
ảnh hưởng lớn đến tính chất điện hóa của nó, bao gồm điện thế và dung lượng
đan xen Li. Các đơn thể cơ sở của vật liệu cacbon là tấm phẳng của nguyên tử
cacbon sắp xếp trong mảng hình lục giác, như hiển thị trong hình 1.4.

a)

b)

c)

Hình 1.4: Cấu trúc lục giác của lớp cacbon (a), cấu trúc của graphit
lục giác (b) và trực thoi (c).

Cấu trúc mạng của graphit cacbon thuộc dạng lớp với các nguyên tử
cacbon sp2 được lai hoá trong liên kết đồng hoá trị dạng lục giác với nhau
trong cấu trúc ABA…(2H) thành từng lớp xếp chồng lên nhau, hoặc trong
cấu trúc trực thoi ABCA…(3R) cũng có dạng từng lớp xếp chồng lên nhau
(Hình 1.4).
Những tấm đó được xếp chồng trong hình khuôn đã có của graphit.
Trong graphit Bernal, loại phổ biến nhất, sự xếp chồng ABABAB xảy ra, kết

19


quả được graphit 2H hay lục giác. Trong chất đa hình ít phổ biến hơn, sự xếp
chồng ABCABC xảy ra, gọi là graphit 3R hay trực thoi.
Graphit carbon dạng lục giác là pha có sự ổn định nhiệt động tốt và
thường được dùng làm điện cực âm cho pin Liti ion. Graphit có thể chứa
lượng ion Li cực đại là một nguyên tử Li trên sáu nguyên tử cacbon trong cấu
trúc đan xen.
Trong cấu trúc đan xen này, dung lượng theo lí thuyết là 372mAh/g.
Các ion Li đều được điền kẽ vào cấu trúc mạng graphit thông qua các sai
hỏng mạng nằm ở các mặt phẳng lục giác hoặc thông qua các mặt phẳng
cạnh. Và cấu trúc dạng lớp của graphit cacbon không bị thay đổi khi có các
ion Li điền xen kẽ. Bản chất của quá trình điền kẽ chính là quá trình phóng

nạp.

Hình 1.5: Sơ đồ của tổ chức Li trong graphit.
Trong chu kỳ phóng và nạp đầu tiên, các lớp thụ động được hình thành
trên bề mặt của điện cực. Những lớp đó là kết quả từ phản ứng của chất điện
ly với bề mặt điện cực. Các lớp thụ động chứa Li không còn tính hoạt động
điện hóa nữa, do đó sự hình thành của chúng dẫn tới dung lượng không thuận
nghịch, một tính chất không mong muốn của tất cả vật liệu hiện nay xảy ra
20


phần lớn trên chu kỳ đầu tiên. Dung lượng khác nhau giữa đường cong nạp và
phóng trong hình 1.6 là kết quả từ dung lượng không thuận nghịch.
So sánh quá trình phóng nạp của than cốc và graphit cacbon ở hình 1.6
cho thấy: hiệu suất quá trình phóng/nạp của graphit cacbon cao hơn và có
dung lượng cao hơn so với của than cốc. Với ưu thế là giá thành rẻ và có
nhiều trong tự nhiên nên graphit cacbin được sử dụng rộng rãi hơn.Trong thời
gian gần đây, các loại cacbon cứng cũng đã được nghiên cứu và đưa vào sử
dụng do có dung lượng lớn và tính ổn định cao so với các loại cacbon đã
được nghiên cứu.

Hình 1.6: quá trình phóng nạp cảu than cốc (a) và graphit cacbon (b)
trong chu kỳ đầu tiên mô tả dung lượng không thuận nghịch .
21


1.3. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của oxít Li4Ti5O12
Hiện nay Graphit đang được sử dụng làm vật liệu điện cực anôt cho các
pin Li-ion thương mại. Cơ chế phản ứng của anôt graphite là đan xen và
không đan xen ion Li+ giữa các lớp than chì, quá trình xảy ra là rất ổn định

trong hoạt động tuần hoàn. Graphite có thế điện hóa làm việc thấp, vì vậy pin
sử dụng graphite làm điện cực anôt có điện áp cao. Tuy nhiên, nó có bất lợi
do sự hình thành lớp điện li rắn thụ động (SEI) trên bề mặt điện cực trong quá
trình nạp/phóng của pin. Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu đã được công
bố về ôxit liti kim loại chuyển tiếp như một vật liệu làm điện cực anôt [5],
[6].Trong thời gian qua, Liti Titan Ôxit, Li4Ti5O12 (viết tắt là LTO) cấu trúc
spinel đã được nghiên cứu bởi nhiều nhóm khoa học trên thế giới để bù đắp
cho những yếu điểm của than chì. LTO có thể tránh được các phản ứng ngoài
mong muốn với chất điện phân, do vậy không hình thành lớp điện li rắn thụ
động SEI [4].
Để cải thiện hiệu suất điện hóa của Li4Ti5O12, nhiều cấu trúc nano
Li4Ti5O12 đã được nghiên cứu, như mảng/thanh nano, băng nano, dây nano và
ống nano, màng Li4Ti5O12, composit nano hoạt động/không hoạt động,
composit hình cầu rỗng hoặc composit hình cầu đã được tổng hợp bằng nhiều
phương pháp, gồm bốc hơi nhiệt,
lắng đọng hơi hóa chất, phương
pháp thủy nhiệt, phương pháp
mẫu, quá trình sol-gel, phương
pháp lắng đọng hơi hóa chất áp
suất thấp, v.v...
1.3.1. Đặc trưng cấu trúc
Liti titan ôxit, có công thức
Hình 1.7: Bột Li4Ti5O12.

hóa học Li4Ti5O12, và có tên gọi

khác là: Liti Ôxit Titan hoăc Titanate Liti. Liti Titan Ôxit có thể được tổng
22

hợp từ nhiều hợp chất khác nhau. Li4Ti5O12 là hợp chất vô cơ, có dạng bột
màu trắng (Hình 1.7), không tan trong nước.
Tinh thể Li4Ti5O12 có cấu trúc lập phương tâm mặt với các thông số ô
đơn vị a = b = c = (8,362  0,002) Å. Thuộc nhóm không gian: Fd3m.
Phối hợp hình học: Li+ - 8a nằm ở các mặt của tứ diện, Ti4+ - 16d nằm ở
các mặt của bát giác, O2- - 32e, nó nằm trong khoảng 2θ = 10o ÷ 30o.

Hình 1.8: a) Ô đơn vị tinh thể của Lithium Titanium Oxide – Li4Ti5O12;
b) Bề mặt (110).

Hình 1.9: Cấu trúc tinh thể của Lithium Titanium Oxide – Li4Ti5O12.
Quả bóng nhỏ (màu đỏ) thể hiện O, quả bóng lớn hơn (màu xanh) thể
hiện Li, quả bóng to (màu xám) đại diện cho Ti.
23


Cấu trúc của Li4Ti5O12 đã được phân tích và nghiên cứu cho thấy có sự
di chuyển của Li+ ở nhiệt độ cao. Một nghiên cứu về cấu trúc của
Li4Ti5O12 (spinel-type) được đo từ nhiệt độ phòng đến 1100 °C. Khi nhiệt độ
lên đến 500 °C, đối với có giá trị gia tăng tuyến tính các thông số ô đơn vị,
các thông số chuyển nguyên tử và vị trí oxy được quan sát đẳng hướng. Tại
900 °C cho thấy sự thay đổi, bắt đầu quá trình di chuyển vị trí của Li trong ô
cơ sở.

Hình 1.10: Mô tả sự di chuyển của Li+ ở nhiệt độ cao.

Các nghiên cứu trước đó xác định vị trí Li 16c thuộc các mặt của bát
diện trong cấu trúc spinel, khi nung nóng với nhiệt độ cao có sự di chuyển, và
vì lý do đó một số giai đoạn chuyển tiếp của Li4Ti5O12 ở nhiệt độ cao đã xuất
hiện. Ở nhiệt độ cao, các nguyên tử liti chiếm các mặt của bát diện xác định

24


xung quanh các vị trí 16c và chuyển tiếp giai đoạn rối loạn trật tự của
Li4Ti5O12 đã không quan sát thấy. Từ nghiên cứu này cũng cho thấy, ở nhiệt
độ cao nguyên tử liti chiếm vị trí 16c là cấu trúc không ổn định và cấu trúc
này dễ bị tách nguyên tử ở bề mặt bát diện đến một vị trí thuận lợi hơn. Sự
khởi đầu của việc di chuyển Li+ có thể giải thích sự thay đổi độ dẫn ion của
Li4Ti5O12 ở nhiệt độ cao, sự thay đổi này đã được quan sát bởi các nghiên cứu
quang phổ trở kháng (Hình 1.10).
Bởi vậy, khi nung nóng đến 900 °C một phần của pha hợp chất
Li4Ti5O12 bị phân hủy thành pha hợp chất Li2Ti3O7 , và ở 1100 °C pha hợp
chất Li4Ti5O12 spinel bị phân hủy hoàn toàn.
1.3.2. Tính chất điện hóa
1.3.2.1. Vật liệu anôt dựa trên Li4Ti5O12
Trong thời gian qua để bù đắp cho điểm yếu của than chì, spinel
Li4Ti5O12 đã được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm. Điện áp
trung bình của LTO (liti titanium oxide) là 1,55 V (Li/Li+). Ưu điểm lớn nhất
của vật liệu này là dễ dàng tích/thoát, tuổi thọ chu trình cao. Nó có thể được
gọi là một vật liệu không biến dạng trong quá trình đan xen và không đan
xen, sự thay đổi của tham số mạng nhỏ hơn 0,1% [3]. Hơn nữa, LTO có thể
tránh được phản ứng với chất điện li, do vậy không hình thành SEI trong quá
trình tích/thoát iôn Li+ [4]. Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu đã được
công bố về oxit liti kim loại chuyển tiếp như một ứng cử viên cho vật liệu
điện cực anôt [5], [6].
Bằng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền bi năng lượng
cao, Sung-Chul Hong và các đồng sự [A] đã chế tạo ra vật liệu LTO có khả
năng tích/thoát ion Li+ cao. Hơn nữa, Sung-Chul Hong cũng cho thấy, khả
năng tích/thoát ion Li+ của Li4Ti5O12 là khác nhau, phụ thuộc vào kích thước

hạt của vật liệu nguồn và nhiệt độ xử lý nhiệt. LTO được chế tạo từ nano

25