Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất hỗn hợp kim loại chứa ion kim loại kiềm trên cơ sở phối tử 2,2–1,2–phenylenbis(oxy)điaxetoylbis(n,n đietylthioure)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

LÊ THỊ Y TRANG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT
HỖN HỢP KIM LOẠI CHỨA ION KIM LOẠI KIỀM TRÊN CƠ SỞ
PHỐI TỬ 2,2’-[1,2-PHENYLENBIS(OXI)ĐIAXETOYLBIS(N,NĐIETYLTHIOURE)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2019


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

LÊ THỊ Y TRANG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT
HỖN HỢP KIM LOẠI CHỨA ION KIM LOẠI KIỀM TRÊN CƠ SỞ
PHỐI TỬ 2,2’-[1,2-PHENYLENBIS(OXI)ĐIAXETOYLBIS(N,NĐIETYLTHIOURE)

Chuyên ngành

: Hóa Vô Cơ

Mã số

: 8440112.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. PHẠM CHIẾN THẮNG

Hà Nội – 2019

i


LỜI CẢM ƠN
Trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu, em đã nhận đƣợc rất nhiều sự
quan tâm, giúp đỡ của quý Thầy Cô, gia đình và bạn bè. Em xin gửi lời cảm ơn
chân thành đến quý Thầy Cô ở Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên,
Đại học Quốc gia Hà Nội với tri thức, tâm huyết và lòng yêu nghề của mình đã tận
tình hƣớng dẫn, dìu dắt và truyền nhiệt huyết cho chúng em trong suốt thời gian học
tập tại Trƣờng.
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS. Phạm
Chiến Thắng đã định hƣớng khoa học và tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình
hoàn thành luận văn Thạc sĩ khoa học.
Em xin cảm ơn các thầy cô, các cô kỹ thuật viên Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa
Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều
kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm thực nghiệm.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến em Phạm Thu Thùy và các thành viên
khác trong nhóm nghiên cứu đã giúp đỡ và đóng góp ý kiến và giúp tôi hoàn thiện
luận văn này.
Nghiên cứu này đƣợc tài trợ bởi Đại học Quốc gia Hà Nội trong đề tài mã số
QG.18.06.

Hà Nội, tháng 11 năm 2019
Học viên

Lê Thị Y Trang

ii


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1 1 Công thức cấu tạo tổng quát của aroyl(N,N-điankylthioure) ............ Error!
Bookmark not defined.
Hình 1.2 Sự tautome hóa của aroyl(N,N-điankylthioure) trong dung dịch ...... Error!
Bookmark not defined.
Hình 1 3 Cơ chế tạo phức thƣờng gặp của aroyl(N,N-điankylthioure) ......................3
Hình 1.4 Cấu tạo của benzoyl(N,N-điankylthioure) và một số phức chất ..................4
Hình 1.5 Cấu tạo của phtaloylbis(N,N-điankylthioure) và phức chất đa nhân ki u
v ng lớn.......................................................................................................................5
Hình 1.6 Cấu tạo của 2,6-đipicolinoylbis(N,N-điankylthioure) và phức chất tƣơng
ứng ...............................................................................................................................6
Hình 1.7 Phức chất trên cơ sở phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) ..........7
Hình

1.8

Phức

chất

trên

cơ

sở

phối

tử

2,2'–[1,2–

Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure) ..................................................8
Hình 2.1. Phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure),
H2L. ...........................................................................................................................10
Hình 3.1 Phổ khối lƣợng ESI– của phối tử ................................................................14
Hình 3.2 Phổ IR của phối tử......................................Error! Bookmark not defined.
Hình 3.3 Phổ 1HNMR của phối tử ............................................................................15
Hình 3.4 Phổ 13C NMR của phối tử ..........................................................................17
Hình 3.5 Phổ IR của 1a .............................................................................................19
Hình 3.6 Phổ IR của 1b .............................................................................................19
Hình 3.7 Phổ IR của 1c .............................................................................................20
Hình 3.8 Phổ khối lƣợng ESI+ của 1a .......................Error! Bookmark not defined.
Hình 3.9 Phổ khối lƣợng ESI+ của 1b .......................Error! Bookmark not defined.
Hình 3.10 Phổ khối lƣợng ESI+ của 1c .....................................................................23
Hình 3.11 Cấu trúc của phức chất {(MeOH)2K ⸦ [Cu2(L)2]}(ClO4). Các nguyên tử
H đƣợc lƣợc bỏ. Biến đổi đối xứng đƣợc sử dụng i1-x, y, 3/2-z. .............................24

iii


Hình 3.12 Cấu trúc của phức chất {(MeOH)2Rb ⸦ [Cu2(L)2]}(ClO4). Các nguyên tử

H đƣợc lƣợc bỏ. Biến đổi đối xứng đƣợc sử dụng i1-x, y, 3/2-z. .............................24
Hình 3.13 Cấu trúc của phức chất {Cs ⸦ [Cu3(L)3]}(ClO4). Các nguyên tử H đƣợc
lƣợc bỏ.......................................................................................................................25
Hình 3.14 Phổ IR của 2a ...........................................................................................29
Hình 3.15 Phổ IR của 2b ...........................................Error! Bookmark not defined.
Hình 3.16 Phổ IR của 2c ...........................................................................................30
Hình 3.17 Phổ khối lƣợng ESI+ của 2a .....................................................................31
Hình 3.18 Phổ khối lƣợng ESI+ của 2b .....................................................................32
Hình 3.19 Phổ khối lƣợng ESI+ của 2c .....................Error! Bookmark not defined.
Hình 3.20 Phổ 1H NMR của phức chất 2c ................................................................34
Hình 3.21 Phổ 13C NMR của phức chất 2c ...............................................................35
Hình 3.22 Phổ 1H NMR của phức chất 2a ................................................................36
Hình 3.23 Phổ 13C NMR của phức chất 2a ...............................................................36
Hình 3.24 Phổ 1H NMR của phức chất 2b ................................................................37
Hình 3.25 Phổ 13C NMR của phức chất 2b ...............................................................38
Hình 3 26 Cấu trúc phân tử của phức chất {Cs ⸦ [Ni3(L)3]}(ClO4) Các nguyên tử
H đƣợc lƣợc bỏ .........................................................Error! Bookmark not defined.
Hình 3 27 Cấu trúc phân tử của phức chất {(MeOH)2(Cl)Rb ⸦ [Ni2(L)2]} Các
nguyên tử H đƣợc lƣợc bỏ

iến đổi đối xứng đƣợc sử dụng I -x+2, y, -z+1/2. .......41

iv


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1 Một số dải hấp phụ trong phổ IR của phối tử ............................................15
Bảng 3.2 Quy gán tín hiệu trên phổ 1HNMR của phối tử .........................................15
Bảng 3.3 Quy gán tín hiệu trên phổ 13C NMR của phối tử .......................................17

Bảng 3.4 Các dải hấp thụ đặc trƣng trong phổ IR của phối tử và phức chất 1 .........20
Bảng 3.5 Các tín hiệu trên phổ khối lƣợng ESI+ của phức chất 1 .............................23
Bảng 3.6 Một số độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (o) trong phức chất {(MeOH)2M
⸦ [Cu2(L)2]}(ClO4) (M+ = K+ hoặc Rb+) ..................................................................25
Bảng 3.7 Một số độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (o) trong phức chất {Cs ⸦
[Cu3(L)3]}(ClO4) .......................................................................................................26
Bảng 3.8 Các dải hấp thụ đặc trƣng trong phổ IR của phối tử và phức chất 2 .........30
Bảng 3.9 Các tín hiệu trên phổ khối lƣợng ESI+ của phức chất 2 ............................33
Bảng 3.10 Quy gán tín hiệu trên phổ 1H NMR của phức chất 2 ...............................38
Bảng 3.11 Quy gán tín hiệu trên phổ 13C NMR của phức chất 2..............................38
Bảng 3.12 Một số độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (o) trong phức chất {Cs ⸦
[Ni3(L)3]}(ClO4) ........................................................................................................40
Bảng 3.13 Một số độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (o) trong phức chất {(MeOH)2
(Cl)Rb ⸦ [Ni2(L)2]} ..................................................................................................41

v


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƢƠNG I TỔNG QUAN ........................................................................................2
1 1 Đặc đi m cấu tạo và khả năng tạo phức của aroyl(N,N-điankylthioure) ..........2
1 1 1 Đặc đi m cấu tạo và tính chất của aroyl(N,N-điankylthioure)...................2
1 1 2 Khả năng tạo phức của aroyl(N,N-điankylthioure) ....................................3
1 2 Phức chất trên cơ sở aroyl(N,N-điankylthioure) ...............................................3
1 2 1 Phức chất với benzoyl(N,N-điankylthioure) ..............................................3
1 2 2 Phức chất với pthaloylbis(N,N-điankylthioure) .........................................4
1.2.3 Phức chất với aroylbis(N,N-điankylthioure) mới .......................................6
CHƢƠNG II ĐỐI TƢỢNG VÀ THỰC NGHIỆM ..................................................10
2 1 Đối tƣợng nghiên cứu .....................................................................................10

2 2 Thực nghiệm ...................................................................................................10
2 2 1 Tổng hợp phối tử H2L ..............................................................................10
2 2 2 Tổng hợp phức chất..................................................................................11
2 3 Phƣơng pháp nghiên cứu.................................................................................12
2 3 1 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại ..................................................................12
2 3 2 Phƣơng pháp phổ khối lƣợng ...................................................................12
2 3 3 Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân ..............................................12
2 3 4 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh th .........................................12
CHƢƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...........................................................13
3 1 Nghiên cứu cấu trúc của phối tử .....................................................................13
3 2 Nghiên cứu phức chất .....................................................................................18

vi


3 2 1 Nghiên cứu cấu trúc của phức chất chứa Cu2+ và ion kim loại kiềm.......18
3 2 2 Nghiên cứu cấu trúc của phức chất chứa Ni2+ và ion kim loại kiềm .......28
KẾT LUẬN ...............................................................................................................43
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................44
PHỤ LỤC ..................................................................................................................50

vii


MỞ ĐẦU
Trong vài thập niên gần đây, sự phát tri n mạnh m của Hóa học Phối trí
hiện đại đã chứng kiến sự ra đời của nhiều lĩnh vực mới thu hút đƣợc sự quan tâm,
chú ý của nhiều nhà khoa học liên ngành Nổi bật trong số đó là lĩnh vực Hóa học
Phối trí Siêu phân tử (Supramolecular Coordination Chemistry) với đối tƣợng
nghiên cứu là phức chất đa nhân, đa kim loại Nh ng hợp chất này sở h u sự đa

dạng về cấu trúc c ng nhƣ các tính chất hóa lý đặc biệt (tiền đề cho nh ng ứng
dụng tiềm năng) mà hợp chất h u cơ và phức chất thông thƣờng không có đƣợc
Vấn đề đang đƣợc quan tâm hiện nay: điều khi n quá trình „tự lắp ráp‟ gi a phối tử
và ion kim loại thông qua thông tin hóa học đƣợc „mã hóa‟ trong các đơn vị cấu trúc
này, đặc biệt là phối tử, nh m tạo ra nh ng hệ đa nhân, đa kim loại có cấu trúc và
tính chất mong muốn Đ thỏa mãn yêu cầu này, nhiều phối tử h u cơ đa chức, đa
càng mới trên cơ sở các họ phối tử kinh đi n nhƣ poly(β-đixeton), axit
poly(cacboxylic), poly(ancol)

đã và đang đƣợc phát tri n Một số nghiên cứu gần

đây cho thấy r ng: lớp phối tử aroylbis(thioure) thỏa mãn các yêu cầu khắt khe trên
đây, tuy nhiên chƣa đƣợc quan tâm đến
Với mục đích làm quen với đối tƣợng nghiên cứu mới mẻ này, đồng thời trau
dồi khả năng sử dụng các phƣơng pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài
nghiên cứu trong luận văn này là:
“Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất hỗn hợp kim loại
chứa ion kim loại kiềm trên cơ sở phối tử 2,2'-[1,2-Phenylenbis(oxy)]điaxetoyl
bis(N,N-đietylthioure)”

1


CHƢƠNG I TỔNG QUAN
1.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của aroyl(N,N-điankylthioure)
1.1.1 Đặc điểm cấu tạo và tính chất của aroyl(N,N-điankylthioure)
Aroyl(N,N-điankylthioure) là các hợp chất có cấu tạo tổng quát nhƣ trong
Hình 1 1 dƣới đây

ạ

-đi

k

i

e)

Từ cấu tạo của aroyl(N,N-điankylthioure) có th coi họ hợp chất này là dẫn
xuất của thioure (NH2)2CS trong đó, hai nguyên tử H của một nhóm amino -NH2 bị
thay thế bởi hai gốc ankyl R1, R2, và một nguyên tử H của nhóm NH2 c n lại bị thay
thế bởi một nhóm aroyl. Trong phân tử aroyl(N,N-điankylthioure), nhóm imin -NH
n m gi a hai nhóm hút điện tử -CO và -CS nên liên kết NH trở nên linh động
Các nghiên cứu cấu trúc đơn tinh th của aroyl(N,N-điankylthioure) cho
thấy ở trạng thái rắn, nguyên tử H thƣờng liên kết với nguyên tử N của nhóm imin
Tuy nhiên, trong dung dịch tồn tại cân b ng tautome hóa gi a ba dạng imin, ancol
và thiol, tức là đã xảy ra sự chuy n vị proton trong cấu trúc phân tử, kèm theo đó là
sự dịch chuy n vị trí của liên kết đơn và liên kết đôi liền kề với nhau [17, 34]
.Trong số các dạng tồn tại này, dạng imin là bền nhất c n dạng thiol thƣờng kém
bền hơn cả

2


Hình 1.2 Sự tautome hóa c a aroyl(N,N-đi

k

i

e) trong dung dịch

Do trong phân tử có chứa nguyên tử hiđro linh động nên khi tác dụng với các
bazơ mạnh, aroyl(N,N-điankylthioure) thƣờng tách một proton tạo nên anion
aroylthioureat Điện tích âm trong anion aroylthioureat không chỉ định cƣ trên
nguyên tử N mà đƣợc giải tỏa một phần trên các nguyên tử O và S
1.1.2 Khả năng tạo phức của aroyl(N,N-điankylthioure)
Do chứa đồng thời nhóm imin -NH- có tính axit yếu và các nguyên tử O và S
có khả năng phối trí với các kim loại có tính axit Pearson khác nhau nên aroyl(N,Nđiankylthioure) có khả năng tạo phức chất bền với hầu hết các ion kim loại chuy n
tiếp Trong các phức này, hợp phần aroyl(N,N-điankylthioure) thƣờng chủ yếu tồn
tại ở dạng anion mang một điện tích âm, với vai tr phối tử hai càng Liên kết phối
trí gi a phối tử và ion kim loại thực hiện qua bộ nguyên tử cho (S, O) Điện tích âm
hình thành do sự tách proton có tính axit yếu trong của nhóm imin -NH- đƣợc giải
tỏa đều trong vòng chelat và làm bền hóa phức chất [17, 34] (Hình 1.3).

Hình 1.3 ơ

ế ạ p

ườ

ặp

aroyl(N,N-đi

k

i

e)

1.2 Phức chất trên cơ sở aroyl(N,N-điankylthioure)
1.2.1 Phức chất với benzoyl(N,N-điankylthioure)
eyer và cộng sự đã tiến hành nh ng nghiên cứu đầu tiên về hóa học phối trí
của

aroylthioure

trên

phức

chất

của

3

benzoyl(N,N-điankylthioure)

hay


benzoylthiourea (HL1) với một số kim loại chuy n tiếp dãy thứ nhất và dãy thứ hai
[6]. Phức chất của benzoylthiourea với Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) thƣờng có dạng
vuông phẳng với cấu hình cis-[M(L1-S,O)2] [9, 11, 15-16, 23, 28, 33]; với Fe(III),
Co(III), Tc(III), Rh(III), Ru(III) có dạng bát diện với cấu hình fac-[M(L1-S,O)3]
[3-4, 13, 23-24, 39-40, 42] (Hình 1 3) Trong một số phức chất của Ag(I), Au(I) và
phức vuông phẳng cấu hình trans của Pd(II) và Pt(II) [2, 7, 18, 37], benzoylthioure

th hiện vai tr của phối tử trung h a, một càng với nguyên tử cho là S (Hình 1.4).

Hình 1.4

ạ

benzoyl(N,N-đi

k

i

e) và mộ số p

1.2.2 Phức chất với pthaloylbis(N,N-điankylthioure)
Nh ng axylthioure phức tạp hơn có khả năng hình thành phức chất với hóa
lập th

đa dạng Một trong nh ng phối tử nhƣ vậy là phtaloylbis(N,N-

điankylthioure) (H2L2) có cấu tạo nhƣ trong Hình 1 5 dƣới đây Các phối tử này tạo
với ion kim loại chuy n tiếp phức chất trung hòa ki u hợp chất vòng lớn chứa kim
loại với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2 : 2 hoặc 3 : 3 Kích thƣớc vòng lớn phụ thuộc
vào vị trí các nhóm thế trên v ng phenylen Cụ th là: trong khi dẫn xuất meta phối

4


trí với Co(II), Ni(II), Cu(II), Pt(II) lại tạo ra vòng lớn chứa hai nguyên tử kim loại
[M2(m-L2-S,O)2] (M = Co, Ni, Cu, Pt) [14, 19, 27, 30-31], dẫn xuất para tạo với

Ni(II), Cu(II), Pt(II) nh ng phức chất ki u v ng lớn chứa ba nguyên tử kim loại
[M3(p-L2-S,O)3] (M = Ni, Cu, Pt) [20, 29, 36] (Hình 1.5).

Hình 1.5

ạ

phtaloylbis(N,N-đi

5

k

i

e) và p

đ

ki


1.2.3 Phức chất với aroylbis(N,N-điankylthioure) mới
Khả năng tạo phức của phối tử ki u H2L2 trở nên phong phú hơn khi đƣa
thêm nguyên tử cho vào hợp phần phenylen Lỗ trống trung tâm trong phức chất
ki u v ng lớn s

có khả năng bắt gi

ion kim loại khác. Phối tử 2,6-

đipicolinoylbis(N,N-điankylthioure) (H2L3) đƣợc tổng hợp lần đầu tiên bởi L

eyer

và các cộng sự vào năm 2000 [35]. Hệ phối tử này hứa hẹn nhiều tính chất lí thú bởi
nó có cấu tạo khá giống m-pthaloylbis(N,N-điankylthioure) nhƣng có thêm một
nguyên tử cho N dị v ng Điều này dẫn đến các phức chất kim loại chuy n tiếp ki u
v ng lớn trên hệ phối tử này s có khả năng phối trí giống nhƣ các hệ ete crown.

6

ạ

2 6-đipi

i

bis

-đi k

i

e) à p

ươ

Tuy nhiên, kết quả thực nghiệm cho thấy khả năng tạo phức chất của H2L3
rất khác so với m-H2L2. Thay vì hợp phần aroylthioure, ion kim loại chuy n tiếp

nhƣ Ni2+, Fe3+ lại lựa chọn phối trí với hợp phần pyriđinđicacboxamit trung tâm [8,
25].

6


7P

ê

ơ sở p ối ử 2,6-đipi

i

bis

-đie

i

e)

Nhƣ vậy, nếu muốn định hƣớng ion kim loại chuy n tiếp tạo phức với hợp
phần aroylthioure thì phải “khóa” hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm
b ng ion kim loại có khả năng tạo phức chất tốt hơn với các nguyên tử cho N và O.
Các nghiên cứu gần đây cho thấy: nh ng ion kim loại có tính axit Pearson cứng nhƣ
ion kim loại kiềm, kiềm thổ và đất hiếm là nh ng lựa chọn phù hợp cho yêu cầu này
[8, 21, 26]. Thực nghiệm c ng chỉ ra r ng việc khóa hợp phần trung tâm có th xảy
ra trƣớc hoặc đồng thời với quá trình tạo phức của hợp phần aroylthioure [26]. Do
đó, đ đơn giản hóa, phức chất đƣợc tổng hợp qua phản ứng của H2L3 và dung dịch

chứa đồng thời hai loại ion kim loại với tỉ lệ hợp thức mong đợi. Kết quả phân tích
cấu trúc chỉ ra sự hình thành phức chất ba nhân hỗn hợp kim loại, trong đó ion kim
loại chuy n tiếp phối trí với hợp phần aroylthioure, ion kim loại còn lại phối trí với
hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm. Với đặc đi m cấu tạo này, phức chất
sản phẩm có th đƣợc coi nhƣ hệ phức chất chủ-khách tạo thành từ sự bắt gi ion

7


kim loại có tính axit cứng trong lỗ trống phân tử của hệ phức chất vòng lớn chứa
ion kim loại chuy n tiếp.
Việc thay thế v ng pyriđin trong H2L3 b ng hợp phần chứa dẫn xuất của
catechol tạo ra phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure)
H2L với khả năng phối trí tƣơng tự H2L3. Tuy nhiên, do khung phân tử h u cơ của
H2L lớn, linh động và chứa nhiều nguyên tử cho hơn H2L3 nên hệ phức chất đa kim
loại ki u chủ-khách thƣờng tạo thành với ion trung tâm có kích thƣớc lớn với cấu
trúc, thành phần phân tử đa dạng hơn [8, 41]. Bên cạnh các ion kim loại chuy n tiếp
với số phối trí 6, trong thời gian gần đây một số hệ phức chất đa nhân chứa ion kim
loại chuy n tiếp là các axit Pearson mềm ƣa số phối trí thấp đã đƣợc tổng hợp và
nghiên cứu cấu trúc [41]. Nh ng kết quả thu đƣợc trên đây cho phép mở ra một
hƣớng nghiên cứu mới đầy tiềm năng trong hóa học phối trí của aroylbis(thioure).

8P
P e

ê

e ebis x )]đi xe

ơ sở p ối ử 2 2'–[1,2–

bis

8

N–đie

i

e)


9


CHƢƠNG II ĐỐI TƢỢNG VÀ THỰC NGHIỆM
2.1 Đối tƣợng nghiên cứu
Từ khả năng phối trí đa dạng của lớp phối tử aroylbis(thioure) mới c ng nhƣ
kết quả nghiên cứu gần đây về phức chất hỗn hợp kim loại ki u chủ khách với phối
tử H2L [8, 41], trong luận văn này, chúng tôi quan tâm tới phức chất chứa ion kim
loại chuy n tiếp ƣa dạng hình học phối trí vuông phẳng nhƣ Ni(II) và Cu(II) trên cơ
sở phối tử 2,2'–[1,2–phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure) H2L. Ngoài
ra, việc lựa chọn ion kim loại kiềm với vai trò ion trung tâm cho phép nghiên cứu
sự ảnh hƣởng của kích thƣớc khách đến cấu trúc của hệ phức chất chủ-khách thu
đƣợc.

2

P ối ử 2 2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure)

2.2 Thực nghiệm

2.2.1 Tổng hợp phối tử H2L
Phối tử đƣợc tổng hợp theo phản ứng ngƣng tụ gi a N,N-đietylthioure và
clorua axit tƣơng ứng trong THF khan theo quy trình sau:

Đun nóng axit phenylenbis(oxi)điaxetic (5,65 g, 25 mmol) với SOCl2 (50
mL) trong 4h tại 50-60oC Sau khi loại bỏ lƣợng dƣ SOCl2 thu đƣợc chất rắn màu

10


trắng H a tan hoàn toàn chất rắn này trong 50 mL THF khan rồi nhỏ giọt vào 30
mL THF khan có hòa tan N,N-đietylthioure (2,64 g, 20 mmol) và 5 mL (50 mmol)
Et3N khô. Hỗn hợp đƣợc khuấy và đun nóng ở 70-80oC trong 2 giờ Sau khi làm
nguội về nhiệt độ ph ng, lọc bỏ Et3N∙HCl và làm bay hơi THF khỏi dung dịch thu
đƣợc chất lỏng dạng dầu màu vàng H a tan chất lỏng này trong hỗn hợp
metanol/đietylete rồi cho dung môi bay hơi thu đƣợc phối tử ở dạng chất rắn màu
trắng
2.2.2 Tổng hợp phức chất
2.2.2.1 Tổng hợp phức chất chứa ion Cu2+ và ion kim loại kiềm
Hòa tan Cu(CH3COO)2 ∙ H2O (19,96 mg; 0,1 mmol) và MCl (0,05 mmol)
(M+ = K+, Rb+, Cs+) trong 2 mL metanol và 0,5 mL nƣớc Thêm phối tử H2L (45,47
mg; 0,1 mmol) vào dung dịch thu đƣợc Phối tử tan nhanh dung dịch chuy n từ màu
xanh nhạt sang màu xanh lục thẫm rồi chuy n sang màu xanh lá cây Đun và khuấy
hỗn hợp ở 60oC trong 30 phút rồi thêm 0,5 mL Et3N và khuấy 30 phút, sau đó thêm
LiClO4 (10,6 mg; 0,1 mmol) Kết tủa màu xanh lá cây xuất hiện nhanh Sau khi
khuấy, đun hỗn hợp thêm 2 giờ, lọc thu sản phẩm rắn, rửa kết tủa 3 lần với metanol,
làm khô trong chân không.
2.2.2.2 Tổng hợp phức chất chứa ion Ni2+ và ion kim loại kiềm
Hòa tan Ni(CH3COO)2 ∙ 4 H2O (24,9 mg; 0,1 mmol) và MCl (0,05 mmol)
(M+ = K+, Rb+, Cs+) trong 2 mL metanol và 0,5 mL nƣớc Thêm phối tử H2L (45,47

mg; 0,1 mmol) vào dung dịch thu đƣợc Phối tử tan nhanh dung dịch chuy n từ màu
xanh sang màu hồng Đun và khuấy hỗn hợp ở 60oC trong 30 phút rồi thêm 0,5 mL
Et3N và khuấy 30 phút, sau đó thêm LiClO4 (10,6 mg; 0,1 mmol). Kết tủa màu hồng
tím xuất hiện ngay lập tức Sau khi khuấy, đun hỗn hợp thêm 2 giờ, lọc thu sản
phẩm rắn, rửa kết tủa 3 lần với metanol, làm khô trong chân không.

11


2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại đƣợc ghi trên máy IR Affinity-1S Shimadzu trong vùng 400
÷ 4000 cm-1 tại Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, trƣờng Đại học Khoa học Tự
nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Mẫu đƣợc ép viên rắn với KBr.
2.3.2 Phƣơng pháp phổ khối lƣợng
Phổ khối lƣợng ESI đƣợc đo trên máy LQT Orbitrap XL tại Khoa Hóa học,
trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.3 Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân
Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H và 13C NMR đƣợc ghi trên máy AscendTM500MHz ở 300K, dung môi CDCl3 tại Khoa Hóa học, trƣờng Đại học Khoa học Tự
nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.4 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể
D kiện nhiễu xạ tia X đơn tinh th của phối tử và phức chất đƣợc đo trên
máy nhiễu xạ tia X Bruker D8 Quest tại Bộ môn Vô cơ, Khoa Hóa học, Trƣờng Đại
học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Đối âm cực Mo với bƣớc sóng
Kα (λ = 0,71073 Å). Quá trình xử lý số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơn
tinh th đƣợc thực hiện b ng phần mềm chuẩn của máy đo Cấu trúc đƣợc tính toán
b ng phần mềm SHELXT và tối ƣu hóa b ng phần mềm SHELXL [38]. Vị trí các
nguyên tử hiđro đƣợc xác định theo các thông số lý tƣởng và đƣợc tính b ng phần
mềm SHELXL Cấu trúc tinh th đƣợc bi u diễn b ng phần mềm Olex2-1.2 [10].

12


CHƢƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Nghiên cứu cấu trúc của phối tử
Phối tử đƣợc tổng hợp với hiệu suất tốt (khoảng 70 %) b ng phản ứng ngƣng
tụ gi a clorua axit và N,N-đietylthioure trong THF khan khi có mặt bazơ h u cơ
Et3N.

Sơ đồ 1 Quy trình t ng hợp phối tử H2L
Thành phần phân tử và cấu tạo của phối tử đƣợc khảo sát b ng phƣơng pháp
phổ khối lƣợng (MS), phổ hồng ngoại (IR), phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (NMR) 1H
và 13C.
Trên phổ khối lƣợng ESI– của phối tử (Hình 3 1), pic có cƣờng độ lớn nhất
có giá trị m/z = 453,12 ứng với các mảnh ion [M – H]– D kiện này cho phép đƣa
ra kết luận về sự trùng khớp gi a công thức phân tử thực với công thức dự kiến
C22H30N4O4S2 (454,61 g/mol) của phối tử Nhƣ vậy, bƣớc đầu có th khẳng định về
thành phần phân tử mong đợi của phối tử

13


Hình 3.1 P

k ối ượ

ESI–

p ối ử

Phổ IR của phối tử đƣơc đƣa ra trong Hình 3 2. Trên phổ IR của phối tử xuất
hiện nhiều dải hấp thụ nhƣng chỉ số ít dải đặc trƣng và có ý nghĩa khi xem xét cấu
tạo của phức chất. Các dải đó là: dải hấp thụ chân rộng cƣờng độ trung bình tại
3161 cm–1 ứng với dao động hóa trị của nhóm NH, dải hấp thụ mạnh đặc trƣng cho
dao động hóa trị của nhóm C=O tại 1665 cm–1 và dải hấp trong vùng 2983-2939
cm–1 ứng với dao động hóa trị nhóm CHankyl.

Hình 3.2 Ph IR c a phối tử

14


Bả

3

Mộ số dải

pp ụ

p

IR

Vị trí (cm–1)

3161 (tb)

2983 (y), 2939 (y)

1665 (m)

Quy gán

νNH

νCHankyl

νC=O

p ối ử
1234 (y), 1202(y),
1141 (y)
νC=S

Cấu tạo của phối tử đƣợc nghiên cứu kỹ hơn b ng phƣơng pháp phổ 1H và
13

C NMR (Hình 3.3 và 3.4). Kết quả quy gán các t n hiệu cộng hƣởng đƣợc đƣa ra

trong Bảng 3 2 và 3.3.

1

Hình 3.3 P
Bả

32Q

í

iệ

MR
ê p

p ối ử
1

MR

p ối ử

Vị trí (ppm)

Đặc đi m

Tích phân

Quy gán

8,75

singlet, rộng

1

NH

6,89 – 6,78

multiplet

2

H phenylen

15


4,50

singlet, rộng

2

OCH2

3,39

singlet, rộng

2

NCH2

3,69

singlet, rộng

2

NCH2

1,15

singlet, rộng

3

CH3

1,08

singlet, rộng

3

CH3

Phổ 1HNMR của phối tử xuất hiện 5 cụm pic ứng với sự có mặt của 5 loại
proton trong hợp chất Tín hiệu singlet chân rộng trong vùng trƣờng thấp tại 8,75
ppm đƣợc quy gán cho proton trong nhóm NH. Sự cộng hƣởng của proton trong
vòng phenylen xuất hiện ở dạng tín hiệu multiplet trong khoảng 6,7 – 6,9 ppm.
Trong khi tín hiệu cộng hƣởng ứng với proton của nhóm OCH2 đƣợc quan sát thấy
tại 4,50 ppm ở dạng singlet. Sự phân tách tín hiệu cộng hƣởng của proton trong hai
nhóm etyl của hợp phần thioure trên phổ 1H NMR cho thấy sự cản quay của nhóm N(CH2CH3)2 xung quanh liên kết C(S)-N(CH2) do một phần tính chất liên kết đôi
của liên kết này Sự phân tách tín hiệu cộng hƣởng ứng với nhóm etyl c ng xuất
hiện trên phổ 13C NMR của phối tử và tƣơng tự với kết quả nghiên cứu các phối tử
aroyl(N,N-điankylthioure) đã công bố trƣớc đó [17, 34].

16


Hình 3.4 P
Bả

3 3 Quy gán í

iệ

13

MR

ê p

13

Vị trí (ppm) 177,9 165,0 147,4; 123,6; 115,5
Quy gán

C=S

C=O

C phenylen

p ối ử
MR

69,4

OCH2

p ối ử
47,9; 47,7 13,3; 11,4
NCH2

CH3

Các phân tích trên đây về phổ khối lƣợng, phổ IR, phổ 1H và 13C NMR cho
phép đƣa ra công thức cấu tạo của phối tử nhƣ sau:

17