Nghiên cứu tổng hợp, đánh giá tính chất xúc tác trong phản ứng chuyển hóa α-pinen của các axit rắn trên cơ sở vật liệu zeolit Y và MCM-22

I HC QUC GIA H NI
TRNG I HC KHOA HC T NHIấN
______________________

Nguyn Th Thu H

NGHIÊN CứU TổNG HợP, ĐáNH GIá TíNH CHấT
XúC TáC TRONG PHảN ứNG CHUYểN HóA - PINEN
CủA CáC
AXIT RắN TRÊN CƠ Sở VậT LIệU ZEOLIT Y Và
MCM-22

Chuyờn ngnh:Húa du
Mó s: 62440115

LUN N TIN S HểA HC


H Ni - 2014
I HC QUC GIA H NI
TRNG I HC KHOA HC T NHIấN
_______________________

Nguyn Th Thu H

NGHIÊN CứU TổNG HợP, ĐáNH GIá TíNH CHấT XúC
TáC TRONG PHảN ứNG CHUYểN HóA - PINEN CủA
CáC
AXIT RắN TRÊN CƠ Sở VậT LIệU ZEOLIT Y Và MCM22

Chuyờn ngnh:Húa du

Mó s: 62440115

LUN N TIN S HểA HC

NGI HNG DN KHOA HC
1. PGS.TS.Trn Th Nh Mai
2. TS. Nguyn Tin Tho


Hà Nội - 2014


MỤC LỤC
MỤC LỤC ..................................................................................................................1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN ................4
DANH MỤC BẢNG BIỂU .......................................................................................5
DANH MỤC HÌNH VẼ ............................................................................................6
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................9
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN...................................................................................11
1.1. Xúc tác zeolit và ứng dụng của chúng trong một số quá trình lọc hóa dầu cơ bản
...................................................................................................................................11
1.1.1. Khái niệm về zeolit ...................................................................................................... 11
1.1.2. Crackinh dầu mỏ và xúc tác zeolit Y .......................................................................... 12
1.1.3. Một số quá trình hóa dầu và zeolit MCM-22............................................................. 13
1.2.Cấu trúc và vai trò xúc tác của zeolit Y và MCM-22 trong công nghiệp lọc hóa
dầu .............................................................................................................................16
1.2.1. Zeolit Y-xúc tác cho công nghiệp lọc hóa dầu........................................................... 16
1.2.2. Zeolit MCM-22: thế hệ xúc tác mới trong công nghiệp hóa dầu............................. 21
1.2.3. Lý thuyết chọn lọc hình học của zeolit ....................................................................... 27
1.3.Con đường hóa học chuyển hóa sinh khối thành hóa chất thay thế nguồn nguyên

liệu từ dầu mỏ và khí thiên nhiên ..............................................................................35
1.4.Chuyển hóa tecpen và các xúc tác zeolit .............................................................38
1.4.1. Phản ứng epoxy hóa và hydrat hóa α-pinen trên xúc tác zeolit ................................ 40
1.4.2. Phản ứng chuyển hóa α- pinen trên xúc tác zeolit ..................................................... 42
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................49
2.1. Tổng hợp zeolit NaY, HY, CuY, NaMCM-22, HMCM-22 và CuMCM-22 .....49
2.1.1. Hóa chất: ........................................................................................................................ 49
2.1.2. Thiết bị thí nghiệm: ....................................................................................................... 49
2.1.3. Qui trình tổng hợp zeolit HY và CuY......................................................................... 49
2.1.4. Quy trình tổng hợp HMCM-22 và CuMCM-22: ...................................................... 50
2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác ................................................51
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X......................................................................................... 51
2.2.2. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX- Energy-Dispersive analysis of Xrays) ........................................................................................................................................... 52
2.2.3.Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................................... 53
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao ( HRTEM) ......................... 55

1


2.2.5. Phương pháp khử hidro theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2)................................ 55
2.2.6. Phương pháp giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ ( TPD-NH3). ...... 56
2.2.7.Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR)......................................................................... 57
2.3. Cách tiến hành phản ứng chuyển hóa α-pinen ...................................................57
2.4. Phương pháp phân tích sản phẩm phản ứng bằng thiết bị sắc ký khí ghép nối
khối phổ (Gas Chromatography- Mass Spectrocopy: GC- MS) ...............................58
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................59
3.1. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác của zeolit Y ở dạng HY và CuY ........................59
3.1.1. Kết quả đặc trưng xúc tác zeolit HY và CuY bằng phương pháp nhiễu xạ tia X .. 59
3.1.2.Kết quả đặc trưng vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM ................ 61
3.1.3. Kết quả nghiên cứu cấu trúc đặc trưng vật liệu bằng phổ hồng ngoại (FTIR) ....... 61

3.1.4.Kết quả phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM).................
................................................................................................................................................... 62
3.1.5. Kết quả đặc trưng vật liệu bằng phương pháp khử hidro (TPR-H2)........................ 63
3.1.6. Kết quả phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) ............................................. 65
3.1.7.Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ ( TPD-NH3)................ 67
3.2.Nghiên cứu đặc trưng xúc tác của zeolit HMCM-22 và CuMCM-22 ................68
3.2.1.Kết quả đặc trưng xúc tác zeolit HMCM-22 và CuMCM-22 bằng phương pháp
nhiễu xạ tia X ........................................................................................................................... 68
3.2.2. Kết quả đặc trưng vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM ............... 70
3.2.3. Kết quả nghiên cứu bằng phổ hồng ngoại (FTIR)..................................................... 71
3.2.4. Kết quả phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM)............ 72
3.2.5. Kết quả đặc trưng vật liệu bằng phương pháp khử hidro (TPR-H2)........................ 73
3.2.6.Kết quả phân tích tán xạ năng lượng tia X (EDX) của HMCM-22 và CuMCM-22
................................................................................................................................................... 75
3.2.7. Phương pháp giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) ........ 77
3.3. Khảo sát phản ứng chuyển hóa α-pinen trên các xúc tác zeolit .........................78
3.3.1.Khảo sát tính chất của xúc tác zeolit HY và CuY trong phản ứng chuyển hóa αpinen ở 800C............................................................................................................................. 78
3.3.2.Phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác zeolit HY và CuY tiến hành ở 1000C.. 82
3.3.3. Phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác zeolit HY và CuY tiến hành ở 1200C. 85
3.3.4.Phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác zeolit HMCM-22 và CuMCM-22 tiến
hành ở 800C .............................................................................................................................. 88
3.3.5.Phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác zeolit HMCM-22 và CuMCM-22 tiến
hành ở 1000C............................................................................................................................ 90

2


3.3.6.Phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác zeolit HMCM-22 và CuMCM-22 tiến
hành ở 1200C............................................................................................................................ 92
THẢO LUẬN ...........................................................................................................95

KẾT LUẬN ............................................................................................................104
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN ÁN .....................................................................................................106
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................107

3


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN
MWW

: MCM- tWenty-tWo

MCM-22

: Mobil Crystal Material- twenty two
Vật liệu tổ hợp số 22 của hãng Mobil

MR

: Member Ring
Vòng thành viên

SDA

: Structure Directing Agent
Chất định hướng cấu trúc

D6R

: Double-6-ring
Vòng đôi 6 cạnh

TEOS

: Tertraethylorthosilicate
Một loại hóa chất

HMi

: Hexametylenimin
Một loại hóa chất

XRD

: X-rays Diffraction
Nhiễu xạ tia X

SEM

: Scanning Electron Microscopy
Hiển vi điện tử quét

HRTEM

: High Resolution Transmission Electron Microscopy
Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

EDX

: Energy-Dispersive analysis of X-rays
Tán xạ năng lượng tia X

FT-IR

: Fourier Transfer-Infrared Spectroscopy
Phổ hồng ngoại chuyển hóa Furier

TPR-H2

: Temperature Programmed Reduction Hydro
Khử hidro theo chương trình nhiệt độ

TPD-NH3

: Temperature Programmed Desorption NH3
Giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ

GC- MS

:Gas Chromatography- Mass Spectrocopy
Sắc ký khí ghép nối khối phổ

4


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Một số lĩnh vực ứng dụng của một vài sản phẩm chuyển hóa từ tecpen
Bảng 3.1: Kết quả khử TPR-H2 của zeolit CuY
Bảng 3.2: Kết quả phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) của NaY

Bảng 3.3: Kết quả phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) của HY
Bảng 3.4: Kết quả phương pháp tán xạ tia X (EDX) của CuY
Bảng 3.5: Kết quả TPD-NH3 của zeolit HY và CuY
Bảng 3.6: Giá trị góc 2 chuẩn của zeolit MCM-22
Bảng 3.7: Giá trị góc 2 của zeolit HMCM-22 và CuMCM-22
Bảng 3.8: Kết quả khử TPR-H2 của zeolit CuMCM-22
Bảng 3.9: Kết quả phân tích EDX của NaMCM-22
Bảng 3.10: Kết quả phân tích EDX của HMCM-22
Bảng 3.11: Kết quả phân tích EDX của CuMCM-22
Bảng 3.12: Kết quả TPD-NH3 của zeolit HMCM-22 và CuMCM-22
Bảng 3.13: Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác
HY và CuY ở nhiệt độ 800C
Bảng 3.14: Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác
HY và CuY ở nhiệt độ 1000C
Bảng 3.15: Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác
HY và CuY ở nhiệt độ 1200C
Bảng 3.16: Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác
HMCM-22 và CuMCM-22 ở 800C
Bảng 3.17: Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác
HMCM-22 và CuMCM-22 ở 1000C
Bảng 3.18: Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen trên xúc tác
HMCM-22 và CuMCM-22 ở 1200C
Bảng 3.19: Độ chuyển hóa α-pinen ở nhiệt độ 1200C
Bảng 3.20: Tỉ lệ thành phần limonen và camphen tạo thành ở 1200C
Bảng 3.21: Tổng sản phẩm thứ cấp chuyển hóa từ limonen ở nhiệt độ 1200C
Bảng 3.22: Tỉ lệ p-ximen, p-menthen tạo thành trên xúc tác HY, CuY

5

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng hình thành etylbenzen
Hình 1.2 : Sơ đồ phản ứng hình thành axeton và phenol từ cumen
Hình 1.3: Sơ đồ phản ứng bất đối hóa toluen
Hình 1.4: Sự hình thành cấu trúc zeolit Y từ các kiểu ghép nối khác nhau
Hình 1.5: Cấu trúc khung mạng zeolit Y
Hình 1.6: Vị trí các cation trung hòa điện tích trong zeolit Y
Hình 1.7: Kích thước hệ thống mao quản của MCM-22
Hình 1.8: Mặt cắt ngang của MCM-22 và hệ thống vòng 12MR (A) nối hệ thống
vòng 10MR (B); vòng 10MR (C); và hệ thống vòng 12MR “surface pocket” (D)
Hình 1.9: Khung cấu trúc vòng 12MR của MCM-22
Hình 1.10: Các vòng 10MR Supercages và các vòng 12MR Superpocket
Hình 1.11: Khung cấu trúc vòng 12 MR của MCM-22
Hình 1.12: Mô hình cấu trúc của MCM-22 với các tâm khác nhau
Hình 1.13: Mô hình hình thành MCM-22
Hình 1.14: Sơ đồ mô tả khả năng chọn lọc chất phản ứng trên zeolit Y và ZSM-5
Hình 1.15: Kích thước không gian của ZSM-5
Hình 1.16: Sơ đồ mô tả khả năng chọn lọc trạng thái trung gian đơn phân tử của
phản ứng đồng phân hóa m-xilen trên zeolit
Hình 1.17: Sơ đồ mô tả khả năng chọn lọc trạng thái trung gian của phản ứng bất
đối hóa toluen trên zeolit ZSM-5
Hình 1.18: Sơ đồ mô tả khả năng chọn lọc trạng thái trung gian của phản ứng bất
đối hóa toluen trên zeolit Y
Hình 1.19: Sơ đồ mô tả khả năng chọn lọc sản phẩm của phản ứng metyl hóa toluen
trên zeolit ZSM-5
Hình 1.20: Độ chọn lọc của p-xilen theo thời gian trên zeolit ZSM-5
Hình 1.21: Sơ đồ mô tả khả năng chọn lọc sản phẩm của phản ứng bất đối hóa
lưỡng phân tử toluen trên zeolit ZSM-5
Hình 1.22: Sơ đồ mô tả khả năng chọn lọc sản phẩm của phản ứng bất đối hóa
lưỡng phân tử toluen trên zeolit Y

Hình 1.23: Một số quá trình chuyển hóa từ glucozơ

6


Hình 1.24: Một số quá trình chuyển hóa từ xenlulozơ
Hình 1.25: Một số quá trình chuyển hóa của triglixerit tạo nguồn nguyên liệu
hydrocacbon
Hình 1.26: Sơ đồ chuyển hóa tecpen thành nguồn nguyên liệu hydrocacbon
Hình 1.27: Sản phẩm của quá trình epoxyl hóa α-pinen
Hình 1.28: Phản ứng hydrat hóa α-pinen trên xúc tác zeolit Beta
Hình 1.29: Một số sản phẩm của quá trình đồng phân hóa α-pinen
Hình 1.30: Một số sản phẩm chuyển hóa từ limonen
Hình 1.31: Sơ đồ chuyển hóa camphen
Hình 1.32: Sơ đồ chuyển hóa p-ximen
Hình 1.33: Sự hình thành camphen trên tâm axit của xúc tác ZrO2/SO42Hình 2.1: Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể
Hình 2.2: Nguyên lý của phép phân tích EDX
Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit NaY
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit HY
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của zeolit CuY
Hình 3.4: Kết quả SEM của mẫu vật liệu HY (a) và của mẫu vật liệu CuY (b)
Hình 3.5: Kết quả phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu HY (a) và CuY (b)
Hình 3.6: Kết quả phương pháp HRTEM của HY (a) và CuY (b)
Hình 3.7: Mô hình các trạng thái tồn tại của đồng trên vật liệu
Hình 3.8: Giản đồ khử H2 của mẫu zeolit CuY theo chương trình nhiệt độ
Hình 3.9: Kết quả TPD-NH3 của zeolit HY (a) và CuY (b)
Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu NaMCM-22
Hình 3.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu HMCM-22
Hình 3.12: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CuMCM-22

Hình 3.13: Kết quả hiển vi điện tử quét SEM của HMCM-22 (a) và CuMCM-22 (b)
Hình 3.14: Kết quả phổ IR của zeolit HMCM-22 (a) và CuMCM-22 (b)
Hình 3.15: Giản đồ khử H2 theo chương trình nhiệt độ của CuMCM-22
Hình 3.16: Kết quả phương pháp HRTEM của mẫu CuMCM-22
Hình 3.17: Kết quả giải hấp phụ TPD-NH3 của HMCM-22 (a); CuMCM-22 (b)

7


Hình 3.18: Giản đồ khử H2 của mẫu zeolit CuMCM-22 theo chương trình nhiệt độ
Hình 3.19: Hướng chọn lọc sản phẩm chính trên xúc tác HY và CuY
Hình 3.20: Hướng hình thành sản phẩm sơ cấp từ phản ứng chuyển hóa α-pinen trên
xúc tác HY và CuY
Hình 3.21: Hướng hình thành sản phẩm thứ cấp từ limonen trên xúc tác HY và CuY
Hình 3.22: Hướng hình thành tecpinolen, α-tecpinen, γ-tecpinen từ phản ứng sơ cấp
và thứ cấp trên xúc tác HY và CuY
Hình 3.23: Hướng hình thành p-ximen và p-menthen từ phản ứng chuyển hóa thứ
cấp α-pinen trên xúc tác zeolit HY và CuY
Hình 3.24: Hướng hình thành p-ximen từ phản ứng chuyển hóa thứ cấp limonen và
α-tecpinen trên 2 hệ xúc tác HMCM-22, CuMCM-22
Hình 3.25: Sơ đồ cơ chế hình thành limonen và camphen
Hình 3.26: Sơ đồ cơ chế hình thành các sản phẩm đồng phân thứ cấp α-tecpinen, γtecpinen, tecpinolen từ limonen
Hình 3.27: Sơ đồ cơ chế đề hydro hóa phân tử α-tecpinen hình thành p-ximen trên
zeolit MCM-22
Hình 3.28: Sơ đồ cơ chế đề hydro hóa phân tử α-tecpinen hình thành p-ximen trên
zeolit Y
Hình 3.29: Sơ đồ cơ chế phản ứng bất đối hóa lưỡng phân tử α-tecpinen trong các
hốc lớn của zeolit HY và CuY
Hình 3.29: Sơ đồ cơ chế phản ứng bất đối hóa lưỡng phân tử α-tecpinen trong các
hốc lớn trên zeolit CuY và HY

8


MỞ ĐẦU
Ngày nay các sản phẩm nhiên liệu và hóa học, hóa học hữu cơ của các quá
trình chuyển hóa xúc tác từ dầu mỏ và khí thiên nhiên đang chiếm thị phần gần như
tuyệt đối. Công nghệ lọc dầu đã và đang cung cấp nhiên liệu, phi nhiên liệu, các
olefin nhẹ C2= , C3= , C4= và hydrocacbon thơm cho các quá trình hóa học vật liệu.
Công nghệ hóa dầu thực hiện các quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ cơ bản
từ dầu mỏ thành các sản phẩm có giá trị phục vụ cho mọi lĩnh vực công nghệ trong
đời sống kinh tế, xã hội, chính trị, quân sự, bảo vệ Tổ quốc như: hóa chất, dung
môi, thuốc bảo vệ thực vật, sơn, vật liệu xây dựng, giao thông, thuốc nổ, thuốc
tuyển quặng, polime, composit và nguyên liệu của tổng hợp hóa dược, vải sợi... nhu
cầu của các sản phẩm hóa dầu cho nền văn minh nhân loại không ngừng tăng lên
[13, 18,20]. Tuy nhiên, nguồn nguyên liệu đi từ dầu mỏ và khí thiên nhiên cũng như
các nguồn nguyên liệu hóa thạch khác không thể là vô tận. Theo cơ quan Năng
lượng Quốc tế (IEA) thì dạng năng lượng này có thể vẫn tiếp tục giữ vai trò chủ đạo
trong thế kỷ 21 và kéo dài cho đến nửa cuối của thế kỷ sau [1]. Do đó vấn đề chiến
lược hiện nay là cần phải sử dụng hiệu quả nguồn nguyên liệu dầu mỏ và khí thiên
nhiên với tư cách là nguồn hydrocacbon tuyệt vời theo hướng làm nhiên liệu, năng
lượng và giành phần ưu tiên cho công nghiệp tổng hợp hóa học.
Như vậy một trong những giải pháp được ưu tiên hàng đầu là tìm ra nguồn
nguyên liệu thay thế sạch hơn, an toàn hơn và quan trọng hơn là phải có khả năng
tái tạo- đây là xu thế tất yếu hiện nay để hướng tới sự phát triển bền vững. Chuyển
hóa hóa học đi từ các nguồn sinh khối (biomass) đang là triển vọng lớn nhất hiện
nay và tương lai lâu dài nhằm cung nguồn nguyên liệu hữu cơ thay thế dần dầu mỏ
cho quá trình tổng hợp hóa học tức là cung cấp nguồn nguyên liệu cho công nghệ
hóa dầu. Trong đó, gluxit, lipit, tecpen… là nguyên liệu đầu quan trọng cho các quá
trình chuyển hóa tạo ra hóa chất. Đặc biệt là các tecpen- nguồn hydrocacbon thiên

nhiên sẵn nhiều cấu trúc tương tự dầu mỏ [24]. Chẳng hạn như các dẫn xuất trên cơ
sở cấu trúc của isopren (C5H8)n có nhiều trong các cây công nghiệp như cây cao su
được trồng rộng rãi trên các vùng đất đỏ rộng lớn chịu được hạn cung cấp nguồn
hydrocabon sạch cho công nghiệp hóa chất hoặc nhiên liệu. Trong dầu thông hàm

9


lượng nguồn hydrocacbon C10H16 rất lớn, chiếm từ 65-70%. Trong đó chủ yếu là αpinen có cấu trúc khung vòng 6, vòng 4 và 1 liên kết đôi nên dễ chuyển hóa thành
các sản phẩm hóa học đa dạng tương tự nguyên liệu từ dầu mỏ. Đây khả năng là
nguồn nguyên liệu tiềm năng cho hóa học hữu cơ giữa thế kỉ 21 và các thế kỉ tiếp
theo phục vụ công nghiệp hóa dược [1,6,22 ].
Bên cạnh đó, zeolit là các hợp chất nhôm silicat tinh thể và các vật liệu tương
tự zeolite (zeotype) như: zeolit Y, ZSM-5, MCM-22, SAPO4, VAPO4, CoAPO4,….
đang là thế hệ xúc tác ưu việt có những ứng dụng tuyệt vời trong lĩnh vực xúc tác
hấp phụ cho công nghiệp lọc hóa dầu. Zeolit Y với các hốc lớn “supercages” đường
kính 12,8Å đang là thành phần xúc tác quan trọng nhất của xúc tác crackinh FCC
dầu mỏ và là xúc tác cho các quá trình hóa dầu: đồng phân hóa hỗn hợp
hydrocacbon thơm C8, bất đối hóa toluen, ankyl hóa benzen…Zeolit MCM-22 là
xúc tác thế hệ mới nhất được hãng Mobil Badger phát minh ra năm 1990 và được
công nhận cấu trúc MWW vào năm 1998. Đến năm 2000 phát hiện hiệu ứng túi bề
mặt “surface pocket” trên zeolit MCM-22. Năm 2003 vật liệu này được đưa vào
thương mại hóa trong công nghệ tổng hợp hữu cơ bản lớn nhất hiện nay tổng hợp
etylbenzen, cumen tức là etyl hóa hóa benzen bằng etylen và propyl hóa benzen
bằng propen [7,9,11,26]. Zeolit Y và MCM-22 là xúc tác dị thể chứa nhôm siliacat
có thể sản xuất từ các nguồn khoáng sét thân thiện môi trường có cấu trúc mao quản
đặc biệt đã tạo ra nhiều yếu tố chọn lọc hình học thú vị như: chọn lọc chất phản
ứng, chọn lọc trạng thái trung gian và quyết định đến tính chất chọn lọc sản phẩm
tạo thành.
Mục đích của luận án là nghiên cứu điều chế các zeolit NaY, NaMCM-22 và

thực hiện biến tính thành các dạng: HY, HMCM-22, CuY, CuMCM-22 nhằm tạo ra
các hệ xúc tác có tính chất axit Bronstet và Liuyt khác nhau. Nghiên cứu phản ứng
chuyển hóa α-pinen ở pha lỏng trên 4 hệ xúc tác HY, HMCM-22, CuY, CuMCM22. Trên cơ sở tính chất axit kết hợp cùng cấu trúc mao quản của 2 hệ xúc tác zeolit
đánh giá hướng phản ứng tìm hiểu cơ chế phản ứng, biện luận tính chất chọn lọc sản
phẩm tạo thành.

10


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Xúc tác zeolit và ứng dụng của chúng trong một số quá trình lọc hóa dầu
cơ bản
1.1.1. Khái niệm về zeolit
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian chủ yếu 2 hoặc 3
chiều, với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Hệ mao quản trong zeolit có
kích thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng từ 3-12Å. Thành phần hoá học của
zeolit như sau:
Mx/n[(X2O3)x(YO2)y].zH2O
Trong đó: M là ion kim loại hoá trị n
X là nguyên tố hoá trị III ( Al, B,,Fe, Ga)
Y là nguyên tố hoá trị IV ( Si, Ge, Ti)
z là số phân tử nước
-Zeolit nghèo silic thường có nguồn gốc tự nhiên: tỷ lệ Si/Al bằng và lớn
hơn 1 một chút có dung lượng trao đổi ion là cực đại.
-Zeolit silic trung bình : tỷ lệ Si/Al = 25 so với loại nghèo silic thì loại
này có khả năng bền nhiệt tốt hơn như zeolit Y có Si/Al = 22,5 và zeolit Mordenit
có Si/Al = 4,55.
-Zeolit giàu silic không có nguồn gốc tự nhiên mà hoàn toàn từ con
đường tổng hợp: ví dụ như các zeolit thuộc họ MFI đại diện là ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al
= 25,50, 70, 90 và họ MWW đại diện là MCM-22.

Đây là một loại vật liệu vô cơ được tìm thấy trong tự nhiên với khoảng 40 cấu
trúc zeolit khác nhau và một số được tổng hợp từ nhiều nguyên liệu khác nhau như
đi từ cao lanh, khoáng sét, thủy tinh lỏng…Zeolit được hãng Mobil phát minh lần
đầu tiên vào năm 1972, sử dụng chất tạo cấu trúc hữu cơ tetrapropylamoni bromua
năm 1978; thương mại hóa với quá trình bất đối hóa toluen tạo benzen và xilen năm
1980 ở Naple. Với những đặc tính nổi trội của zeolit so với các loại xúc tác khác
như: bề mặt riêng lớn, có thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tâm axit, cấu trúc
tinh thể xốp với kích thước mao quản đồng đều phù hợp với nhiều loại phân tử có

11


kích cỡ từ 5Å - 12Å và khả năng biến tính tốt nên chúng được ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực khoa học cũng như công nghiệp với vai trò chính là chất xúc
tác, chất hấp phụ và trao đổi ion: zeolit A, X, Y, ZSM-5, MCM-22. Việc tìm ra
zeolit tự nhiên và tổng hợp đã tạo nên bước ngoặt lớn trong công nghiệp hoá học,
đặc biệt trong ngành dầu khí. Hiện nay, zeolit chiếm khoảng 95% tổng lượng xúc
tác trong lọc và hoá dầu. Sự ứng dụng xúc tác zeolit trong các quá trình của công
nghệ lọc, hóa dầu: crackinh, ankyl hóa, đồng phân hóa, oligome hóa, thơm hóa… đã
làm tăng cả về số lượng và chất lượng của sản phẩm. Ngoài ra, chúng còn được sử
dụng để tách và làm sạch khí, tách ion phóng xạ từ các chất thải phóng xạ và đặc
biệt là xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hoá hydrocacbon.
1.1.2. Crackinh dầu mỏ và xúc tác zeolit Y
Crackinh dầu mỏ là trái tim của bất kì mọi tổ hợp lọc hóa dầu trên thế giới.
Trong đó, crackinh xúc tác tầng sôi FCC hiện nay là công nghệ đang sử dụng xúc
tác zeolit rất lớn chủ yếu như: zeolit Y, ZSM-5. Thành phần của xúc tác crackinh
dầu mỏ gồm pha nền matrix, zeolit Y và ZSM-5. Trong đó pha nền matrix chứa γAl2O3, nhôm silicat vô định hình có lực axit yếu đường kính mao quản nằm trong
khoảng từ 40 ÷100Å phù hợp với các phản ứng crackinh sơ cấp các phân đoạn
hydrocabon từ C40 ÷ C60 thành các phân đoạn chứa hydrocabon có số cacbon nhỏ
hơn từ khoảng C15÷ C20. Phản ứng crackinh thứ cấp được diễn ra trên xúc tác zeolit

Y tạo phân đoạn hydrocacbon từ C5÷C10 tức tạo ra phân đoạn xăng và nguyên liệu
BTX (benzen, toluen, các đồng phân xilen) cho công nghệ hóa học. Zeolit ZSM-5
có vai trò trong các phản ứng tăng olefin nhẹ C2=, C3=, C4= là nguyên liệu cho công
nghệ hóa dầu. Trong xúc tác FCC hiện nay, ZSM-5 (chiếm từ 1  2% khối lượng)
được sử dụng làm chất định hướng tăng chỉ số octan (ON) của xăng và tạo hiệu ứng
olefin nhẹ. Xúc tác chứa zeolit có nhiều ưu điểm nổi bật so với họ xúc tác đó sử
dụng trước đó. Chúng cho hoạt tính cao, hiệu suất tạo xăng cao, tạo khí và cốc thấp,
độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt tốt, thời gian sử dụng dài…
Các olefin như etylen, propylen là sản phẩm chính của các quá trình crackinh
nhiệt và crackinh xúc tác. Các đồng phân của isobutylen là nguyên liệu để sản xuất
MTBE hoặc đồng trùng hợp với isopren. Các hydrocacbon thơm là sản phẩm của
quá trình reforminh xúc tác và quá trình thơm hóa. Cả hai dạng hợp chất này lại là
12


nguồn nguyên liệu đầu tạo ra các monome, chất tẩy rửa, chất kết dính hoặc các
dung môi. Các sản phẩm chủ yếu của quá trình thơm hoá n-parafin chủ yếu là:
benzen, toluen, các đồng phân xilen. Chúng được tạo ra thông qua cơ sở của quá
trình reforminh xúc tác của phân đoạn naphta nhằm thu xăng có trị số octan cao và
nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Trong đó, benzen là một ví
dụ điển hình. Hydrocacon thơm này hiện nay đang là nguồn nguyên liệu đầu của
nhiều quá trình tổng hợp vật liệu và tổng hợp hữu cơ quan trọng. Trên thực tế, có
6% lượng benzen được chuyển hoá thành nitrobenzen- một sản phẩm trung gian để
tổng hợp anilin- chất màu dược phẩm. Từ đây, bằng con đường ankyl hoá sẽ nhận
được ankylanilin. Các sản phẩm ankyl thơm hóa đã góp phần thiết thực vào sự phát
triển của các ngành công nghiệp dược phẩm [2], chất màu [26], chất hoạt động bề
mặt, chất tạo cấu trúc, xúc tác chuyển pha [23], thuốc trừ sâu, diệt cỏ, thuốc nổ, sợi
polieste...Các dẫn xuất của benzen là nguyên liệu để sản xuất các sợi poliamit dùng
làm capron, cao su và nilon tổng hợp trên cơ sở phenol.
1.1.3. Một số quá trình hóa dầu và zeolit MCM-22

-Quá trình etyl hóa benzen bằng etylen
Etylbenzen là một hydrocacbon thơm đơn vòng trong công nghiệp hóa dầu
được sử dụng để sản xuất stiren. Trong năm 2012 hơn 90% etylbenzen sản xuất
được sử dụng tiêu thụ trong lĩnh vực sản xuất stiren. Etylbenzen cũng được sử dụng
để làm hóa chất, nhiên liệu và như là một dung môi trong mực, chất kết dính cao su,
sơn dầu và sơn. Năm 2011 khu vực châu Á-Thái Bình Dương chiếm hơn một nửa
nhu cầu etylbenzen trên toàn thế giới (53%). Nhu cầu etylbenzen trên toàn thế giới
tăng từ 20,5 triệu tấn vào năm 2000 lên đến 25 triệu tấn vào năm 2011. Dự kiến nhu
cầu này hàng năm tăng khoảng 1,9%/năm. Đến năm 2020 khả năng nhu cầu
etylbenzen sẽ tăng 3,7%/năm. Công nghệ này nhờ ứng dụng vật liệu xúc tác MCM22 sử dụng etylen lỏng từ quá trình crackinh FCC dầu mỏ đã làm cho sản lượng EB
trên toàn thế giới tăng lên đáng kể. Năng lực sản xuất etylbenzen trên toàn thế giới
đạt 28,000 kiloton (Kt) trong đó Tây Âu và Hoa Kỳ chiếm 23% [26, 66].
Ngày nay, công nghệ sản xuất etylbenzen (EB) của hãng Mobil-Badger là
một trong những công nghệ cơ bản của công nghiệp hóa dầu và là công nghệ tổng
hợp hữu cơ lớn nhất trên toàn thế giới (hình 1.1).
13


C2H5
Xúc tác zeolit

+ CH 2 =CH2
Benzen

Etylbenzen
C2H5

n C2H5

C2H5

Xúc tác zeolit

+ CH2 =CH2

Dietylbenzen
Etylbenzen

C2H5

C2H5
C2H5

Xúc tác zeolit

+
Benzen

2

Etylbenzen

Dietylbenzen

n
Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng hình thành etylbenzen
-Qúa trình propyl hóa benzen (cumen)
Phản ứng alkyl hóa benzen với propylen nhằm sản xuất isopropylbenzen là
một phản ứng quan trọng trong ngành công nghiệp hóa dầu. Isopropylbenzen là chất
trung gian để sản xuất phenol và axeton. Các phản ứng diễn ra trong giai đoạn lỏng

và được xúc tác cố định bởi chất xúc tác zeolit độc quyền có sẵn thông qua
ExxonMobil. Công nghệ này là linh hoạt và có thể sản xuất cumen từ nhiều nguồn
propylen. Quy trình truyền thống alkyl hóa benzen với olefin thường được xúc tác
bởi AlCl3, H3PO4. Gần đây hãng UOP đã phát triển xúc tác MCM-22 cho quá trình
propyl hóa benzen sử dụng công nghệ chưng cất xúc tác CD-TECH (Catalyst
Disitillation Technology). Công nghệ CD-TECH trước kia sử dụng xúc tác
mordenit, ZSM-5 tuy đã thu được những thành công nhất định nhưng vẫn còn tồn
tại những hạn chế khó khắc phục như là sự tạo thành các sản phẩm nhẹ hàm lượng
lớn (gây ra bởi phản ứng oligome hóa etylen và crackinh do lực axit mạnh) làm

14


giảm hiệu suất quá trình. Thực tiễn sử dụng vật liệu MCM-22 thay thế trong công
nghệ này cho phép hạn chế đáng kể lượng sản phẩm nhẹ [7, 9] (hình 1.2).

+
Benzen

Propylen

n

n

Isopropylbenzen
n

OH

O
+

+

O=O
Axeton

Isopropylbenzen
n

Phenol

n
n
Hình 1.2: Sơ đồ phản ứng hình thành axeton và phenol từ cumen

- Quá trình bất đối hóa toluen
Bất đối hoá toluen là một quá trình công nghệ lớn và quan trọng trong công
nghiệp. Tại thị trường Mỹ, tốc độ tăng trưởng hàng năm của quá trình này là 6,9%.
Đây là một quá trình gắn liền với sự phát triển của nhiều ngành công nghiệp quan
trọng xuất phát từ các sản phẩm benzen và p-xilen. Tuy nhiên đa số các quá trình
sản xuất xilen hiện nay đều cho hỗn hợp các đồng phân này ở tỉ lệ cân bằng nhiệt
động là 24:53:23 tương ứng lần lượt với p-xilen: m-xilen: o-xilen. Trong hỗn hợp
ba đồng phân của xilen, thì p-xilen có giá trị sử dụng cao nhất (gần 80%). Đây là
nguồn nguyên liệu dùng trong công nghệ vải sợi và tạo màng polieste còn octoxilen dùng để sản xuất anhidric phtalic...Do đó, các quá trình sản xuất đều mong
muốn làm tăng độ chọn lọc của p-xilen bằng các con đường: metyl hóa toluen, đồng
phân hoá xilen hoặc bất đối hoá toluen (hình 1.3).

15

CH3

CH3

2

+
CH3

Toluen

Benzen

CH3

o, m, p- xilen

CH3

CH3
CH3
CH3

CH3
m-xilen

o-xilen

p-xilen

Hình 1.3: Sơ đồ phản ứng bất đối hóa toluen
1.2.Cấu trúc và vai trò xúc tác của zeolit Y và MCM-22 trong công nghiệp lọc
hóa dầu
1.2.1. Zeolit Y-xúc tác cho công nghiệp lọc hóa dầu
Việc tìm ra và tổng hợp được zeolit hiện nay là rất quan trọng đặc biệt là
trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ - hóa dầu vì nó là xúc tác cần thiết không thể thiếu.
Quá trình ứng dụng zeolit làm xúc tác không những làm tăng về cả số lượng, chất
lượng của các sản phẩm mà còn góp phần nâng cao hiệu suất của các quá trình. Các
zeolit tự nhiên cũng như zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian 3 chiều, được
hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T = Al hoặc Si). Trong mỗi tứ
diện TO4, cation T được bao quanh bởi 4 ion O2- và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ
diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh [77, 78].
Xúc tác zeolit sử dụng trong công nghiệp lọc hóa dầu ngày càng tăng cả về
số lượng, chủng loại và khối lượng. Chúng chiếm tới 95% tổng lượng xúc tác được
sử dụng trong lọc hóa dầu [18]. Zeolit được sử dụng làm xúc tác thành công trong
lọc hóa dầu là do những đặc tính nổi trội của nó so với các loại xúc tác khác. Zeolit
có bề mặt riêng lớn do đó khả năng hấp phụ cao. Tính chất hấp phụ của zeolit có thể

16


khống chế và thay đổi tuỳ thuộc vào tính chất bề mặt ưa hay kị hydrocacbon của vật
liệu. Đối với từng phản ứng cụ thể có thể điều chỉnh lực axit và nồng độ axit trong
zeolit sao cho phù hợp nhất. Cấu trúc mao quản của zeolit tạo ra độ chọn lọc hình
dáng, nghĩa là chất tham gia, trạng thái trung gian và các sản phẩm phản ứng phải
phù hợp với không gian cho phép của mao quản. Hơn nữa, do zeolit có độ bền nhiệt
và bền thuỷ nhiệt cao nên rất thích hợp cho quá trình làm việc ở nhiệt độ cao.
Do những đặc tính quý giá như vậy mà zeolit đã trở thành loại xúc tác không

thể thiếu trong công nghệ lọc hóa dầu đặc biệt là zeolit Y. Nó được sử dụng trong
hầu hết các quá trình quan trọng như crackinh xúc tác, alkyl hoá, izome hóa,
hydrocrackinh, oligome hóa alken ...
Zeolit Y có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của một loại zeolit tự nhiên
có tên là Faujasite (International Zeolite Association structure type FAU, Faujasite
là một khoáng chất trong họ zeolit . Nó có trong tự nhiên và cũng được tổng hợp
công nghiệp. Faujasite được phát hiện vào năm 1842 bởi Damour và được đặt tên
bởi một nhà địa chất và núi lửa người Pháp-Barthélemy Faujas de Saint-Fond), do
đó nó mang mã hiệu quốc tế là FAU (hình 1.4).

Hình 1.4: Sự hình thành cấu trúc zeolit Y từ các kiểu ghép nối khác nhau
Tinh thể cơ bản của Y có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm đối xứng Fd3m,
với khoảng cách ô mạng không đổi trong khoảng 24.2 - 25.1 Å, phụ thuộc vào nồng
độ Al, các cation trong mạng lưới, và trạng thái hydrat. Mật độ vật liệu của Y là
17.7T/1 nm 3 (số nguyên tử T của tứ diện TO4 với T = Si, Al..., trong một nm3) là rất
17


thấp, chứng tỏ zeolit Y có cấu trúc khá rỗng, bên trong chứa nhiều thể tích
trống.Thực vậy, zeolit Y được hình thành trong quá trình kết tinh bởi các tứ diện
SiO4 và AlO4. Các tứ diện này tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary
Building Unit) 4 và 6 cạnh ghép lại với nhau thành một bát diện cụt (sodalit). Các
sodalit này ghép với nhau qua mặt 6 cạnh, tạo lên cấu trúc FAU.
Sự hình thành mạng lưới cấu trúc như thế sẽ tạo ra một hốc lớn (α – cage) có
đường kính ≈ 13 Å. Mỗi hốc lớn (α – cage) thông với 4 cửa sổ được tạo bởi vòng
12T với đường kính cỡ 7,4 Å. Các hốc lớn đó nối với nhau qua cửa sổ vòng 12T tạo
thành một hệ thống mao quản 3 chiều: <111>12 7,4xxx (theo kí hiệu của Ủy ban
quốc tế phân loại zeolit - International Zeolite Association structure (M. M. Meier
and D. H. Olson, Atlas of zeolite structure types, 1992):
 <111>: các hệ mao quản song song với các trục tinh thể x, y, z.

 12: vòng cửa sổ 12 cạnh (12T hoặc 12 oxy).
 7,4: kích thước cửa sổ tính bằng Å.
 xxx: hệ thống kênh mao quản không gian 3 chiều.
Mỗi một sodalit được cấu tạo bởi 24TO4 (tứ diện), gồm 8 mặt 6 cạnh và 6
mặt 4 cạnh. Cấu trúc sodalit không đặc khít, lối vào các mặt 6 cạnh có kích thước
cỡ 2,4 Å, đường kính của cầu rỗng trong sodalit (hốc nhỏ β – cage) xấp xỉ 6,6 Å.
Từ công thức phân tử của zeolit Y: Na56[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O chúng ta
có thể biết được một đơn vị tinh thể cơ sở của zeolit gồm 192 tứ diện TO4 (8
sodalit), ở trạng thái hydrat chứa 250 phân tử nước (≈ 20% khối lượng của zeolit
hydrat hóa). Các phân tử nước này chiếm chỗ trong các hốc nhỏ và hốc lớn của
zeolit. Khi đun nóng, nước trong zeolit thoát ra (thường gọi là quá trình tách nước
hay dehydat hóa), thoạt tiên, giải phóng nước từ các hốc lớn, rồi sau đó mới từ các
hốc nhỏ ở nhiệt độ tương đối cao 400 ÷ 5000C). Trên hình 1.5, mô tả một mô hình
mạng cấu trúc “rỗng” của zeolit Y ở trạng thái dehydrat hoàn toàn.

18


Hình 1.5: Cấu trúc khung mạng zeolit Y
O – Vị trí oxy,

• - Vị trí cation ngoài mạng

Thực vậy, vì zeolit là tổ hợp của các liên kết các tứ diện SiO4 và AlO4-. Sự có
mặt của tứ diện AlO4 đã làm cho zeolit Y tích điện âm nên thường có các cation
(Na+, K+, Ca2+…) trung hòa điện tích âm bề mặt. Vị trí của các cation trung hòa
điện tích là khác nhau, xét về mặt năng lượng và hình học. Các tính chất hoá lý của
NaY kể cả tính chất xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và vị trí của các
cation. Các cation trung hòa điện tích khung trong zeolit Y có thể di chuyển tự do
trong mao quản và chiếm ở các vị trí khác nhau tuỳ thuộc vào bản chất cation, mức

độ trao đổi, điều kiện xử lý nhiệt và tỷ số Si/Al.

Hình 1.6: Vị trí các cation trung hòa điện tích trong zeolit Y
Trên hình 1.6 các vị trí đó đã được xác định : S - tâm của lăng trụ lục giác;
S - tâm của vòng 6 cạnh và lệch vào hốc lớn ; S’ và S’ - đối xứng tương ứng với

19


S và S qua các mặt 6 cạnh; S - trong hốc lớn, xác suất lớn nhất ở gần vòng 4
cạnh. Trong một ô mạng cơ sở bao gồm 16 vị trí S, 32 vị trí đối với S’, S, S’ ; 48
vị trí S. Ngoài ra còn có tâm U là giao điểm các trục đối xứng của sodalit qua mặt
6 cạnh. Mỗi vị trí khác nhau đều có các tác động không giống nhau đến tính chất
trao đổi cation, hấp phụ và xúc tác [49]. Vị trí SI nằm tại tâm của lăng trụ 6 cạnh bởi
6 cầu nối oxy, có 6 ô mạng cơ sở. Vị trí SI’ nằm trong sodalit trên một bên khác của
mặt 6 cạnh so với vị trí S’I. Vị trí SII được bố trí không nằm trên mặt 6 cạnh trong
lồng sodalít mà nằm bên ngoài mặt 6 cạnh trong lỗ xốp lớn. Có 32 vị trí S II trên một
cơ sở. Các cation ở tất cả vị trí này đều là Na+. Vị trí S’II nằm trên mặt bên của
khung NaY, không ở trên mặt 6 cạnh, và nó được xem nằm trong khoảng của NaY.
Vị trí SIII nằm trong miệng lỗ xốp, vị trí này được xem như là gương của vị trí S II.
Có 48 vị trí Cation SIII, sự chiếm cứ của cation trong những vị trí này không tuân
theo quy luật. Khi NaY ở dạng hydrat thì tất cả cac cation đó được bố trí ở các vị
trí SI, S’I trong lồng chính được solvat hoá bởi phân tử nước(H2O). Khi loại nước ra
khỏi cấu trúc thì vị trí cation bị chuyển dời và có ít thay đổi về cả thông số trong cấu
trúc NaY:
Vị trí cation SII và SIII nằm trong lỗ xốp lớn nên khả năng trao đổi cation là
dễ nhất. Vị trí SI’ và SII’ nằm trong lỗ xốp bé (trong sodalit) nên khả năng trao đổi
cation có khó hơn. Còn đối với vị trí cation SI nằm trong lăng trụ 6 cạnh thì chỉ
những cation đã khử nước mới chịu lọt vào bên trong để thay thế. Sự phân bố cation
trao đổi có thể biểu diễn như sau:

 H 2O

SII , SIII  S’I,

 H 2O

SII’  S’I

+ H2 O

+ H2 O

Từ hình 1.6 nhận thấy rằng, vị trí nằm ở tâm hình lăng trụ 6 cạnh là vị trí
“kín” nhất, sau đó mới đến vị trí S’I ( đối xứng với với SI qua mặt 6 cạnh), rồi đến vị
trí tâm của sodalit, S’II, SII, (đối xứng với S’II qua mặt 6 cạnh), SIII và C (tâm của hốc
lớn). Rõ ràng, các vị trí C, SIII, SII rất dễ tiếp cận và khá linh động (có thể dễ dàng
xê dịch vị trí). Một phân tử hoặc một cation nào đó nếu xâm nhập vào vị trí S’I, và
nhất là vị trí SI, thì phải rất có lợi thế về mặt hình học (đường kính động học nhỏ) và
rất thuận lợi về mặt năng lượng (được gia nhiệt…) để từ α – cage vào β – cage, và

20


đến SI. Trong một ô mạng tinh thể cơ bản có 16 vị trí SI, 32 vị trí S’I, SII, S’II và 48
vị trí SIII.
Trên hình 1.6, cũng giới thiệu vị trí các nguyên tử oxy (O) của tứ diện TO4
trong cấu trúc tinh thể faujasite (FAU): O1 nằm ở tâm cạnh của lăng trụ 6 cạnh nối
các sodalit, vị trí của O2, O3, O4. Tùy thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau, các proton
H+ có thể tấn công vào các liên kết Si - Oi - Al (i = 1, 2, 3 và 4) để tạo ra các nhóm –
OH có độ axit và định hướng hình học khác nhau. D.H.Olson et al, cho rằng xác

suất tạo ra nhóm –OH với O1 và O3 là gần như nhau, tuy nhiên các obital tự do của
O1 định vị thuận lợi cho các nhóm hydroxyl hướng vào hốc lớn, dễ dàng tiếp cận
với các tác nhân phản ứng. Trong khi đó, O3 có 4 định hướng của các obital với xác
suất: 1 định hướng vào hốc lớn, 1 định hướng vào bên trong lăng trụ 6 cạnh và 2
hướng vào bên trong hốc nhỏ sodalit [112, 113, 116].
Như vậy, đặc điểm cấu trúc của zeolit Y là khá phức tạp, nhưng hầu như đã
được xác định rõ ràng. Dựa vào các đặc điểm đó có thể tổng hợp, biến tính và ứng
dụng zeolit Y một cách có hiệu quả trong việc chế tạo xúc tác.
1.2.2. Zeolit MCM-22: thế hệ xúc tác mới trong công nghiệp hóa dầu
Vào đầu những năm 90 của thế kỷ XX zeolit MCM-22 (IZA, MWW) lần
đầu tiên được chế tạo bởi các chuyên gia của hãng Mobil và sử dụng chất tạo cấu
trúc SDA không ion hexametylimin mà không cần sử dụng các muối amoni bậc bốn
như trước đây [63,64]. Nhưng cho đến năm 1998 cấu trúc của loại vật liệu này mới
được được công nhận và nó chứng tỏ là xúc tác có nhiều tính năng ưu việt, xúc tác
trên cơ sở MCM-22 đã bắt đầu được ứng dụng trong quá trình alkyl hoá của Mobil
Badger. Đồng thời với tính chất mới, cấu trúc mao quản cùng với lực axit phù hợp
vật liệu này đã nhanh chóng được đưa vào ứng dụng trong trong công nghệ
etylbenzen (etyl hóa benzen bằng etylen) và cumen (propyl hóa benzen bằng
propen) thay thế ZSM-5 trong công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu lớn nhất hiện
nay. Gần đây nhất các nhà khoa học đã định hướng sử dụng MCM-22 trong công
nghệ chưng cất CD-TECH (Catalyst Distillation technology) chỉ cần dùng một tháp
phản ứng cho cả hai quá trình ankyl hóa và chuyển hóa ankyl của EXON-MOBIL
[27, 62, 67].

21


Zeolit MWW (MCM-22) là loại vật liệu mới được tạo thành nhờ hai hệ
thống vòng 10 MR không cắt nhau. Một hệ vòng 10 tạo thành kênh ziczac 2 chiều
kích thước cỡ 5,1 Å *5,5 Å, còn hệ vòng 10 thứ 2 thẳng kích thước cỡ 5,4 A0 *5,6

Å có chứa các hốc lớn 12MR tạo nên các hốc “supercages” đường kính trong 7,1 Å
chỗ rộng nhất lên tới 18,2 Å (hình 1.7) .

Hệ thống các “super cages”

Hình 1.7: Kích thước hệ thống mao quản của MCM-22
Vị trí của túi bề mặt “surface pocket”
trên zeolit MCM-22

Hình 1.8 Mặt cắt ngang của MCM-22 và hệ thống vòng 12MR (A) nối hệ thống
vòng 10MR (B); vòng 10MR (C); và hệ thống vòng 12MR
“surface pocket” (D)

22