Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN KHÁNH HUYỀN

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC
CỦA PHẢN ỨNG TỎA NHIỆT BẰNG KỸ THUẬT
NHIỆT LƢỢNG VI SAI QUÉT DSC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2012


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN KHÁNH HUYỀN

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC
CỦA PHẢN ỨNG TỎA NHIỆT BẰNG KỸ THUẬT
NHIỆT LƢỢNG VI SAI QUÉT DSC

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 604431

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. CAO THẾ HÀ

Hà Nội - 2012


MỤC LỤC
ĐẶT VẤN ĐỀ ............................................................................................................. 1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN........................................................................................... 3
1.1. CÁC KHÁI NIỆM CHUNG .................................................................................. 3
1.1.1. Động hóa học và các thông số động học phản ứng .............................................. 3
1.1.2. Phản ứng tỏa nhiệt .............................................................................................. 6
1.2. PHÂN TÍCH NHIỆT VÀ NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG
PHÂN TÍCH NHIỆT .................................................................................................... 8
1.2.1. Các kỹ thuật phân tích nhiệt trong nghiên cứu động học phản ứng ...................... 8
1.2.2. Phần mềm động học nhiệt ................................................................................. 15
1.2.3. Các bài toán động học phân tích nhiệt ............................................................... 17
1.2.4. Phân tích động học và các mô hình động học .................................................... 20
1.2.5. Tình hình nghiên cứu động học phản ứng ......................................................... 29
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................... 33
2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU ............................................................................. 33
2.1.1. Cao su EPDM ................................................................................................... 33
2.1.2. Phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh .............................................. 34
2.2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU ................................................................................ 35
2.3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ................................................................................ 36
2.4. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM ........................................... 36
2.4.1. Hóa chất ........................................................................................................... 36


2.4.2. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm ............................................................................. 38
2.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................... 39
2.5.1. Phƣơng pháp phân tích DSC ............................................................................. 39

2.5.2. Xác định các thông số động học phản ứng ........................................................ 40
2.5.3. Phân tích thống kê các kết quả thực nghiệm ...................................................... 41
2.5.4. Ƣớc lƣợng mối nguy hiểm và dự đoán diễn biến của hệ phản ứng .................... 42
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 44
3.1. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA PHẢN ỨNG TRÊN THIẾT
BỊ DSC ....................................................................................................................... 44
3.2. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG PHẦN MỀM
ĐỘNG HỌC NHIỆT .................................................................................................. 46
3.2.1. Xác định sơ bộ năng lƣợng hoạt hóa E và log A bằng mô hình tự do ............... 46
3.2.2. Xác định các thông số động học phản ứng bằng mô hình cơ sở ......................... 50
3.3. ƢỚC LƢỢNG MỐI NGUY HIỂM VÀ DỰ ĐOÁN DIỄN BIẾN CỦA PHẢN
ỨNG .......................................................................................................................... 57
3.3.1. Ƣớc lƣợng mối nguy hiểm của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM ....................... 57
3.3.2. Dự đoán diễn biến của phản ứng và tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ .................... 58
3.4. ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN
ỨNG BẰNG KỸ THUẬT DSC ................................................................................. 65
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 68
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 70
PHỤ LỤC .................................................................................................................. 72


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng ............................................................... 6
Hình 1.2: Các đại lƣợng đặc trƣng và các thông số cơ bản của giản đồ DSC .............. 11
Hình 1.3: Detector DSC dòng nhiệt ............................................................................ 14
Hình 1.4: Đồ thị ví dụ về năng lƣợng hoạt hóa và thừa số trƣớc hàm mũ thu đƣợc bằng
phân tích Friedman theo sự mất khối từng phần Fract. Mass Loss .............................. 22
Hình 1.5: Đồ thị ví dụ về năng lƣợng hoạt hóa và thừa số trƣớc hàm mũ theo diện tích
từng phần (Partial Area) hay là mức phản ứng thu đƣợc bằng mô hình OFW] ........... 25
Hình 1.6: Đồ thị ví dụ về năng lƣợng hoạt hóa và thừa số trƣớc hàm mũ thu đƣợc theo

tiêu chuẩn ASTM E698 .............................................................................................. 26
Hình 1.7: Ví dụ về các mô hình động học phản ứng.................................................... 27
Hình 1.8: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của hai phản ứng tỏa
nhiệt ........................................................................................................................... 30
Hình 1.9: Đồ thị dự đoán của các phản ứng tỏa nhiệt theo thời gian ........................... 30
Hình 2.1. Cơ chế phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh ............................. 35
Hình 2.2: Quy trình cán luyện cao su EPDM 3666 chƣa lƣu hóa tại Trung tâm nghiên
cứu vật liệu Polyme – Đại học Bách Khoa Hà Nội ..................................................... 38
Hình 2.3: Thiết bị DSC 204 F1 Phoenix – NETZSCH ................................................ 38
Hình 3.1: Đồ thị tín hiệu DSC của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không có lƣu huỳnh
tại các tốc độ quét nhiệt 5, 10, 15 và 20 K/phút .......................................................... 44
Hình 3.2: Đồ thị tín hiệu DSC của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh tại
các tốc độ quét nhiệt 5, 10 và 15 K/phút ..................................................................... 45


Hình 3.4: Đồ thị kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM
3666 bằng lƣu huỳnh theo các mô hình tự do.............................................................. 49
Hình 3.5: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của phản ứng lƣu hóa
cao su EPDM không sử dụng lƣu huỳnh .................................................................... 53
Hình 3.6: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của phản ứng lƣu hóa
cao su EPDM 3666 bằng lƣu huỳnh ............................................................................ 56
Hình 3.7: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không dùng
lƣu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian .................................................................... 58
Hình 3.8: Chƣơng trình nhiệt độ lựa chọn của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không
sử dụng lƣu huỳnh ...................................................................................................... 59
Hình 3.9: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không sử
dụng lƣu huỳnh theo một chƣơng trình nhiệt độ ......................................................... 59
Hình 3.10: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu
huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian .......................................................................... 60
Hình 3.11: Chƣơng trình nhiệt độ lựa chọn của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng

lƣu huỳnh ................................................................................................................... 60
Hình 3.12: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu
huỳnh theo một chƣơng trình nhiệt độ ........................................................................ 61
Hình 3.13: Nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM không sử
dụng lƣu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian ............................................................ 62
Hình 3.14: Nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu
huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian .......................................................................... 63
Hình 3.15: Đồ thị kết quả tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lƣu hóa cao su
EPDM 3666 không sử dụng lƣu huỳnh ....................................................................... 64


Hình 3.16: Đồ thị kết quả tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lƣu hóa cao su
EPDM 3666 bằng lƣu huỳnh ...................................................................................... 65
Hình 3.17: Sơ đồ khối quy trình nghiên cứu động học phản ứng bằng thiết bị DSC và
phần mềm động học nhiệt ........................................................................................... 66


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Ký hiệu và các loại phản ứng tƣơng ứng ..................................................... 28
Bảng 2.1. Đơn phối liệu cho cao su EPDM 3666 ........................................................ 36
Bảng 2.2. Điều kiện thực nghiệm đo DSC bất đẳng nhiệt của phản ứng lƣu hóa cao su
EPDM bằng lƣu huỳnh và không có lƣu huỳnh .......................................................... 40
Bảng 2.3: Phân loại độ nguy hiểm nhiệt theo biến thiên entanpy phân hủy hoặc biến
thiên entanpy phản ứng .............................................................................................. 42
Bảng 3.1: Kết quả xác định các thông số nhiệt động của phản ứng lƣu hóa cao su
EPDM không dùng lƣu huỳnh bằng thiết bị DSC 204 F1............................................ 44
Bảng 3.2: Kết quả xác định các thông số nhiệt động của phản ứng lƣu hóa cao su
EPDM bằng lƣu huỳnh trên thiết bị DSC 204 F1 ........................................................ 45
Bảng 3.3: Kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM 3666
không sử dụng lƣu huỳnh theo các mô hình tự do ....................................................... 46

Bảng 3.4: Kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM 3666
bằng lƣu huỳnh theo các mô hình tự do ...................................................................... 48
Bảng 3.5. Kết quả xác định các thông số động học phản ứng lƣu hóa cao su EPDM
không sử dụng lƣu huỳnh theo mô hình cơ sở ............................................................. 51
Bảng 3.6. Kết quả xác định các thông số động học phản ứng lƣu hóa cao su EPDM
bằng lƣu huỳnh theo mô hình cơ sở ............................................................................ 54
Bảng 3.7: Bảng phân loại độ nguy hiểm của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM ............ 57
Bảng 3.8: Điều kiện thực hiện tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lƣu hóa cao
su EPDM 3666 không sử dụng lƣu huỳnh .................................................................. 63
Bảng 3.9: Điều kiện thực hiện tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lƣu hóa cao
su EPDM 3666 bằng lƣu huỳnh .................................................................................. 64


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Kí hiệu và chữ viết tắt

Ý nghĩa

ASTM

American Society for Testing and Materials

BHLĐ

Bảo hộ lao động

DSC

Differential Scanning Calorimetry

DTA

Diffirential Thermal Analysis

EP

Etyl Parathion

EPDM

Etylen Propylen Dien Monome

MP

Metyl Parathion

OFW

Ozawa – Flynn – Wall

TGA

Thermogravimetry Analysis


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

ĐẶT VẤN ĐỀ
Ngày nay, cùng với sự phát triển của nền kinh tế, số lƣợng hóa chất đƣợc sản xuất
và sử dụng trong các ngành nghề ngày càng nhiều, có mặt trong hầu hết các sản phẩm

tiêu thụ của con ngƣời. Ngành công nghiệp hóa chất thực sự đã cung ứng cho mọi
ngành kinh tế và là cơ sở đổi mới vững chắc cho mọi ngành công nghiệp.
Các hoạt động hóa chất ngày càng đa dạng hơn nhƣng cũng càng phức tạp hơn.
Bên cạnh những thành quả to lớn đã mang lại thì ngành công nghiệp hóa chất cũng gây
ra những ảnh hƣởng bất lợi và tổn thất cho con ngƣời và môi trƣờng nhƣ ô nhiễm, cháy
nổ nhà xƣởng, các sự cố hóa chất… Để giảm thiểu tối đa những tổn thất do hóa chất
gây ra, bên cạnh các biện pháp vận hành thiết bị và sử dụng an toàn, xác định và phân
tích các nguyên nhân thì việc nghiên cứu những nguy cơ gây ra sự cố, đánh giá mối
nguy hiểm nhiệt của phản ứng để đƣa ra các giải pháp an toàn cũng rất quan trọng.
Để đánh giá mối nguy hiểm nhiệt thì việc xác định mọi thông số nhiệt động và động
học là cần thiết, do khả năng phản ứng nhiệt hay tính ổn định nhiệt của một hợp chất là
một đặc điểm nội tại của hóa chất và đặc trƣng của tính dễ phản ứng nội tại đƣợc xem
nhƣ là một vấn đề động lực. Thiết bị nhiệt lƣợng vi sai quét (Diffirential Scanning
Calorymetry – DSC) đƣợc xem là một công cụ hữu ích để đánh giá mối nguy hiểm
nhiệt và nghiên cứu các cơ chế phân hủy của các phản ứng tỏa nhiệt. Sự tỏa nhiệt của
phản ứng có thể đo dễ dàng bằng thiết bị DSC, nhƣng tốc độ phản ứng lại không thể đo
trực tiếp trên thiết bị mà thông qua việc tính toán động học bằng phần mềm động học
nhiệt tích hợp trên thiết bị. Việc tính toán động học giúp tối ƣu hóa các quá trình công
nghệ qua việc cải thiện tốc độ phản ứng, giúp đánh giá các mối nguy hiểm nhiệt qua
các dự báo an toàn và giúp cải thiện chức năng của các chất xúc tác hoặc chất ức chế
phản ứng.
Hiện nay, chỉ có Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động áp dụng kỹ thuật DSC kết hợp
phần mềm động học nhiệt của hãng NETZSCH trong nghiên cứu về những nguy cơ

Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
1


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

gây ra sự cố và các nghiên cứu cũng mới đƣợc tiến hành trong thời gian gần đây. Tuy
nhiên, hiện chƣa có đề tài nghiên cứu nào đi sâu vào nghiên cứu sử dụng phần mềm
động học nhiệt để xác định thông số quan trọng nhƣ năng lƣợng hoạt hóa, hằng số tốc
độ phản ứng, bậc phản ứng, mô hình động học của phản ứng, dự đoán diễn biến phản
ứng, giúp tối ƣu hóa quá trình công nghệ, đƣa ra các dự báo an toàn và đánh giá mối
nguy hiểm phản ứng – một vấn đề còn rất mới mẻ ở nƣớc ta.
Trên cơ sở đó đề tài: “Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản
ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lƣợng vi sai quét DSC” đã đƣợc xây dựng.

Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
2


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Chƣơng 1: TỔNG QUAN
1.1. CÁC KHÁI NIỆM CHUNG
1.1.1. Động hóa học và các thông số động học phản ứng [3, 5]
1.1.1.1. Động hóa học
Động hóa học là khoa học nghiên cứu về tốc độ phản ứng hóa học. Tốc độ phản
ứng hóa học bị ảnh hƣởng bởi nhiều yếu tố nhƣ nồng độ, nhiệt độ, áp suất, dung môi,
chất xúc tác… Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng lên tốc độ phản ứng ngƣời ta mới hiểu
biết đầy đủ bản chất các biến hóa xảy ra trong mỗi phản ứng hóa học, xác lập đƣợc cơ
chế phản ứng.
Ngƣời ta phân biệt động hóa học hình thức và động hóa học lý thuyết. Động hóa
học hình thức chủ yếu thiết lập các phƣơng trình liên hệ giữa nồng độ chất phản ứng
với hằng số tốc độ và thời gian phản ứng, còn động hóa học lý thuyết dựa trên cơ sở cơ
học lƣợng tử, vật lý thống kê, thuyết động học chất khí tính đƣợc giá trị tuyệt đối của
hằng số tốc độ phản ứng.
Động hóa học hình thành từ nửa cuối thế kỷ XIX trên cơ sở nghiên cứu các phản

ứng hữu cơ pha lỏng. Những cơ sở của động hóa học đƣợc đúc kết trong các công trình
của Van‟t Hoff và Arrhenius trong những năm 1880, trong đó đã đƣa ra khái niệm về
năng lƣợng hoạt hóa và giải thích ý nghĩa của bậc phản ứng trên cơ sở của thuyết động
học.
1.1.1.2. Tốc độ phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng
Tốc độ phản ứng là biến thiên nồng độ của một chất đã cho (chất đầu hoặc chất
cuối) trong một đơn vị thời gian.
Nếu phản ứng đƣợc tiến hành ở điều kiện thể tích không đổi thì tốc độ phản ứng
bằng biến thiên của nồng độ chất phản ứng trong một đơn vị thời gian.

Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
3


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Tại nhiệt độ không đổi, giả sử có phản ứng hóa học diễn ra theo sơ đồ:
aA + bB + …  xX + yY + …

(1.1)

Ở đây a, b, x, y là hệ số tỷ lƣợng của các chất phản ứng trong phƣơng trình (1.1).
Đối với phản ứng tổng quát (1.1) ở T = const, Guldberg và Waage đã thiết lập biểu
thức liên hệ giữa tốc độ phản ứng với nồng độ chất phản ứng, đó là biểu thức của định
luật tác dụng khối lƣợng nhƣ sau:
v  k A 1  B 2
n

n

(1.2)

Theo cách mô tả ở phƣơng trình (1.2) thì ở nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng là
một hàm số nồng độ của một hoặc một số chất phản ứng. Đối với các loại phản ứng
khác nhau dạng đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc này là khác nhau.
Hệ số tỷ lệ k đƣợc gọi là hằng số tốc độ phản ứng, đó là tốc độ phản ứng khi nồng
độ của mỗi chất phản ứng bằng nhau và bằng đơn vị (= 1).
1.1.1.3. Bậc phản ứng
Đối với phản ứng tổng quát (1.1) thì phƣơng trình động học có dạng (1.2).
Khi nồng độ [A] = [B] thì:
v  k A 1  A 2  k  A 1
n

n ...

n  n2

 ...  k  A

n

(1.3)

Đặt n = n1 + n2 + …
Ở đây: n là bậc toàn phần của phản ứng
n1 là bậc riêng phần đối với chất A
n2 là bậc riêng phần đối với chất B
Từ đó dẫn đến định nghĩa bậc phản ứng: bậc phản ứng đối với một chất cho trƣớc
là số mũ nồng độ của chất ấy trong phƣơng trình động học của phản ứng.

Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
4


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Nếu n = 0 thì khi đó phản ứng là bậc không, n = 1 phản ứng là bậc nhất (đối với
A), n = 2 phản ứng là bậc hai (bậc nhất đối với A, B), n = 3 khi đó phản ứng là bậc 3
(bậc nhất đối với A, B, C).
Ngoài các bậc kể trên, bậc phản ứng cũng có thể là số âm hoặc là phân số đối với
nhiều phản ứng phức tạp.
1.1.1.4. Phương trình Arrhenius và năng lượng hoạt hóa
Năm 1884, Arrhenius đã đƣa ra hệ thức để biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số tốc
độ phản ứng k vào nhiệt độ T:

k  A  exp( 

E
)
RT

(1.4)

Trong đó:
A: Thừa số trƣớc hàm mũ (thừa số tần suất)
R: Hằng số khí (R = 1,987 kcal/mol)
E: Năng lƣợng hoạt hóa
T: Nhiệt độ tuyệt đối (K).
Sự phụ thuộc này sau đó đƣợc Van‟t Hoff (1889) kiểm tra và xác nhận trên một
số lớn phản ứng và giải thích ý nghĩa vật lý của nó trên cơ sở thuyết động học chất khí.

Theo Arrhenius, chỉ có những phân tử nào có năng lƣợng dƣ tối thiểu so với năng
lƣợng trung bình của phân tử thì mới có khả năng có phản ứng hiệu quả. Năng lƣợng
đó gọi là năng lƣợng hoạt hóa.
Nói cách khác, năng lƣợng hoạt hóa là phần năng lƣợng dƣ tối thiểu của mỗi phân
tử cần có để phản ứng dẫn đến diễn biến hóa học. Ta có thể hình dung năng lƣợng hoạt
hóa của phản ứng (1.1) theo giản đồ trên Hình 1.1.

Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
5


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Hình 1.1. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng [5]
Đƣờng cong gọi là đƣờng phản ứng.
Hệ chuyển từ trạng thái I (A + B) sang trạng thái II (X + Y) có kèm theo sự phát
hay thu nhiệt. Nếu ký hiệu: EI là năng lƣợng chất phản ứng (A, B), EII là năng lƣợng
sản phẩm phản ứng (X, Y), E* là năng lƣợng của chất phản ứng ở trạng thái hoạt động
thì:
E1 = E* - EI

Năng lƣợng hoạt hóa phản ứng thuận

E2 = E* - EII

Năng lƣợng hoạt hóa phản ứng nghịch

∆H = EII - EI

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng

Dựa vào sơ đồ Hình 1.1 ta thấy: hệ đầu (chất phản ứng) muốn chuyển qua hệ cuối
(sản phẩm) thì hệ vƣợt qua một hàng rào năng lƣợng ứng với độ cao bằng E 1 nếu phản
ứng tỏa nhiệt (∆H < 0) và ngƣợc lại, khi hệ muốn chuyển từ trạng thái II (cuối) trở lại
trạng thái I (đầu) thì hệ phải vƣợt qua hàng rào năng lƣợng ứng với độ cao E2 nếu phản
ứng thu nhiệt (∆H > 0).
1.1.2. Phản ứng tỏa nhiệt [4,21]
1.1.2.1. Định nghĩa

Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
6


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Phản ứng tỏa nhiệt là phản ứng có kèm theo sự giải phóng năng lƣợng dƣới dạng
nhiệt hoặc ánh sáng.
Phƣơng trình hóa học mô tả phản ứng tỏa nhiệt nhƣ sau:
Các chất phản ứng  Các sản phẩm phản ứng + Nhiệt

(1.5)

Theo định luật Hess, hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào
trạng thái của những chất trƣớc và sau phản ứng, hoàn toàn không phụ thuộc vào cách
tiến hành phản ứng, và phản ứng là tỏa nhiệt khi sự thay đổi entanpy phản ứng ∆Hpƣ
<0.
1.1.2.2. Một số ví dụ về phản ứng tỏa nhiệt
Do có rất nhiều loại phản ứng tỏa nhiệt khác nhau nên dƣới đây chỉ liệt kê ra một
số loại phản ứng tỏa nhiệt tiêu biểu, đó là:
- Các phản ứng cháy (VD: phản ứng đốt cháy nhiên liệu, khí tự nhiên...),

- Các phản ứng trung hòa (VD: phản ứng giữa axit và bazơ),
- Phản ứng thêm axit đậm đặc vào nƣớc,
- Phản ứng nhiệt nhôm (phản ứng trong đó nhôm là chất khử ở nhiệt độ cao)
- Các phản ứng tự gia nhiệt giữa đá vôi và nhôm,
- Một số phản ứng ăn mòn (VD: phản ứng ôxi hóa kim loại),
- Hầu hết các phản ứng polyme hóa,
- Quá trình Haber-Bosch trong sản xuất amoniac,
- Phản ứng phân hủy thực vật thành phân bón...
1.1.2.3. Mối nguy hiểm của phản ứng tỏa nhiệt
Các phản ứng tỏa nhiệt luôn đồng hành với sự giải phóng nhiệt, trong đó có nhiều
phản ứng giải phóng ra một lƣợng nhiệt rất lớn. Sự giải phóng nhiệt bất thình lình từ
phản ứng phân hủy hoặc phản ứng không kiểm soát đƣợc đã gây ra những đám cháy và
nổ nghiêm trọng ở một số nhà máy sản xuất hóa chất. Tƣơng tự, sự không kiểm soát
nhiệt cũng xảy ra trong các kho chứa và vận chuyển các hóa chất dễ phản ứng. Các sự

Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
7


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

kiện thứ cấp của các phản ứng không kiểm soát đƣợc nhiệt có thể phá vỡ bồn công
nghệ, tràn chất độc và rò rỉ các đám mây hơi dễ nổ hoặc là sự kết hợp của các sự kiện
trên.
Theo Francis Stoessel [11], trong các quá trình hóa học, nếu công suất hệ thống
làm mát nhỏ hơn tốc độ tỏa nhiệt của phản ứng thì nhiệt độ tăng lên. Nhiệt độ của quá
trình càng cao thì tốc độ phản ứng cũng càng cao, gây ra sự tăng tốc độ tỏa nhiệt cao
hơn nữa. Do tốc độ sinh nhiệt có thể tăng theo hàm mũ trong khi khả năng làm mát bồn
phản ứng chỉ tăng tuyến tính theo nhiệt độ, cho nên khả năng làm mát trở nên không đủ
đáp ứng và nhiệt độ tiếp tục tăng lên. Khi đó nguy cơ phản ứng không kiểm soát đƣợc

hoặc vụ nổ nhiệt sẽ xảy ra.
Do đó, việc nghiên cứu các phản ứng tỏa nhiệt trƣớc khi đƣa chúng vào sản xuất
ở quy mô công nghiệp, xác định các mối nguy hiểm do phản ứng gây ra, đánh giá mối
nguy hiểm đó và phối hợp các biện pháp nhằm kiểm soát các phản ứng này sẽ giúp hạn
chế sự cố đáng tiếc xảy ra.
1.2. PHÂN TÍCH NHIỆT VÀ NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG
PHÂN TÍCH NHIỆT
1.2.1. Các kỹ thuật phân tích nhiệt trong nghiên cứu động học phản ứng [1, 4, 7,
18, 22]
Mối nguy hiểm của phản ứng chịu sự chi phối nhiệt động học và động học của
các quá trình nhiệt. Do đó, việc nghiên cứu về các thông số nhiệt động học (năng lƣợng
phản ứng, entanpy phản ứng, nhiệt độ bắt đầu tỏa nhiệt..), và động học của phản ứng
(năng lƣợng hoạt hóa, tốc độ phản ứng, mô hình phản ứng...) sẽ giúp đánh giá mối
nguy hiểm nổ nhiệt của các hóa chất cũng nhƣ các quá trình hóa học. Các kỹ thuật đo
vi nhiệt lƣợng đặc biệt là các kỹ thuật phân tích nhiệt nhƣ kỹ thuật phân tích nhiệt vi
sai (Diffirential Thermal Analysis – DTA) và kỹ thuật nhiệt lƣợng vi sai quét DSC đã
và đang đƣợc sử dụng rộng rãi trong việc xác định các thông số nhiệt động và động học
phản ứng, góp phần đánh giá mối nguy hiểm của phản ứng hóa học.
Nghiên cứu này sử dụng kỹ thuật DSC trong nghiên cứu động học phản ứng nên
kỹ thuật này sẽ đƣợc đề cập sâu hơn trong mục 1.2.1.3.

Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
8


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

1.2.1.1. Phân tích nhiệt vi sai (DTA)
Chất cần thí nghiệm và chất trơ nhiệt (chất chuẩn, không bị biến đổi khi nung
nóng nhƣ Al2O3, MgO, cao lanh, thủy tinh quắc…) đựng trong chén đƣợc đặt vào lò

nung, rồi nung đều và liên tục đến nhiệt độ yêu cầu. Để xác định hiệu số nhiệt độ giữa
mẫu và chất chuẩn, ta dùng cặp nhiệt vi sai. Nó cũng giống nhƣ hai cặp nhiệt bình
thƣờng (dụng cụ xác định nhiệt độ), đƣợc đặt trực tiếp ngay ở giữa khối chất cần thí
nghiệm và giữa khối chất chuẩn. Những dòng nhiệt điện trong các cặp nhiệt đó luân
chuyển ngƣợc chiều qua một điện kế. Nếu khi nung, mẫu thí nghiệm không trải qua
một biến đổi lý hoá nào cả (tức cũng nhƣ chất chuẩn), thì sẽ không phát sinh dòng điện
ở trong mạch bởi vì cả hai chỗ hàn của các cặp nhiệt điện đều đƣợc nung nóng nhƣ
nhau và những dòng nhiệt điện phát sinh ở trong chúng khử nhau. Lúc đó bộ phận tự
ghi vẽ một đƣờng thẳng, thực tế là song song với trục hoành. Còn khi trong chất thí
nghiệm sinh ra một phản ứng nhiệt (thu hoặc toả nhiệt) thì nhiệt độ của nó và của chất
chuẩn sẽ chênh nhau, trong mạch phát sinh dòng điện và bộ phận tự ghi vẽ trên màn
hình ảnh một đƣờng cong vi sai.
Mỗi khoáng vật đều có những hiệu ứng tỏa nhiệt và thu nhiệt riêng biệt. Biết các
đặc trƣng nhiệt của từng khoáng vật, có thể xác định đƣợc thành phần khoáng vật cần
nghiên cứu. Muốn vậy, ngƣời ta so sánh đƣờng cong nung của khoáng vật cần nghiên
cứu với những đƣờng cong chuẩn khi nung các khoáng vật tinh khiết và hổn hợp của
chúng.
1.2.1.2. Phân tích nhiệt khối lượng (TG, TGA, DTG)
Phƣơng pháp kế tiếp dùng để phân tích nhiệt là phƣơng pháp cân nhiệt (nhiệt khối
lƣợng TG - Thermogravimetry hay TGA - Thermogravimetric Analysis). Nó cho phép
quan sát và ghi chép sự mất mát khối lƣợng vật chất trong quá trình nung nóng liên tục.
Công việc phân tích đƣợc tiến hành ở thiết bị cân nhiệt chuyên dụng. Trên các đƣờng

Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
9


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

cong hao trọng lƣợng, nhiệt độ đƣợc ghi ở trục hoành, còn lƣợng hao khối lƣợng tính

bằng % đƣợc ghi ở trục tung.
Các chất khi nung nóng thƣờng thay đổi khối lƣợng. Sự thay đổi này là do các
chất có chứa nƣớc bị mất nƣớc hoặc do có sự phân tách một pha khí nào đó chẳng hạn
nhƣ khí CO2, SO3, SO2 hoặc qúa trình oxy hóa…
Nhƣ vậy đƣờng thay đổi khối lƣợng TG cho biết khối lƣợng mẫu nghiên cứu bị
giảm hay tăng lên là bao nhiêu % so với khối lƣợng mẫu kể từ thời điểm bắt đầu nung
nóng.
Trƣờng hợp trong khoảng nhiệt độ nào đó có hai hoặc nhiều quá trình xảy ra đồng
thời dẫn đến thay đổi khối lƣợng mẫu, trên đồ thị đƣờng TG chỉ đo đƣợc tổng độ giảm
khối lƣợng của các quá trình xảy ra. Muốn biết độ giảm khối lƣợng của mỗi quá trình
riêng biệt, ngƣời ta lấy đạo hàm đƣờng cong TG (Derivative thermogravimetry
analysis- DTG).
Phƣơng pháp phân tích nhiệt khối lƣợng TG, DTG đƣợc ứng dụng để phân tích
định lƣợng thành phần khoáng vật hoặc thành phần các chất có hoạt tính nhiệt trong
mẫu nghiên cứu.
1.2.1.3. Nhiệt lượng vi sai quét (DSC)
Trong nghiên cứu vật liệu, nhiều khi ngƣời ta thƣờng quan tâm đến không chỉ
nhiệt lƣợng tổng thể mà còn quan tâm tới quá trình trao đổi nhiệt, tức là sự biến đổi
nhiệt lƣợng theo thời gian hay theo nhiệt độ. Chính vì vậy mà xu hƣớng đo nhiệt lƣợng
theo nguyên tắc liên tục hay còn gọi là kỹ thuật quét nhiệt (scanning) đã ra đời và ngày
càng phát triển mạnh.
Thiết bị phân tích nhiệt đầu tiên hoạt động theo nguyên lý nhiệt lƣợng vi sai quét
(DSC) đƣợc hãng Perkin-Elmer chế tạo năm 1963. Ngày nay, chúng ta biết cụ thể hơn
rằng đó chính là thiết bị DSC bù trừ nhiệt, một trong các dạng DSC.

Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
10


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

 Nguyên lý DSC
Có thể xem DSC là kỹ thuật đo nhiệt độ theo thời gian dùng kỹ thuật đo nhiệt
lƣợng, thực hiện theo nguyên lý đo vi sai, tức là đo đồng thời trên mẫu đo S và mẫu so
sánh R. Đối với DSC, đại lƣợng đƣợc khảo sát chính là nhiệt lƣợng, trong khi nhiệt độ
tác động lên mẫu thay đổi theo chƣơng trình. Biểu thức tổng quát mô tả giản đồ DSC
có dạng:
Q = fDSC(t)

(1.6)

Q = fDSC(T)

(1.7)

Hay

 Giản đồ DSC, các đại lượng và nhiệt độ đặc trưng
Hình 1.2 mô tả các đại lƣợng đặc trƣng, ý nghĩa và các thông số cơ bản của một
hiệu ứng nhiệt trên giản đồ DSC.

Hình 1.2: Các đại lượng đặc trưng và các thông số cơ bản của giản đồ DSC [7]
- Các đại lƣợng đặc trƣng của một hiệu ứng nhiệt trên giản đồ DSC là:
+ Đƣờng zero là đƣờng cong đo với thiết bị rỗng, nghĩa là không có mẫu và
không có chén nung, hoặc chỉ với chén nung rỗng cả hai phía (hai chén mẫu phải giống
hệt nhau). Đƣờng zero (zero line) cho thấy bất đối xứng trong truyền nhiệt của mẫu

Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
11

Luận văn Thạc sỹ Khoa học

+ Đƣờng nền (baseline) (đƣợc nội suy) là đƣờng mà trong giới hạn của một đỉnh
đƣợc thiết lập trong theo cách sau: nối đƣờng cong đo trƣớc và sau đỉnh nhƣ thể không
có sự trao đổi nhiệt, nghĩa là nhƣ thể không có đỉnh nào hết.
+ Đỉnh trên đƣờng cong đo xuất hiện khi trạng thái cân bằng bị vi phạm bởi toả
hoặc thu nhiệt đƣợc kích hoạt nhiệt trong mẫu. Những đỉnh trên đƣờng cong thông
lƣợng nhiệt gắn liền với quá trình thu nhiệt, sẽ hƣớng lên (hƣớng “dƣơng”), khi nhiệt
bổ sung cho hệ đƣợc xác định nhƣ “dƣơng” trong nhiệt động học. Chỉ những chuyển
biến nào liên quan tới nhiệt chuyển pha-thu nhiệt, (ví dụ: nóng chảy…) mới dẫn đến
hình thành đỉnh (trừ sự thay đổi trong truyền nhiệt giữa mẫu và cảm biến nhiệt). Những
chuyển biến khác (ví dụ: chuyển pha thuỷ tinh) chỉ dấn đến sự thay đổi hình dạng
đƣờng cong, ví dụ: sự thay đổi bậc thang.
- Các thông số chính của một hiệu ứng nhiệt trên giản đồ DSC là:
+ Tonset (Tbđ): điểm bắt đầu quá trình, thể hiện bằng sự lệch của đƣờng cong ∆T(T)
khỏi đƣờng nền.
+ Ta: nhiệt độ bắt đầu của đỉnh ngoại suy
+ TP (Tđỉnh): Nhiệt độ cực đại của đỉnh.
+ To: Nhiệt độ hoàn thành của đỉnh ngoại suy
+ Tend (Tkt): Nhiệt độ kết thúc của đỉnh: đƣờng cong quay trở lại đƣờng nền, đỉnh
kết thúc.
- Độ lớn hiệu ứng nhiệt – nhiệt entanpy ∆H đƣợc xác định bằng tích phân phần
giản đồ có hiệu ứng nhiệt, bằng diện tích S của phần bao giữa giản đồ DSC và đƣờng
nền.
 Phân loại thiết bị DSC

Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
12

Luận văn Thạc sỹ Khoa học

Về nguyên lý cấu tạo, ngƣời ta phân chia DSC thành 3 dạng chính: DSC bù trừ
nhiệt, DSC dòng nhiệt và DSC điều biến nhiệt. DSC bù trừ nhiệt phát triển mạnh trong
giai đoạn đầu, nhƣng hiện tại các hãng đều chế tạo DSC dòng nhiệt với ƣu điểm là cấu
tạo gọn nhẹ. DSC điều biến nhiệt ra đời năm 1992 nhƣng chƣa thật sự thông dụng.
Dƣới đây đề cập đến 2 loại DSC thông dụng nhất hiện nay:
(1) DSC bù trừ nhiệt
Thiết bị DSC bù trừ nhiệt đƣợc phát minh bởi Perkin-Elmer dựa trên nguyên lý bù
trừ nhiệt những hiệu ứng nhiệt từ mẫu. Trong phƣơng pháp này giá trị ∆T (vi sai nhiệt
giữa mẫu và mẫu so sánh) đƣợc giữ luôn bằng không (∆T =0), bất kì sự lệch nào của
∆T khác giá trị 0 đƣợc sử dụng để điều khiển lò nung ở mẫu hoặc mẫu so sánh. Nếu
xảy ra hiệu ứng toả nhiệt ở mẫu, ∆T >0, lò nung phía bên mẫu so sánh sẽ đƣợc nâng
nhiệt độ (cung cấp một lƣợng nhiệt bổ sung) để nâng nhiệt độ phía mẫu so sánh và đƣa
∆T về bằng không, ngƣợc lại nếu xảy ra thu nhiệt ∆T <0, lò nung phía bên mẫu phân
tích sẽ đƣơc nâng nhiệt độ để đƣa ∆T về 0.
Nhƣ vậy nhiệt đƣợc cấp cho mẫu Фm>0 nếu quá trình là thu nhiệt ∆T <0, và cấp
cho mẫu so sánh Ф m <0 nếu quá trình là toả nhiệt ∆T. Nhƣ vậy Ф m và ∆T ngƣợc dấu
nhau:
Фm = dqr /dt =- K.T

(1.8)

Фm – tín hiệu đo đƣợc gắn liền với ∆T nhƣng ngƣợc dấu
K – hệ số hiệu chỉnh (thƣờng đƣợc thiết lập tạm thời bởi nhà máy) hoặc bởi quá
trình chạy chuẩn.
(2) DSC dòng nhiệt
DSC dòng nhiệt hoạt động tƣơng tự nhƣ DTA truyền thống, vẫn đo T trực tiếp tỉ
lệ với tín hiệu ra là Ф m –thông lƣợng nhiệt, nhƣng những yếu tố ảnh hƣởng nhƣ sự phụ

Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
13


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

thuộc nhiệt độ, truyền nhiệt, sensor… tất cả đều đƣợc bù trừ và đƣợc thiết kế tính toán
chi tiết trong phần cứng (hardware) và phần mềm (software).
Sơ đồ nguyên lý phần detector và lò nhiệt của thiết bị DSC dòng nhiệt của thiết bị
DSC 204 F1 đƣợc thể hiện trên hình 1.3. Detector dòng nhiệt cho DSC gồm 2 cặp nhiệt
điện Alumel – Chromel, nối theo mạch vi sai. Phía trên 2 đầu đo nhiệt độ này là vị trí
đặt chén để mẫu đo S và mẫu so sánh R, cùng đƣợc đặt trong một lò nhiệt chung.

Hình 1.3: Detector DSC dòng nhiệt [1]
Thiết bị DSC 204 F1 của hãng NETZSCH mà tác giả sử dụng trong luận văn này
cũng hoạt động theo nguyên tắc dòng nhiệt.
 Ứng dụng của kỹ thuật DSC
Dữ liệu thực nghiệm từ DSC cho phép chúng ta xác định đƣợc các vấn đề cơ bản
sau:
- Xác định các hiệu ứng hoá lý xảy ra trong mẫu: chuyển pha, phản ứng hoá học
và đặc biệt có thể thiết lập giản đồ pha từ những hiệu ứng hoá lý này
- Xác định nhiệt độ bắt đầu và kết thúc của các hiệu ứng hoá lý
- Xác định nhiệt của các hiệu ứng hoá lý đó (biến thiên entanpy ∆H)

Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
14


Luận văn Thạc sỹ Khoa học

- Xác định đƣợc mức độ kết tinh trong vật liệu bán tinh thể (trong một số polime
và silicat) bằng cách so sánh nhiệt nóng chảy của mẫu với nhiệt nóng chảy của một
chất tƣơng tự có mức độ kết tinh đã biết
- Xác định các tính chất hoá lý của vật liệu: giản nở nhiệt, nhiệt độ nóng chảy,
nhiệt dung…
- Nghiên cứu động học chuyển pha, động học phản ứng với phần mềm động học
nhiệt đi kèm.
Có thể thấy, thông tin khai thác đƣợc từ dữ liệu thực nghiệm DSC là khá phong
phú, chính vì vậy kỹ thuật này đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học, công
nghệ và sản xuất nhƣ:
- Polyme tổng hợp, cao su thiên nhiên (xác định các thuộc tính nhiệt cơ bản, đánh
giá độ bền nhiệt của vật liệu, nghiên cứu cơ chế quá trình lƣu hóa…)
- Hóa dƣợc, hóa sinh (đánh giá độ bền nhiệt, độ sạch của dƣợc phẩm, nghiên cứu
quá trình phân hủy các axit amin, protein…)
- Công nghiệp hóa chất, hóa dầu (các bài toán động học phản ứng, xác định hiệu
ứng nhiệt phản ứng, nghiên cứu vật liệu xúc tác…)
- Môi trƣờng (nghiên cứu các quá trình sinh thoát khí, các quá trình phân hủy,
công cụ sàng lọc trong nghiên cứu đánh giá an toàn, nguy cơ cháy nổ…)
1.2.2. Phần mềm động học nhiệt [20]
1.2.2.1. Giới thiệu chung
Phần mềm động học nhiệt là một modun phần mềm sử dụng cho việc phân tích
động học các phép đo nhiệt từ các thiết bị phân tích nhiệt, trong đó có thiết bị DSC.
Việc phân tích động học phản ứng cho phép tìm các thông số động học nhƣ số giai
đoạn phản ứng, sự đóng góp của mỗi giai đoạn vào hiệu quả chung của quá trình nhƣ

Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
15

Luận văn Thạc sỹ Khoa học

entanpy hay sự mất khối của mỗi giai đoạn; loại phản ứng, năng lƣợng hoạt hóa và bậc
phản ứng cho mỗi giai đoạn. Những thông tin này sau đó sẽ giúp giải quyết các vấn đề
dự báo hoặc tối ƣu hóa.
1.2.2.2. Nhiệm vụ chính của phần mềm
Phần mềm động học nhiệt có các nhiệm vụ chính nhƣ sau:
- Dự đoán diễn biến của hệ phản ứng với một chương trình nhiệt mới (Dự báo)
Ngƣời sử dụng phải đƣa vào một chƣơng trình nhiệt độ và phần mềm sẽ tiến hành
mô phỏng chế độ của hệ thổng. Nếu không có phần mềm động học nhiệt, ngƣời dùng
sẽ phải thực hiện các phép đo mới cho từng chƣơng trình nhiệt mới. Nhƣng nếu có
phần mềm hỗ trợ thì có thể tiến hành mô phỏng rất nhanh chóng. Có thể dự đoán
những giá trị sau đây:
+ Tín hiệu của phép đo
+ Các phản ứng từng phần (Sự mất khối từng phần, diện tích từng phần …)
+ Nồng độ các chất phản ứng
Việc dự đoán có thể thực hiện cho một hoặc một vài phép đo đẳng nhiệt, cho các
phép đo bất đẳng nhiệt nhƣ khi gia nhiệt và các phân đoạn đẳng nhiệt hoặc phân đoạn
bất đẳng nhiệt với sự dao động nhiệt độ hàng ngày.
- Tìm chương trình nhiệt độ cho chế độ của hệ phản ứng (tối ưu hóa).
Đây là một vấn đề đặc thù trong quá trình sản xuất khi phải tìm một chƣơng trình
nhiệt độ với thời gian và chất lƣợng tối ƣu. Nếu không có phần mềm động học nhiệt thì
sẽ phải thực hiện việc điều chỉnh chƣơng trình nhiệt độ và các phép đo nhiều lần để thu
đƣợc các đƣờng cong tín hiệu nhƣ mong muốn. Phần mềm động học nhiệt sẽ giúp tiết
kiệm thời gian và tìm những chƣơng trình nhiệt nhƣ sau:
+ Chƣơng trình nhiệt với tốc độ phản ứng đã cho

Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012
16