Các phương pháp phân tích công cụ trong hóa phân tích

Bài giảng
HÓA HỌC PHÂN TÍCH 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÔNG CỤ

1


MỞ ĐẦU
1. Tài liệu tham khảo:


Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung
(2003), Hóa học phân tích (Phần 2: Các phương pháp phân tích
công cụ). Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.



John Kenedy (1995), Analytical Chemistry, Part Electrochemistry,
USA. (bản dịch tiếng Việt).



David Harvey (2000), Modern Analytical Chemistry, Chapter 11,
pp. 461 – 542, McGraw-Hill, USA.



Joseph Wang (2006), Analytical Chemistry, Ed. 3rd, Wiley-VCH
&Sons, USA.



Joseph Wang (1985), Stripping Analysis, VCH Publishers, Inc.,
USA.

2


MỞ ĐẦU
1. Mục tiêu của Hóa học Phân tich (HHPT):
HHPT giải quyết những vấn đề chung về lý thuyết của phân tích hóa
học bao gồm phân tích định tính, định lượng và hoàn thiện những lý
thuyết riêng của các phương pháp hiện có và sẽ được xây dựng.
2. Nhiệm vụ của HHPT:
 Phát triển lý thuyết, nghiên cứu và hoàn thiện các phương pháp
phân tích hóa học và các thủ thuật.
 Nghiên cứu các phương pháp tách và làm giàu các cấu tử
 Đảm bảo việc kiểm tra bằng phân tích hóa học trong quá trình tiến
hành các công trình nghiên cứu khoa học.
 Giúp cho các quá trình kỹ thuật và sản xuất công nghiệp được vận
hành tối ưu hoặc thích hợp và xây dựng các phương pháp kiểm tra.

3


MỞ ĐẦU
3. Phân loại các phương pháp phân tích (PPPT) định lượng:

Hình 1. Phân loại các PPPT định lượng

4

MỞ ĐẦU
3.1. PP. HÓA HỌC (PP. CỔ ĐIỂN)
- Dựa trên cơ sở của các phản ứng hoá học để thu nhận các thông
tin về thành phần định tính, định lượng các chất trong mẫu phân
tích
- Các thông tin thu nhận qua việc xác định thể tích dung dịch, thể
tích khí, khối lượng dạng cân...
- Cách thu nhận thông tin bằng cảm quan của người phân tích
( quan sát sự thay đổi màu sắc, đọc bằng mắt...)
- Các công cụ để tiến hành phân tích đơn giản, thao tác bằng tay...
 Các phương pháp phân tích hoá học


MỞ ĐẦU
Với các đặc điểm như trên nên phương pháp phân tích hoá học có
những hạn chế như sau:
- Độ nhạy của phương pháp phân tích thường thấp (>10 -4 M)
- Kết quả phân tích thường có độ chính xác không cao (sai số lớn)
- Độ chọn lọc của phương pháp thấp do bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố
- Lượng hoá chất, thuốc thử, chất chuẩn, mẫu phân tích tốn kém nhiều
- Tốn nhiều thời gian phân tích
- Khó áp dụng việc tự động hoá quá trình phân tích


MỞ ĐẦU
* Vì các hạn chế trên nên phương pháp phân tích hoá học thường chỉ
áp dụng cho việc phân tích lượng lớn (thành phần chính) và các đối
tượng có thành phần đơn giản
•

Nhu cầu phát triển các phương pháp phân tích hoá – lý:
+ Với sự phát triển của các ngành, nghề, lĩnh vực xã hội => yêu cầu
phân tích phải cho kết quả nhanh, độ chính xác cao và đặc biệt
phân tích hàm lượng nhỏ ( cỡ vết và siêu vết)

VD: theo tiêu chuẩn của bộ y tế

As(III) < 0.01 mg/L
Ni < 0.002 mg/L
Hg < 0.5 µg/L


MỞ ĐẦU
+ Trong những năm gần đây, với sự phát triển của các môn hoá
lý, vật lý
=> Nghiên cứu phát triển các phương pháp phân tích hoá - lý (còn
gọi là các phương pháp phân tích công cụ), các phương pháp
này dựa trên sự tương quan giữa thành phần (định tính, định
lượng) và tính chất vật lý, hoá lý của chất phân tích

8


MỞ ĐẦU
3.2. PP. HÓA LÝ – PP. PT. CÔNG CỤ (PP. HIỆN ĐẠI)
A. Các phương pháp phân tích quang phổ
3.2.1. Quang phổ phân tử
- Quang phổ hấp thụ phân tử (Ultra Violet – Visible – UV-Vis);
- Quang phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy – IS);

- Phổ huỳnh quang phân tử (Molecular Fluorescein Spectroscopy –
MFS).
3.2.2. Quang phổ nguyên tử
- Hấp thụ nguyên tử (Atomic Absortion Spectroscopy – AAS);
- Phát xạ nguyên tử (Atomic Emission Spectroscopy – AES);
- Phổ phát xạ quang cặp cảm ứng plasma (Inductively Coupled
Plasma Optical Emission Spectrometry – ICP-OES);
9


MỞ ĐẦU
B. Các phương pháp phân tích điện hóa
- Các PPPT đo thế (Potentiometric Methods of Analysis);
- Các PPPT điện lượng (Coulometric Methods of Analysis);
- Các PPPT Von- ampe (Voltammetric Methods of Analysis).
C. Các phương pháp tách
- Sắc ký khí (Gas Chromatography – GC);
- Sắc ký lỏng hiệu năng cao (High Performance Liquid
Chromatography – HPLC);
- Sắc ký rây phân tử (Size-Exclusion Chromatography);
- Sắc ký điện di (Electrophoresis);
- Sắc ký bản mỏng, sắc ký giấy
10


MỞ ĐẦU
Một số phương pháp tách và làm giàu
- Phương pháp kết tủa (Precipitation)
- Chưng cất (Distilation)
- Các phương pháp chiết

+ Chiết lỏng lỏng (Liquid-Liquid Extraction, LLE);
+ Chiết pha rắn (Solid Phase Extraction, SPE),...

11


MỞ ĐẦU
4. Ưu và nhược điểm của các PPPT công cụ
Ưu điểm:
- Độ lặp lại (Precision) và độ hồi phục (Reproducibility) tốt;
- Độ chọn lọc (Selectivity) cao;
- Độ nhạy (Sensibility) cao và giới hạn phát hiện thấp (Limit Of
Detection) ⇒ Có thể xác định lượng chất rất nhỏ (ppm hoặc/và ppb)
- Độ đúng (Accuracy) tốt;
- Ít tốn thời gian;
- Tự động hoá.
Nhược điểm:
- Chi phí thiết bị và phân tích đắt tiền;
- Người phân tích cần có trình độ chuyên môn cao.
12


MỞ ĐẦU
5. Khả năng ứng dụng của các PPPT công cụ
Lý do:
- Những ưu điểm của PPPT công cụ;
- Sự phát triển của các ngành vật lý, hoá lý và công nghệ thông tin;
- Sự phát triển của các ngành khoa học kỹ thuật và công nghệ cao:
vật liệu (nano); điện tử; chế tạo ,...
Ứng dụng:

- Xác định lượng vết (ppm – mg/L) và siêu vết (ppb – µg/L) hoặc nhỏ
hơn ppb trong một số đối tượng:
+ Môi trường và sinh học.
+ Thực phẩm, dược phẩm và y học,...
- Trong nghiên cứu khoa học và công nghệ
- Nghiên cứu phát triển và hoàn thiện các PPPT mới.

13


PHẦN THỨ NHẤT
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG HỌC

Danh mục các từ viết tắt
ST
T

Tiếng việt

Tiếng anh

Ký hiệu

1

Hồng ngoại

Infrared

IR

2

Tử ngoại

Ultraviolet

UV

3

Khả kiến

Visible

VIS

4

Phổ phát xạ
nguyên tử

Atomic emision
spectrometry

AES

5

Phổ hấp thụ

nguyên tử

Atomic absorption
spectrometry

AAS


PHẦN THỨ NHẤT
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG HỌC
Phương pháp phân tích đo quang là phương pháp phân tích dựa trên
tính chất quang học của chất phân tích (nguyên tử, ion, phân tử, nhóm
chức,...) như: - Tính chất hấp thụ quang;
- Tính chất phát quang,...
ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG
1. Phổ điện từ – tính chất sóng của ánh sáng
Ánh sáng là những bức xạ điện từ có bước sóng khác nhau hay
dòng photon có năng lượng khác nhau.
Những dao động điện từ quan trọng trong phương pháp đo quang:
Độ dài sóng
Miền phổ

200
Tử ngoại chân không Tử ngoại

400

800

Khả kiến Hồng ngoại

Độ dài sóng ánh sáng (λ) được đo bằng đơn vị nanomet (nm):
1 nm = 10–3 mm = 10–6 cm = 10–9 m.

15


PHẦN THỨ NHẤT – CÁC PPPT QUANG HỌC
1. Phổ điện từ
- Khi λ < 200 nm: do oxy trong không khí, hơi nước và nhiều chất
khác hấp phụ và vì vậy, cần đo bằng thiết bị chân không.
- Khi 200 ≤ λ < 400 nm: ánh sáng vùng tử ngoại. Chia làm 2 vùng:
+ Từ ngoại gần: 200 ≤ λ < 300 nm;
+ Tử ngoại xa: 300 ≤ λ < 400 nm.
- Khi 400 ≤ λ < 800 nm: ánh sáng vùng khả kiến (nhìn thấy)
- Khi 800 ≤ λ < 20000 nm: ánh sáng vùng hồng ngoại.
Các bức xạ điện từ có 100 nm > λ > 20.000 nm thường dùng trong
nghiên cứu cấu trúc, ít dùng trong phân tích định lượng.

16


PHẦN THỨ NHẤT – CÁC PPPT QUANG HỌC
2. Năng lượng của photon – tính chất hạt của ánh sáng
- Năng lượng của một photon biểu diễn bằng phương trình Plank:
E = hν

Trong đó, h: hằng số Plank 6,62.10–27 erg.giây;
ν: tần số dao động điện từ.

Mặt khác, ta có: C = νλ

(C, tốc độ ánh sáng 3.1017 nm/giây)

Trong phân tích quang phổ hấp thụ ít dùng đại lượng tần số (ν), mà
thường dùng số sóng (ν, cm–1) chính là số bước sóng trong 1 cm.
⇒ νλ (cm) = 1 hay νλ (nm) = 107
⇒ ν (cm–1) = 107 / λ (nm) ⇒ λ (nm) = 107 / ν (cm–1)
Năng lượng của photon phụ thuộc vào bước sóng của nó, bởi vì:
E = hν = h*C/λ.
⇒ Các photon ở miền sóng càng ngắn thì năng lượng càng lớn.
17


PHẦN THỨ NHẤT – CÁC PPPT QUANG HỌC
3. Các kiểu tương tác của ánh sáng với vật chất

Tia tới

Tia hấp thụ

Tia truyền qua

Tia phản xạ
Tia khúc xạ

Mỗi tương tác có thể đặc trưng cho một tính chất nào đó của vật chất

18

PHẦN THỨ NHẤT – CÁC PPPT QUANG HỌC
3. Các kiểu tương tác của ánh sáng với vật chất
Một chất sau khi hấp thụ E ở các tia sáng trong miền khả kiến hay
tử ngoại sẽ làm kích thích hệ electron của phân tử. Ở trạng thái kích
thích, phân tử không bền. Sau thời gian ngắn (10 –8 s) phân tử trở lại
trạng thái ban đầu. Khi trở lại nó sẽ tỏa ra năng lượng (E) ở 3 dạng:
 E giải tỏa gây ra biến đổi hóa học của chất – ngành Quang hóa.
Ví dụ Fe(SCN)3 tự oxy hóa dưới tác dụng của ánh sáng
Fe3+  Fe2+

và

2SCN–  (SCN)2

 E giải tỏa có thể thoát ra dưới dạng ánh sáng. Do mất đi một
phần nhất định E kích thích có thể biến thành nhiệt, nên E của photon
bức xạ (Phát quang) nhỏ lơn E photon gây ra kích thích. Do vậy, phổ
19


PHẦN THỨ NHẤT – CÁC PPPT QUANG HỌC
 Trong đa số trường hợp, E hấp thụ biến thành chuyển động nhiệt
được phân bố cho các mức E dao động của phân tử. Đây là cơ sở của
phân tích quang phổ hấp thụ phân tử.
E*

- hν

+ hν

E0

Sự phát xạ:
∆E = E* - E0 = hν

Sự hấp thụ:
∆E = E* - E0 = hν

20


PHẦN THỨ NHẤT – CÁC PPPT QUANG HỌC
CHƯƠNG 1. Phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử
(Phổ electron hay phổ UV-Vis)
1.

Sự xuất hiện của phổ hấp phụ phân tử

Phân tử được cấu tạo từ các nguyên tử theo những cách và kiểu liên
kết nhất định của các điện tử hóa trị của các nguyên tố.
Các điện tử liên kết:
Trong Hydrocacbon no:
- Điện tử σ có thể có trong liên kết C-C hoặc lk C-H
Trong Hydrocacbon chưa no:
- Điện tử π có trong lk đôi và lk ba: C = O, C = C , -C ≡ C- Nếu phân tử có nối đôi liên hợp
– C = C – C = C – thì ưu tiên hấp thụ bức xạ có bước sóng dài hơn
(bức xạ khả kiến, vùng đỏ).
Các điện tử phi liên kết:
- Điện tử n: là đôi điện tử tự do không tham gia liên kết (vd: O, N, Cl),
21

PHẦN THỨ NHẤT – CÁC PPPT QUANG HỌC
CHƯƠNG 1. Phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử
(Phổ electron hay phổ UV-Vis)

1. Sự xuất hiện của phổ hấp phụ phân tử
Mô tả các mức năng lượng:

σ*
π*
n
π
σ
22


Sự chuyển mức năng lượng từ n → π* cần năng lượng thấp nhưng
xác suất xảy ra lại thấp hơn sự chuyển π → π*.
23


PHẦN THỨ NHẤT – CÁC PPPT QUANG HỌC
CHƯƠNG 1. Phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử
(Phổ electron hay phổ UV-Vis)
1. Sự xuất hiện của phổ hấp phụ phân tử
-

Khi phân tử nhận năng lượng ( bức xạ, nhiệt..), phân tử chuyên lên
trạng thái năng lượng cao hơn, gọi là trạng thái kích thích (E*)

∆Et = Et* - Eo = (E*e- Eo) + (E*v - Eov ) + (E*r – Eor)
= ∆Ee + ∆Ev + ∆Er
Sự hấp thụ năng lượng bx tương ứng với bước chuyển mức năng
lượng nào thì sẽ tao ra loại phổ hấp thụ phân tử tương ứng:
∆Ee : Phổ hấp thụ phân tử UV-VIS
∆Ev : Phổ dao động phân tử

∆Ee >> ∆Ev >> ∆Er
∆Et = ∆Ee

∆Er : Phổ quay phân tử
=> Phổ UV- VIS đgl phổ điện tử hay là phổ electron

24


PHẦN THỨ NHẤT – CÁC PPPT QUANG HỌC
CHƯƠNG 1. Phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử
(Phổ electron hay phổ UV-Vis)
1. Sự xuất hiện của phổ hấp phụ phân tử
Kết luận
•

Phổ UV – VIS là phổ do sự tương tác của các điện tử hóa trị ở trong
phân tử hay nhóm phân tử của chất với chùm tia sáng kích thích
thích hợp tạo ra.

•

Nó là phổ của tổ hợp sự dịch chuyển mức năng lượng của các

điện tử hóa trị trong liên kết σ, π và đôi điện tử n cùng với sự quay
sự dao động của phân tử.

=> Phổ hấp thụ phân tử là phổ đám.

25