NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC LIGAND CARBOXYLIC LÀM TIỀN CHẤT CHO VẬT LIỆU MOFs MỚI - BÁO CÁO KHOA HỌC

 

 

ƯỜ NG
ĐẠII HỌ
[TR ƯỜ 
NG ĐẠ
HỌC LẠ
LẠC HỒ
HỒNG
Ự C PHẨ
KHOA CÔNG NGHỆ
NGHỆ HÓA-TH
 HÓA-THỰ 
PHẨM
 

BÁO CÁO
NGHIÊN CỨ U KHOA HỌC
ĐỀ TÀI:
ĐỀ TÀI:

NGHIÊN CỨ U TỔNG HỢ P CÁC
LIGAND CARBOXYLIC LÀM TIỀN
CHẤT CHO VẬT LIỆU MOFs MỚ I

 

Ư  QUỲ
HUỲNH THỊ

HUỲ
THỊ NH
 NHƯ 
 QUỲNH

BIÊN HÒA, THÁNG 12/2010


 

 

ƯỜ NG
ĐẠII HỌ
TR ƯỜ 
NG ĐẠ
HỌC LẠ
LẠC HỒ
HỒNG
Ự C PHẨ
KHOA CÔNG NGHỆ
NGHỆ HÓA-TH
 HÓA-THỰ 
PHẨM
 

BÁO CÁO
NGHIÊN CỨ U KHOA HỌC
ĐỀ TÀI:
ĐỀ TÀI:

NGHIÊN CỨ U TỔNG HỢ P CÁC
LIGAND CARBOXYLIC LÀM TIỀN
CHẤT CHO VẬT LIỆU MOFs MỚ I
ỲNH THỊ
Ư  QUỲ
Sinh viên thự 
thự c hiệ
hiện : HU
HUỲ
THỊ NH
 NHƯ 
 QUỲNH
Giáo viên hướ 
hướ ng
ng dẫ
dẫn : TS. LÊ THÀNH DŨ
DŨNG

BIÊN HÒA, THÁNG 12/2010 


 

 

LỜ I CẢM Ơ N
Để hoàn thành luận văn, đầu tiên tôi xin gửi lờ i chân thành cảm ơ n sâu sắc đến thầy
hướ ng
ng dẫn TS. Lê Thành Dũng, ngườ i đã tận tình chỉ dẫn tôi trong quá trình th ực hiện

luận văn.
Tôi xin cảm ơ n các thầy cô, anh chị  trong bộ  môn K ỹ  thuật Hóa hữu cơ , Tr ườ 
ng
ườ ng
 sở  v
 vật chất để tôi thực hiện thí nghiệm tốt nhất.
ĐHBK Tp.HCM đã tạo điều kiện về cơ  s
Cảm ơ n anh Từ  Ngọc Thạch, chị  Đặng Huỳnh Giao cùng các anh chị, các bạn cùng
làm thí nghiệm tại phòng MANAR đã động viên, giúp đỡ  tôi
  tôi suốt thờ i gian tôi thực
hiện luận văn.
Sau cùng tôi xin cảm ơ n sâu sắc đến gia đình luôn bên cạnh động viên, là chỗ  dựa
vững chắc cả về vật chất lẫn tinh thần để tôi yên tâm hoàn thành tốt luận văn trong thờ i
gian qua.


 

 

MỤC LỤ
LỤC
Trang
TRANG PHỤ BÌA
LỜ I CẢM Ơ N
MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH
DANH MỤC BẢNG BIỂU
DANH MỤC SƠ  ĐỒ 
DANH MỤC TỪ  VI

 VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
LỜ I MỞ  ĐẦU ..........................
........................................
...........................
...........................
...........................
...........................
........................
.......... 1
Chươ ng
ng 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỮ U CƠ  –
 – KIM LOẠI
(MOFs) VÀ CÁC LIGAND CARBOXYLIC S Ử  D
 DỤNG ĐỂ CHẾ TẠO VẬT
LIỆU ..........................
.......................................
...........................
...........................
...........................
...........................
...........................
..........................
............ 3
1.1 Giớ i thiệu chung.............
chung ..........................
...........................
............................
............................
...........................
.....................

........ 4
1.2 Vật liệu khung hữ u cơ  –
 – kim loại ...........................
........................................
...........................
.....................
....... 5
1.2.1 Cấu trúc vật liệu MOFs ............................
..........................................
...........................
..........................
............. 5 
1.2.2 Các phươ ng
ng pháp tổng hợ p ..........................
.......................................
..........................
.......................
..........77
1.2.2.1 Phươ ng
ng pháp nhiệt dung môi ...........................
.........................................
.......................
.........77
1.2.2.2 Phươ ng
ng pháp vi sóng ...........................
.........................................
............................
.......................
.........88
1.2.2.3 Phươ ng

ng pháp siêu âm ..........................
........................................
...........................
.......................
.......... 8
1.2.3 Ứ ng
ng dụng của MOFs ..............
...........................
...........................
............................
............................
..................
.... 8
1.2.3.1 Xúc tác ............................
..........................................
...........................
...........................
............................
...................
..... 9
1.2.3.2 Lư u trữ  khí
 khí ............
..........................
...........................
...........................
...........................
.........................
............10
10
1.3 Các ligand carboxylic để chế tạo vật liệu MOFs................................... 14

Chươ ng
ng 2: THỰ C NGHIỆM ...........................
........................................
...........................
...........................
........................
........... 17
2.1 Hóa chất ............
..........................
...........................
...........................
...........................
...........................
...........................
....................
....... 18
2.2 Tổng hợ p các ligand carboxylic ...........................
.........................................
............................
....................
...... 19
2.2.1 Tổng hợ p diester 2 ............................
..........................................
............................
............................
...................
..... 19
2.2.2 Tổng hợ p diester 3 ..........................
........................................
............................

............................
.....................
....... 20
2.2.3 Tổng hợ p ligand 4 ...........................
........................................
...........................
...........................
.......................
..........21
21
2.2.4 Tổng hợ p ligand 5 ...........................
........................................
...........................
...........................
......................
......... 22 
Chươ ng
ng 3: K ẾT QUẢ & THẢO LUẬN ............................
..........................................
...........................
..................
..... 24


 

 

3.1 Tổng hợ p và phân tích cấu trúc các diester 2 và 3.................................25
3.1.1 Tổng hợ p các diester 2 và 3 .............................

...........................................
.............................
................... 25
3.1.2 Phân tích đặc trư ng
ng cấu trúc diester 2 và 3 ...............
..............................
..................
... 25
3.2 Tổng hợ p và phân tích cấu trúc các ligand 4 và 5 .............................
................................. 32
3.2.1 Tổng hợ p các ligand 4 và 5 .............
...........................
.............................
.............................
....................
...... 32
3.2.2 Phân tích đặc trư ng
ng cấu trúc ligand 4 và 5....................................33
K ẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............
..........................
...........................
...........................
...........................
........................
........... 39
1. Các k ết quả đạt đượ c ...........................
........................................
...........................
...........................
...........................

..............40
40
2. Kiến nghị ............
.........................
...........................
...........................
...........................
...........................
...........................
......................
........ 40
TÀI LIỆU THAM KHẢO
DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC


 

 

DANH MỤ
MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Số lần xuất bản MOFs trong thậ p niên qua [18]. ..............
............................
......................
........ 4
Hình 1.2: Cấu trúc SBUs của MOF-5 [6].....................................
[6]..................................................
...........................
.............. 5
Hình 1.3: Các góc kiểm soát khung kim loại-hữu cơ   đượ c tạo thành từ 

 benzenedicarboxylic acid ..............
............................
............................
...........................
...........................
............................
....................
...... 6
Hình 1.4: Cấu trúc MOFs vớ i ditopic có hai nhóm –COO đồng phẳng [13]...........6
Hình 1.5: Cấu trúc MOFs vớ i ditopic có hai nhóm –COO không đồng phẳng [13]..
[13].. 7
Hình 1.6: Phân bố ứng dụng của MOFs [18] ...........................
.........................................
............................
..................
.... 7
Hình 1.7: Các đườ ng
ng đẳng nhiệt hấ p phụ H2 trên các MOFs khác nhau...............11
Hình 1.8: Cấu trúc MOF-177 ..............
............................
............................
.............................
.............................
........................
..........11
11
Hình 1.9: Khả năng lưu tr ữ CO2 của MOF-177 ..........................
........................................
..........................
............12

12
Hình 1.10: So sánh khả năng hấ p phụ CO2 trên các MOFs khác..........................12
Hình 1.11: Tính bền nhiệt và khả năng hấ p phụ Methane của IFMOF-6
IFMOF-6 .........
.............
.... 13
Hình 1.12: Một số ligand đượ c sử dụng trong tổng hợ  p MOFs [4] ......................
...................... 15
Hình 3.1: Phổ MS của diester 2 ..........................
........................................
...........................
...........................
........................
.......... 26
Hình 3.2: Phổ MS của diester 3 ..........................
........................................
...........................
...........................
........................
.......... 26
Hình 3.3: Phổ FT-IR của diester 2.............................
2..........................................
..........................
...........................
..................
.... 27
Hình 3.4: Phổ FT-IR của diester 3.............................
3..........................................
..........................
...........................

..................
.... 27
Hình 3.5: Hiệu ứng cộng hưở ng
ng trong nhóm chức amide mạnh hơ n trong nhóm chức
ester...................................
ester......................
...........................
...........................
..........................
..........................
..........................
..........................
...................
...... 28
Hình 3.6: Phổ 1H NMR của diester 2 ..........................
.......................................
...........................
...........................
................. 28
Hình 3.7: Phổ 1H NMR của diester 3 ..........................
.......................................
...........................
...........................
................. 29
Hình 3.8: Phổ 13C NMR của diester 2 ...........................
........................................
...........................
...........................
............. 30
Hình 3.9: Phổ 13C NMR của diester 3 ...........................

........................................
...........................
...........................
............... 31
Hình 3.10: Phổ MS của ligand 4 ............................
..........................................
.............................
.............................
..................
.... 33
Hình 3.11: Phổ MS của ligand 5 ............................
..........................................
.............................
.............................
..................
.... 33
Hình 3.12: Phổ FT-IR của ligand 4 ..........................
........................................
............................
............................
.................
... 34
Hình 3.13: Phổ FT-IR của ligand 5 ..........................
........................................
............................
............................
.................
... 34
Hình 3.14: Phổ 1H NMR của ligand 4 ...........................
.........................................

...........................
..........................
............. 35
Hình 3.15: Phổ 1H NMR của ligand 5 ...........................
.........................................
...........................
...........................
..............36
36
Hình 3.16: Phổ 13C NMR của ligand 4 ..........................
........................................
............................
..........................
............ 37


 

 

Hình 3.17: Phổ 13C NMR của ligand 5 ..........................
........................................
............................
..........................
............ 37


 

 

DANH MỤ
MỤC CÁC BẢ
BẢNG
Trang
Bảng 1.1: Tính chất của các loại IRMOFs và khả năng hấ p phụ Methan
 Methanee [11] ...
......
.......
...........................
.............
...........................
..........................
..........................
..........................
..........................
...........................
...........................
......................
.........13
13
Bảng 3.1: Tần số hấ p thu (cm-1) của các dao động giãn nối của các diester 2 và 3 ...
..........................
.............
...........................
...........................
..........................
..........................
..........................
...........................

...........................
......................
.........27
27
Bảng 3.2: Các độ dịch chuyển hóa học đặc tr ưng (ppm) và hằng s ố ghép spin (giá
tr ị trong ngoặc, Hz) trong phổ NMR 1H của diester 2 và 3....................................29
Bảng 3.3: Các độ  dịch chuyển hóa học đặc tr ưng (ppm) trong phổ NMR 13C của
diester 2 và 3 ............................
..........................................
............................
...........................
...........................
............................
.......................
.........31
31
Bảng 3.4: Tần số hấ p thu (cm-1) của các dao động giãm nối của các ligand 4 và 5 35
Bảng 3.5: Các độ dịch chuyển hóa học đặc tr ưng (ppm) và hằng s ố ghép spin (giá
1

tr ị trong ngoặc, Hz) trong phổ NMR H của ligand 4 và 5 ...........................
....................................
.........36
36
Bảng 3.6: Các độ  dịch chuyển hóa học đặc tr ưng (ppm) trong phổ NMR 13C của
diester 2 và 3 ............................
..........................................
............................
...........................
...........................

............................
.......................
.........38
38


 

 

ĐỒ  
DANH MỤ
MỤC CÁC SƠ 
SƠ  ĐỒ

Sơ  đồ 1.1: Tổng hợ  p MOF-5 có hai loại cầu nối [20]..............
[20] ............................
............................
.................
... 8
Sơ  đồ 1.2: Phản ứng acyl hóa
hó a xúc tác MOF-5..........................
MOF-5........................................
............................
................ 10 
Sơ  đồ 1.3: Phản ứng Knoevenagel xúc tác MOF-199........................................... 10
Sơ  đồ 1.4: Sơ  đồ tổng hợ  p 1,3-azulenedicarboxylic acid [23] ...............
...............................
................14
14

Sơ   đồ  1.5: Sơ   đồ  tổng hợ  p  N, N’, N’’-trimethyl- N,
 N, N’, N’’ -tris(3-pyridyl)-1,3,5-tris(3-pyridyl)-1,3,5 benzenetricarboxamide [17] ............................
..........................................
............................
............................
...........................
.............14
14
Sơ  đồ 3.1: Tổng hợ  p các diester 2 và 3 .............
...........................
............................
............................
........................
.......... 25 
Sơ  đồ 3.2: Tổng hợ  p các ligand 4 và 5..............
5 ............................
.............................
.............................
.......................
......... 32
Sơ  đồ 3.3: Tổng hợ  p tr ực tiế p ligand 5.....................................
5....................................................
.............................
................ 32 


 

 

DANH MỤ
MỤC CÁC TỪ 
TỪ  VIẾ
 VIẾT TẮ
TẮT VÀ CÔNG THỨ 
THỨ C
13

C NMR

Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

1

H NMR

Proton Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

BDC

1,4-benzenedicarboxylates

D
DEF

Doubled
 N, N -Diethylformamide
-Diethylformamide

DMF

 N, N -Dimethylformamide
-Dimethylformamide

DMSO

Dimethylsulfocid

EtOH

Ethanol

FT-IR

Fourier Transform Infrared

H2ABDC

2-Aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid

H2BDC

Isophthalic acid

H3BTC
HCl

Benzenetricarboxylic acid
Hydrochloric acid

i

ipso

IRMOFs

Isoreticular Metal Organic Frameworks

KOH

Potassium Hydroxide

m

meta 

MOFs

Metal Organic Frameworks

MS

Mass Spectrometry

 NMR

Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

o

ortho 

s

Singled

SBUs

Secondary Building Units

t

Tripled

THF

Tetrahydrofuran

δ 

Chemical shift in ppm

 υ 

Frequency 


 

 

LỜ I MỞ  ĐẦU


 

 

Xu h ướ ng
ng c ủa các nhà khoa học trên thế gi ớ i là tìm ra những phươ ng
ng pháp chế 
tạo nh ững loại vật liệu mớ i có tiềm năng v ớ i những đặc tính thuận lợ i,i, có thể vươ n tớ i
nhiều mục tiêu ứng dụng khác nhau. Khung hữu cơ -kim
-kim loại (MOFs) là một loại vật
liệu lai mớ i đượ c tổng h ợ  p từ muối kim loại (Cu, Fe, Co, Ni...) và acid h ữu c ơ  do
  do GS.
Omar M. Yaghi lần đầu tiên nghiên cứu đượ c vào năm 1998. Đây đượ c coi là bướ c
 phát triển lớ n làm thay đổi diện mạo của ngành khoa học vật liệu ở  tr 
 tr ạng thái r ắn. Dựa
trên diện tích bề  mặt riêng lớ n,
n, cấu trúc có tr ật tự  và lỗ  xố p của chúng cao mà khả 
năng ứng d ụng c ủa MOFs r ất r ộng rãi như xúc tác, hấ p ph ụ và lưu tr ữ khí... Ngoài ra,
tùy thuộc vào cấu trúc kim loại và các ligand hữu cơ   mà ứng dụng của MOFs cũng
khác nhau. Vì vậy, muốn tạo ra những c ấu trúc MOFs mớ i thì nhiệm vụ đầu tiên đó là
nghiên cứu và tổng hợ  p ra nhiều loại ligand mớ ii..
Trên thế giớ i đã có nhiều bài báo tổng hợ  p về nhi ều lo ại ligand và đã đượ c ứng
dụng trong tổng hợ  p vật liệu MOFs.Tuy nhiên, ở   nnướ c ta vẫn chưa có một báo cáo hay
một công trình nào đề cậ p đến hướ ng
ng nghiên cứu này.
Vì vậy, em chọn đề tài “Nghiên cứ u tổng hợ p các ligand carboxylic làm

tiền ch ất cho vật li ệu MOFs mớ i” nh ằm tạo ra những ligand làm tiền chất để tổng
hợ  p vật liệu MOFs mớ i.i.


 

 

CHƯƠ NG
NG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU
KHUNG HỮ U CƠ   - KIM LOẠI
(MOFs) VÀ CÁC LIGAND
CARBOXYLIC SỬ  D
 DỤNG ĐỂ 
CHẾ TẠO VẬT LIỆU


 

 

1.1. GIỚ I THIỆU CHUNG
Carbon hoạt hóa và zeolit là những v ật li ệu truyền th ống thườ ng
ng đượ c dùng để 
hấ p phụ khí. Bản thân chúng có những ưu điểm và nhượ c điểm sau: carbon hoạt hóa
có diện tích bề mặt cao và khả năng hấ p phụ cao nhưng nó tồn tại ở   ddạng vô định hình,
chưa có cấu trúc tr ật t ự [10], zeolites có cấu trúc tr ật t ự  nhưng l ại thiếu tính đa d ạng,
các nguyên tố dùng chủ yếu là Al, Si [10,21]. Vì v ậy, các nhà khoa học đã và đang cố 

gắng nghiên cứu để tìm ra những vật liệu có cấu trúc đồng đều hơ n mà vẫn k ết hợ  p

đượ c các ưu điểm đã k ể trên.
Trong những năm đầu thậ p k ỷ  90 của thế  k ỷ  tr ướ 
c, nhóm nghiên cứu của GS
ướ c,
Omar M. Yaghi thuộc Tr ườ 
ng Đại Học UCLA - Mỹ đã tìm ra MOFs là vật liệu có cấu
ườ ng
trúc tinh thể, có diện tích bề mặt riêng lớ n và lỗ xố p cao. MOFs đượ c xây dựng trên cơ  
sở   khung hữu cơ  –
  – kim loại, có không gian ba chiều như  những giàn giáo làm tăng
diện tích bề mặt [3].
Không giống các vật li ệu r ắn khác như zeolites, carbons, oxides, MOFs có tính
chất xố p, diện tích bề mặt, kích thướ c lỗ xố p, thành phần cấu tạo vô cơ   - hữu cơ  phong
 phong
 phú và đa dạng tạo sự chú ý của các nhà nghiên cứu [9], có thể  thấy đượ c từ  sự gia
tăng số  lượ t xuất bản về các ứng dụng tích tr ữ  khí, xúc tác, vật liệu phát quang [10]
trong thậ p niên qua.

Hình 1.1: Số lần xuất bản MOFs trong thậ p niên qua [18]. 


 

 

1.2. VẬT LIỆU KHUNG HỮ U CƠ  KIM
 KIM - LOẠI
1.2.1. Cấu trúc vật liệu MOFs 

Hiện nay, việc thiết k ế và nghiên cứu về cấu trúc và tính chất của MOFs đã thu
hút các nhà nghiên cứu hóa học tham gia vào. Đươ ng
ng nhiên, trong bất k ỳ  tr ườ 
ng hợ  p
ườ ng
nào, một h ệ th ống các tổ ch ức và tên gọi c ần đượ c phát triển để t ạo thuận l ợ i cho các
nhà nghiên cứu ở  hi
 hi ện t ại và tươ ng
ng lai. Và đơ n v ị xây dựng c ơ   bb ản (SBUs) đượ c xem
như  là một khái niệm tiêu biểu trong việc giải thích và dự  đoán các cấu trúc MOFs.
Các SBUs đượ c coi là "khớ  p" và các liên k ết hữu cơ  là
 là "thanh chống" của các mạng cơ  
 bản. MOFs dựa trên những hình dạng riêng biệt (hình tam giác, hình vuông, t ứ diện,...)

đã đượ c tổng hợ  p và nghiên cứu.
Theo Hình 1.2 MOF-5 có c ấu trúc kim loại-carboxylate, a, là một SBUs bát
diện đượ c liên k ết bở i các đơ n vị benzen để tạo ra một mạng lướ i nguyên khối, b.

Hình 1.2: Cấu trúc SBUs của MOF-5 [6].
Chúng ta có thể nhận biết đượ c cấu trúc của MOFs thông qua các góc . . Góc θ là
góc uốn giữa các link vớ i nhóm carboxylate (-COO) đồng phẳng. Góc ψ là góc uốn
ngoài mặt phẳng của các nhóm carboxylate vớ i nhau. Góc ϕ  là góc xoắn của mặt
 phẳng nhóm carboxylate này về tr ục linker so vớ i nhóm carboxylate khác.


 

 

Hình 1.3: Các góc kiểm soát khung kim loại – hữu cơ  đượ c tạo thành từ 

 benzenedicarboxylic acid 
acid 

Hình 1.4: Cấu trúc MOFs vớ i ditopic có hai nhóm –COO đồng phẳng [13].
Xét cấu trúc của MOFs khi góc ϕ = ψ = 0°C. Theo Hình 1.3a khi hai SBUs liên
k ết vớ i nhau bằng cầu nối 1,4 benzendicarboxylate
 benzendicarboxylate và góc θ = 180°C sẽ tạo ra cấu trúc

đồng phẳng hai chiều. Còn Hình 1.3b góc θ  ≠ 180°C thì các SBUs liên k ết vớ i nhau
thành chuỗi vớ i cấu trúc một chiều.


 

 

Hình 1.5: Cấu trúc MOFs vớ i ditopic có hai nhóm –COO không đồng phẳng [13].
Theo Hình 1.4a hai nhóm –COO cong ngoài mặt ph
p hẳng m ột góc ψ= = 60°C, θ 
= 120°C tạo khối đa diện vớ i 12 SBUs. Còn ở  Hình
  Hình 1.4b hai nhóm –COO xo ắn ϕ  =
90°C, θ = 180°C, ψ = 0°C tạo ra cấu trúc mạng lướ i ba chiều.

1.2.2. Các phươ ng
ng pháp tổng hợ p
Có nhiều phươ ng
ng pháp tổng hợ  p MOFs như  phươ ng
ng pháp nhiệt dung môi, ,
 phươ ng
ng pháp vi sóng [5]  và phươ ng

ng pháp siêu âm [14], phươ ng
ng pháp tổng h ợ  p ở  nhi
 nhi ệt

độ phòng có sự hỗ tr ợợ  c
 của hydrogen peroxide và amine [15,6]. Ở đây, chúng tôi đề cậ p
ng pháp thườ ng
ng dùng khi tổng hợ  p MOFs.
đến ba phươ ng

1.2.2.1. Phươ ng
ng pháp nhiệt dung môi (thủy nhiệt luyện) 
Các phản ứng thực hi ện trong nướ c hay các dung môi hữu cơ  khác
  khác như EtOH,
THF, DMF, DEF... hay hỗn hợ  p các dung môi nhằm tạo độ phân cực thích hợ  p. Khi
H2O là dung môi thì gọi là phươ ng
ng pháp thủy nhiệt. Phươ ng
ng pháp này cần điều kiện
thuận lợ i là dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thể và làm bay hơ i dung môi
 bằng cách tăng nhiệt độ, làm lạnh hỗn hợ  p tinh th ể sẽ xuất hiện. Đặc điểm của phươ ng
ng
 pháp này là nhiệt độ  tổng hợ  p từ 70 – 150°C, thờ i gian từ 6h – 6 ngày. D ựa trên sự 
tổng hợ  p MOF-5 một loại cầu nối từ đó phát triển một lộ trình mớ i cho sự tổng hợ  p hai
linker của các khung kim loại hữu cơ  (MIXMOFs)
  (MIXMOFs) [2]. MOF-5 đượ c tổng hợ  p theo
 phươ ng
ng pháp cũ  nhưng dùng hai loại cầu nối là H2BDC và H2ABDC, vớ i tỉ  lệ  mol
14.25 mmol : 0.75 mmol tươ ng
ng ứng t ạo 5% MIXMOF và 13.5mmol : 1.5 mmol sẽ tạo
10% MIXMOF. Có thể thay thế một phần cầu nối BDC bằng ABDC vì hai phân tử cầu

 

 

nối này có cùng kích thướ c và đều là khung lậ p phươ ng
ng (MOF-5 = IRMOF-1,
IRMOF-3).

Sơ  đồ 1.1: Tổng hợ  p MOF-5 có hai loại cầu nối [2]

1.2.2.2. Phươ ng
ng pháp vi sóng 
Phươ ng
ng pháp này ít dùng nhưng tốc độ  tổng hợ  p nhanh. So vớ i phươ ng
ng pháp
tổng hợ  p thủy nhiệt thông thườ ng,
ng, phươ ng
ng pháp này rút ngắn thờ i gian nhiều lần và cải
thiện hiệu suất [5]. Ví dụ  tổng hợ  p MOF-5 có sự  hỗ  tr ợợ   của vi sóng
Zn(NO3)2.6H2O+H2BDC. K ết quả  bề  mặt riêng và cấu trúc tươ ng
ng đươ ng
ng vớ i phươ ng
ng
 pháp Solvothermal nhưng rút ngắn thờ i gian tổng hợ  p từ 2 ngày còn 25 phút. Độ h ấ p
 phụ CO2 trên vật liệu MOFs này đạt 805mg/g ở  40atm
 40atm [7].

1.2.2.3. Phươ ng

ng pháp siêu âm 
Hỗn hợ  p Cu(CH3COO)2.H2O và H3BTC đượ c hòa tan bằng trong dung dịch vớ i
tỉ lệ DMF : Ethanol : H2O = 3:1:2 về thể tích, phản ứng thực hiện trong siêu âm ở  nhi
 nhiệt
độ phòng và áp suất khí quyển sau một th ờ i gian ngắn 5-60 phút tạo ra MOF-199 vớ i
hiệu suất cao (62.6÷85.1%). Kích thướ c nano của MOF-199 theo phươ ng
ng pháp này
nhỏ h ơ n so vớ i ph ươ ng
ng pháp Solvothermal. Tuy nhiên, ph ươ ng
ng pháp siêu âm rút ngắn
thờ i gian tổng hợ  p từ 20 đến 50 lần so vớ i phươ ng
ng pháp thông thườ ng
ng [16].

1.2.3. Ứ ng
ng dụng của MOFs
MOFs đượ c biết đến vớ i khả năng lưu tr ữ một lượ ng
ng lớ n hydro và ứng dụng của
chúng cho việc làm sạch khí. Những ứng dụng này dựa trên diện tích bề mặt riêng lớ nn,,
cấu trúc có tr ật tự. Những phân tử nhỏ như hydro không những hấ p phụ tốt trên bề mặt


 

 

mà còn có thể giải phóng hoàn toàn ở  áp
 áp suất riêng phần thấ p. Mặt khác, các trung tâm
kim loại c ủa MOF cũng có khả n ăng ứng dụng làm xúc tác trong các ph ản ứng d ị th ể 
như phản ứng Knoevenagel, phản ứng acyl hóa, phản ứng ankyl hóa,…

Đặc biệt, vớ i tỷ  tr ọng thấ p (0.2-1 g/cm3), diện tích bề  mặt riêng lớ n có thể  đạt
ng cho việc lưu tr ữ  và tách khí. Nhiều
đến 4500 m2/g nên MOFs là vật liệu lý tưở ng
nghiên cứu đã đượ c ttiiến hành trong phòng thí nghiệm ch ứng tỏ  khả  năng tách và lưu
tr ữ khí (N2, Ar, CO2, CH4 và H2) của MOFs.

1. Tích tr ữ khí - 2. Hấ p phụ/ tách khí chọn lọc - 3. Xúc tác - 4. T ừ tính - 5. Phát quang
- 6. Điện từ - 7. Đặc tính khác

Hình 1.6: Phân bố ứng dụng của MOFs [18] 
[18] 

1.2.3.1. Xúc tác
Phản ứng Acyl hóa và Knoevenagel đượ c th ực hi ện trong công nghiệ p v ớ i xúc
tác hay sử dụng t ươ ng
ng ứng là acid Lewis và bazơ  có
 có sự góp mặt c ủa Nitrogen. Nhưng
vớ i vấn đề môi tr ườ 
ng hiện nay, các nhà khoa học luôn tìm cách hạn chế dùng các chất
ườ ng
hay dung môi độc hại. Vì vậy, việc tìm ra một xúc tác khác dễ thu hồi, có khả năng tái
sử dụng và thân thiện vớ i môi tr ườ 
ườ ng
ng mang một ý ngh ĩ a to lớ nn..
 Nhóm nghiên
ng hiên c ứu c ủa PGS.TS Phan T. S. Nam đã ti ến hành thăm dò hoạt tính
xúc tác của MOF-5 trong phản ứng acyl hóa (Sơ   đồ 1.2) và MOF-199 trong phản ứng
Knoevenagel (Sơ   đồ 1.3). K ết qu ả th ăm dò một s ố ph ản ứng, MOF-5 và MOF-199 có
khả năng xúc tác tốt, cho độ chuyển hoá cao, độ chọn lọc sản phẩm cao và có khả năng

thu hồi, tái sử dụng sau phản ứng [1].


 

 

Phản ứng acyl hóa

o

TC

Sơ  đồ 1.2: Phản ứng acyl hóa xúc tác MOF-5
Phản ứng Knoevenagel

Sơ  đồ 1.3: Phản ứng Knoevenagel xúc tác MOF-199.

1.2.3.2. Lư u trữ  khí
 khí
a) Lư u trữ  hydrogen
 hydrogen
Hydrogen trong những năm gần đây đượ c xem là nguồn nguyên liệu xanh và
sạch, đượ c nguyên cứu để  thay thế  các nguyên liệu truyền thống. Các phươ ng
ng pháp
thông thườ ng
ng đượ c sử  dụng để  lưu tr ữ Hydrogen thườ ng
ng gặ p nhiều khó khăn và tốn
kém vì nếu tích tr ữ  ở   dạng khí phải ở  áp
  áp suất cao hay dạng lỏng thì nhiệt độ  phải r ất

thấ p. Mong muốn lưu tr 
t r ữ Hydrogen vớ i hi
h iệu qu
q uả  đủ cho phép sử d ụng nó ổn định và
 là động lực thúc đẩy các nhà khoa học trên
ứng dụng trong việc tiế p nhiên liệu động cơ  là
thế g
 giiớ i trong việc phát triển vật li ệu mớ i.i. Tác giả Omar M. Yaghi và các cộng sự  đã
nghiên cứu s ự h ấ p ph ụ hydrogen của 7 loại v ật li ệu MOFs tại 77K. K ết qu ả th ấ p nh ất
vớ i MOF-74, sự h ấ p ph ụ bão hòa tại 26 bar là 2.3 wt% trong khi đó MOF-177 lên tớ i
70 – 80 bar và s ự hấ p phụ H2 là 7.5 wt% [23].


 

 

Hình 1.7: Các đườ ng
ng hấ p phụ đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau [23].

Hình 1.8: Cấu trúc MOF-177 [23].

b) Lư u trữ  CO
 CO2 
Lượ ng
ng khí thải CO2 phát sinh từ việc đốt các nhiên liệu trong xe ô tô và các nhà
máy điện là một v ấn đề môi tr ườ 
ng gây bức xúc toàn cầu. Tr ướ 
ng
ườ ng

ướ c đây, ngườ i ta thườ ng
dùng màng chuyên dụng để  hấ p phụ  CO2  từ khí thải động cơ  hay
  hay các nhà máy điện,
sau đó CO2  đượ c s ục vào một dung dịch amine. Dung dịch amine này đượ c gia nhiệt
và CO2  đượ c tách ra. Và sau đó, nó đượ c n ối xuống đất cho các mục đích khác nhau.
Tuy nhiên, chi phí cho quá trình này của mỗi nhà máy điện chiếm phần l ớ n ph ần tr ăm
sản lượ ng
ng điện của nó [20]. 
[20]. 
 Nhóm tác giả Omar M. Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấ p phụ CO2 tại nhiệt độ 
 phòng c ủa các MOFs khác nhau. K ết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33.5 mmol/g


 

 

CO2 tại nhiệt độ phòng và áp suất chấ p nhận đượ c.
c. Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa
MOF-177 có thể chứa gấ p 9 lần lượ ng
ng CO2 thùng không chứa chất hấ p phụ [24].

Hình 1.9: Khả năng lưu tr ữ CO2 của MOF-177 [24].

Hình 1.10: So sánh khả năng hấ p phụ CO2 trên các MOFs khác

c) Lư u trữ  methane
 methane
 Ngày nay, xu h ướ ng
ng chung của các quốc gia là sử dụng nguồn nhiên liệu xanh,

sạch, thân thiện vớ i môi tr ườ 
ng và có khả  năng tái tạo đượ c.
c. Methane là thành phần
ườ ng
chính của khí thiên nhiên (chiếm 2/3) đượ c cho là nguồn nhiên liệu s ạch h ơ n x ăng và
than đá, có thể đáp ứng những yêu cầu trên. Thông thườ ng
ng khí methane đượ c lưu tr ữ ở  
áp suất cao khoảng 207 bar trong các thùng ch ứa thích hợ  p nên chi phí
p hí r ất cao. Nếu có
thể lưu tr ữ khí methane tại nhiệt độ phòng thì đó là một bướ c phát triển lớ n trong khoa
học.
 Nhóm tác giả Omar M. Yaghi tiến hành nghiên cứu t ổng h ợ  p các loại IRMOFs
(do chúng có cấu trúc đồng đều, bề mặt riêng lớ n và thể tích lỗ xố p chiếm 55-91% tinh
thể) để  hấ p phụ  methane. Không những thế  độ  bền nhiệt của IRMOFs còn r ất cao.
 Những loại IRMOFs này r ất có tiềm năng r ất lớ n trong lưu tr ữ methane. K ết quả cho


 

 

thấy, IRMOF-6 hấ p phụ Methane đến 155 cm3/cm3  ở  36
  36 atm và 240 cm3/g ở  42
  42 atm
[12].

Hình 1.11: Tính bền nhiệt và khả năng hấ p phụ Methane của IRMOF-6 [12].
A.Giản đồ phân tích nhiệt tr ọng lượ ng
ng TGA
C.Đườ ng

ng hấ p phụ đẳng nhiệt Langmuir của khí Methane

Bảng 1.1: Tính chất của các loại IRMOFs và khả năng hấ p phụ Methane[11]. 
Vật liệu

Diện tích

Tính chất lỗ xố p

Áp suất hấ p phụ 35 bar

(m2/cm3)

(m2/g)

d(g/cm3)

V(%)

cm3/cm3 

cm3/g

%

IRMOF-1

20 99
2099

2558

0.59

81

128.29

217.45

464

IRMOF-6

19 66
1966

3025

0.65

77

135.46

208.39

517

IRMOF-14

1821

49
4923
23

0.37

89

100.18

270.77

333

IRMOF-0

21 19
2119

1994

1.06

69

142.30

134.24

605

IRMOF-991

2171

3179

0.68

80

115.12

169.30

421

IRMOF-992

1792

1381

1.30

77

167.23

128.84

637

IRMOF-993

1529

1892

0.81

73

181.00

224.01

727


 

 

1.3. CÁC LIGAND CARBOXYLIC SỬ  D
 DỤNG CHẾ TẠO VẬT LIỆU
MOFs

 Nghiên cứu và tổng hợ  p vật liệu MOFs đã thu hút đượ c m ối quan tâm của các
nhà khoa học thì những tác nhân để t ạo nên khung hữu c ơ  –
  – kim loại c ũng nhận đượ c
sự chú ý đặc biệt. C ầu nối chính là một trong hai thành phần chính tạo nên bộ khung
xố p cho vật liệu MOFs.
Bên cạnh các cầu n ối (link) ditopic thông dụng, Yaghi còn sử dụng các cầu n ối
tritopic khác để  tổng hợ  p MOF. Ngoài ra, để  tạo sự  đa dạng về  cấu trúc, các nhóm
chức khác như  nitrile, sulfate, amine, phosphate...cũng đượ c sử  dụng trong cấu trúc
cầu nối.
Hiện nay, một số ligand đã đượ c thươ ng
ng mại hóa như ADC, NDC, BTC… thì
các nhà khoa học cũng đang nghiên cứu những phươ ng
ng pháp tổng hợ  p ligand mớ ii..
Dướ i đây là sơ  đồ tổng hợ  p của một số cầu nối đã đượ c nghiên cứu tr ướ 
ướ c đây.

Sơ  đồ 1.4: Sơ  đồ tổng hợ  p 1,3-azulenedicarboxylic acid [22] 
CH3
N

N

O

N

COCl
N
+
ClOC

COCl

CH3
NH

CHCl3, Et3N
rt, > 1h

O
H3C

N
N

CH3

O
N

Sơ  đồ 1.5: Sơ  đồ tổng hợ  p N , N’ , N’’ -trimethyl-trimethyl- N 
-tris(3-pyridyl)-1,3,5 N , N’ , N’' -tris(3-pyridyl)-1,3,5 benzenetricarboxamide [17].

 


 

 

Một số ligand đã đượ c tổng hợ  p và nghiên cứu:

Hình 1.12: Một số ligand đượ c sử dụng trong tổng hợ  p MOFs [4].