xử lý lưu huỳnh trong dầu bằng vi sinh vật

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT
---------------------------------

TRẦN NGỌC TRỌNG

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
TÌM HIỂU QUÁ TRÌNH BIODESULFURIZATION VÀ KHẢ NĂNG
ỨNG DỤNG TRONG NHÀ MÁY LỌC DẦU
CHUYÊN NGÀNH: LỌC HÓA DẦU

GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN

TS.NGÔ HÀ SƠN

HÀ NỘI, 6/2019


2

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, em xin trân trọng cảm ơn TS.Ngô Hà Sơn là người thầy đã tận tình
hướng dẫn và truyền đạt kiến thức cũng như kinh nghiệm trong suốt quá trình em
thực hiện đồ án này.
Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy, cô giáo thuộc bộ môn Lọc – Hóa dầu thuộc
Khoa Dầu khí trường Đại học Mỏ - Địa chất Hà Nội đã giúp đỡ Em về kiến thức
cũng như tài liệu liên quan đến đồ án.
Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè là những người luôn động viên,
chia sẻ và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và thực hiện đồ án này.

Do thời gian có hạn và kiến thức của bản thân còn hạn chế nên không thể tránh
khỏi sai sót trong đồ án này. Em rất mong sự chỉ bảo, đóng góp ý kiến của quý Thầy
Cô để Đồ án tốt nghiệp của em hoàn thiện hơn và nâng cao kiến thức của mình.
Em xin chân thành cảm ơn.


3

MỤC LỤC


4

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN
STT

Số hình vẽ

Tên hình vẽ

Trang

1

Hình 1.1

Sơ đồ các quá trình sản xuất và sản phẩm của quá
trình lọc dầu

5

2

Hình 1.2

Quá trình tách lưu huỳnh bằng phương pháp chiết

8

3

Hình 1.3

Quá trình loại lưu huỳnh bằng phương pháp hấp phụ

9

4

Hình 1.4

Sơ đồ tổng quát đơn giản hóa một phân xưởng HDS

12

5

Hình 2.1

Cấu trúc pha hoạt động Co-Mo của xúc tác HDS

18

6

Hình 3.1

Đường cong sinh trưởng của vi sinh vật trong hệ
thống kín

25

7

Hình 3.2

Khả năng khử lưu huỳnh của các chủng vi sinh vật

29

8

Hình 3.3

Qúa trình khử DBT của chủng Rhodococcus
erythropolis IGTS8

31

9

Hình 3.4

Sơ đồ công nghệ đơn giản khử lưu huỳnh bằng vi sinh
vật

34


5

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN
STT

Số bảng biểu

Tên bảng

Trang

1

Bảng 2.1

Chu kỳ làm việc và thời gian sống của xúc tác HDS

20

2

Bảng 3.1

Một số sản phẩm cuối tương ứng khi khử DBTs

30

3

Bảng 3.2

Điều kiện tối ưu cho công nghệ khử lưu huỳnh bằng vi
sinh vật

37

4

Bảng 3.3

Hiệu quả khử lưu huỳnh của các chủng vi khuẩn theo
các phân đoạn cất

38


6

MỞ ĐẦU
Công nghiệp hóa học trên cơ sở dầu mỏ và khí là một ngành mũi nhọn từ
thế kỷ 20 và sẽ còn phát triển hơn trong thế kỷ 21 này. Cùng với sự phát triển

của xã hội, dầu mỏ và khí đóng một vai trò vô cùng quan trọng trong cân bằng
năng lượng của thế giới cũng như đã trở thành một nguồn nguyên liệu hóa học
phong phú và trụ cột trong công nghiệp sản xuất các sản phẩm hóa học, phục
vụ cho đời sống con người và hầu hết mọi lĩnh vực hoạt động của nền kinh tế
quốc dân. Các sản phẩm dầu mỏ được chế biến từ dầu thô có thể chia thành hai
nhóm : Các sản phẩm năng lượng gồm xăng ôtô và xăng máy bay, nhiên liệu
dùng cho động cơ phản lực và tua bin phản lực, nhiên liệu diezel, dầu hỏa,
nhiên liệu đốt lò, các sản phẩm phi năng lượng gồm: dầu động cơ, chất bôi trơn
công nghiệp, mỡ nhờn, paraffine và các nguyên liệu cơ bản cho ngành tổng hợp
hóa học.
Cùng với sự phát triển của xã hội ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trường
đang là vấn đề được quan tâm hàng đầu trên thế giới, vì thế xu hướng phát triển
hiện nay là giảm tối thiểu lượng chất độc hại trong các sản phẩm, đồng thời
nâng cao chất lượng sản phẩm như : tăng trị số octan của xăng, tăng trị số cetan
của Gasoil. Lưu huỳnh và các hợp chất của nó là một trong những nguyên nhân
chính gây ô nhiễm và làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm, vì thế cùng với
sự phát triển của công nghệ lọc dầu, quá trình xử lý bằng H 2 nói chung và khử
lưu huỳnh nói riêng nhà máy lọc dầu là không thể thiếu được. Nó đóng một vai
trò quan trọng trong việc tinh chế những phân đoạn dầu mỏ, cải thiện chất
lượng sản phẩm, đáp ứng nhu cầu bảo vệ môi trường. Sự phát triển về công
nghệ của những quá trình này từ lâu đã bị giới hạn bởi vấn đề chi phí cho H 2.
Ngày nay một lượng lớn H 2 từ quá trình reforming xúc tác được sử dụng giúp
cho quá trình này ngày càng phát triển rộng rãi trên thế giới.


7

Tuy được áp dụng rộng rãi trong công nghiệp nhưng phương pháp hóa học
để loại lưu huỳnh còn khá nhiều nhược điểm. Vì vậy, các nhà khoa học đã và
đang tiếp tục nghiên cứu một phương pháp mới có nhiều ưu điểm hơn, đó là

phương pháp sinh học hay còn gọi là biodesulfurization. Bản chất của phương
pháp sinh học trong quá trình tách lưu huỳnh ra khỏi hợp chất chứa lưu huỳnh là sử
dụng khả năng sống và hoạt động của các vi sinh vật có ích để phân huỷ các chất
hữu cơ thành các thành phần khác nhau mà vẫn giữ lại được các thành phần có ích
trong dầu mỏ.
Tóm lại quá trình khử lưu huỳnh của các phân đoạn dầu mỏ có vai trò rất
quan trọng trong các nhà máy lọc dầu, vì thế đã có nhiều cải tiến công nghệ,
thiết bị phản ứng, xúc tác của quá trình. Trong khuôn khổ của một đồ án tốt
nghiệp em chọn đề tài “Tìm hiểu quá trình biodesulfurization và khả năng ứng
dụng trong nhà máy lọc dầu” để hiểu sâu hơn về quy trình công nghệ cũng như
quá trình khử lưu huỳnh trong các phân đoạn dầu mỏ.


8

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu tổng quan về dầu mỏ.
1.1.1 Tổng quan về dầu mỏ.
Dầu mỏ là hỗn hợp của những hợp chất hữu cơ tự nhiên, chứa chủ yếu hai
nguyên tố chính là cacbon (C) và hydro (H). Ngoài ra còn có một lượng nhỏ nitơ
(N), oxy (O), lưu huỳnh (S) và các nguyên tố kim loại khác như (Ni, V, …).
Dầu mỏ có nhiều loại, từ lỏng đến đặc quánh, màu sắc thay đổi từ vàng nhạt đến
đen sẫm, có ánh huỳnh quang. Thường ở thể lỏng nhớt, nhưng cũng có loại dầu
ngay ở nhiệt độ thường đã đông đặc. Độ nhớt của dầu mỏ thay đổi trong khoảng rất
rộng, từ 5 tới 100 cSt (10 - 6 m2/s) và có thể hơn nữa [1].
1.1.2 Thành phần của dầu mỏ.
•

Các hydrocacbon [1], [2].

Hydrocacbon là thành phần chính và quan trọng nhất của dầu mỏ. Các
hydrocacbon có trong dầu mỏ thường được chia làm 5 loại sau:
•

Các parafin cấu trúc thẳng (n-parafin).
Các parafin cấu trúc nhánh (i-parafin).
Các parafin có vòng (cycloparafin naphten).
Các hydrocacbon thơm.
Các hydrocacbon hỗn hợp (hoặc lai hợp).
Các chất không thuộc loại hydrocacbon của dầu mỏ [1], [2].

Đây là những hợp chất hữu cơ mà trong phân tử của nó có chứa các nguyên tố O, N,
S,… hoặc chưa hỗn hợp cả O, N, S bao gồm các nhóm chính sau:
1.1.3

Các hợp chất chưa lưu huỳnh.
Các hợp chất chứa Nito.
Các hợp chất chứa Oxy.
Các phức cơ kim và kim loại.
Các chất nhựa và asphanten.
Nước lẫn trong dầu mỏ.
Các sản phẩm dầu mỏ.

Dầu mỏ có thể được sử dụng trực tiếp nhưng không kinh tế và không hiệu quả.
Chính vì thế mà người ta đã phân chia nó thành nhiều phân đoạn nhỏ. Quá trình
phân chia này dựa vào phương pháp chưng cất để thu được các phân đoạn có
khoảng nhiệt độ sôi khác nhau. Những phân đoạn này được sử dụng để sản xuất một


9

hoặc một vài loại sản phẩm nhất định nên chúng được mang tên các sản phẩm đó.
Thông thường, dầu mỏ được chia thành các phân đoạn chính sau [3]:
•
•

Phân đoạn khí: Nhiệt độ sôi nhỏ hơn 40oC, bao gồm các hydrocacbon từ C1–C4.
Phân đoạn xăng: Nhiệt độ sôi nhỏ hơn 1800C, bao gồm các hydrocacbon từ

C5 – C10, C11.
•

Phân đoạn kerosen: Nhiệt độ sôi từ 1800C đến 2500C, bao gồm các

hydrocacbon từ C11 – C15, C16.
• Phân đoạn gasoil nhẹ: Nhiệt độ sôi từ 2500C đến 3500C, chứa các
•

hydrocacbon từ C16 – C20, C21.
Phân đoạn gasoil nặng: Nhiệt độ sôi từ 3500C đến 5000C, bao gồm các

hydrocacbon từ C21- C25, thậm chí có khi lên đến C40.
• Phân đoạn cặn gudron: Với nhiệt độ sôi trên 500 0C, gồm các thành phần có
số nguyên tử cacbon từ C41 trở lên, có khi lên đến C 80 và được xem như là
giới hạn cuối cùng.
Chú ý: Các giá trị nhiệt độ trên đây không hoàn toàn cố định, chúng có thể thay
đổi tuỳ theo mục đích thu nhận các sản phẩm khác nhau.
Trong các phân đoạn trên, sự phân bố các hợp chất hydrocacbon và phi
hydrocacbon của dầu mỏ nói chung không đồng nhất, chúng thay đổi rất nhiều khi
đi từ phân đoạn nhẹ sang phân đoạn nặng hơn, vì vậy tính chất của từng phân đoạn

đều khác nhau. Hơn nữa, các loại dầu mỏ ban đầu đều có tính chất và sự phân bố
các hợp chất hữu cơ trong đó cũng khác nhau, cho nên tính chất của từng phân đoạn
dầu mỏ còn phụ thuộc rất nhiều vào đặc tính hoá học của loại dầu ban đầu nữa [1].


10

Hình 1.1 Sơ đồ các quá trình sản xuất và sản phẩm của quá trình lọc dầu.[4]
Khi đã thu được các phân đoạn này thì chúng cần phải qua vài quá trình chế
biến để sản phẩm cuối cùng đạt được các đặc tính kỹ thuật quy định và phù hợp với
các ứng dụng thực tế. Một số sản phẩm tiêu biểu của dầu mỏ như [4]:
• Khí đốt (fuel Gas).
• Xăng (Gasoline).
• Nhiên liệu phản lực (Jet Fuel).
• Dầu diesel (D.O).
• Dầu đốt công nghiệp (F.O).
• Dầu bôi trơn – Mỡ bôi trơn.
• Nhựa đường (Bitume).
• Các sản phẩm hóa học khác.


11

1.2 Lưu huỳnh và các hợp chất chứa lưu huỳnh trong dầu mỏ.
1.2.1 Các hợp chất chứa lưu huỳnh chủ yếu trong dầu mỏ.
•

Lưu huỳnh tự do dạng mercaptan [1].

Mercaptan là các hợp chất có nhóm SH liên kết trực tiếp với gốc hydrocacbon,

chúng không bền và dễ phân hủy ở nhiệt độ cao:
(ở 3000C)

2RSH

(ở 5000C)

RSH 

 R-S-R + H2S
R’-CH=CH2 + H2S

Các chất mercaptan thường có mặt ở phần có nhiệt độ sôi thấp (ở phân đoạn
xăng, với nhiệt độ sôi dưới 2000C), gốc hydrocacbon thường từ C1 đến C8.
•

Lưu huỳnh dạng sunfua và disunfua [1].

Các chất này thường có ở phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình và cao. Gốc
hydrocacbon có thể là mạch thẳng, vòng no hoặc vòng thơm.
Đặc biệt ở phần có nhiệt độ sôi cao thường thấy nhiều lưu huỳnh dạng disunfua
có thể là do các chất mercaptan bị phân hủy hoặc dễ dàng oxy hóa để tạo ra
disunfua theo phản ứng sau:
2RSH + 1/2 O2  R-S-S-R + H2O
•

Lưu huỳnh dạng thiophen [1].

Các hợp chất chứa lưu huỳnh dạng thiophen có cấu trúc mạch vòng, như:
Thiophen

Benzothiophen

S

S
Dibenzothiophen

S


12

•

Lưu huỳnh dạng tự do [1], [2].

Đó là lưu huỳnh dạng nguyên tố (S) và dạng H 2S. Khi đun nóng, H2S sẽ bay ra,
gây nên ăn mòn đường ống và thiết bị.
•

Ngoài ra, trong dầu mỏ còn có một số hợp chất chứa lưu huỳnh như:
Benzonaphtothiophen.

S
Các chất này có mặt trong thành phần của dầu thô và các sản phẩm dầu, chúng
rất khó bị khử do lưu huỳnh nằm sâu trong trong vòng. Liên kết giữa chúng và các
gốc hyđrocacbon rất bền vững, nhưng vì hàm lượng của chúng là không đáng kể
nên ít làm ảnh hưởng tới chất lượng của dầu.
1.2.2 Tác hại của các hợp chất chứa lưu huỳnh trong dầu mỏ.

1.2.2.1 Tác hại lên quá trình chế biến [6].
Dầu mỏ sau khi khai thác lên sẽ qua quá trình chế biến. Các hợp chất
của S sẽ gây ăn mòn thiết bị ( chúng tồn tại dưới dạng mercaptan, H2S…), làm
giảm hoạt tính xúc tác của các quá trình RC, FCC, Isomer hóa…, làm giảm độ
hoạt động của xúc tác và tuổi thọ và ngộ độc chất xúc tác.
1.2.2.2 Tác hại lên quá trình sử dụng nhiên liệu [6].
Khi đốt cháy nhiên liệu trong động cơ, các hợp chất chứa S sẽ kết
hợp với Oxy tạo ra khí SOx. Phần lớn được thải ra môi trường, chúng sẽ kết hợp với
hơi nước tạo ra axit tương ứng gây mưa axit làm ô nhiễm môi trường. Phần còn lại
trong động cơ, một phần qua hệ thống xả và nằm lại ở đó khi động cơ nguội chúng
sẽ kết hợp với hơi nước tạo axit ăn mòn hệ thống xả, một phần lọt qua segment
xuống carter và kết hợp với hơi nước khi động cơ nguội tạo ra axit dẫn đi bôi trơn
sẽ ăn mòn động cơ.
1.2.2.3 Tác hại lên quá trình bảo quản [6].
Dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ trong quá trình bảo quản, nếu chứa
một hàm lượng các hợp chất chứa lưu huỳnh sẽ gây ăn mòn thiết bị và tạo ra những
mùi hôi gây ô nhiễm môi trường.


13

Những tác hại của lưu huỳnh nói trên ảnh hưởng đến kinh tế, môi trường và cả
đời sống của con người. Vì vậy, việc loại bỏ lưu huỳnh và các hợp chất chứa lưu
huỳnh khỏi các sản phẩm dầu mỏ là rất cần thiết. Đồng thời cần cải tiến công nghệ
để đạt được những tiêu chuẩn ngày càng nghiêm ngặc theo xu hướng toàn cầu hóa.
1.3 Sơ lược các phương pháp xử lý lưu huỳnh truyền thống trong dầu mỏ.
Hiện nay trên thế giới có khá nhiều phương pháp loại lưu huỳnh trong dầu mỏ
bằng các quá trình như: Chiết, hấp phụ chọn lọc, oxy hóa, kết tủa, sử dụng H 2, ….
Có thể phân loại chúng thành 2 nhóm là quá trình khử lưu huỳnh sử dụng H 2 và các
quá trình loại lưu huỳnh không sử dụng H2.

1.3.1 Các quá trình loại lưu huỳnh không sử dụng hydro.
1.3.1.1 Loại lưu huỳnh bằng phương pháp chiết [6], [8].
Phương pháp này dựa trên nguyên tắc: hòa ta có chọn lọc các hợp chất hữu cơ
của lưu huỳnh trong một dung môi thích hợp sau đó chiết riêng.
Diesel đã loại lưu huỳnh
Các hợp chất của lưu huỳnh
Diesel

Thiết bị trộn

Dung môi

Thiết bị tách

Thiết bị chưng cất

Dung môi tái chế

Hình 1.2 Quá trình tách lưu huỳnh bằng phương pháp chiết [8].
Trong các thiết bị trộn, các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh được hòa tan trong
dung môi, các hydrocacbon khác không tan sẽ tách thành một lớp riêng. Sau đó,
hỗn hơp “dung môi – nhiên liêu” được đưa vào thiết bị tách, hydrocacbon bị tách
ra, được sử dụng như sản phẩm cuối cùng hoặc làm nguyên liệu cho các quá trình
chuyển hóa khác. Các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh được tách ra khỏi dung môi
bằng cách chưng cất và dung môi được thu hồi.
Phương pháp này có thể áp dụng ở nhiệt độ và áp suất thấp, thiết bị trộn có thể
vận hành ở điều kiện thường. Hơn nữa, quá trình này không làm thay đổi cấu trúc
hóa học của các cấu tử trong nhiên liệu. Để phương pháp này đạt hiệu quả cao,

14

dung môi phải được lựa chọn một cách nghiêm ngặt, đáp ứng các điều kiện như: hòa
tan tốt các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh, dung môi phải có nhiệt độ sôi khác với
nhiệt độ sôi của các hợp chất sulfua và có giá cả hợp lý. Một số dung môi thường
dùng như: aceton, ethanol, polyetylen glycol, hiệu suất loại lưu huỳnh có thể đạt từ
50 – 90% tùy thuộc vào số lần chiết tách.
1.3.1.2 Loại lưu huỳnh bằng phương pháp kết tủa [6].
Nguyên tắc của phương pháp này là hình thành phức chất và có thể loại ra bằng
phương pháp lọc.
Phương pháp này có độ chon lọc thấp do có sự cạnh tranh trong quá trình tạo
phức của các hợp chất sulfua với sự tạo phức của các hợp chất thơm không chứa lưu
huỳnh hoặc phức của các hợp chất chứa nito. Hơn nữa, một lượng lớn p-accepteur
dư so với tỉ lệ hợp thức đã được sử dụng nhằm tối ưu hóa quá trình tạo phức và
lượng dư này sau đó phải được loại ra khỏi nguyên liệu.
1.3.1.3 Loại lưu huỳnh bằng cách hấp phụ [6], [9].
Phương pháp này có thể loại bỏ một cách chọn lọc các hợp chất của lưu huỳnh
trong nhiên liệu ở điều kiện thường. Chất hấp phụ rắn khi tiếp xúc với nhiên liệu sẽ
hấp phụ trọn lọc các hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh có trong nhiên liệu. Hiệu quả
của phương pháp phụ thuộc vào đặc tính của chất hấp phụ như: khả năng hấp phụ,
độ chọn lọc đối với các hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh, độ bền và khả năng tái
sinh…
Sản phẩm đã được loại lưu huỳnh

Hydrocacbon
giải hấp

Chất hấp phụ đã sử dụng

Chất hấp phụ

Thiết bị hoạt hóa
Khí hoạt hóa với

Diesel

Khí để hoạt hóa
Chất hấp phụ mới

Hình 1.3 Quá trình loại lưu huỳnh bằng phương pháp hấp phụ [6].


15

Ngày nay, các nhà khoa học đã nghiên cứu phát triển các chất hấp phụ mới
nhằm loại bỏ các hợp chất thiophen trong nhiên liệu dụa vào tương tác giữa lực van
der Waals và lực tĩnh điện. Tương tác này mạnh hơn tương tác van der Waals nhưng
vẫn tương đối yếu và dễ bị tác động bởi nhiệt độ hoặc áp suất. Một số nhà khoa học
đã thay thế zeolit Y bằng các ion kim loại như Cu(I), Ag và CuCl/Al 2O3 đạt độ chọn
lọc cao với thiophen và dẫn xuất của nó, kết quả thu được nhiên liệu có hàm lượng
lưu huỳnh dưới 0,2 ppm.
1.3.1.4 Loại lưu huỳnh bằng quá trình oxy hóa [6], [9].
Oxy hóa là công nghệ thúc đẩy quá trình đề sulfua sâu.Trong những năm gần
đây, phương pháp quang hóa được đánh giá là có khả năng loại bỏ các hợp chất của
lưu huỳnh.
Giống như phương pháp hấp phụ, phương pháp này tiến hành ở điều kiện “nhẹ
nhàng”. Nói chung nguyên tắc là oxy hóa thiophen và các dẫn xuất của nó thành các
hợp chất phân cực hơn (sulfoxit hoặc sulfon), là các hợp chất dễ bị tách ra khỏi
nhiên liệu bằng các phương pháp truyền thống như lọc, hấp phụ, chưng cất,…
Phương pháp này có khả năng hoạt động cao, áp dụng được với các hợp chất mà

không thể hydro đề sulfua hóa do cản trở không gian.
Quá trình loại lưu huỳnh nhờ oxy hóa thường bao gồm hai bước cơ cản là:
•
•

Bước 1: Oxy hóa các hợp chất sulfua;
Bước 2: Tinh chế (tách) sản phẩm thu được sau phản ứng oxy hóa bằng các
phương pháp lọc, hấp phụ,…

Giai đoạn oxy hóa có mặt chất oxy hóa và đôi khi có thêm xúc tác để tăng tốc
độ phản ứng. Nhiều chất oxy hóa đã được nghiên cứu nhằm sản xuất nhiên liệu có
hàm lượng lưu huỳnh rất thấp như: hydroperoxit, peroaxit, NO2, HNO3. Chất xúc
tác có thể là: axit acetic, axit fomic, dị đa axit, axit vô cơ rắn,…
1.3.2 Quá trình Hydrodesulfurization (HDS).
Quá trình hydrodesulfua (HDS) là quá trình tách loại lưu huỳnh ra khỏi nguyên
liệu hoặc sản phẩm. Mục đích là tránh được sự ngộ độc xúc tác khi chế biến và
tránh sự phát thải khí độc SOx khi đốt cháy nhiên liệu. Các khí thải này không
những làm ô nhiễm môi trường mà còn gây ăn mòn thiết bị, máy móc và còn gây
mùi khó chịu, gây khó thở ở người. Quá trình này bao gồm một số các phản ứng cơ
bản sau [5], [11]:


16

•
•

Với hợp chất mercaptan:
Với các hợp chất thiophen:

R – SH + H2→ RH + H2S

CH3

CH2

CH2

+ H2S

S

CH3

CH

+ H2

CH3
CH3

CH2

+ H2S

CH3
+ CH4 + H2S

+

H2

C

C

C

C + H 2S

S

+ H2

+ H2S

S
Sau quá trình HDS, lưu huỳnh được tách ra khỏi các hợp chất chứa lưu huỳnh,
làm giảm lượng lưu huỳnh trong dầu xuống mức cho phép.
Do vậy quá trình HDS được sử dụng để loại lưu huỳnh của các hợp chất như
mercaptan, disunfua, thiophen, benzothiophen… có trong dầu thô và các sản phẩm
dầu. Xúc tác sử dụng cho quá trình này thường là Co, Mo, Ni – Mo mang trên axit
rắn. Ngày nay, để khử sâu lưu huỳnh trong các hợp chất có phân tử lượng lớn và
nhiều vòng thơm ngưng tụ người ta sử dụng xúc tác có hoạt tính cao hơn như:
CoMo/Al2O3, CoMoP/Al2O3, GaCr/HZSM – 5 hoặc hỗn hợp của CoMoP/Al 2O3 +
GaCr/HZSM–5.


17

Amin sạch

Máy nén khí
tuần hoàn

C3 và các khí nhẹ hơn
tới tháp loại H2S

Khí chua

H2 makeup
Condenser
Amin bẩn

Khí giàu
H2 hồi lưu

30-130atm
700-800°F
Reactor

Tháp
stripper

100°F

Nước chua
Nguyên liệu

Heat

exchange

Reboiler
Stream
Heater
Tháp tách H2

Sản phẩm đã
khử lưu huỳnh

Hình 1.4 Sơ đồ tổng quát đơn giản hóa một phân xưởng HDS [10].
Quá trình HDS vừa đáp ứng được các tiêu chuẩn sản phẩm, vừa tận dụng được
nguồn nguyên liệu là H2 từ quá trình reforming trong nhà máy lọc dầu. Vì vậy, quá
trình HDS được sử dụng trong hầu hết các nhà máy lọc dầu hiện nay trên thế giới
nói chung và các nhà máy lọc dầu ở Việt Nam nói riêng.


18

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HDS
2.1 Mục đích, vai trò và cơ sở lý thuyết của quá trình HDS.
2.1.1 Mục đích [11].
Quá trình HDS là quá trình phổ biến được sử dụng để xử lý làm sạch các hợp
chất chứa lưu huỳnh trong dầu mỏ cũng như các sản phẩm nhiên liệu. Quá trình này
có thể thực hiện ở nhiều vị trí khác nhau trong sơ đồ chung của nhà máy lọc dầu.
Bất kỳ một nhà máy lọc dầu nào cũng không thể thiếu được quá trình HDS. Thông
thường trong nhà máy lọc dầu quá trình HDS được thực hiện trong phân xưởng
Hydrotreating (HDT).
Mục đích của quá trình HDS trong nhà máy lọc dầu cụ thể như sau:
•

Xử lý phân đoạn xăng từ phân xưởng chưng cất khí quyển (CDU) để làm

nguyên liệu cho phân xưởng Reforming và Isome hóa sản xuất xăng thương
phẩm có trị số octan cao.
• Xử lý phân đoạn Kerosen từ phân xưởng chưng cất khí quyển dùng để phối
•
•
•

trộn nhiên liệu phản lực và làm dầu hỏa.
Xử lý phân đoạn Gasoil nhẹ khí quyển để phối trộn nhiên liệu Diesel.
Xử lý sản phẩm LCO của phân xưởng FCC.
Xử lý các phân đoạn Gasoil chân không sản xuất dầu nhờn hoặc làm nguyên
liệu cho FCC.

2.1.2 Vai trò của quá trình HDS [6].
Quá trình HDS đóng vai trò vô cùng quan trọng trong sản xuất các sản phẩm
dầu mỏ. Rất nhiều quá trình sản xuất các sản phẩm dầu mỏ sử dụng xúc tác, lưu
huỳnh có trong nguyên liệu có thể làm giảm hiệu quả của xúc tác trong quá trình
chuyển nguyên liệu thành sản phẩm, nó gây ngộ độc xúc tác. Do đó quá trình HDS
có vai trò tạo ra nguyên liệu hoặc sản phẩm nhiên liệu có chất lượng tốt hơn, hàm
lượng lưu huỳnh thấp hơn, tránh được hiện tượng ngộ độc xúc tác, tăng độ bền xúc
tác và tăng hiệu quả của các quá trình chuyển hóa, giúp nâng cao hiệu quả kinh tế.
Ngoài ra quá trình HDS còn đóng vai trò giảm thiểu ô nhiễm môi trường do loại bỏ
lưu huỳnh trong nguyên liệu và các nguyên liệu do vậy làm giảm hoặc loại bỏ được
lượng khí thải H2S ra môi trường, loại khí gây ra các hiện tượng mưa axit, và gây ra
các vấn đề về hô hấp.

19

2.1.3 Cơ sở lý thuyết quá trình HDS [6], [9].
Quá trình HDS là quá trình khử bằng hydro có sử dụng xúc tác để loại bỏ các
hợp chất chứa lưu huỳnh ra khỏi các phân đoạn sản phẩm bởi vì chúng có thể gây
hại cho các quá trình chế biến, bảo quản và sử dụng sau này. Quá trình HDS được
thực hiện ở áp suất riêng phần của H 2 rất cao từ 10 ÷ 204 kg/cm2 và ở nhiệt độ
khoảng 250 đến 450°C, trong quá trình HDS thường xảy ra đồng thời với các phản
ứng có lợi khác như: khử Nitơ (HDN), khử Oxi (HDO), hydro hóa (HDY), tách kim
loại (HDM). Thực tế các phản ứng có lợi này thực hiện quá trình bẻ gãy các liên kết
giữa nguyên tử cacbon (C) và các dị nguyên tố, kèm theo quá trình no hóa sản phẩm
nên sản phẩm thu được chủ yếu gồm các hợp chất HC đã bão hòa. Nhờ vào bẻ gãy
mạch C-S, C-N, C-O, C-M mà quá trình HDS có khả năng loại bỏ tạp chất, cùng
với phản ứng hydro hóa mà cải thiện được một số tính chất của sản phẩm sau xử lý
như: chỉ số xetan, tỉ trọng, điểm chớp cháy…[5]
Các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình HDS luôn có sự tiêu thụ H 2 mà
trong đó các phản ứng no hóa các nhân thơm tiêu thụ H 2 nhiều hơn các phản ứng bẻ
gãy liên kết giữa C và các dị nguyên tố. Dựa vào mục đích của quá trình HDS, bản
chất của các hợp chất dị tố trong phân đoạn nguyên liệu và độ no hóa phản ứng ưu
tiên là khác nhau dẫn đến cần mỗi loại xúc tác khác nhau và điều kiện vận hành quá
trình là khác nhau. Từ đó cơ chế của các phản ứng HDS cũng đa dạng.
Sự phức tạp của cơ chế các phản ứng trong HDS phụ thuộc vào các hợp chất dị
nguyên tố. Cơ chế bẻ gãy giữa nguyên tử C và nguyên tố dị tố vẫn còn rất nhiều
quan điểm khác nhau.
Cơ chế của các phản ứng trong quá trình HDS điển hình có thể miêu tả qua 4
giai đoạn sau:
•
•
•
•

Quá trình hydro hóa để tạo các tâm hoạt tính trên bề mặt chất xúc tác.
Quá trình hấp phụ của chất phản ứng lên tâm hoạt tính của chất xúc tác.
Phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt xúc tác.
Sản phẩm được nhả hấp phụ khỏi bề mặt chất xúc tác.

2.2 Các phản ứng trong quá trình HDS.
2.2.1 Các phản ứng mong muốn.
2.2.1.1 Phản ứng tách loại lưu huỳnh [6], [9].
Các hợp chất Mercaptans, Sulfur và Disunfur phản ứng dễ dàng tạo ra các sản
phẩm bão hòa hoặc các hợp chất thơm tương ứng.


20

•
•

Mercaptans: R-SH + H2 → R-H + H2S
Sulfur:
R-S-R’ + 2H2 → R-H + R’-H + H2S

+ 2H2

C4H10 + H2S

S + 3 H2 → R-H + R’-H + 2H2S
Disulfur:
R-S-S-R’
Các hợp chất lưu huỳnh kết hợp trong cấu trúc thơm như thiophen và dẫn xuất

của thiophen...Do cấu trúc của các vòng thơm bền hơn nên quá trình HDS này xảy
ra khó khăn hơn.
• Thiophen
•

+ H2
•

Dibenzothiophen

C4H10 + H2S

S
+ H2

S

+ H2S
Benzylcyclohexan
e

2.2.1.2 Phản ứng tách loại Nito [6], [9].

Trong phản ứng loại bỏ dị nguyên tố Nitơ, các phản ứng HDN đều qua 2 giai
đoạn. Trước tiên no hóa vòng thơm, mở vòng tạo amin (đối với dị vòng chứa Nitơ),
sau đó mới tách Nitơ ở hợp chất amin tạo NH 3 và hợp chất hydrocacbon no. Nên
quá trình HDN tiêu tốn năng lượng hơn quá trình HDS, một số phản ứng HDN xảy
ra trong quá trình:
• Amine:
R – NH3 + H2 → RH + NH3

• Pyridin:
•

Quinolin:

+ H2
N

+ H2

+H2

+ H2
N

C5H12 + NH3

N

C3H7
+ NH3

NH

2.2.1.3 Phản ứng tách loại oxy [6].
Các hợp chất chứa oxi đặc biệt nguyên tử Oxi nằm trong chức axit hữu cơ dễ
gây ăn mòn đường ống, bồn bể chứa cũng như động cơ khi sử dụng làm giảm tuổi
thọ động cơ. Trong phản ứng có mặt của H 2 nên các hợp chất chứa oxi sẽ phản ứng

21

tạo thành hơi nước, có thể làm phá hủy cấu trúc tinh thể xúc tác ở nhiệt độ cao. Một
số phản ứng xảy ra trong quá trình:
•
•

Rượu và phenol: R-OH + H2 → R-H + H2O
Axit:
R-COOH + 2H2 → R-CH3 + 2H2O

2.1.2.4 Phản ứng Hydro hóa [6].
Hydro hóa Olefin và Diolefin: Các hợp chất Olefin và Diolefin dễ ngưng tụ tạo
nhựa trong sản phẩm làm giảm chất lượng sản phẩm vì vậy việc no hóa các hợp
chất Olefin, và Diolefin thực sự rất cần thiết nhằm tăng ổn định hóa học của sản
phẩm.
R –CH=CH2 + H2 → R –CH2–CH3
R –(CH=CH)2–R’ + H2 → R –(CH2–CH2)2–R’
Hydro hóa Acromatic: Acromatic gồm các chất gây nguyên nhân cho các phản
ứng ngưng tụ tạo cốc nên cần được giảm đến hàm lượng cho phép.
•

Benzen:

•

Naphtalen:

+ 3H2

+ 2H2

C6H12

+ 3H2

Tetraline
Dicyclohexane
Phản ứng noNaphtalen
hóa các hợp chất Aromatic
bị giới hạn về mặt
nhiệt động học.
Đây là những phản ứng tỏa nhiệt và giảm số phân tử nên chúng xảy ra thuận lợi
ở nhiệt độ và áp suất cao.
Ở một áp suất cho trước, khi ta tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng no hóa
tăng lên đến một giá trị lớn nhất. Sau đó nếu tăng nhiệt độ tiếp tục thì tốc độ no
hóa các Aromatic lại giảm xuống. Ở một nhiệt độ cho trước, tốc độ no hóa tăng
nhanh khi tăng áp suất.
2.2.1.5 Phản ứng khử kim loại.
Các hợp chất cơ kim chứa As, Pb, Cu, Ni, Va được tách thành những nguyên tử
kim loại và được rơi vào lỗ xốp trên bề mặt xúc tác.


22

2.2.2 Các phản ứng không mong muốn [6], [9].
2.2.2.1 Phản ứng hydrocracking.
Đây là một phản ứng không mong muốn, cần phải làm giảm nó đến mức tối
thiểu bởi vì nó tiêu thụ nhiều H2 và do sự cắt ở đầu mạch sẽ tạo nhiều hydrocacbon
ngắn mạch, vì vậy sinh ra nhiều khí sẽ làm giảm độ sạch của khí H 2 hồi lưu, giảm

lượng gasoil yêu cầu.
R-CH2-CH2-R’ + H2 → R-CH3 + R’-CH3

CH2-R
+ H2

+ R-CH3

2.2.2.2 Phản ứng ngưng tụ tạo cốc.
Do trong nguyên liệu có chứa những thành phần nặng, nên khi phản ứng xảy ra
ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao sẽ gây ra các phản ứng polyme hóa tạo ra cốc
bám trên bề mặt của xúc tác và thành thiết bị, làm mất hoạt tính của xúc tác và làm
bẩn thiết bị. Chính vì thế mà cần khống chế các điều kiện làm việc của công nghệ
để có thể hạn chế các phản ứng phụ này xảy ra.
2.3 Xúc tác trong quá trình HDS [6], [10].
2.3.1 Thành phần và cấu trúc.
Xúc tác cho quá trình HDS bao gồm 2 thành phần chính: chất mang và pha hoạt
động của xúc tác. Chất mang thường sử dụng là γ-Al2O3 có bề mặt riêng lớn. Pha
hoạt động của xúc tác dạng sunfua của Mo hoặc W được xúc tiến bởi kim loại Ni
hoặc Co thường được sử dụng ở dạng hỗn hợp CoMo, NiMo, NiW. Hàm lượng kim
loại hay dùng như sau: 9%wt Mo, 2.5%wt Co hoặc Ni. Hàm lượng kim loại trong
xúc tác ngày càng tăng lên, hiện nay hàm lượng kim loại vào khoảng 12÷15 %wt
Mo và 3÷5%wt Ni hoặc Co.


23

Hình 2.1 Cấu trúc pha hoạt động Co-Mo của xúc tác HDS [10].
Tùy theo mục đích chính của quá trình HDS mà chọn kim loại pha hoạt động
của chất xúc tác khác nhau.

Ngày nay, xúc tác qua rất nhiều cải tiến để đáp ứng đòi hỏi hoạt tính cao của
pha hoạt động xúc tác do nguyên liệu ngày càng nặng và xấu hơn. Các nghiên cứu
gần đây cho thấy : Xúc tác Co-Mo hoặc Mo-Ni/than hoạt tính có hoạt tính cao hơn
so với chất mang SiO2 và Al2O3, Mo/TiO2 có độ phân tán cao hơn trên chất mang γAl2O3 nên hoạt tính của xúc tác này cũng cao hơn Mo/γ- Al2O3 đến năm lần. Tuy
nhiên, TiO2 có độ bền và bề mặt riêng thấp nên ít thích hợp cho điều kiện công
nghiệp, ngày nay có xu hướng sử dụng chất mang nhiều thành phần như: TiO 2Al2O3, TiO2-ZrO2-V2O5. Các thành phần bổ sung tính chất cho nhau để cải thiện các
nhược điểm trên.


24

2.3.2 Sự ngộ độc xúc tác.
Có thể phân thành ba loại chất gây ngộ độc khác nhau cho xúc tác: chất ức chế
hoạt động của xúc tác, chất độc tạm thời và chất độc vĩnh viễn.
•

Chất ức chế hoạt động của xúc tác:

Là những hợp chất cạnh tranh với các chất phản ứng trên bề mặt hoạt tính của
chất xúc tác. Những chất này hấp phụ bền vững trên xúc tác kim loại nhưng hoàn
toàn có tính thuận nghịch. CO và CO 2 là hai chất ức chế thường thấy, nếu hàm
lượng đến 1000 ppm sẽ làm hoạt tính của xúc tác hầu như không có tác dụng đối
với chất phản ứng, chính vì vậy phải giới hạn hàm lượng của nó nhỏ hơn 50ppm
trong khí.
•

Chất độc tạm thời:

Gồm những chất hấp phụ rất bền vững và tích lũy dần dần đến mức quá nhiều
trên bề mặt hoạt động của chất xúc tác. Những chất này có thề loại bỏ bằng phương

pháp tái sinh và hoạt tính của chất xúc tác được phục hồi. Cốc bám trên bề mặt xúc
tác là một loại chất độc tạm thời điển hình.
•

Chất độc vĩnh viễn:

Những chất độc này không thể loại bỏ bằng phương pháp tái sinh, xúc tác phải
được loại bỏ và thay thế bằng xúc tác mới khi hàm lượng các chất độc vượt qua một
ngưỡng cho phép. Chất độc xúc tác dạng này bao gồm các kim loại As, Pb, Sb. Hàm
lượng cho phép của chúng trong nguyên liệu nhỏ hơn 50 ppb.
2.3.3 Tái sinh xúc tác.
Hoạt tính của chất xúc tác giảm dần trong quá trình vận hành do sự tạo cốc bám
trên bề mặt chất xúc tác. Dạng giảm hoạt tính này có tính thuận nghịch bởi vì cốc
bám trên bề mặt xúc tác có thể được đốt cháy trong quá trình tái sinh. Còn đối với
các chất độc vĩnh viễn chứa những chất ngộ độc bất thuận nghịch, nghĩa là hoạt tính
không thể phục hồi nhờ quá trình tái sinh.
Chất xúc tác có thể được đánh giá qua chu kỳ làm việc. Chu kỳ làm việc của
chất xúc tác sẽ giảm dần khi xử lý các phân đoạn càng nặng. Bảng 4 sau biểu diễn
chu kỳ làm việc và thời gian sống của chất xúc tác khi xử lý các phân đoạn khác
nhau.


25

Bảng 2.1: Chu kỳ làm việc và thời gian sống của xúc tác HDS [6].
Phân đoạn

Chu kỳ (năm)

Thời gian sống (năm)

Xăng/Kerosene

2÷4

4÷10

Gasoil

1÷2

2÷6

0.25÷1

0.25÷1

Cặn

Sự tái sinh xúc tác là quá trình đốt cháy cốc và lưu huỳnh theo phản ứng
oxy hóa sau :

Co 0.5MoS 2.5+

17 + y + 4 x
4

O2 

1

2

y
2

CoO +MoO 3 + H2O +xCO2 +

5
2

SO2

Quá trình tái sinh được thực hiện trong thiết bị phản ứng của phân xưởng
HDS. Trong quá trình đốt cháy cốc nhiệt độ trong thiết bị phản ứng phải được
điều khiển một cách chính xác. Người ta thực hiện bằng cách phun vào một hỗn
hợp hơi nước-không khí hoặc Nitơ-không khí. Trong cả hai trường hợp, hàm
lượng O2 phải rất bé để hạn chế sự đốt cháy sâu gây ra sự tỏa nhiệt lớn ảnh
hưởng đến tính chất của xúc tác (sự phân bố lại pha hoạt tính làm giảm độ phân
tán, hình thành các hợp chất khó sulfua hóa như CoAl 2O4, CoMoO 4 …). Nhờ
vào quá trình tái sinh mà thời gian làm việc của xúc tác có thể kéo dài đến 10
năm.
2.4 Các thông số hoạt động chính của quá trình [6], [7], [11].
2.4.1 Áp suất riêng phần của H2 (ppH2).
Áp suất riêng phần của H2 ảnh hưởng rất lớn đến các phản ứng trong quá trình
HDS. Áp suất riêng phần của H 2 càng tăng thì hiệu suất phản ứng càng cao do H 2
được hấp phụ trên bề mặt xúc tác càng nhiều kéo theo việc tăng vận tốc phản ứng,
ppH2 tăng còn làm phản ứng chuyển dịch theo chiều có lợi cho các phản ứng. H 2
còn làm ức chế các phản ứng phụ xảy ra. Tuy nhiên, do sự bão hòa của H 2 trên bề
mặt xúc tác có giới hạn. Nên áp suất riêng phần của H 2 cũng chỉ nên ở một mức
nhất định để làm giảm chi phí vận hành. Ngoài ra ppH 2 cao cùng với nhiệt độ cao

cũng là điều kiện gia tăng xảy ra phản ứng phụ Hydrocracking.
Áp suất riêng phần của H 2 càng tăng khi xử lý nguyên liệu càng nặng và nó
thay đổi tuỳ theo mục đích chính của qúa trình như: