Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và thăm dò tính chất huỳnh quang một số phức chất của nguyên tố đất hiếm với 1,10 phenantrolin và axit tricloaxetic

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÊ THỊ HUYỀN TRANG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ THĂM DÒ
TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG MỘT SỐ PHỨC CHẤT
CỦA NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI 1,10- PHENANTROLIN
VÀ AXIT TRICLOAXETIC

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số : 60 440 113

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS NGUYỄN ĐỨC VƯỢNG

HUẾ, NĂM 2016
i


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của
riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu ghi trong
luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép
sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một
công trình nào khác.
Huế, tháng 09 năm 2016
Tác giả luận văn

Lê Thị Huyền Trang

ii


Lời Cảm Ơn
Lời đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Đức Vượng
đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.
Xin chân thành cám ơn quý thầy cô giáo Khoa Hóa học trường Đại học
Sư phạm Huế đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập
và thực hiện luận văn.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến bạn bè và người thân đã động
viên và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn.
Huế, tháng 09 năm 2016
Tác giả luận văn

Lê Thị Huyền Trang

iii

iii


MỤC LỤC
Trang
TRANG BÌA PHỤ ..................................................................................................... i
LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... ii
LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................... iii
MỤC LỤC ..................................................................................................................1

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .............................................3
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................4
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ...................................................................................5
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................6
Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................................8
1.1. Tổng quan về các nguyên tố đất hiếm....................................................................... 8
1.1.1. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm ........................................................8
1.1.2. Cấu hình electron và sự co lantanit............................................................9
1.1.3. Số oxi hóa bền ........................................................................................10
1.1.4. Ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm ....................................................11
1.1.5. Sơ lược về Y, La, Sm, Dy........................................................................11
1.2. Phức chất của nguyên tố đất hiếm với phối tử hữu cơ......................................... 13
1.2.1. Hóa học các phức chất đất hiếm ..............................................................13
1.2.2. Khả năng tạo phức của 1,10-phenantrolin và axit tricloaxetic ................15
1.2.3. Phức chất của nguyên tố đất hiếm với phối tử hữu cơ chứa nitơ...................17
1.3. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu phát quang chứa ion đất hiếm .... 18
Chương 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ...........................................................19
2.1. Thiết bị và dụng cụ ..................................................................................................... 19
2.1.1. Thiết bị .....................................................................................................19
2.1.2. Dụng cụ ....................................................................................................19
2.2. Hóa chất ....................................................................................................................... 19

1


2.3. Thực nghiệm................................................................................................................ 20
2.3.1. Điều chế dung dịch muối Ln(OCOCCl3)3 (Ln: La, Y, Sm, Dy)..............20
2.3.2. Tổng hợp phức (phen)2Ln(OCOCCl3)3 ...................................................21
2.3.3. Nghiên cứu hiệu suất tổng hợp các phức .................................................21
2.4. Nghiên cứu thành phần và liên kết hình thành trong các phức chất................. 21

2.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại ................................................................21
2.4.2. Phương pháp phổ Raman ........................................................................22
2.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt ..................................................................22
2.4.4. Phương pháp phân tích nguyên tố ..........................................................23
2.4.5. Phương pháp phổ huỳnh quang ...............................................................23
Chương 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................24
3.1. Hiệu suất tổng hợp phức chất của X3+ với phối tử phen ..................................... 25
3.2. Xác định thành phần và cấu trúc của các phức chất............................................ 25
3.2.1. Xác định thành phần của các phức chất...................................................26
3.2.2. Xác định cấu trúc và liên kết hình thành trong các phức chất .................29
3.3. Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của phức chất ............................................... 38
KẾT LUẬN ..............................................................................................................42
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................43
PHỤ LỤC

2


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt
Ln3+

Chữ viết đầy đủ
Ion nguyên tố đất hiếm

NTĐH

Nguyên tố đất hiếm

DTPA

Axit dietylentriaminpentaaxetic

H%

Hiệu suất

Phen

1,10-phenantrolin

LT

Lý thuyết

PT

Phân tích

IR

Phổ hồng ngoại

Kđx

Không đối xứng

Đx

Đối xứng

R

Gốc hiđrocacbon

3


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Các phân nhóm của các NTĐH .................................................................8
Bảng 1.2. Cấu hình electron của nguyên tử, ion đất hiếm và Sc, Y ........................10
Bảng 1.3. Phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ ..................................................13
Bảng 1. 4. So sánh về tính chất của phức NTĐH với phức của nguyên tố d ........14
Bảng 1. 5. Một số tính chất vật lý của axit tricloaxetic ............................................17
Bảng 3. 1 Hiệu suất tổng hợp các phức phen-Ln3+-OCOCCl3ˉ ở các tỉ lệ mol khác nhau .....25
Bảng 3. 2 Hàm lượng Ln2O3 sau khi phân hủy phức và thành phần C, H, N trong phức .......29
Bảng 3.3. Các vân hấp thụ chính trên phổ IR của các phức chất chứa phen ............33
Bảng 3.4. Các vân phổ chính trên phổ Raman của phức chất chứa CCl3COOˉ .......37

4


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1. 1 Hằng số tạo thành phức chất vòng càng của Ln3+ với các aminopolycacbonxylat .......14
Hình 1. 2 Công thức cấu tạo và liên kết trong phức chất của phen và Ln3+.............16
Hình 2. 1 Các quá trình phát quang có thể có khi vật liệu được kích thích .............24
Hình 3. 1 Giản đồ phân tích nhiệt của (phen)2Y(OCOCCl3)3 ..................................26
Hình 3. 2 Giản đồ phân tích nhiệt của phức (phen)2La(OCOCCl3)3 ........................27

Hình 3. 3 Giản đồ phân tích nhiệt của phức (phen)2Sm(OCOCCl3)3.......................27
Hình 3. 4 Giản đồ phân tích nhiệt của phức (phen)2Dy(OCOCCl3)3 .......................28
Hình 3. 5 Phổ hồng ngoại của phenantrolin. H2O (C12H8N2. H2O)..........................30
Hình 3. 6 Phổ hồng ngoại của phức (phen)2Y(OCOCCl3)3......................................31
Hình 3. 7 Phổ hồng ngoại của phức (phen)2Sm(OCOCCl3)3 ...................................31
Hình 3. 8 Phổ hồng ngoại của phức (phen)2Sm(OCOCCl3)3 ...................................32
Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của phức (phen)2Dy(OCOCCl3)3 ...................................32
Hình 3.10. Phổ Raman của (phen)2Y(OCOCCl3)3 ...................................................35
Hình 3.11. Phổ Raman của (phen)La(OCOCCl3)3 ...................................................35
Hình 3.12. Phổ Raman của (phen)2Sm(OCOCCl3)3.................................................36
Hình 3.13. Phổ Raman của (phen)2Dy(OCOCCl3)3 .................................................36
Hình 3.14. Các liên kết đề nghị được hình thành trong phức chất ...........................38
Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của phức (phen)2Y(OCOCCl3)3 .................................39
Hình 3.16. Phổ huỳnh quang của phức (phen)2La(OCOCCl3)3 ...............................39
Hình 3.17. Phổ huỳnh quang của phức (phen)2Sm(OCOCCl3)3 ..............................40
Hình 3.18. Phổ huỳnh quang của phức (phen)2Dy(OCOCCl3)3 ...............................40

5


MỞ ĐẦU
Nghiên cứu và tổng hợp phức chất là một trong những hướng phát triển cơ
bản của hóa học vô cơ hiện đại. Có thể nói rằng cùng với sự phát triển của khoa học
kỹ thuật, nghiên cứu ứng dụng các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) vào thực tế ngày
càng được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm. Các hợp chất của chúng được sử
dụng một cách rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Tính quang học của các NTĐH đóng
vai trò quan trọng trong việc sản xuất các chất phát sáng như bóng đèn cao áp, màn
huỳnh quang của bóng đèn neon, màn huỳnh quang của vô tuyến truyền hình, rađa
và cho nhiều ngành kỹ thuật khác nữa. Những ứng dụng này của các NTĐH thường
nằm ở dạng phức chất hoặc trong vật liệu rắn có cấu trúc thích hợp [7, 14].

Việc sử dụng các phối tử hữu cơ đã cho hóa học phức chất các NTĐH một
không gian phát triển vô tận và đầy hứa hẹn. Các NTĐH có thể tạo phức tốt với
nhiều phối tử như: hợp chất hữu cơ chứa photpho, hợp chất màu azo, các hợp chất
hữu cơ đa chức và trở thành vật liệu chiến lược cho các ngành công nghệ cao như
hạt nhân, vũ trụ, quang học, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm, điện – điện tử, xúc
tác thủy tinh, luyện kim, gốm sứ kỹ thuật cao và phân bón vi lượng… Đặc biệt hơn
là trong khoa học tiên tiến và hiện đại như: Kỹ thuật năng lượng nguyên tử, kỹ thuật
thông tin và điều khiển từ xa [27, 30].
Một trong những loại phối tử hữu cơ đáng chú ý là 1,10 – phenantrolin
(phen). Phen là hợp chất hữu cơ mà trong phân tử có 2 nguyên tử N chứa cặp e tự
do, nên chúng có khả năng tạo phức chất với rất nhiều kim loại. Phức chất của phen
với một số NTĐH đã được các nước trên thế giới nghiên cứu rộng rãi trong nhiều
năm trở lại đây, đặc biệt là một số phức của phen với Eu, Pr, Sm… có tính chất phát
quang, nên được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như trong nông nghiệp, khoa học
vật liệu. Vì vậy, việc nghiên cứu các phức chất của NTĐH với phối tử phen có ý
nghĩa không chỉ về khoa học mà cả về thực tiễn.
Xuất phát từ những vấn đề nêu trên cũng như việc tham khảo một số công
trình khoa học gần đây về tính chất huỳnh quang của các NTĐH nên đề tài luận

6


văn: “Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và thăm dò tính chất huỳnh quang một số
phức chất của nguyên tố đất hiếm với 1,10 – phenantrolin và tricloaxetic” được
chọn làm hướng nghiên cứu.
Nội dung nghiên cứu gồm các vấn đề chính sau:
- Tổng hợp các phức chất của Y3+, La3+, Sm3+, Dy3+ với phối tử 1,10 –
phenantrolin và axit tricloaxetic.
- Nghiên cứu hiệu suất quá trình tổng hợp các phức chất.
- Nghiên cứu cấu trúc của phức chất bằng một số phương pháp vật lý hiện đại.

- Thăm dò tính chất huỳnh quang của các phức chất.

7


Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. Tổng quan về các nguyên tố đất hiếm
1.1.1. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm [1, 2, 12, 24]
Các NTĐH được gọi chung là lantan (Ln), gồm 15 nguyên tố có số thứ tự từ 57
đến 71: Lantan (La), Xeri (Ce), Praseodim (Pr), Neodim (Nd), Prometi (Pm), Samari
(Sm), Europi (Eu), Gadolini (Gd), Tecbi (Tb), Dysprosi (Dy), Holmi (Ho), Ecbi (Er),
Tuli (Tm), Ytecbi (Yb), Lutexi (Lu). Hai nguyên tố Scandi (Sc) – vị trí thứ 21 và Ytri
(Y) – vị trí thứ 39 có tính chất tương tự nên cũng được xếp vào họ NTĐH [1, 2].
Trong quá trình xử lí quặng, các NTĐH được phân thành hai nhóm: nhóm
nhẹ và nhóm nặng hay còn gọi là nhóm Xeri và nhóm Ytri. Trong công nghệ tách
chiết, các NTĐH được chia ra ba nhóm: nhóm nhẹ, nhóm trung và nhóm nặng
được nêu trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các phân nhóm của các NTĐH [12]
57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

39

La

Ce

Pr

Nd Pm Sm Eu

Gd

Tb

Dy Ho

Er

Tm Yb

Lu

Y

Nhóm nhẹ (nhóm Xeri)
Nhóm nhẹ

Nhóm nặng (nhóm Ytri)
Nhóm trung

Nhóm nặng

Các NTĐH thường là các kim loại màu trắng bạc (riêng Pr và Nd có màu
vàng rất nhạt), có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, có màu sắc đặc trưng phụ
thuộc vào số electron ở lớp ngoài cùng. Độ cứng của chúng không cao, khả năng
dẫn điện gần như với thủy ngân [24].
Các NTĐH là những kim loại hoạt động (chỉ kém kim loại kiềm và kiềm
thổ). Tính chất hóa học đặc trưng của chúng là tính khử mạnh.
 Các NTĐH ở trong không khí khô khá bền, trong không khí ẩm chúng bị
mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm. Các màng này được tạo
nên do tác dụng của nó với nước và khí cacbonic.

8


 Các NTĐH tác dụng với halogen ở nhiệt độ thường và tác dụng với N2, C,
H2, S, P… khi đun nóng.
 Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí
hiđro.
 Tác dụng với các axit vô cơ như HCl, HNO3, H2SO4...tùy từng loại axit
mà mức độ tác dụng khác nhau.
 Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả đun nóng, ở nhiệt độ
cao nó khử được oxit của nhiều kim loại, có khả năng tạo phức với nhiều phối tử vô
cơ và hữu cơ.
1.1.2. Cấu hình electron và sự co lantanit [2, 4, 12]
Các nguyên tử của NTĐH có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 4f2-14 5d0-2 6s2
và chỉ khác nhau ở số electron 4f là lớp thứ 3 từ ngoài vào. Năng lượng tương đối của
các orbital 4f và 5d gần giống nhau nên electron có thể điền vào một trong hai loại
orbitan này. Cấu hình electron của các nguyên tử không được đều đặn trong khi đó cấu
hình electron của các ion Ln3+: [Xe] 4fn 5d0 6s0 rất đều đặn. Tính chất hóa học được
quyết định bởi các electron phân lớp ngoài nên các NTĐH có tính chất rất giống nhau
và giống tính chất của các nguyên tố nhóm IIIB [2, 4].
Sự giảm đều đặn bán kính ion Ln3+ theo chiều tăng của điện tích hạt nhân gọi là sự
co lantanit. Nguyên nhân là do sự lấp dần đầy electron vào obitan 4f nên đã chắn lực hút
giữa hạt nhân tới các electron ở lớp ngoài cùng khi điện tích hạt nhân tăng dần. Sự co
lantanit ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH từ La đến Lu [12].
Nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố thuộc hai nhóm chính lantanit và
actinit. Người ta chỉ quan tâm nghiên cứu các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm
lantanit. Tính chất quang của các ion đất hiếm thuộc nhóm lantanit chủ yếu phụ
thuộc vào cấu trúc electron của chúng. Các nguyên tố đất hiếm có khả năng hấp thụ
và phát xạ ánh sáng trong dải bước sóng hẹp, thời gian sống ở trạng thái giả bền

lớn, hiệu suất lượng tử cao. Cấu hình electron của nguyên tử, ion đất hiếm, scandi
và ytri được ghi ở bảng 1.2.

9


Bảng 1.2. Cấu hình electron của nguyên tử, ion đất hiếm và Sc, Y [12]

Z

Nguyên
tố

Cấu hình

Cấu hình

Cấu hình

Cấu hình

electron của

electron của

electron của

electron của

nguyên tử

ion Ln2+

ion Ln3+

ion Ln4+

57

La

5d1 6s2

5d1

[Xe]

-

58

Ce

4f1 5d1 6s2

4f15d1

4f1

[Xe]

59

Pr

4f3 6s2

4f3

4f2

4f1

60

Nd

4f4 6s2

4f4

4f3

4f2

61

Pm

4f5 6s2

4f5

4f4

-

62

Sm

4f6 6s2

4f6

4f5

-

63

Eu

4f7 6s2

4f7

4f6

-

64

Gd

4f7 5d1 6s2

4f8

4f7

-

65

Tb

4f9 6s2

4f9

4f8

4f7

66

Dy

4f10 6s2

4f10

4f9

4f8

67

Ho

4f11 6s2

4f11

4f10

-

68

Er

4f12 6s2

4f12

4f11

-

69

Tm

4f13 6s2

4f13

4f12

-

70

Yb

4f14 6s2

4f14

4f13

-

71

Lu

4f14 5d1 6s2

-

4f14

-

21

Sc

3d1 4s2

-

-

-

39

Y

4d1 5s2

-

-

-

1.1.3. Số oxi hóa bền [12]
Các NTĐH có số oxi bền và đặc trưng là +3. Trạng thái oxi hóa +3 ứng với
cấu hình electron [Xe] 5d16s2. Tuy nhiên, một số nguyên tố có hóa trị thay đổi như
Ce ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4. Pr có thể có số oxi hóa +4
nhưng kém đặc trưng hơn. Ngược lại, Eu có thể có số oxi hóa +2, Yb cũng có số oxi
hóa là +2 nhưng kém đặc trưng hơn.
Thực ra đối với số oxi hóa khác +3 chỉ có Ce, Pr và Tb có số oxi hóa +4 cũng
như Sm, Eu và Yb có số oxi hóa +2 đủ độ bền hóa học và có ý nghĩa quan trọng. Ba
nguyên tố ở nhóm IIIB (Sc, Y, La) xếp vào các NTĐH chỉ có số oxi hóa +3.

10


1.1.4. Ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm [9, 10, 12, 26, 31]
Các NTĐH và các hợp chất của nó ngày càng được sử dụng một cách rộng
rãi trong hầu hết các lĩnh vực khoa học kỹ thuật. Vai trò của NTĐH trong công
nghệ chế tạo vật liệu mới là không thể thay thế được.
 Trong lĩnh vực vật liệu phát quang: Các nguyên tố đất hiếm được sử dụng
trong việc chế tạo vật liệu phát quang có hiệu suất cao và ít tốn năng lượng. Được sử
dụng làm bột cho bóng đèn huỳnh quang, đèn compact, đèn hình tivi, tia laser, thiết bị
phát hiện tia gamma trong y học, các lĩnh vực bảo mật như chống tiền giả...
 Trong lĩnh vực xúc tác: Các NTĐH được dùng làm xúc tác crackinh dầu
mỏ, xúc tác chứa đất hiếm tỏ ra có hiệu quả trong việc làm sạch khí thải ôtô, làm
sạch khí thải từ các lò đốt rác bệnh viện, lò hỏa táng…So với các xúc tác cùng loại,
xúc tác chứa NTĐH bền với nhiệt, bền hóa học, có hoạt tính cao hơn và quan trọng
là giá thành rẻ hơn.
 Trong lĩnh vực vật liệu từ: Các vật liệu từ chứa đất hiếm có độ phản từ và
mật độ năng lượng từ cao, sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực chế tạo động cơ điện,
máy gia tốc proton, máy tính... Đặc biệt là trong ngành công nghiệp chế tạo máy

bay và tàu vũ trụ.
 Trong sản xuất công nghiệp: Trong công nghiệp luyện kim, các NTĐH
được dùng cho thêm vào một số hợp kim để tăng độ bền cơ học và bền nhiệt hơn.
Trong công nghiệp thủy tinh, một số NTĐH được dùng để khử màu thủy tinh,
nhuộm màu thủy tinh hay để dùng làm bột mài bóng thủy tinh và đá quý. Ngoài ra
còn được sử dụng nhiều trong sản xuất gốm và tụ điện gốm...
 Trong nông nghiệp: Các NTĐH dùng để ngâm tẩm hạt giống, sản xuất
phân bón vi lượng. NTĐH tạo ra các hợp chất enzim làm cho cây trồng có khả năng
kháng được sâu bệnh, cho năng suất cây trồng cao, bảo vệ được môi trường, tăng sự
hấp thụ các chất dinh dưỡng đa lượng và vi lượng, tăng khả năng chống chịu điều
kiện thời tiết hết sức khắc nghiệt.
1.1.5. Sơ lược về Y, La, Sm, Dy
1.1.5.1. Ytri [11, 28]
Ytri (tên La tinh: Yttrium) là một nguyên tố hóa học có kí hiệu Y và số nguyên tử

11


bằng 39. Cấu hình electron: [Kr]4d15s2. Ytri có màu trắng bạc, có trong nhiều khoáng
chất đất hiếm. Nó tương đối bền trong không khí vì có màng oxit bảo vệ nhưng dễ bị oxi
hóa khi bị đun nóng. Trạng thái oxi hóa phổ biến nhất của ytri là +3.
Ytri (III) oxit là hợp chất quan trọng nhất và được sử dụng rộng rãi tạo ra các chất
lân quang YVO4:Eu và Y2O3:Eu để tạo ra màu đỏ trong các ống tia âm cực dùng cho
truyền hình màu. Ytri cho thêm vào một số hợp kim làm cho hợp kim bền cơ học và bền
nhiệt hơn. Ngoài ra còn sử dụng trong các ống kính máy ảnh, vật liệu siêu dẫn…
1.1.5.2. Lantan [20, 21]
Lantan (tên La tinh: lanthanum) là một nguyên tố hóa học có kí hiệu La và số
nguyên tử bằng 57. Cấu hình electron: [Xe]5d16s2. Lantan là kim loại màu trắng
bạc, dẻo, dễ kéo sợi. Về hoạt tính hóa học, lantan gần với kim loại kiềm thổ hơn
nhôm, bị phủ màng oxit, hiđroxit trong không khí ẩm, bị nước nguội thụ động hóa,

không phản ứng với kiềm. Trạng thái oxi hóa đặc trưng của lantan là +3.
Lantan có nhiều ứng dụng trong cuộc sống như: Oxit lantan (La2O3) cải thiện
độ kháng kiềm của thủy tinh và được dùng để chế tạo các loại kính quang học đặc
biệt; cacbonat lantan được sử dụng trong y học; nitrat lantan được dùng trong các
loại thủy tinh đặc biệt, xử lý nước và chất xúc tác; xeri hoạt hóa bằng bromua lantan
là chất phát sáng nhấp nháy vô cơ.
1.1.5.3. Samari [19, 22]
Samari (tên La tinh: samarium) là một nguyên tố hóa học có kí hiệu Sm và
số nguyên tử bằng 62. Cấu hình electron: [Xe]6s26f6 .Ngoài trạng thái oxi hóa đặc
trưng +3, Sm còn tạo thành các hợp chất với mức oxi hóa +2.
Samari là một nguyên tố đất hiếm, có màu trắng bạc, tương đối ổn định trong
không khí; nó bắt lửa trong không khí ở 150oC. Ba biến dạng tinh thể của kim loại
này cũng tồn tại với các biến đổi ở khoảng 734 - 922oC. Samari là một kim loại có
từ tính mạnh.
1.1.5.4. Dysprozi [25, 29]
Dysprozi (tên La tinh: Dysprosium) là một nguyên tố hóa học có ký hiệu Dy
và số nguyên tử 66. Cấu hình electron [Xe]4f106s2. Dysprozi là kim loại đất hiếm,
có màu trắng ánh bạc. Nó đủ mềm để cắt bằng dao và có thể được gia công cơ khí

12


không gây đánh lửa nếu tránh không tăng nhiệt độ quá cao. Các đặc trưng vật lý của
dysprozi có thể bị thay đổi mạnh nếu có lẫn dù chỉ một lượng nhỏ tạp chất.
Dysprozi dễ dàng bị oxi hóa và vì thế được sử dụng ở dạng nguyên tố chỉ
trong mục đích nghiên cứu. Trong các hợp chất, Dy chủ yếu thể hiện mức oxi
hóa là +3. Dy được sử dụng kết hợp với vanadi và một số nguyên tố khác dùng để
làm vật liệu laser. Dy có khả năng hấp thụ nhiệt nơtron nên hỗn hợp Dy và niken
oxit được sử dụng để làm thanh kiểm soát trong các lò phản ứng hạt nhân.
1.2. Phức chất của nguyên tố đất hiếm với phối tử hữu cơ

1.2.1. Hóa học các phức chất đất hiếm [7, 11, 12]
Khả năng tạo phức của NTĐH tăng dần từ La đến Lu. Điều này được giải
thích một cách dễ dàng qua cấu trúc nguyên tử của chúng. Cụ thể là khi đi từ La đến
Lu bán kính ion giảm dần, điện tích hạt nhân tăng, do đó lực hút tĩnh điện giữa ion
đất hiếm và phối tử tăng dần [7].
Hóa học phối trí của các ion Ln3+ có bán kính lớn là khá phức tạp, đặc biệt là
trong dung dịch, do số phối trí cũng như hóa lập thể của chúng đa dạng. Các phức
chất cơ bản giữa ion đất hiếm và các phối tử vô cơ được giới thiệu ở bảng 1.3.
Bảng 1.3. Phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ [12]
Phối tử

Thí dụ
MLnF4; M = ion kim loại hóa trị I, Ln = La - Lu, Y, Sc

Halogen

M2LnX6; X = F, Cl, Br, I; Ln = La - Lu, Y, Sc
M3CeX6 ; X = F, Cl
M3Ln(NCS)6; Ln = Pr - Lu, Sc, Y

Giả halogen

M3Ln(NCSe)6 ; Ln = Pr - Er, Y
M3Ln(NCO)6 ; Ln = Eu - Yb, Sc, Y
M3Ln(NO3)6 ; Ln = La – Sm

Anion chứa
oxi

M2Ln(NCS)5 ; Ln = Nd - Lu

(NH4)2Ce(NO3)6 ;
M3Sc(PO4)3 ; M = Sr, Ba

Phức chất của NTĐH với các phối tử vô cơ như Cl-, NO3-, CN-, NH3, SO42-...
đều rất kém bền [11]. Với những phối tử hữu cơ có dung lượng phối trí lớn và điện

13


tích âm lớn có thể tạo thành những phức rất bền. Điều đó được giải thích là do 2 yếu tố:
- Hiệu ứng Chelat (hiệu ứng vòng càng): Có bản chất entropy, làm tăng
entropy của hệ tăng dẫn đến tăng độ bền của phức.
- Do liên kết ion đất hiếm - phối tử chủ yếu mang bản chất ion. Các phối tử có
điện tích âm càng lớn thì lực tương tác giữa phối tử và ion đất hiếm càng mạnh, do đó
phức tạo thành càng bền.
Độ bền tương đối của các phức vòng càng của đất hiếm được trình bày ở hình 1.1.

Hình 1.1. Hằng số tạo thành phức chất vòng càng của Ln3+ với các
aminopolycacboxylat
Số phối trí đặc trưng của các ion kim loại đất hiếm là 7, 8 và 9. Số phối trí
bằng 6 và dưới 6 là rất hiếm, chỉ thể hiện trong phức chất với các phối tử rất lớn. Số
phối trí bằng 10 hoặc lớn hơn thể hiện trong các phức chất của các NTĐH nhẹ nhất
và có kích thước lớn nhất với các phối tử có kích thước nhỏ.
Các NTĐH với các obitan 5d và 4f có khả năng tạo phức rất lớn nhưng kém
hơn các nguyên tố d. Do các electron ở lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron lớp
ngoài cùng và các ion đất hiếm có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữ
chúng với các phối tử . So sánh tính chất các phức chất của NTĐH với phức chất
của các nguyên tố d được chỉ ra ở bảng 1.4.
14

Bảng 1.4. So sánh về tính chất của phức NTĐH với phức của nguyên tố d [7]
Tính chất

Nguyên tố đất hiếm

Nguyên tố d

4f

3d

106 – 85

75 – 60

Số phối trí

6, 7, 8, 9

4, 6

Cấu hình không

Lăng trụ tam giác - Lăng trụ

Tứ diện - Bát diện -Vuông

gian điển hình

vuông - Đa diện 12 mặt

phẳng

Tương tác orbital phối tử - kim

Tương tác orbital phối tử -

loại yếu

kim loại mạnh

Tính định hướng yếu

Tính định hướng mạnh

F- > OH- > H2O > NO3- > Cl-

CN- > NH3 > H2O > OH- > F-

Đặc tính trong

Liên kết ion với sự trao đổi

Thường liên kết cộng hóa trị với

dung dịch

nhanh phối tử

sự trao đổi chậm phối tử

của phức chất
Orbital hóa trị
Bán kính
ion(pm)

Loại liên kết
Tính định hướng
của liên kết
Cường độ của
liên kết

1.2.2. Khả năng tạo phức của 1,10-phenantrolin và axit tricloaxetic
1.2.2.1. Giới thiệu về 1,10 - phenantrolin [13, 21]
Phenantrolin là chất bột, tinh thể màu trắng, chủ yếu tồn tại dạng hyđrat hóa
C12H8N2.H2O và nóng chảy ở 98 – 100oC do quá trình mất nước. Nhiệt độ nóng chảy
của phenantrolin dạng khan là 117oC, kém tan trong nước, tan trong benzen, tan tốt
trong cồn, axeton và các axit loãng. Nhiệt độ nóng chảy của phen.H2O là 100-103oC.
1,10 - phenantrolin là một hợp chất hữu cơ dị vòng có công thức phân tử là
C12H8N2, trong phân tử có hai nguyên tử N ở vị trí số 1 và số 10 của vòng. Trên
nguyên tử N còn cặp electron tự do nên có khả năng tạo liên kết phối trí với ion kim
loại khi tạo phức. Nhờ đó, liên kết cho nhận giữa phối tử và kim loại được thực hiện
qua 2 nguyên tử N tạo thành các vòng 5 cạnh bền vững. Phenantrolin hình thành
phức có màu bền với kim loại chuyển tiếp.

15


Công thức cấu tạo và liên kết trong phức chất của phen và Ln3+ biểu diễn ở

hình 1.2.

Hình 1.2. Công thức cấu tạo và liên kết trong phức chất của phen và Ln3+
(a) Công thức cấu tạo của phen (b) Liên kết trong phức chất của phen và Ln3+
1.2.2.2. Giới thiệu về axit tricloaxetic [6, 8, 17]
Axit tricloroaxetic (CCl3COOH) là tinh thể có màu trắng, dễ chảy rửa, khá
độc, có mùi hăng dễ gây nhức đầu, tan trong nước, etanol và ete. Axit tricloroaxetic
được sử dụng rộng rãi để làm các xét nghiệm trong phân tích hóa sinh, sản xuất
dược phẩm, kết tủa các phân tử có mạch lớn như DNA, RNA, protein và được điều
chế theo phương trình sau bằng xúc tác thích hợp:
CH3COOH + 3Cl2

CCl3COOH + 3HCl

Theo kết quả nghiên cứu bằng phương pháp Rơnghen, ion axetat phối trí với
ion Ln3+ theo 2 dạng sau đây:

O
R-C

O
Ln

R-C

O

O

(1)

Ln

(2)

Ở dạng 1, ion kim loại thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và liên kết
phối trí thứ hai hình thành giữa nhóm –C=O với ion trung tâm tạo nên các phức chất
chelat chứa vòng 4 cạnh. Ở dạng 2, ion kim loại và phối tử chỉ thể hiện một vị trí
phối trí. Dạng phối trí của nhóm –COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc
hiđrocacbon R và của ion đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân ly của axit giảm thì dạng
(1) sẽ tăng lên, còn dạng (2) sẽ giảm xuống. Số thứ tự của đất hiếm càng lớn thì
dạng (1) có xu hướng tăng.

16


Bảng 1.5. Một số tính chất vật lý của axit tricloaxetic
Nhiệt độ nóng

Nhiệt độ

Mật độ

chảy (°C)

sôi (°C)

(g/cm3)

57

196

1,63

Axit
Axit tricloaxetic

pKa
0,77

1.2.3. Phức chất của nguyên tố đất hiếm với phối tử hữu cơ chứa nitơ [7, 12, 13]
Phức chất của Ln3+ với các phối tử hữu cơ chứa nitơ như 1,10-phenantrolin
đã và đang được nghiên cứu.
Cấu trúc và tính chất của phức chất Ln3+ với phối tử 1,10-phenentrolin và
phối tử khác được quan tâm nghiên cứu nhiều, đặc biệt là tính chất quang học.
R
O

N

N

Ln
N

O

N

R' 3
S
a) R = CF3 ; R' =
b) R = R' = C6H5

n
n = 1, X = CH3COO...

(1)

n = 2, X = NO3, Cl...
(2)

Phụ lục 2 trình bày giản đồ cấu trúc mức năng lượng của các ion đất hiếm
hóa trị 3, còn được gọi là giản đồ Dieke. Các mức năng lượng điện tử 4f là đặc điểm
tiêu biểu của các ion đất hiếm. Do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên
trong nên điện tử lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tương tác rất yếu với mạng tinh
thể nhưng chúng tương tác với nhau khá mạnh [12].
Các nguyên tố đất hiếm có các mức năng lượng xác định đặc trưng riêng cho
mình. Các mức này ít chịu ảnh hưởng của trường tinh thể. Khi có sự chuyển dời
điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f sẽ cho bức xạ nội một tâm. Nếu tâm
kích hoạt quang học nào bị ảnh hưởng mạnh của trường tinh thể thì phổ bức xạ có
dải rộng và ngược lại.
Để hiểu các quá trình quang học của ion Ln3+ ta phải biết: các vị trí mức năng
lượng của điện tử, bản chất của quá trình kích thích và phát xạ các quá trình huỳnh
quang của các phức chất của Ln3+ với phối tử phenantrolin và với các phối tử khác;
khảo sát các quá trình hấp thụ và phát quang của các phức tổng hợp được [7, 12].

17

Phức chất của Ln3+ với các phối tử hữu cơ chứa nitơ có nhiều ứng dụng.
Trong lĩnh vực nông nghiệp, một số phức chất của Ln3+ và axit glutamic được dùng
để phun lên cây hoặc ngâm hạt giống có hiệu quả trong việc làm tăng hàm lượng
clorophyl và thúc đẩy quá trình quang hợp từ đó cải thiện năng suất và chất lượng
sản phẩm thu hoạch. Ngoài ra, một số phức chất của Ln3+có tính chất huỳnh quang
được dùng trong các thiết bị cảm biến sinh hóa, chất laze lỏng, các sợi quang laze,
các máy khuếch đại quang học, các vật liệu huỳnh quang điện... [13]
1.3. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu phát quang chứa ion đất
hiếm [13, 16, 27]
Chế tạo, nghiên cứu các vật liệu phát quang chứa các ion đất hiếm là một
trong những hướng nghiên cứu đang được các nhà khoa học trong và ngoài nước
quan tâm. Nghiên cứu vật liệu phát quang chứa NTĐH ở Việt Nam là một lĩnh vực
còn khá mới mẻ, song đã thu được những kết quả nhất định.
Các vật liệu được chế tạo từ các hợp chất pha tạp Nd3+ và Eu3+ có những tính
chất chất quang học đặc biệt, được sử dụng làm đèn laser, vật liệu huỳnh quang
dùng cho đèn ống, đèn 3 màu, làm vật liệu tích trữ năng lượng…
Các thanh, ống nano trên nền vật liệu Y(OH)3:Ln3+ (Eu3+, Tb3+, Er3+, Yb3+)
hứa hẹn nhiều lĩnh vực ứng dụng mới trong khoa học và đời sống như: Xúc tác,
quang điện tử, quang tử, chế tạo các vật liệu composit, chất màu thân thiện với môi
trường, chế tạo các linh kiện nano, các sensor nano.
Các thanh, ống nano trên nền hydroxit là các vật liệu linh hoạt, dễ hút nước,
dễ hòa tan trong các dung môi phân cực và rất dễ lai hóa với các hợp chất vô cơ hay
hữu cơ khác. Do đó chúng có khả năng chức năng hóa hay liên hợp với các virut,
các ADN hay các protein nhằm phát triển các ứng dụng mới trong huỳnh quang y
sinh và đánh dấu sinh học.
Các ứng dụng phát quang trên cơ sở các nền hợp chất dạng hyđroxit, oxit của
ytri pha tạp các ion đất hiếm (Eu3+, Tb3+, Er3+, Yb3+, Pr3+…) với các dạng cấu trúc khác
nhau (hạt, thanh, dải, dây, ống nano…) cũng đang được nhiều quan tâm nghiên cứu.

18


Chương 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Thiết bị và dụng cụ
2.1.1. Thiết bị
- Cân phân tích, tủ sấy.
- Máy IR PRESIRE SHIMADZU đo phổ hồng ngoại trong vùng 4000 – 400cm-1
tại trường Đại học sư phạm Huế.
- Máy Micro Raman LABRAM đo phổ Raman trong vùng từ 4000 - 100cm-1
với bức xạ kích thích 623,8 nm từ laze heli tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
- Máy Thermo Electron Eager 1112 phân tích nguyên tố C, H, N tại Viện Hóa
học các hợp chất thiên nhiên, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Máy phân tích nhiệt tại Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công
nghệ Việt Nam.
- Máy đo phổ huỳnh quang tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam.
2.1.2. Dụng cụ
- Bình định mức 50ml và 100ml
- Các loại pipet, các loại cốc thủy tinh
- Giấy pH, phễu lọc, giấy lọc
- Bếp điện
2.2. Hóa chất
- La2O3 99,99%, Y2O3 99,99%, Sm2O3 99,99%, Dy2O3 99,99%
- Phối tử 1,10 – phenantrolin
- Axit: CCl3COOH đặc
- Chỉ thị Asenazo (III) (pH = 5 – 6)
- Dung dịch chuẩn DTPA 10-2 M
- Dung dịch đệm axetat có pH = 5 – 6

- Dung môi: cồn tuyệt đối, axeton
* Pha dung dịch chuẩn DTPA 10-2M [3]

19


Dung dịch chuẩn để chuẩn độ các phức đất hiếm là axit đietylentriaminpentaaxetic (DTPA), có công thức phân tử C14H23N3O10 (M = 393,3) (PA) được pha
chế như sau: Cân chính xác một lượng DTPA (đã được sấy khô ở 80 0C) theo tính
toán tương ứng với thể tích và nồng độ cần pha. Chuyển lượng cân vào bình định
mức, thêm nước cất gần đến vạch mức, lắc mạnh cho tan hết (nếu khó tan có thể
thêm một lượng nhỏ dung dịch NH3 đậm đặc). Sau đó thêm nước cất đến vạch mức
và lắc đều. Nồng độ DTPA được kiểm tra bằng dung dịch gốc ZnSO4 (chuẩn độ ở
pH = 9 10) với chỉ thị Eriocrom đen T. Trong thí nghiệm chúng tôi thường sử
dụng dung dịch DTPA có nồng độ 10-2 M.
* Pha dung dịch đệm axetat có pH = 5 [9]
+ Pha dung dịch CH3COONa 2M: Cân chính xác 8,2g CH3COONa (tương
ứng với 0,1mol CH3COONa), hòa tan bằng một ít nước cất rồi chuyển định lượng
vào bình định mức cỡ 50ml. Thêm nước cất đến vạch mức và lắc đều ta thu được
dung dịch CH3COONa 2M.
+ Pha dung dịch CH3COOH 2M: Lấy 5,7ml dung dịch CH3COOH 99,5% (d=
1,05g/ml), tương ứng với 0,1mol CH3COOH, chuyển vào bình định mức 50ml,
thêm nước cất đến vạch mức và lắc đều ta được dung dịch CH3COOH 2M.
+ Pha dung dịch đệm axetat có pH = 5: Lấy 50ml dung dịch CH 3COONa 2M
(ứng với 0,1mol CH3COONa) chuyển vào bình định mức 500ml. Thêm vào đó
28ml dung dịch CH3COOH 2M (ứng với 0,056mol CH3COOH), tiếp tục thêm nước
cất đến vạch mức và lắc đều ta được dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5.
2.3. Thực nghiệm
2.3.1. Điều chế dung dịch muối Ln(OCOCCl3)3 (Ln: La, Y, Sm, Dy)
Dung dịch muối được điều chế trực tiếp từ Ln2O3 bằng phương pháp sau: Cân
chính xác lượng Ln2O3 đã tính toán trước khi chuyển vào cốc chịu nhiệt, thấm ướt

bằng nước, thêm từ từ dung dịch axit CCl3COOH đặc và đun nóng đến khi tan hết.
Sau đó tiến hành đuổi axit trên bếp điện nhiều lần với nước cất đến khi lượng axit
dư bị loại bỏ, tiếp tục cô dung dịch đến muối ẩm, hòa tan bằng nước, lọc dung dịch
rồi chuyển vào bình định mức. Thêm nước đến vạch và lắc đều ta thu được các
dung dịch muối tương ứng có nồng độ cần pha. Nồng độ của các muối được kiểm

20


tra lại bằng phương pháp chuẩn độ với chất chuẩn DTPA 10-2M và chỉ thị Arsenazo
(III) trong môi trường đệm axetat có pH = 5-6.
2.3.2. Tổng hợp phức (phen)2Ln(OCOCCl3)3
Tổng hợp phức chất [17]: Lấy 4mmol phen hòa tan trong 50ml cồn tuyệt đối,
sau đó cho phản ứng với 10ml dung dịch muối Ln(OCOCCl3)3 0,2M, pH = 4,5 – 6.
Hỗn hợp phản ứng được đun nóng đến sôi và sau đó được chế hóa với 150ml axeton
nóng. Hỗn hợp phản ứng sau đó được để yên trong 2 ngày, khi đó các tinh thể của
phức chất (phen)2Ln(OCOCCl3)3 sẽ được tách ra dưới dạng kết tủa. Các tinh thể
phức chất được lọc và được rửa bằng axeton. Sấy và bảo quản tinh thể phức chất ở
nhiệt độ 50-80oC trong vài giờ.
2.3.3. Nghiên cứu hiệu suất tổng hợp các phức
Từ lượng muối đem tổng hợp phức ta tính được khối lượng phức thu được trên
lý thuyết:

Cân phức tổng hợp được ta có mph(tt) (g)
Hiệu suất tổng hợp phức được tính bằng công thức:
H% 

m ph(tt )
m ph(lth)

.100

2.4. Nghiên cứu thành phần và liên kết hình thành trong các phức chất
2.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) [5, 18]
Khi chiếu chùm tia đơn sắc có số sóng nằm trong vùng hồng ngoại (4000 400 cm-1) qua chất phân tích, năng lượng của tia đó bị hấp thụ. Sự hấp thụ này tuân
theo định luật Lambert-Beer:
A = lg

I0
= k.l.C
I

Trong đó:
A: mật độ quang
k: hệ số hấp thụ mol
l: độ dày cuvet
C: nồng độ chất phân tích
Io, I lần lượt là cường độ ánh sáng trước và sau khi đi qua chất phân tích

21


Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc cường độ hấp thụ bức xạ hồng ngoại của
một chất vào số sóng được gọi là phổ hồng ngoại.
Nguyên nhân phát sinh phổ hồng ngoại chính là do sự chuyển mức năng lượng
dao động của phân tử. Vì vậy, mỗi nhóm nguyên tử trong phân tử đều có tần số hấp
thụ đặc trưng. Căn cứ vào các số sóng đặc trưng trên phổ hồng ngoại có thể xác
định được các liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định được
cấu trúc của chất phân tích.
Phương pháp phổ hồng ngoại là phương pháp vật lý hiện đại và thông dụng

dùng để nghiên cứu phức chất. Đã có rất nhiều phức chất của nhiều tác giả được
nghiên cứu bằng phương pháp này, ví dụ như: phức chất của Eu(III) với 1,10phenantrolin [13]; Europi và Gadolini với L- Serin [14]; phức chất một số NTĐH
(Ho, Er, Tm, La) với L-phenylalanin [16]...
2.4.2. Phương pháp phổ Raman [15, 23]
Cũng như phổ hồng ngoại, phổ Raman liên quan đến chuyển động dao động
và quay của phân tử. Phương pháp phổ Raman bổ sung cho phương pháp phổ IR.
Phổ dao động Raman có thể xác định được các vân phổ ở vùng dưới 500cm-1
(ứng với dao động hóa trị kim loại – phối tử khi hình thành phức chất) mà các máy
phổ IR thông thường không ghi được, xác định vân phổ nào ứng với dao động đối
xứng và không đối xứng.
Đối với các phân tử có tâm đối xứng thì không có tần số dao động nào vừa
xuất hiện trên phổ hồng ngoại vừa xuất hiện trên phổ Raman, nếu xuất hiện trên phổ
này thì sẽ không xuất hiện trên phổ kia . Vì vậy, việc sử dụng phối hợp hai phương
pháp phổ này giúp chúng ta giải quyết hiệu quả trong trường hợp nhận dạng các
nhóm đặc trưng dao động ở tần số thấp và một số nhóm dị hạch vừa dao động đối
xứng vừa dao động không đối xứng.
2.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt [14]
Phương pháp phân tích nhiệt cũng là một phương pháp hóa lý hiện đại thường
được áp dụng để nghiên cứu phức chất rắn.. Mục đích của phương pháp phân tích
nhiệt là dựa vào hiệu ứng nhiệt để có thể nghiên cứu những quá trình phát sinh khi
đun nóng hoặc làm nguội chất.

22