Nghiên cứu các tham số nhiệt động và các cumulant của một số vật liệu trong phương pháp XAFS phi điều hòa tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

CÙ SỸ THẮNG

NGHIÊN CỨU CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG VÀ CÁC
CUMULANT CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU TRONG PHƯƠNG
PHÁP XAFS PHI ĐIỀU HÒA

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 9 44 01 23
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Hà Nội - 2020


Công trình hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: GS.TSKH. Nguyễn Văn Hùng
Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Lê Quang Huy

Phản biện 1: ……………………………….
Phản biện 2: ……………………………….
Phản biện 3: ……………………………….

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án cấp Học
viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam vào hồi……giờ……, ngày…….tháng……năm
2020.

Có thể tìm luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ.
- Thư viện Quốc gia Việt Nam


MỞ ĐẦU
Kỹ thuật phân tích phổ cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X (XAFS-X
ray Absorption Fine Structure) là phương pháp hiện đại và có độ
chính xác cao được sử dụng trong nghiên cứu cấu trúc của vật liệu.
Thông thường, người ta sử dụng phương pháp làm khớp giữa phổ lý
thuyết và thực nghiệm để trích xuất các số liệu hay các tham số từ
phổ XAFS.
Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (Anharmonic
Correlated Einstein Model: ACEM) [9] là một trong các phương
pháp nghiên cứu lý thuyết hiệu quả [7] được sử dụng để nghiên cứu
các tham số nhiệt động của phổ XAFS. Mô hình ACEM đã xây dựng
thế tương tác hiệu dụng (anharmonic effective potential) trong đó sử
dụng thế Morse là thế tương tác đơn cặp nguyên tử. Với thế hiệu
dụng này, mô hình ACEM không những đã khắc phục được hạn chế
khi sử dụng thế đơn liên kết [8] mà còn đơn giản hóa bài toán hệ
nhiều hạt trở về bài toán hệ một chiều đơn giản có sự đóng góp của
các hiệu ứng hệ nhiều hạt (many-body effect) thông qua việc xét đến
sự tương tác của các nguyên tử lân cận.
Đã có nhiều các nghiên cứu trước đây [10-25] chỉ ra sự phù hợp
giữa kết quả tính toán của mô hình ACEM với các kết quả thực

nghiệm cũng như từ các phương pháp khác đối với nhiều vật liệu có
cấu trúc khác nhau. Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu trên mới tập
trung nghiên cứu các tham số nhiệt động, đặc biệt là các cumulant
của phổ XAFS mà chưa quan tâm đến các tham số và các thành phần
phi điều hòa của cumulant bậc 2 cũng như thành phần phi điều hòa
của pha và biên độ phổ XAFS. Hệ số Debye-Waller hay cumulant
bậc 2 là tham số nhiệt động có vai trò rất quan trọng trong XAFS, nó
đặc trưng cho sự suy giảm biên độ phổ XAFS. Mối quan hệ giữa
cumulant bậc 2 và các tham số nhiệt động khác cũng như pha và biên
độ phổ XAFS cần phải được nghiên cứu, xem xét chi tiết và toàn
1


diện hơn nữa. Do vậy, nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài nghiên cứu:
“Nghiên cứu các tham số nhiệt động và các cumulant của một số vật
liệu trong phương pháp XAFS phi điều hòa”.
1. Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Xây dựng một phương pháp mà có thể đơn giản hóa việc tính các
tham số nhiệt động, phổ XAFS chỉ thông qua cumulant bậc 2. Đặc
biệt, phương pháp này có thể áp dụng cho cả lý thuyết và thực
nghiệm trong phương pháp XAFS.
2. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng của luận án:
- Các tham số nhiệt động, các cumulant của XAFS bao gồm cả phổ
và ảnh Fourier của nó.
- Vật liệu nghiên cứu: vật liệu cấu trúc kim cương (Si, Ge), fcc (Cu),
hcp (Zn).
Phạm vi luận án:
- Mô hình, phương pháp nghiên cứu lý thuyết XAFS: tập trung chính
tới mô hình Einstein tương quan phi điều hòa sử dụng thế hiệu dụng

trong đó thế Morse là thế tương tác đơn cặp.
3. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu lý thuyết:
- Sử dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa.
- Sử dụng phương pháp thế hiệu dụng.
Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: Nghiên cứu tài liệu, cấu
hình, qui trình đo thực nghiệm phổ XAFS cũng như phương pháp xử
lý số liệu tại Viện nghiên cứu bức xạ synchrotron-Thái Lan.
Lập trình tính số và sử dụng phần mềm phân tích phổ XAFS:
Sử dụng chương trình tính số Matlab 2014, phần mềm xử lý phổ
Demeter 9.0.25.

2


4. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
- Nghiên cứu thiết lập các biểu thức liên hệ giữa các tham số nhiệt
động với hệ số Debye-Waller phổ XAFS của các vật liệu trong toàn
dải nhiệt độ.
- Nghiên cứu thiết lập biểu thức liên hệ giữa thành phần phi điều hòa
của cumulant bậc 2 với hệ số Debye-Waller phổ XAFS của các vật
liệu trong toàn dải nhiệt độ.
- Nghiên cứu thiết lập biểu thức liên hệ giữa hệ số Debye-Waller với
thành phần phi điều hòa của pha và biên độ phổ XAFS của các vật
liệu trong toàn dải nhiệt độ.
- Phân tích, đánh giá các tính toán lý thuyết xây dựng được cũng như
đánh giá sự phù hợp giữa tính toán lý thuyết với các số liệu đo đạc
thực nghiệm tại Viện nghiên cứu bức xạ synchrotron Thái Lan và các
số liệu thu được từ các phương pháp lý thuyết hay từ thực nghiệm
của các tác giả khác đối với vật liệu cấu trúc fcc (Cu) và hcp (Zn).

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HỆ SỐ DEBYE-WALLER PHỔ
XAFS
1.1. Sơ lược về phổ XAFS
1.1.1. Bản chất vật lý của phổ XAFS
Cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X là trạng thái cuối của giao thoa
giữa sóng quang điện phát ra từ nguyên tử hấp thụ và sóng tán xạ bởi
các nguyên tử lân cận.
1.1.2. Phương trình phổ XAFS
S2N e
 (k)  � 0 j
j

2 k 2 j 2 2 R j /  ( k )

e

f j (k )

kR j 2

sin �
2kR j   j (k) �
�
� (1.14)

1.1.3. Hệ số Debye-Waller của phổ XAFS
- Thành phần e 2 k  trong (1.14) có dạng e  w+i gọi là hệ số DebyeWaller phổ XAFS [29].
2

j

2

3


1.1.4. Các cumulant của phổ XAFS
- J. J. Rehr [ 28, 29, 31 ] cho rằng hệ số Debye-Waller có thể khai
triển cumulant tự nhiên theo chuỗi Taylor từ biểu thức tổng quát
[33]:
e

�
(2ik )n ( n )
 exp[�
 ]
n!
n 1

2 ik ( r j  R0 )

(1.22)

(1)
- Với x= rj  R0 và sự giãn nở mạng a(T )  (rj  R0 )   (T )

đồng thời đặt y =x - a và y  0 ; các biểu thức của các cumulant:
 (1) (T )  (rj  R0 )  y � R j  rj  R0   (1)
 (2) (T ) � 2 (T)  (rj  R0 ) 2  y 2

(1.23)

 (3) (T )  ( rj  R0 )3  y 3

1.2. Phương pháp nghiên cứu hệ số Debye-Waller phổ XAFS
1.2.1. Mô hình Einstein tương quan [1]
Mô hình Einstein tương quan là một trong những cách đơn giản
nhất dùng để tính toán hay để làm khớp các số liệu nhiệt động của
phổ XAFS. Trong mô hình này, mật độ trạng thái dao động của hệ
j
tập trung tại một tần số đơn:  j ( )   (  E ) .
1.2.2. Phương pháp phương trình chuyển động [3,38]
 2j (T ) 

h
2 j

�
1
 h
coth
  ��� j
�
2
 
i � Mi
�

�R�  R�
ii 

� ii 
� 2
�

2

�� �
�
.  ( ) �
�
�i
�
�

(1.37)

1.2.3. Phương pháp thống kê mô men [39-46]
 (1) (T)  x  r  r0 �a(T)  a(0)  y 0 (T)
uu
r ur uu
r 2
2  �
R. u  u �  ui2  u02  2 ui u0
� i 0 �





(1.58)

(1.59)

CHƯƠNG 2. MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU
HÒA TRONG NGHIÊN CỨU CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG
PHỔ XAFS
2.1. Thế tương tác hiệu dụng trong mô hình Einstein tương quan
phi điều hòa
Biểu thức thế hiệu dụng tổng quát sử dụng trong ACEM:
� ��
�
 E (x)   (x)  �� � x R0i Rij �
Mi
i  a ,b j �a ,b �
�

4

(2.3)


Sử dụng thống kê lượng tử tính toán Hamilton của hệ rút ra các
biểu thức thế hiệu dụng:
1
 E (a )  keff a 2  k3a 3
2
 E (y)  (k eff a  3k3 a 2 ) y  k3 y3
1
 E (x)   E (a )  keff y 2   E ( y )
2

2.2. Thế tương tác cặp Morse [53]



 (rij )  D e

2 (rij  r0 )

 2e

 (rij  r0 )

(2.6)
(2.7)
(2.9)



Khai triển theo chuỗi Taylor trong gần đúng bậc 3 tại r o ta được:
 ( x)  D( 1   2 x 2   3 x 3 )
(2.13)
Bảng 2.2. Các tham số thế Morse của đồng (Cu) và kẽm (Zn) tính
toán lý thuyết.
Vật liệu

D (eV)

 (Å-1)

r0(Å)

c

Cu [20,60,61]
Cu [62]
Zn [20,15,17,22,23,59,63]

0.3429
0.3364
0.1700

1.3588
1.5550
1.7054

2.868
2.8669
2.793

2
2
1/

2

2.2.1. Áp dụng thế tương tác cặp Morse để tính toán các tham số
và thế hiệu dụng trong mô hình ACEM với vật liệu cấu trúc fcc,
hcp

Hình 2.3. Tinh thể cấu trúc lập Hình 2.4. Tinh thể cấu trúc lục giác

phương tâm mặt fcc [47]
xếp chặt hcp [47]
Dẫn giải biểu thức thế tương tác hiệu dụng sử dụng trong mô hình
Einstein tương quan phi điều hòa ta thu được:
x
x
x
 E (x)   (x)  2 ( )  8 ( )  8 (  )
2
4
4

(2.28)

Dẫn giải các biểu thức của hệ số đàn hồi hiệu dụng, hệ số phi điều
hòa cũng như tần số và nhiệt độ Einstein đối với vật liệu cấu trúc fcc
và hcp:
5


�
� 3 �
keff  5D 2 �
1   a ��5D 2
�
� 2 �
�
�
5
k3   D 3

�
4
�
1
�

(
y
)
�5D 2 (ay  y 3 )
� E
4
�

�
k
5 D 2
E  eff �
�


�
�
hE
h 5D 2
�
E 

�
kB

kB

�

�
� 9
�
keff  5D 2 �
1   a ��5D 2
�
� 10
�
�
�
3
3
k


D

�3
4
�
3
�
 E ( y) �5 D 2 (ay   y 3 ).
�
20
�

(2.31);
(2.32, 2.34);
(2.33);
2.2.2. Áp dụng thế tương tác cặp Morse để tính toán các tham số
và thế hiệu dụng trong mô hình ACEM với vật liệu cấu trúc kim
cương

Hình 2.5. Tinh thể cấu trúc kim cương [47]
Dẫn giải biểu thức thế tương tác hiệu dụng sử dụng trong mô hình
Einstein tương quan phi điều hòa:

�1  � � 1  �
�1 � � 1 �
 E (x)   (x)  3 � x � 3 �
x �  (x)  3 � x � 3 �
 x�
�3 M � � 3 M �
�6 � � 6 �(2.36)

Dẫn giải các biểu thức của hệ số đàn hồi hiệu dụng, hệ số phi điều
hòa cũng như tần số và nhiệt độ Einstein đối với vật liệu cấu trúc kim
cương:
�
35
�7
�7
� 5 �7 2
k  2 D �  2   3a � D 2 �
1   a �� D

�
�eff
12
�6
�3
� 2 �3
�
�k   35 D 3
3
�
36
�
(2.39);

�
k
7 D 2
E  eff �
�

3 
�
�
hE h 7 D 2
�
E 

�
kB
kB 3 

�

(2.40)

Tham số Morse của Si [25, 64]:
D=1.83 (eV); =1.56(Å-1) và r0=2.34 (Å)
Tham số Morse của Ge [25, 64]:
D=1.63 (eV); =1.50 (Å-1) và r0=2.44 (Å)
2.3. Thế tương tác Stillinger-Weber [52,65]
 ( x)   ij  Wijk
Trong đó, thành phần thế tương tác cặp là:
6

(2.41)


p
q
1
� � �r �
�r � � �
�rij
��
�
B �ij �  �ij � �
exp �
, rij  a
� A �
�  a ��
 � � � �


 ij  � �
��
� �
�
�
�
��
�
0,
rij �a
�

(2.42)

Thành phần thế tương tác ba hạt là:
2

1�
�
Wijk   exp �
 (rij  a )1   (rik  a ) 1 �
cosijk  �
�
�
�
3�
�

Bộ tham số của Si [52, 65]: A=7.049556277; B=0.6022245584;

p=4; q=0; a=1.80; =21.0; =1.20; =2.0951Å; =50 kcal/mol.
Bộ tham số của Ge [52]: A=7.049556277; B=0.6022245584; p=4;
q=0; a=1.80; =31.0; =1.20; =2.181Å; =1.93 kcal/mol.
2.4. Tính toán các tham số nhiệt động phổ XAFS theo mô hình
Einstein tương quan phi điều hòa
2.4.1. Tính các cumulant trong mô hình Einstein tương quan phi
điều hòa
Dao động nguyên tử khi lượng tử hóa là phonon và phi điều hòa
là kết quả của tương tác phonon-phonon nên có thể biểu diễn y qua

toán tử sinh hủy dưới dạng [68]: y � 0 (aˆ  aˆ ) với
0 

h
2E

Và aˆ  aˆ  n
Các toán tử trên phải thỏa mãn các điều kiện sau:


�
aˆ , aˆ  �
�
� 1, aˆ n  n  1 n  1 , aˆ n  n  1 n  1 , aˆ aˆ n  n n

(2.54)
Khi đó giá trị trung bình được tính theo vật lý thống kê [69]:
ym 

1

Tr (  ym ), m  1, 2,3,...
Z

(2.55)

Tính (2.55) ứng với các trường hợp:
Khi m là số chẵn:
ym 

1
1
1
Tr (  ym )  Tr ( 0 y m ) 
Z
Z0
Z0

�e

 n hE

n ym n

n

(2.59)

Ta xác định được cumulant bậc 2:
y 2   (2) 

1
Z0

�e

 n h E

n y2 n

n

(2.60)

Khi m là số lẻ:
ym 

1
e  En  e   En '
n  E n ' n ' y m n
�
Z 0 n ,n ' En  En '

7

(2.64)


Ta xác định được cumulant bậc 1 và bậc 3:
Kết quả thu được đối với vật liệu cấu trúc fcc (Cu) và hcp (Zn):

fcc:

�
3
1 z
�
 (1)  a   ( 0 )2
4
1 z
�
�
� (2)
2 ( z  1)
  ( 0 )
�
(1  z )
�
� (3) ( ) 4  (1  10 z  z 2 )
  0
�
2
(1  z ) 2
�

hcp:

�
9
1 z
�

 (1)  a   ( 0 ) 2
20
1 z
�
�
� (2)
2 ( z  1)
  ( 0 )
�
(1  z )
�
� (3) 3( ) 4  (1  10 z  z 2 )
0
 
�
10
(1  z ) 2
�

(2.63, 2.73, 2.80)
2.4.2. Dẫn giải các cumulant thông qua cumulant bậc 2 trong mô
hình Einstein tương quan phi điều hòa
Từ biểu thức về mối quan hệ của biến số z và độ dịch chuyển
tương đối bình phương trung bình đưa ra bởi Rabus [8, 9]:
z

 2  ( 0 )2
, thay vào biểu thức (2.63, 2.73, 2.83) ta thu được các
 2  ( 0 )2

biểu thức của các cumulant chỉ thông qua hệ số Debye-Waller hay
cumulant bậc 2 phổ XAFS đối với vật liệu cấu trúc fcc và hcp:
�
3
1  z 3 (2)
�
 (1)  a   ( 0 )2


4
1 z
4
�
�
( z  1)
� (2)
  ( 0 )2
 2
�
(1  z )
�
� (3) ( ) 4 (1  10 z  z 2 ) 
  0
 [3( 2 )2  2(( 0 ) 2 ) 2 ]
�
2
(1  z ) 2
2
�

� (1) 9 (2)
 

�
20
�
� (2)
 2
�
�
3
�
 (3)  [3( 2 ) 2  2(( 0 ) 2 ) 2 ]
10
�

Ở đây ( 0 )2 

(2.82)

hE
10 D 2

Mối quan hệ của các cumulant được xác định qua biểu thức:
 (1) 2
1

2
(3)


(2.83)
4 �( ) 2 �
2  � 02 �
3 � �
Như vậy, từ (2.83) cho thấy tỷ số giữa các cumulant cũng liên hệ qua
cumulant bậc 2. Tỷ số này được sử dụng để đánh giá phương pháp nghiên
cứu XAFS về mặt vật lý [9]. Như chúng ta thấy, tỷ số này sẽ tiến đến giá
trị ½ khi

( 0 ) 2
2

tiến tới 0. Khi đó giới hạn cổ điển được áp dụng.

2.4.3. Tính hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu trong mô hình Einstein
tương quan phi điều hòa
Đối với vật liệu cấu trúc fcc (Cu) và hcp (Zn): Biểu thức hệ số
giãn nở nhiệt được dẫn giải thông qua hệ số Debye-Waller hay
8


cumulant bậc 2 phổ XAFS như sau:
15D
�
( 2 ) 2  ( 0 ) 4 �
0
T  T0 �
�với T 
2
T

4rk B
�
�

3

0
và T 

9 D 3
4rk B

(2.87)

Mối quan hệ của các cumulant và hệ số giãn nở nhiệt được xác
định qua biểu thức (2.88). Ta thấy

 T r.T  2 1
 khi TE nghĩa là đối
 (3)
2

với nhiệt độ TE các hiệu ứng phi điều hòa là đáng kể ta có thể áp
dụng gần đúng cổ điển, còn khi T<E, hiệu ứng phi điều hòa nhỏ, ta
phải áp dụng lý thuyết lượng tử. Đặc biệt tại giá trị nhiệt độ T=E/2,
tỷ số ở biểu thức (2.88) tiệm cận với giá trị 1/2, như vậy khi T<E/2
ta phải lưu ý tới hiệu ứng phi điều hòa.
2
� �( ) 2 �
�

�
1  � 02 ��
2
2 2
�
T r.T 
1 5 D  � � ��
�

.
.
2
 (3)
2 k BT
� 2 �( ) 2 �
�
0
�
�
1
2 �
� 3�
 ��
� �
�

(2.88)

2.4.4. Đánh giá kết quả tính cumulant bậc 2 của phổ XAFS sử
dụng thế Morse và thế Stillinger-Weber trong mô hình Einstein

tương quan phi điều hòa và phương pháp mô men với các kết quả
khác đối với vật liệu bán dẫn cấu trúc kim cương
+ Áp dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa sử dụng thế
Morse:
Từ (2.39,2.40) thay vào (2.7) ta được:
7
5
 E ( y ) � D 2 (ay   y3 )
3
12

Thay biểu thức trên vào (2.59) và (2.64) ta xác đinh được các biểu
thức của cumulant đối với liệu cấu trúc kim cương:
�
5
1  z 5 (2)
�
 (1)  a   ( 0 )2


4
1 z
4
�
� (2)
(
z

1)
�

  ( 0 )2
2
�
(1  z )
�
� (3) 5( ) 4  (1  10 z  z 2 ) 5
0
 

[3( 2 )2  2(( 0 )2 )2 ]
�
6
(1  z ) 2
6
�

Trong đó:
( 0 ) 2 

3hE
14 D 2

+ Biểu thức đối với hệ số giãn nở nhiệt:
9

(2.89)


�
( 2 )2  ( 0 )4 �

T  T0 �
�
2
� T
�

T0 

với
+ Biểu thức đối với thành phần phi điều hòa:

35D 3
12rk B

25 2 2
5 2
5 2
 (T ) �
 (T)[3 
 (T)(3 
 (T)]
24
4R
4R

(2.90)
(2.91)

+ Biểu thức đối với thành phần phi điều hòa:
 A2 (T)   (T)[ H2 (T)   2 (T0 )]= (T)[ H2 (T)   02 ] (2.92)

+ Biểu thức đối với thành phần phi điều hòa của độ dịch pha và biên
độ phổ XAFS:
2

2

FA ( k , T )  e 2 k  A (T )

(2.93)

1 1
4
 A (k , T )  2k[R   2 (T)(  )]  k 3  (3) (T) (2.94)
R 
3

+ Áp dụng mô hình Einstein tương quan điều hòa và phương
pháp thống kê mô men sử dụng thế Stillinger-Weber:

Hình 2.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của
cumulant bậc 2 sử dụng thế
Stillinger-Weber theo phương pháp
thống kê mô men đối với Si.

Hình 2.7. Sự phụ thuộc nhiệt độ
của cumulant bậc 2 sử dụng thế
Stillinger-Weber theo phương pháp
thống kê mô men đối với Ge.

Đồ thị hình 2.6 và 2.7 chỉ ra sự phù hợp tốt của phương pháp

thống kê mô men sử dụng để tính giá trị cumulant bậc 2 phổ XAFS
đối với chất bán dẫn cấu trúc kim cương đối với Si và Ge. Đối với Si,
kết quả được so sánh với giá trị đưa ra bởi M. Benfatto trong tài
liệu[70] tại các nhiệt độ 80 K, 300 K và 500 K. Đối với Ge, các kết
quả cho thấy sự phù hợp với các kết quả thực nghiệm đưa ra bởi
A.E.Stern trong tài liệu [71] tại 300 K, của G. Dalba trong tài liệu
[72] ở một vài giá trị nhiệt độ và với các kết quả tính toán lý thuyết
10


đưa ra bởi J.J.Rehr trong tài liệu [4] khi sử dụng phương pháp LDA ở
300 K. Ngoài ra, kết quả thu được còn phù hợp với kết quả thực
nghiệm của A.Yoshiasa trong tài liệu [73] trong một số nhiệt độ cụ
thể, ngay cả các kết quả được tính toán từ phương pháp GGA và
hGGA đưa ra bởi J.J.Rehr ở 300 K trong tài liệu [4]. Các kết quả này
đã được đăng trong tài liệu [19].
Kết quả tính toán cumulant bậc 2 sử dụng thế Morse và thế
Stillinger-Weber cho vật liệu cấu trúc kim cương là Si và Ge theo mô
hình Einstein tương quan phi điều hòa đã được đánh giá và so sánh
trong các tài liệu [18, 24, 25] cho thấy mô hình Einstein tương quan phi
điều hòa sử dụng hai thế trên phù hợp với các kết quả thực nghiệm cũng
như các kết quả tính toán từ các phương pháp khác. Do đó, mô hình
Einstein tương quan phi điều hòa có thể áp dụng đối với vật liệu bán dẫn
cấu trúc kim cương khi sử dụng thế Morse và thế Stillinger-Weber.
2.5. Các hiệu ứng lượng tử ở giới hạn nhiệt độ thấp và gần đúng
cổ điển ở nhiệt độ cao
Các biểu thức thu được đối với các tham số nhiệt động như đã
trình bày ở trên xuất phát từ lý thuyết lượng tử nên có thể áp dụng
cho mọi nhiệt độ, trong đó, ở nhiệt độ cao nó bao chứa các kết quả
của gần đúng cổ điển. Ở nhiệt độ thấp, các hiệu ứng lượng tử thể

hiện qua đóng góp của năng lượng điểm không.
Các đại lượng
T 0
nhiệt động
 (1)  a
 0 (1) (1  2 z )

T
3k3k BT / k eff



(2)

 0 (1  2 z )

k BT / k eff



(3)

 0 (1  12 z )

6k3 (k BT ) 2 / k 3eff

T

T0 z (ln z ) 2 (1  2 z )

3k3 / k B r

 (1) 2
 (3)

 0 (1) 0 2 (1  2 z ) 2 3(1  2 z )2
3

�
 0 (3) (1  12 z )
2(1  12 z )
2

1
2

 T r.T  2
1
 3z ln � 0
 (3)
z

1
2

T r.T  2
 (3)

2

(3)

11


CHƯƠNG 3. HỆ ĐO THỰC NGHIỆM VÀ ÁP DỤNG MÔ
HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA TRONG
NGHIÊN CỨU CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG PHỔ XAFS
VẬT LIỆU CẤU TRÚC HCP VÀ FCC
3.1. Hệ thống bức xạ synchrotron và hệ đo phổ XAFS
Quá trình chuẩn bị mẫu đo thực nghiệm phổ XAFS phụ thuộc
nhiệt độ:

Hình 3.5. Hệ thí nghiệm đầu ra số 8.
Viện SLRI

Hình 3.7. Hệ thí nghiệm đo
phổ XAFS phụ thuộc nhiệt độ

3.2. Kết quả thực nghiệm xác định hệ số Debye-Waller phổ
XAFS của vật liệu cấu trúc hcp
Kết quả thực nghiệm được thể hiện trong hình 3.12 và bảng 3.1.

Hình 3.12. Phổ XAFS và phổ Fourier của Zn tại 300 K, 400 K, 500
K và 600 K
12


Bảng 3.1. Giá trị của các cumulant và hệ số giãn nở nhiệt của Zn
giữa lý thuyết (LT) và thực nghiệm (TN) tại các nhiệt độ. Ký hiệu:

MHĐH - Mô hình điều hòa
T(K)

(1)(Å)

(1)(Å)

2(Å)

2(Å)

2(Å)

(3)(Å)

(3)(Å)

T

T

(10-5/K)

(10-5/K)

TN
1.582

LT

TN

LT

MHĐH

TN

LT

TN

300

0.0139

0.0143

0.0110

0.0109

0.0113

0.0003

0.0003

LT
1.555

400

0.0182

0.0189

0.0146

0.0143

0.0149

0.0005

0.0006

1.582

500
600

0.022
0.0270

0.0232
0.0279

0.0182
0.0219

0.0177
0.0211

0.0185
0.0223

0.0008
0.0011

0.0009
0.0012

1.595
1.602

.618
1.599
1.630

3.3. Xác định các tham số nhiệt động phổ XAFS từ số liệu thực
nghiệm hệ số Debye-Waller hay cumulant bậc hai theo mô hình
Einstein tương quan phi điều hòa vật liệu cấu trúc hcp

Hình 3.14. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc nhất, cumulant
bậc 2 và giá trị cumulant thu được từ thực nghiệm
Từ hình 3.14b ta thấy với mô hình Einstein tương quan phi điều
hòa và mô hình điều hòa [82] có sự sai lệch nhất định đối với
cumulant bậc hai hay hệ số Debye-Waller trong vùng nhiệt độ cao. Ở
đây, mô hình Einstein tương quan phi điều hòa phù hợp tốt với thực

nghiệm hơn. Chú ý rằng, các số liệu đối với cumulant bậc nhất được
suy ra từ giá trị thực nghiệm của cumulant bậc hai.

Hình 3.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 và hệ số giãn
nở nhiệt của Zn tính toán từ cumulant thu được từ thực nghiệm
13


Hình 3.16. Sự phụ thuộc nhiệt độ của tỷ số các cumulant, tỷ số giữa
hệ số giãn nở nhiệt và các cumulant của Zn
Cũng tương tự như cumulant bậc 1, ta cũng có thể xác định được
cumulant bậc 3 và hệ số giãn nở nhiệt của kẽm (Zn) tại các nhiệt độ
300 K, 400 K, 500 K và 600 K. Đồng thời, từ các đồ thị hình 3.15a,
3.15b ta thấy các kết quả được suy ra từ thực nghiệm rất phù hợp với
mô hình tính toán lý thuyết. Để đánh giá sự đúng đắn của mô hình lý
thuyết, ta còn có thể kiểm tra bằng việc xác lập tỷ số giữa các
cumulant theo biểu thức (2.83) và tỷ số giữa hệ số giãn nở nhiệt và
các cumulant theo biểu thức (2.88). Hình 3.16 thể hiện các mối quan
hệ đó. Từ hình 3.16 cho thấy, các giá trị suy ra từ thực nghiệm làm
cho các tỷ số này tiến tới giá trị ½. Các tỷ số này thường được sử
dụng như là phương pháp chuẩn để đánh giá trong nghiên cứu các
cumulant [9, 56, 81, 83], cũng như được dùng để xác định nhiệt độ
mà giới hạn cổ điển có thể áp dụng [9]. Các kết quả nghiên cứu lý
thuyết và các số liệu kết quả của các tỷ số trên chỉ ra rằng, đối với
vật liệu cấu trúc hcp, cụ thể là Zn thì khi nhiệt độ cao hơn nhiệt độ
Einstein, mà chúng tôi đã tính là E=206 K thì có thể dùng mô hình
Einstein tương quan cổ điển trong tính toán.

14

3.4. Kết quả thực nghiệm xác định hệ số Debye-Waller phổ
XAFS của vật liệu cấu trúc fcc

Hình 3.17. Phổ XAFS và phổ Fourier của Cu tại 300 K, 400 K, 500 K

Hình 3.18. Quá trình làm khớp các phổ XAFS của Cu tại các nhiệt độ

Phổ XAFS tại mỗi nhiệt độ sau khi hợp nhất được làm khớp với
phổ lý thuyết bằng phần mềm Atermis. Các biến chạy R, k trong
không gian R [1-3 Å] hay không gian k [3.00-14.023 Å -1] được chạy
đến giá trị tối ưu giữa phổ lý thuyết và phổ thực nghiệm.
3.5. Xác định các tham số nhiệt động phổ XAFS từ số liệu thực
nghiệm hệ số Debye-Waller hay cumulant bậc hai theo mô hình
Einstein tương quan phi điều hòa của vật liệu cấu trúc fcc (Cu)

15


Hình 3.19. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc nhất, cumulant
bậc 2 và giá trị cumulant thu được từ thực nghiệm
Từ hình 3.19b ta thấy với mô hình Einstein tương quan phi điều
hòa và mô hình điều hòa [81] có sự sai lệch nhất định đối với
cumulant bậc hai hay hệ số Debye-Waller trong vùng nhiệt độ cao.
Các kết quả cho thấy, mô hình Einstein tương quan phi điều hòa phù
hợp tốt với thực nghiệm cũng như các kết quả của S. a Beccara, et al
[82] đối với cumulant bậc 1và V. Pirog, et al [58] đối với cumulant
bậc 2. Chú ý rằng, ở đây các số liệu đối với cumulant bậc nhất được
suy ra từ giá trị thực nghiệm của cumulant bậc hai.

Hình 3.20. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 và hệ số giãn
nở nhiệt của Cu tính toán từ cumulant thu được từ thực nghiệm
Tương tự như cumulant bậc 1, ta cũng có thể xác định được
cumulant bậc 3 và hệ số giãn nở nhiệt của đồng (Cu) tại các nhiệt độ
300 K, 400 K, 500 K. Đồng thời, từ các đồ thị hình 3.20a ta thấy các
kết quả được suy ra từ thực nghiệm rất phù hợp với các dữ liệu đo
của V. Pirog, et al [58] và của T. Yokoyama, et al [88] đối với
cumulant bậc 3. Hình 3.20b chỉ ra sự phù hợp giữa kết quả tính toán
từ mô hình và kết quả thực nghiệm và kết quả từ tài liệu khác [89]
đối với hệ số giãn nở nhiệt. Để đánh giá sự đúng đắn của mô hình lý
thuyết, ta cũng tiến hành kiểm tra bằng việc xác lập tỷ số giữa các
cumulant theo biểu thức (2.83) và tỷ số giữa hệ số giãn nở nhiệt và
16


các cumulant theo biểu thức (2.88). Hình 3.21 thể hiện các mối quan
hệ đó.

Hình 3.21. Sự phụ thuộc nhiệt độ của tỷ số các cumulant, tỷ số giữa
hệ số giãn nở nhiệt và các cumulant của Cu
Từ hình 3.21 cho thấy, các giá trị suy ra từ thực nghiệm làm cho
các tỷ số này tiến tới giá trị ½. Các tỷ số này thường được sử dụng
như là phương pháp chuẩn để đánh giá trong nghiên cứu các
cumulant [9, 81, 90], cũng như được dùng để xác định nhiệt độ mà
giới hạn cổ điển có thể áp dụng [9]. Các kết quả nghiên cứu lý thuyết
và các số liệu kết quả của các tỷ số trên chỉ ra rằng, đối với vật liệu
cấu trúc fcc, cụ thể là Cu thì khi nhiệt độ cao hơn nhiệt độ Einstein,
mà chúng tôi đã tính là E = 218 K thì có thể sử dụng mô hình
Einstein tương quan cổ điển [9, 81].
CHƯƠNG 4. MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA

TRONG NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN PHA VÀ BIÊN ĐỘ PHỔ
XAFS VẬT LIỆU CẤU TRÚC HCP VÀ FCC

4.1. Khái quát về phổ XAFS phi điều hòa
Phương trình phổ XAFS biểu diễn theo khai triển cumulant có dạng
[21, 60, 90, 91]:


2R

�i (k)
�
�
e  (k)
(2ik ) n ( n ) �
 ( k )  F (k )
Im �
e
exp �
2ikR  �
 �
� (4.1)
2
kR
n!
n
�
�
�
�

Biểu thức biên độ và độ dịch pha phổ XAFS [9, 90-92]:
W(k , T )  2ki (1) (T)  2k 2 2 (T ) 

4i 2 (T) k � R � 4 3 3
2 4 4
1
�
� ik  (T)  k  (T)  ... (4.2)
R
3
�  (k) � 3

 A (k , T )   (k , T )   ( k , T0 )  2k[R   2 (T)(

17

1 1
4
 )]  k 3  (3) (T) (4.3)
R 
3


Với  2 (T)   2 (T)   2 (T0 )

18

(4.4)

4.2. Hệ số Debye-Waller phổ XAFS với đóng góp phi điều hòa
Ở vùng nhiệt độ cao thì hệ số Debye-Waller bao gồm 2 thành phần:
thành phần điều hòa và thành phần phi điều hòa.
 2 (T)   H2 (T)   A2 (T)
(4.5)
trong đó
 A2 (T)   (T)[ H2 (T)   2 (T0 )]= (T)[ H2 (T)   02 ] (4.6)
Thay (4.5) vào (4.4) ta được:
 2 (T)   H2 (T)   (T)[ H2 (T)   02 ]   02  (1   (T)[ H2 (T)   02 ]
với  (T) gọi là hệ số phi điều hòa của cumulant bậc hai phổ XAFS
phụ thuộc nhiệt độ phụ thuộc vào hệ số Grüneisen.
V
�ln E
 (T)  2 G
G  
V với
�ln V

4.2.1. Xác định hệ số Grüneisen  G
Từ (2.32,2.34) ta xác định được lnE/T(4.11), xác định
lnV/T(4.12). Từ đó, ta xác định được:
3
 ( R   2 )
�ln E
4
G  

9
�ln V

4(1   2 2 )
8

(4.11)

9 2
3 2
 2
 (T ) �  2 (T)[1 
 (T)(1 
 (T)]
8
4R
4R

(4.14)

4.2.2. Xác định hệ số phi điều hòa  (T)
Xác định sự thay đổi thể tích do giãn nở nhiệt V/V và từ (4.12) ta
xác định được:

4.5. Phổ XAFS với đóng góp phi điều hòa
Do hệ số Debye-Waller bao gồm hai thành phần như trong (4.5)
nên thành phần pha và biên độ phổ XAFS trong biểu thức (1.14) phải
được bổ xung yếu tố phi điều hòa. Cụ thể, thành phần biên độ được
bổ sung thành phần phi điều hòa:
2

2

FA (k , T )  e 2 k  A (T )

Thành phần pha được bổ sung thành phần phi điều hòa:
1 1
4
 A ( k , T )  2k[R   2 (T)(  )]  k 3  (3) (T) (4.16)
R 
3
Khi đó biểu thức tổng quát của XAFS có dạng:
19


S 2N
2 k 2 j 2 2 R j /  ( k )
 (k)  � 0 2j f j (k ) FA (k , T )e
e
sin �
2kR j   j (k)   A (k,T) �
�
� (1.17)
j kR j

4.6. Thành phần phi điều hòa của pha và biên độ phổ XAFS vật
liệu cấu trúc HCP(Zn)
Từ hình 4.1 ta thấy, các đóng góp phi điều hòa đối với phổ XAFS
tăng cùng với sự tăng của nhiệt độ và giá trị của số sóng k.

Hình 4.1. Sự phụ thuộc của thành phần biên độ và độ dịch pha phi
điều hòa với số sóng k của phổ XAFS đối với vật liệu cấu trúc hcp
(Zn) tại các nhiệt độ.

Các thành phần này đóng góp vào phổ XAFS phi điều hòa được
thể hiện trong hình 4.2 cả về mặt lý thuyết của mô hình Einstein
tương quan phi điều hòa cũng như các kết quả thu được từ thực
nghiệm.

Hình 4.2. Phổ XAFS lý thuyết và thực nghiệm với vật liệu cấu trúc
hcp (Zn) tại các nhiệt độ.
20


Hình 4.3. So sánh độ lớn
ảnh Fourier của phổ XAFS
lý thuyết và thực nghiệm
với vật liệu cấu trúc hcp
(Zn) tại các nhiệt độ.

Từ hình 4.3 ta thấy sự phù hợp giữa kết quả tính toán lý thuyết
của mô hình với phổ thu được từ thực nghiệm thông qua chuyển đổi
Fourier. Ngoài ra, ta cũng thấy rằng độ cao của các phổ sẽ giảm dần
khi nhiệt độ dần tăng lên. Ở đây, ta để ý rằng, các thành phần phi
điều hòa của pha và biên độ phổ XAFS được tính chỉ thông qua tham
số nhiệt động là cumulant bậc hai. Hơn nữa, dùng mô hình lý thuyết
Einstein tương quan phi điều hòa ta có thể tái hiện được phổ XAFS
và chuyển đổi Fourier của nó với các giá trị cumulant bậc 2 thu được
từ thực nghiệm. Trong nghiên cứu này cho thấy, với các nhiệt độ 300
K, 400 K, 500 K, 600 K đối với Zn, các kết quả thu được có sự phù
hợp giữa mô hình tính toán lý thuyết và giá trị thu được từ thực
nghiệm.
4.7. Thành phần phi điều hòa của pha và biên độ phổ XAFS vật
liệu cấu trúc FCC(Cu)

4.7.1. Thành phần phi điều hòa của cumulant bậc 2 và hệ số phi
điều hòa  (T)

21


Hình 4.4. Sự phụ thuộc của thành phần phi điều hòa của cumulant
bậc 2 và hệ số phi điều hòa  (T) đối với vật liệu cấu trúc fcc (Cu) tại
các nhiệt độ.
Hình 4.4 cho thấy sự phù hợp giữa kết quả tính toán từ mô hình
và kết quả được đưa ra từ thực nghiệm cumulant bậc 2 đối với thành
phần phi điều hòa của cumulant bậc 2 và tham số phi điều hòa (T).
Một tham số mới được đưa ra bởi Nguyen Van Hung, et al trong tài
liệu [21]. Ở đây, cũng cần nói thêm rằng, thông thường các thành
phần phi điều hòa trên rất khó để đo trực tiếp, do vậy, với việc dùng
mô hình Einstein tương quan phi điều hòa ta có thể tính toán và dẫn
giải các thành phần trên theo nhiệt độ từ các giá trị cumulant bậc 2
theo lý thuyết hay theo các giá trị đo đạc thực nghiệm.
4.7.2. Thành phần phi điều hòa của pha và biên độ phổ XAFS
Đối với các thành phần phi điều hòa của phổ XAFS, như đã chỉ
ra trong mục (4.3). Chúng tôi đã diễn tả hai thành phần này bao gồm
thành phần phi điều hòa đối với biên độ FA ( k , T ) và thành phần phi
điều hòa đối với pha  A (k,T) của phổ XAFS theo các biểu thức
(4.16) và (4.17).

22


Hình 4.5. Sự phụ thuộc của thành phần biên độ và pha phi điều hòa
với số sóng k của phổ XAFS đối với vật liệu cấu trúc fcc (Cu) tại các

nhiệt độ.
Từ hình 4.5 ta thấy, các thành phần phi điều hòa của phổ XAFS
tăng cùng với sự tăng của nhiệt độ và giá trị của số sóng k. Các thành
phần này đóng góp vào phổ XAFS phi điều hòa được thể hiện trong
hình 4.6 cả về mặt lý thuyết của mô hình Einstein tương quan phi
điều hòa cũng như các kết quả thu được từ thực nghiệm. Từ hình 4.7
ta thấy sự phù hợp giữa kết quả tính toán lý thuyết của mô hình với
phổ thu được từ thực nghiệm thông qua chuyển đổi Fourier. Ngoài
ra, ta cũng thấy rằng độ cao của các phổ sẽ giảm dần khi nhiệt độ dần
tăng lên.

Hình 4.6. Phổ XAFS lý thuyết và thực nghiệm với vật liệu cấu trúc
fcc (Cu) tại các nhiệt độ.

23