Phân tích các dạng Antimon bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sau Hidrua hóa ( HG-AAS) kết hợp với Chemometrics : Luận văn ThS. Hóa học: 60 44 29

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

VŨ THỊ THẢO

PHÂN TÍCH CÁC DẠNG ANTIMON BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ
HẤP THỤ NGUYÊN TỬ SAU KHI HIDRUA HÓA (HG-AAS) KẾT
HỢP VỚI CHEMOMETRICS

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI


TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Vũ Thị Thảo

PHÂN TÍCH CÁC DẠNG ANTIMON BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ
HẤP THỤ NGUYÊN TỬ SAU KHI HIDRUA HÓA (HG-AAS) KẾT
HỢP VỚI CHEMOMETRICS

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60 44 29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS. TẠ THỊ THẢO

Hà Nội – Năm 2011


Vũ Thị Thảo

Mục lục

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU …...……………………………………………………………………1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN …………………………………………………….3
1.1. TỔNG QUAN VỀ ANTIMON VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA NÓ ………….3
1.1.1. Trạng thái tự nhiên và tính chất của antimon ……………………………..3
1.1.1.1. Trạng thái tự nhiên ……………………………………………………..3
1.1.1.2. Tính chất hóa học ……………………………………………………….3
1.1.2. Độc tính của antimon ……………………………………………………..4
1.1.3. Ô nhiễm antimon trong môi trƣờng và cơ thể sống ………………………5
1.1.4. Mức độ antimon trong môi trƣờng và con ngƣời …………………………5
1.1.4.1. Ô nhiễm antimon trong không khí ……………………………………...5
1.1.4.2. Thức ăn ………………………………………………………………….5
1.1.4.3. Nƣớc …………………………………………………………………….6
1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ANTIMON …………………………..6
1.2.1. Các phƣơng pháp xác định có sử dụng kĩ thuạt hidrua hóa (HG) ………...6
1.2.2. Các phƣơng pháp phân tích sử dụng kĩ thuật kết hợp …………………….7
1.2.2.1. Phƣơng pháp HPLC …………………………………………………….7
1.2.2.2. Các phƣơng pháp phân tích sắc kí khí (GC) …………………………..10
1.2.2.3. Phƣơng pháp điện di …………………………………………………..12
1.2.2.4. Các phƣơng pháp dựa trên MS ………………………………………..13
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM .........................................................................17

2.1. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................17
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu ……………………………………………………17
2.1.2. Phƣơng pháp nghiên cứu...………………………………………….……17
2.1.2.1. Nguyên tắc …………………………………………………………….17
2.1.2.2. Các thuật toán hồi qui đa biến …………………………………………17
2.1.2. Nội dung nghiên cứu .................................................................................19
2.2. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM ...............................................19
2.2.1. Hóa chất ....................................................................................................19
2.2.2. Dụng cụ và thiết bị đo ...............................................................................21


Vũ Thị Thảo

Mục lục

2.2.3. Các phần mềm tín toán và xử lý ................................................................21
2.3. TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM .......................................................................21
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................23
3.1. NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG Sb
(III) BẰNG PHƢƠNG PHÁP HG – AAS .......................................................23
3.1.1. Khảo sát các thông số của máy đo AAS ...................................................23
3.1.1.1. Chọn vạch đo phổ ..................................................................................23
3.1.1.2. Cƣờng độ dòng đèn catot rỗng (HCL) ...................................................23
3.1.1.3. Chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu …………………………………….24
3.1.1.4. Thành phần hỗn hợp khí cháy C2H2/không khí ……………………….25
3.1.1.5. Bề rộng khe đo ………………………………………………………..26
3.1.2. Khảo sát điều kiện khử Sb(III) thành stibin với hệ HG ……………….26
3.1.2.1. Nồng độ và bản chất của dung dịch axit ………………………………27
3.1.2.2. Ảnh hƣởng của nồng độ, tốc độ bơm NaBH4 và tốc độ bơm mẫu đến khả
năng khử Sb(III) thành stibin …………………………………………………..29

3.1.3. Khảo sát khoảng tuyến tính và lập đƣờng chuẩn xác định Sb(III) ............40
3.1.4. Khảo sát ảnh hƣởng của các ion lạ tới phép xác định Sb(III) bằng phƣơng
pháp HG – AAS ..............................................................................................44
3.1.4.1. Ảnh hƣởng của một số ion kim loại thƣờng gặp tới quá trình xác định Sb
(III) ......................................................................................................................45
3.1.4.2. Ảnh hƣởng của một số ion có khả năng hidrua hoá và một số hợp chất hữu
cơ thƣờng gặp trong dung dịch ....................................................................49
3.2. NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC CHẤT KHỬ ĐỐI VỚI QUÁ
TRÌNH KHỬ CÁC DẠNG Sb THÀNH STIBIN ...............................................51
3.2.1. Khả năng khử Sb(V) thành Sb(III) của KI ………………………..….....51
3.2.2. Khả năng khử Sb(V) thành Sb(III) của axit ascobic …………………….52
3.2.3. Khả năng khử Sb(V) thành Sb(III) của hệ khử KI/Ascobic ……………..52
3.2.4. Khả năng khử Sb(V) thành Sb(III) của hệ KBr/axit ascobic ……………53


Vũ Thị Thảo

Mục lục

3.2.5. Khả năng khử Sb(V) thành Sb(III) của KHSO3 …………………………53
3.2.6. Khả năng khử Sb(V) thành Sb(III) của L-cystein ……………………….54
3.3. NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA MÔI TRƢỜNG PHẢN ỨNG ĐỐI VỚI
QUÁ TRÌNH KHỬ Sb (V) THÀNH STIBIN BẰNG CHẤT KHỬ NaBH4
…………………………………………………………………………………54
3.4. XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC DẠNG Sb THEO PHƢƠNG PHÁP PHỔ
HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KẾT HỢP VỚI CHEMOMETRICS ………………56
3.4.1. Đƣờng chuẩn xác định các dạng Sb riêng rẽ …………………………….56
3.4.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng ………………………………57
3.4.3. Độ lặp lại và độ đúng của các phép xác định riêng từng dạng Sb ………58
3.4.4. Kiểm tra tính cộng tính của các dạng Sb ………………………………..59

3.4.5. Xác định đồng thời các dạng Sb vô cơ ......................................................60
3.5. ĐÁNH GIÁ PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH
MẪU THỰC …………………………………………………………………..63
3.5.1. Đánh giá tính phù hợp của phƣơng pháp HG – AAS thông qua mẫu CRM
……………………………………………………………………………63
3.5.2. Đánh giá tính phù hợp của phƣơng trình hồi qui thông qua mẫu kiểm chứng
…………………………………………………………………………...64
3.5.2.1. Xác định nồng độ các mẫu kiểm chứng theo phƣơng pháp ILS ………64
3.5.2.2. Xác định nồng độ các mẫu kiểm chứng theo mô hình PCR …………..65
3.5.3. Ứng dụng phân tích mẫu thực tế ………………………………………...67
3.5.3.1. Đối với mẫu nƣớc ……………………………………………………...67
3.5.3.2. Đối với mẫu đất ………………………………………………………..68
KẾT LUẬN …………………………………………………………………….77
TÀI LIỆU THAM KHẢO ……………………………………………………..79
PHỤ LỤC


Vũ Thị Thảo

Danh mục bảng

DANH MỤC BẢNG
STT

Tên bảng

Trang

1

Bảng 3.1: Ảnh hưởng của cường độ dòng HCL đến độ hấp thụ quang

23

của Sb (Imax = 8mA)
2

Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu đến độ

24

hấp thụ quang của Sb (III)
3

Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của thành phần hỗn hợp khí cháy C2H2/không

25

khí đến độ hấp thụ quang của Sb (III)
4

Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của bề rộng khe đo đến độ hấp thụ quang của

26

Sb
5

Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của nồng độ H+ tới độ hấp thụ quang của Sb

27

6

Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của bản chất axit đến độ hấp thụ quang của

29

dung dịch Sb(III)
7

Bảng 3.7: Ảnh hƣởng của nồng độ NaBH4 tới độ hấp thụ quang của

30

dung dịch Sb(III)
8

Bảng 3.8. Ảnh hƣởng của tốc độ dòng NaBH4 tới độ hấp thụ quang

31

của dung dịch Sb(III)
9

Bảng 3.9: Ảnh hƣởng của tốc độ dòng mẫu tới kết quả đo tín hiệu

32

dung dịch Sb(III)

10

Bảng 3.10: Khoảng biến thiên của các yếu tố cần khảo sát

33

11

Bảng 3.11: Thứ tự và kết quả thí nghiệm tiến hành theo mô hình bậc

34

hai đầy đủ
12

Bảng 3.12: Bảng hệ số hồi qui của phƣơng trình hồi qui

35

13

Bảng 3.13: Bảng hệ số hồi qui của A sau khi loại bỏ yếu tố không có

35

nghĩa
14

Bảng 3.14: Kết quả phân tích phƣơng sai của A:

36

15

Bảng 3.15: Sai số giữa kết quả thực nghiệm với kết quả tính giá trị A

36

từ mô hình
16

Bảng 3.16: Độ hấp thụ quang của các dung dịch Sb(III)

40


Vũ Thị Thảo

17

Danh mục bảng

Bảng 3.17: Tóm tắt các điều kiện tối ƣu xác định Sb(III) bằng

43

phƣơng pháp HG-AAS
18

Bảng 3.18: Kết quả đo ICP – MS của một số mẫu thực

44

19

Bảng 3.19: Ảnh hƣởng của các cation tới kết quả đo Sb(III)

45

20

Bảng 3.20: Khảo sát khả năng sử dụng L-cystein làm chất loại ảnh

46

hƣởng của cation (ASb(III) = 0,3548)
21

Bảng 3.21: Khảo sát khả năng sử dụng EDTA làm chất loại ảnh

48

hƣởng của cation (ASb(III) = 0,3548)
22

Bảng 3.22: Ảnh hƣởng của một số ion có khả năng hidrua hoá và

49

một số hợp chất hữu cơ thường gặp trong dung dịch tới kết quả đo

Sb(III) (ASb=0,3548)
23

Bảng 3.23: Ảnh hƣởng của các ion lạ tới phép đo Sb(III)

50

24

Bảng 3.24: Hiệu suất khử các dạng Sb trong môi trƣờng HCl 6M

51

25

Bảng 3.25: Khả năng khử Sb(V) 5ppb của KI

51

26

Bảng 3.26: Khả năng khử Sb(V) 5ppb của axit ascobic

52

27

Bảng 3.27: Khả năng khử Sb(V) thành Sb(III) của hệ KI/Ascobic

52

28

52

29

53

30

53

31

Bảng 3.28: Khả năng khử các dạng Sb(V) thành Sb(III) của KBr/

53

axit ascobic
32

Bảng 3.29: Khả năng khử các dạng Sb(V) thành Sb(III) của KHSO3

54

33

Bảng 3.30: Khả năng khử các dạng Sb(V) thành Sb(III) của HCl

54

34

Bảng 3.31: Kết quả khảo sát khả năng khử các dạng Sb trong các

54

môi trƣờng khác nhau
35

Bảng 3.32: Hiệu suất khử các dạng Sb trong các môi trƣờng phản

56

ứng (%)
36

Bảng 3.33: Khoảng tuyến tính và đƣờng chuẩn xác định riêng các
dạng Sb

57


Vũ Thị Thảo

37

Danh mục bảng

Bảng 3.34: Kết quả đo độ hấp thụ quang lặp 10 mẫu trắng ở

58

các môi trƣờng phản ứng khác nhau
38

Bảng 3.35: Kết quả tính LOD và LOQ ở các môi trƣờng phản ứng

58

39

Bảng 3.36: Giá trị LOD và LOQ khi phân tích đồng thời các dạng Sb

58

40

Bảng 3.37. Kết quả kiểm tra độ lặp lại và độ đúng của phép đo ở

59

môi trƣờng phản ứng HCl 6M
41

Bảng 3.38: Kết quả kiểm tra độ cộng tính của các dạng Sb

60

42

Bảng 3.39: Ma trận nồng độ 20 dung dịch chuẩn

61

43

Bảng 3.40: Kết quả đo tín hiệu của các dung dịch mẫu chuẩn

61

44

Bảng 3.41: Ma trận độ hấp thụ quang của mẫu kiểm tra

62

45

Bảng 3.42: Ma trận hệ số hồi qui của mô hình ILS (P)

62

46

Bảng 3.43. Hệ số của các PC tính theo hàm SVD

62

47

Bảng 3.44: Hệ số của các PC tính theo hàm SVD

62

48

Bảng 3.45: Ma trận hệ số hồi qui của mô hình PCR (Fj)

63

49

Bảng 3.46: Kết quả đo mẫu CRM bằng phƣơng pháp HG – AAS và

64

ICP – MS
50

Bảng 3.47: Ma trận nồng độ các mẫu kiểm chứng phƣơng pháp

64

51

Bảng 3.48: Kết quả tính nồng độ các chất trong mẫu kiểm chứng

65

theo phƣơng pháp ILS
52

Bảng 3.48: Kết quả tính sai số giữa mô hình ILS và kết quả ban đầu

65

53

Bảng 3.49: Kết quả tính nồng độ các chất trong mẫu kiểm chứng

66

theo phƣơng pháp PCR
54

Bảng 3.50: Sai số giữa mô hình tính PCR và nồng độ ban đầu của

66

các mẫu giả
55

Bảng 3.51: Kết quả phân tích mẫu nƣớc

67

56

Bảng 3.52: Kết quả CSb trong mẫu MD

71

57

Bảng 3.53: Kết quả CSb trong mẫu KM

72

58

Bảng 3.54: Kết quả CSb trong mẫu GG

72

59

Bảng 3.55: Kết quả CSb trong mẫu GĐ

73


Vũ Thị Thảo

60

Danh mục bảng

Bảng 3.56: Hiệu suất thu hồi của các phƣơng pháp vô cơ hóa mẫu

74

trên mẫu GĐ
61

Bảng 3.57: Tóm tắt kết quả thực nghiệm

75


Vũ Thị Thảo

Danh mục hình

DANH MỤC HÌNH
STT

Tên hình

Trang

1

Hình 2.1: Sơ đồ khối các bƣớc tiến hành thí nghiệm đo HG - AAS

22

2

Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của cƣờng độ dòng đèn HCL

24

đến độ hấp thụ quang của Sb (III)
3

Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của thành phần khí hỗn hợp

25

khí cháy C2H2/không khí đến độ hấp thụ quang của Sb (III)
4

Hình 3.3: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của Sb vào nồng độ H+

27

5

Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của

30

dung dịch Sb(III) theo nồng độ NaBH4
6

Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của

31

dung dịch Sb(III) theo tốc độ dòng NaBH4
7

Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của

32

dung dịch Sb(III) theo tốc độ dòng Sb(III)
8

Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn mặt mục tiêu Abs theo giá trị của nồng độ

38

NaBH4 và tốc độ bơm NaBH4
9

Hình 3.8: Các đƣờng đồng mức biểu diễn giá trị Abs theo tốc độ

39

bơm mẫu và nồng độ NaBH4
10

Hình 3.9. Sự phụ thuộc của Abs theo nồng độ Sb(III)

40

11

Hình 3.10. Đƣờng chuẩn xác định Sb(III)

41

12

Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn % phƣơng sai của các PC

63


Vũ Thị Thảo

Bảng kí hiệu những chữ viết tắt

BẢNG KÍ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT
Bình phƣơng tối thiểu nghịch đảo
ILS
(inverse least squares)
Cấu tử chính (Principal component)

PC

Điện di mao quản

CE

Hồi qui cấu tử chính (Principal
component regression)

PCR

Giới hạn định lƣợng

LOQ

Giới hạn phát hiện

LOD

Nồng độ Sb(III) tính theo phƣơng trình
đƣờng chuẩn

CSb(III)PT, ppb

Nồng độ Sb(III) thực tế (sau khi đã tính

CSb(III)TT, mg/g

đến hệ số pha loãng)
Khối phổ plasma cảm ứng
Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử
sử dụng kĩ thuật hidrua hoá

ICP - MS
HG - AAS

Sắc kí khí

GC

Sắc kí lỏng hiệu năng cao

HPLC


Vũ Thị Thảo

Mở đầu

MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển nhanh chóng của xã hội hiện đại, vấn đề ô nhiễm môi
trƣờng ngày nay đang trở thành mối quan tâm chung của nhân loại. Số lƣợng các
độc chất phân tán trong môi trƣờng ngày một nhiều hơn do các hoạt động sản xuất
và tiêu thụ đa dạng của con ngƣời ngày một tăng. Trong số đó, Antimon là nguyên
tố đƣợc Liên minh châu Âu và cơ quan bảo vệ môi trƣờng của Hoa Kì xếp vào danh
sách các chất độc hại bị cấm theo công ƣớc Basel.Tùy theo nguồn ô nhiễm và điều
kiện phát tán, Sb đi vào môi trƣờng theo nhiều con đƣờng và tồn tại ở nhiều dạng
khác nhau, khả năng phân tán và di chuyển trong môi trƣờng, hấp phụ và tƣơng tác
lên cơ thể con ngƣời của các dạng cũng khác nhau [27, 28]. Vì vậy, việc định lƣợng
các dạng Sb để đánh giá mức độ nhiễm độc và làm tiền đề cho việc khảo sát nguồn
ô nhiễm, từ đó tìm biện pháp thích hợp để loại trừ và hạn chế ô nhiễm lan rộng là
vấn đề cấp bách.
Trong nghiên cứu xác định lƣợng vết các dạng Sb, số lƣợng các công trình
nghiên cứu còn hạn chế và chủ yếu tập trung ở các nghiên cứu trên hệ kết hợp sắc kí
lỏng hiệu năng cao (HPLC) kết nối với bộ phận phát hiện nhƣ AAS, AES, AFS,
MS, ...[10, 13, 17, 18, 39, 44]. Các hệ đo này cho phép tách và định lƣợng đồng thời
các dạng Sb một cách hiệu quả trên nhiều đối tƣợng, đặc biệt là đối tƣợng sinh học.
Nhƣng, chi phí cho quá trình phân tích khá lớn do đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền nên

không phải phòng thí nghiệm nào cũng có thể trang bị đƣợc. Vấn đề đặt ra trong
thực tế thí nghiệm Việt Nam hiện nay là cần nghiên cứu một phƣơng pháp có thể sử
dụng các thiết bị phổ biến hơn để định dạng Sb mà không cần công đoạn tách.
Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của ngành toán
học thống kê và tin học ứng dụng, Chemometrics - một nhánh của hóa học phân tích
hiện đại - đã phát triển nhanh chóng và đƣợc ứng dụng ngày một rộng hơn. Một
mảng quan trọng trong Chemometrics đang đƣợc nghiên cứu và sử dụng hiệu quả là
kĩ thuật hồi qui đa biến – thuật toán xác định đồng thời nhiều cấu tử trong hỗn hợp
mà không cần tách loại. Thuật toán này đã đƣợc ứng dụng rộng rãi để giải quyết
nhiều bài toán định dạng phức tạp. Đối với vấn đề xác định các dạng Sb trong hỗn
hợp, hiện nay chƣa có nhiều công trình nghiên cứu theo hƣớng này tuy ƣu điểm của

-1-

Luận văn thạc sĩ


Vũ Thị Thảo

Mở đầu

nó là rất lớn so với các hƣớng nghiên cứu khác. Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn
nghiên cứu góp phần phát triển các phƣơng pháp xác định đồng thời các dạng Sb
theo hƣớng ứng dụng Chemometrics trong phạm vi luận văn là “Phân tích các
dạng antimon bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử sau khi hidrua hóa
(HG-AAS) kết hợp với chemometrics”.

-2-

Luận văn thạc sĩ

Vũ Thị Thảo

Tổng quan

CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ ANTIMON VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA NÓ
1.1.1. Trạng thái tự nhiên và tính chất của Antimon
1.1.1.1. Trạng thái tự nhiên
Antimon ( ký hiệu hoá học Sb), có số hiệu nguyên tử 51, là một á kim, nằm ở
nhóm VA, chu kì 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn.
Trong tự nhiên, Antimon không tồn tại ở dạng đơn chất mà phổ biến ở dạng
hợp chất. Các khoáng chất phổ biến nhất của antimon là stibnite, tetrahedrite,
bournonite, boulangerite, và jamesonite. Trong hầu hết các khoáng chất, antimon
kết hợp với lƣu huỳnh để tạo ra sulfua antimon (Sb2S3). Dạng ổn định nhất của
antimon là dạng á kim màu trắng-lam. Các dạng màu vàng và đen là các phi kim
không ổn định. Antimon có khoảng 20 đồng vị phóng xạ đƣợc biết đến và 4 dạng
thù hình: Sb vàng, Sb đen, Sb kim loại, Sb nổ. Có hai đồng vị tự nhiên bền của
antimon là antimon-121 và antimon-123 [1].
Hàm lƣợng antimon trong vỏ Trái đất ƣớc tính khoảng 0.2 ppm, xếp thứ năm
trong số các nguyên tố hóa học tìm thấy trong lớp vỏ Trái Đất.
1.1.1.2. Tính chất hóa học
Antimon là một nguyên tố á kim khá hoạt động vừa có tính kim loại vừa có tính
phi kim.
Antimon không phản ứng với oxy trong không khí ở nhiệt độ phòng, không
phản ứng với nƣớc lạnh hay với hầu hết các axit lạnh, tan trong một số axit nóng, và
trong nƣớc cƣờng toan.
Antimon không phản ứng với axit clohiđric, axit flohiđric, axit
sunfuric loãng, kiềm, dung dịch amoniac, nitơ, cácbon, có phản ứng với axit có tính

oxi hóa mạnh, nƣớc cƣờng thuỷ, chất oxi hoá điển hình ở thể chảy, halogen,
canogen. Ở nhiệt độ cao có sự chuyển hoá giữa antimon ở thể rắn, lỏng và hơi.
2Sb + 10 HNO3 đặc

𝒕𝟎

Sb2O5 + 10 NO2 +5 H2O

3Sb + 18HCl loãng +5HNO3 đặc

𝟑𝟎−𝟒𝟎𝟎 𝑪

-3-

Luận văn thạc sĩ

3H[SbCl6] + 5NO + 10H2O


Vũ Thị Thảo

Tổng quan

6Sb + 6KOH +5 KClO3
2Sb( bột) + 3Cl2
Sb (vàng)

>200 𝟎 𝑪

𝟒𝟎𝟎−𝟓𝟎𝟎𝟎 𝑪

𝒏𝒉𝒊ệ𝒕 độ 𝒕𝒉ườ𝒏𝒈

6KSbO3 + 5KCl + 3H2O

2SbCl3

Sb (kim loại) [2]

1.1.2. Độc tính của antimon
Trong tự nhiên, antimon thƣờng đƣợc tìm thấy ở hai dạng là Sb(III) và Sb
(V) trong các mẫu môi trƣờng, sinh học và địa hoá, trong đó Sb (III) có độc tính cao
hơn Sb (V) 10 lần. Nếu tiếp xúc quá nhiều với Sb qua đƣờng ăn uống và hô hấp có
thể gây ra tác hại sức khỏe ở ngƣời và động vật có vú khác [27]. Antimon đi vào cơ
thể có thể qua nguồn nƣớc, thực phẩm hoặc qua không khí theo đƣờng hô hấp gây
ảnh hƣởng lớn đến sức khỏe lớn của con ngƣời. Antimon ở dạng vô cơ độc hại hơn
antimon hữu cơ. Antimon xâm nhập vào cơ thể ngƣời qua đƣờng hô hấp, khu trú ở
các cơ quan của hệ hô hấp, hệ tim mạch, da và mắt. Khi nhiễm độc antimon ở mức
độ thấp, chúng có thể gây kích ứng mắt và phổi, mất ngủ, đau đầu, hoa mắt, trầm
cảm, kích ứng khí quản gây ho, kích ứng da gây ban ngứa. Với liều lƣợng lớn hơn
chúng có thể gây đau bụng, tiêu chảy, nôn, và loét dạ dày, gây xung huyết phổi,
loạn nhịp tim, gây tổn thƣơng gan, cơ tim với điện tâm đồ bất thƣờng, gây giảm khả
năng sinh sản ở nữ. Ở liều cao hơn, antimon và các hợp chất của nó có thể gây ra
ung thƣ phổi, tim, gan, và tổn thƣơng thận. Ở liều rất cao, chúng có thể gây tử vong
[1, 27].
Đối với môi trƣờng sống, ảnh hƣởng gây hại của Sb trên cây trồng, vật nuôi,
và con ngƣời vẫn là một câu hỏi mở và các chức năng sinh lý của nguyên tố này
chƣa rõ ràng. Đặc biệt, hiểu biết về các chu trình sinh địa hoá của Sb là rất hạn chế,
nhất là khi so với các nguyên tố độc hại khác nhƣ Hg, Pb, và Cd [22, 44]. Nguy cơ
gây ô nhiễm Antimon còn do sự có mặt Antimon trong khí quyển, thực vật, đất,

trầm tích, nƣớc, đá cao nên Liên minh châu Âu và Cơ quan Bảo vệ môi trƣờng của
Hoa Kỳ xếp các hợp chất Antimon trong danh sách các hợp chất độc hại bị cấm
theo Công ƣớc Basel [27].

-4-

Luận văn thạc sĩ


Vũ Thị Thảo

Tổng quan

1.1.3. Ô nhiễm antimon trong môi trƣờng và cơ thể sống
Antimon phát tán vào môi trƣờng do kết quả của hoạt động của con ngƣời
nhƣ việc đốt than hoặc do các bụi bay khi các quặng chứa antimon bị nung.
Antimon thƣờng đi kèm với asen phát tán vào nƣớc, một số hợp chất ít tan bị
hấp thụ vào đất sét hoặc đất và các lớp trầm tích, dƣới dạng hợp chất của sắt và
nhôm. Mặc dù rất ít thống kê về các dạng antimon trong nƣớc, tuy nhiên cùng với
các dự đoán về nhiệt động học, chúng ta có thể chỉ ra rằng đại đa số các dạng của
antimon trong nƣớc là dƣới dạng Sb(OH6)- [27].
1.1.4. Mức độ ô nhiễm antimon trong môi trƣờng và con ngƣời
1.1.4.1. Ô nhiễm antimon trong không khí
Ngày nay nồng độ của antimon trong không khí đã giảm đi khá nhiều do sự
phát thải công nghiệp đã giảm thiểu đáng kể nhờ việc sử dụng các tấm lọc bụi. Sự
mài mòn của antimon (và các kim loại khác) từ phanh, lốp xe với mặt đƣờng cũng
nhƣ sự phát thải của sol khí antimon trong các phƣơng tiện là những nguồn antimon
chính trong khói bụi ở thành phố. Ở những nơi ô nhiễm hàm lƣợng antimon khoảng
từ 0,6 đến 32 ng/m3 đƣợc xác định vào những năm 1980. Ở Jungfraujoch, Thụy Sỹ,
nồng độ antimon trong không khí đã đƣợc ghi lại khoảng 0,2 ng/m3. Trong

Gottingen, một thành phố vừa ở Đức, khoảng 176kg antimon đã thải ra hàng năm từ
những nguồn trên. Lƣợng antimon trong không khí mà dân cƣ ở thành phố phải hấp
thụ vào khoảng 60 đến 460 ng/ngày/ngƣời [27].
1.1.4.2. Thức ăn
Antimon không phải chất tích tụ sinh học, vì thế chất antimon tích lũy trong
thực phẩm là rất thấp. Antimon có mặt trong thực phẩm, gồm có các loại rau trồng
trong đất ô nhiễm antimon thƣờng có tỉ lệ rất thấp khoảng μg/kg hoặc thấp hơn [27].
1.1.4.3. Nƣớc
Nồng độ của antimon trong nƣớc ngầm và nƣớc trên bề mặt trái đất là
khoảng từ 0,1 đến 0,2 μg/l. Nồng độ của antimon trong đại dƣơng khoảng 0,15 μg/l.
Hàm lƣợng antimon trong nƣớc tự nhiên không lớn, trừ khi vùng đó bị ảnh hƣởng
bởi nƣớc thải của các mỏ axit.

-5-

Luận văn thạc sĩ


Vũ Thị Thảo

Tổng quan

Nƣớc thải sinh hoạt hầu nhƣ không có antimon, trái lại trong nƣớc thải từ
quá trình sản xuất thủy tinh và kim loại hàm lƣợng antimon tƣơng đối lớn.
Antimon đã từng đƣợc xem nhƣ là một chất có thể thay thế cho chì trong các
hợp kim, nhƣng không có bằng chứng nào cho thấy sự ảnh hƣởng của hoạt động
này đến nồng độ antimon trong nƣớc uống. Nồng độ của antimon trong nƣớc uống
thấp hơn 5 μg/l [27].
1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ANTIMON
1.2.1. Các phƣơng pháp xác định có sử dụng kĩ thuật hidrua hóa (HG)

Phƣơng pháp này dựa trên nguyên tắc khử các hợp chất Sb về dạng stibin,
metylstibin và dimetylstibin hoặc trimetylstibin sau đó định lƣợng sản phẩm sinh ra
để tính ngƣợc lại hàm lƣợng các hợp chất ban đầu nếu mỗi dẫn xuất của stibin đƣợc
sinh ra từ một hợp chất ban đầu.
Các nghiên cứu phát triển theo hƣớng này đã có những thành tựu đáng kể
trong việc góp phần định lƣợng các dạng Sb vô cơ. Meinrat O. Adreae và các cộng
sự đã xác định hàm lƣợng Sb(III) và Sb(V) trong mẫu trên hệ HG – AAS bằng cách
điều chỉnh pH của môi trƣờng phản ứng [25]. Nghiên cứu này chỉ ra rằng, với các
điều kiện khử nhất định (về tốc độ dòng, nồng độ chất khử, ...) thì Sb (III) bị khử
chọn lọc còn Sb(V) sẽ hoàn toàn không bị khử tại pH trung hòa, do đó có thể xác
định riêng hàm lƣợng Sb(III), sau đó sử dụng dung dịch KI hoặc L – cystein khử
hoàn toàn Sb(V) về Sb(III) để xác định tổng hàm lƣợng và suy ra lƣợng Sb(V).
Trong một công trình khác, Edwar Fuentes và đồng nghiệp [15] đã sử dụng hệ HG –
AFS để xác định riêng từng dạng Sb bằng cách xác định Sb(III) trong môi trƣờng
axit citric hoặc axit oxalic hoặc axit clohidric và xác định tổng hàm lƣợng Sb sau
khi khử Sb(V) về Sb(III) bằng L – cystein hoặc KI.
Số lƣợng công trình áp dụng kĩ thuật hidrua hoá xác định Sb rất lớn và đa
dạng [10, 12, 15, 17, 38] cho thấy tính ƣu việt vƣợt trội của kĩ thuật này, đặc biệt là
khi kết hợp sử dụng một hệ sắc kí và bộ phận hidrua hoá với một detector nhƣ MS
hay các detector quang khác.

-6-

Luận văn thạc sĩ


Vũ Thị Thảo

Tổng quan

1.2.2. Các phƣơng pháp phân tích sử dụng kĩ thuật kết hợp
1.2.2.1. Phƣơng pháp HPLC
Việc kết hợp hệ tách HPLC và một detector (AAS, AFS, MS, ...) đã tạo
thành các hệ xác định dạng Sb hiệu quả cao và đang ngày một trở nên phổ biến
trong các phòng thí nghiệm hiện đại. Nhiều công trình nghiên cứu theo hƣớng này
đã đạt đƣợc những thành tựu nhất định trong việc định lƣợng các dạng Sb cũng nhƣ
phát hiện và ghi nhận thời gian lƣu của các dạng chƣa biết. Việc sử dụng các hệ xác
định này cho nhiều tiện ích trong việc xác định hàm lƣợng Sb, đặc biệt là ƣu thế sử
dụng lƣợng mẫu nhỏ nên nó phù hợp với yêu cầu xác định lƣợng vết ở nhiều đối
tƣợng khác nhau [33].
De Gregori và các cộng sự [33] đã phân tích 2 mẫu nƣớc biển bằng HPLCHG-AFS ứng dụng quá trình rửa giải gradient sử dụng EDTA/KHP, (NH4)2HPO4 và
1 cột PRP-X100 nhƣng chỉ có Sb (V) trong 1 mẫu đƣợc phát hiện. Trong 1 nghiên
cứu trƣớc đó, Zheng và cộng sự [33] đã phát triển 1 phƣơng pháp dựa trên HPLCICP-MS để phân tích các dạng Sb vô cơ trong nƣớc máy. Sự phân tách đã đạt đƣợc
khi sử dụng pha động EDTA/axit phtalic trên cột sắc kí trao đổi anion Synchropak.
Theo kết quả thu đƣợc, Sb (V) là dạng chiếm ƣu thế trong khi đó hàm lƣợng Sb (III)
thấp hơn giới hạn phát hiện. Phƣơng pháp đề xuất cũng đƣợc áp dụng để phân tích
một số dung dịch chiết của các hạt bụi lơ lửng trong không khí (APM), trong đó Sb
(V) cũng là dạng chính.
Trong 1 bài báo khác, Zheng và các cộng sự [33] đã sử dụng thành phần pha
động tƣơng tự để phân tích dạng Sb trong con hào nƣớc và dung dịch chiết citrat
của APM. Trong trƣờng hợp này, cột PRP-X100 cũng đƣợc sử dụng để phân tách
các dạng Sb vô cơ. Các tác giả cũng nghiên cứu ảnh hƣởng tạo phức của axit citric
và các ứng dụng tiềm năng của nó để làm bền các phần chiết các dạng Sb vô cơ từ
nền APM. Theo những kết quả thu đƣợc, dung dịch các phức của Sb – citrat tạo
thành đã ngăn chặn sự oxi hóa của Sb (III) trong phần chiết APM. Sb(III) và Sb(V)
trong cả hai mẫu đều đƣợc phát hiện.
Sự có mặt của các dạng Sb vô cơ đã đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp tách
HPLC trong các khoáng vật địa chất. Các dạng chiết đƣợc phân tách bằng cách sử
-7-

Luận văn thạc sĩ


Vũ Thị Thảo

Tổng quan

dụng cột C18 và chu trình rửa giải gradient trong natri-butansunfonat,
tetrametylamoni hidroxit, axit malonic, amoni tartrat và metanol. Sb có mặt chủ yếu
là Sb (III) trong khi đó chỉ có 1 lƣợng nhỏ Sb (V) đƣợc phát hiện.
Miravet và các cộng sự [33] đã phát triển hai phƣơng pháp để phân tích dạng
Sb vô cơ và hữu cơ, sử dụng kĩ thuật kết nối và phân tích quang hóa trực tiếp. Các
phƣơng pháp này thƣờng đƣợc sử dụng để phân tích các dạng Sb vô cơ (Sb (III) và
Sb (V)) và các dạng metyl trong các mẫu môi trƣờng. Theo những kết quả đối với
các mẫu thực vật, sự chiết các dạng Sb trong tất cả các trƣờng hợp đều hiệu hơn khi
sử dụng axit citric 0,1 mol/l so với hỗn hợp metanol – nƣớc, điều này đặc biệt rõ
ràng đối với sự chiết các dạng Sb vô cơ, do hệ metanol-nƣớc cho hiệu suất chiết
thấp dẫn đến các pic sắc kí kém. Axit citric cũng đƣợc coi là tác nhân chiết phù hợp
với việc phân tích dạng [33].
Trong một số nghiên cứu về ô nhiễm Sb trong đất, 1 mẫu đƣợc phân tích bởi
Amereih và các cộng sự [33] bằng cách pha loãng mẫu đồng vị trực tiếp (ID) và
phát hiện bằng ICP-MS sau khi phân tách bằng HPLC (HPLC-ID-ICP-MS). Sự rửa
giải gradient khi sử dụng EDTA/axit phtalic trên cột PRP-X100 đƣợc úng dụng để
phân tích các dạng của mẫu chiết , chỉ có Sb (V) đƣợc tìm thấy.
Cột sắc kí tƣơng tự đƣợc sử dụng bởi Protin Gautier và các cộng sự [33] để
phân tích hai mẫu trầm tích chuẩn chứng nhận (CRMs) bằng HPLC-HG-AFS. Sự
phân tách đã đạt đƣợc bằng cách sử dụng chu trình rửa giải gradient đã đƣợc đề cập
ở trên [33]. Theo kết quả thu đƣợc, cả hai dạng Sb (III) và Sb (V) đều đƣợc phát
hiện trong phần chiết của các trầm tích dƣới đáy biển và Sb (III) chiếm ƣu thế trong
mọi trƣờng hợp.

Telford và các cộng sự [33] đã sử dụng cột PRP-X100 và pha động EDTA để
xác định các dạng Sb vô cơ trong các đất bị ô nhiễm do khai thác mỏ. Các dạng này
đƣợc chiết trong lò vi sóng với axit citric – chất ngăn cản sự oxi hóa Sb (III) thành
Sb (V).
Ceriotti và Amarasiriwardena [33] đã áp dụng phƣơng pháp phân tích cổ
điển (cột trao đổi anion mạnh và pha động tạo phức) để nghiên cứu sự phân bố của
các dạng Sb vô cơ trong hệ nƣớc-tác nhân chiết trong đất bị ô nhiễm dọc theo
-8-

Luận văn thạc sĩ


Vũ Thị Thảo

Tổng quan

đƣờng cao tốc Massachusetts. Sb (V) là dạng chiếm ƣu thế có mặt trong mẫu phân
tích, trong đó nồng độ Sb (III) gần với giá trị LOD.
Bellido-Martin và các cộng sự [33] đã đề cập việc sử dụng cột Hamilton với
pha đông tartrat để xác định các dạng Sb vô cơ trong mâu APM từ Buenos Aires
(Argentina). Sau khi kiểm tra một số hệ chiết, hiệu suát thu hồi cao hơn (>90%)
đƣợc đƣợc tìm thấy với sự hỗ trợ của dung dịch hydroxylamonium chloride bằng 1
đầu dò siêu âm. Cả hai dạng Sb vô cơ đƣợc tìm thấy ở nồng độ tƣơng tự nhau ở
mức ng/m3.
Một vài nghiên cứu cũng đã thiết lập phƣơng pháp phân tích dựa trên HPLC
để phân dạng Sb trong các mẫu sinh học khác nhau. Ulrich và các cộng sự [33] đã
nghiên cứu sự có mặt của các dạng Sb trong dịch chiết tế bào (leishmania donovani)
bởi HPLC-ICP-MS sử dụng HNO3 nhƣ 1 hệ thống dung môi rửa giải và sử dụng cột
PRO-X100. Biểu đồ sắc kí chỉ ra 2 pic không xác định, có thể là Sb (III) và lƣợng
nhỏ Sb (V).

Miekeley và các cộng sự [33] đã thực hiện phân tích dạng Sb trong nƣớc tiểu
và các mẫu huyết tƣơng sau khi dùng thuốc (N-methylmeglumine antimoniate).
Tách sắc kí đƣợc thực hiện với 1 cột PRP-X100 và pha động là EDTA, trong đó hệ
ICP-MS cũng đƣợc sử dụng. Theo kết quả thu đƣợc, chỉ có 1 lƣợng nhỏ Sb (V)
trong tổng số Sb có mặt trong mẫu phân tích, phần còn lại liên kết với cấu trúc hữu
cơ của thuốc và đƣợc rửa giải trong thể tích trống của cột. Thêm vào đó, 1 pic của
Sb (III) có thể phát hiện đƣợc trong mẫu phân tích.
Foster và các cộng sự [33] đã nghiên cứu sự có mặt của các dạng Sb trong
các mẫu rêu và tảo thu đƣợc ở Waiotapu (New Zealand). Họ đã sử dụng một vài tác
nhân chiết để chiết Sb ra khỏi các nền mẫu nghiên cứu khác nhau. Phần dịch chiết
đƣợc phân tích bởi hệ HPLC-ICP-MS sử dụng cột trao đổi anion mạnh Hamilton và
pha động là EDTA. Cả hai dạng Sb (III) và Sb (V) xuất hiện cùng với một số hợp
chất không xác định. Các tác giả đã kết luận đƣợc rằng Sb liên kết với các dạng ổn
định mà có thể dễ dàng chiết bởi các dung môi thông thƣờng.
Muller và các cộng sự đã phát triển phƣơng pháp rửa giải gradient để xác
định đồng thời Sb (III), Sb (V) và TMSbCl2. Họ sử dụng cột trao đổi anion mạnh
-9-

Luận văn thạc sĩ


Vũ Thị Thảo

Tổng quan

(Dionex Ionpax AS15) và gradient giữa 1 dung dịch EDTA 20 mmol/l ở pH = 4,5
và 1 dung dịch chứa amonium hydroxide cộng với EDTA 1mmol/l ở pH =11.
Phƣơng pháp đƣợc áp dụng để phân tích phần chiết của Pteris vittata, lá dƣơng xỉ
Trung Quốc. Các cây đƣợc trồng trong đất có bổ sung sucng dịch Sb (V). Kết quả
cho thấy, Sb (V) đƣợc tích lũy trong các hệ thống rễ gủa cây. Hơn nữa, Sb (III),

TMSb (V) và một số hợp chất chƣa biết đƣợc tìm thấy trong hầu hết các mẫu.
1.2.2.2. Các phƣơng pháp phân tích sắc kí khí (GC)
Phƣơng pháp phân tích sắc kí khí dựa vào sự khác nhau về điểm sôi của các
hợp chất

Sb để tách chúng ra khỏi nhau. Các hợp chất của Sb nhƣ stibin (170C),

metylstibin (410C), dimetylstibin (610C) và trimetylstibin (810C) có điểm sôi khác
nhau nên có thể GC có thể phân tách chúng một cách dễ dàng. Ban đầu, ứng dụng
của GC để phân tích các dạng Sb chủ yếu trong các mẫu sinh học.
Krupp và các cộng sự [33] đã phát triển 1 phƣơng pháp định tính và định
lƣợng một số hợp chất cơ kim sau khi dẫn xuất hóa các chất phân tích bằng HG.
Sau khi đi qua 1 ống làm khô, khí thoát ra chứa chất phân tích dƣới dạng hidrua
đƣợc đƣa vào bẫy lạnh và sau đó đƣợc phân tích ở nhiệt độ thấp bởi GC-ICP-MS.
Tiếp đó, bốn hợp chất Sb dễ bay hơi có thể đƣợc phân tách và xác định [33] (ví dụ:
Các dạng stibin, mono-, di-, trimetyl (SbH3, MSb, DMSb, TMSb)), trong đó hai pic
không xác định cũng đƣợc phát hiện khi phân tích mẫu đất từ lớp đất thải đô thị.
Phƣơng pháp đề xuất cũng đƣợc áp dụng để xác định kim loại trong đất ô nhiễm.
Theo những kết quả đó, bên cạnh bốn dạng Sb dễ bay hơi đƣợc đề cập ở trên con 5
hợp chất khác cũng đƣợc tìm thấy trong một số mẫu.
Kresimon và các cộng sự [33] cũng phân tích các mẫu nƣớc tiểu của ngƣời
sau khi ăn cá sử dụng hệ HG-nhiệt độ thấp-GC-ICP-MS. Một số hợp chất cơ kim từ
6 nguyên tố (As, Ge, Hg, Se, Sb, Sn) có thể đƣợc phát hiện và định lƣợng, bao gồm
hơi của các hợp chất SbH3, MSb, DMSb và TMSb.
Một phƣơng pháp khác cũng đƣợc ứng dụng rộng rãi dựa vào việc thu thập
hơi hidrua vào trong 1 khu, mẫu đƣợc dẫn qua 1 ống tiêm, cuối cùng đƣợc đƣa vào
hệ thống GC-detector [33]. Feldmann và các cộng sự [33] đã chỉ ra hiệu quả của
việc bổ sung ứng dụng của ICP và EI giống nhƣ việc bổ sung detector cho sự phân
- 10 -

Luận văn thạc sĩ


Vũ Thị Thảo

Tổng quan

tách GC của các hơi kim loại và các dạng kim loại trong pha khí. Phƣơng pháp đề
xuất cũng đƣợc áp dụng để nghiên cứu sự có mặt của các hợp chất dễ bay hơi của
Sb trong bãi rác và các khí lên men.
Haas và các cộng sự [33] đã phát triển phƣơng pháp bẫy lạnh GC-ICP-TOF
(thời gian bay)-MS để xác định các hợp chất kim loại dễ bay hơi trong khí bãi rác.
Kết quả thu đƣợc cho thấy TMSb là hợp chất Sb duy nhất đƣợc phát hiện. Bên cạnh
đó, sự kết hợp của bẫy lạnh GC với detector TOF-MS đã chứng minh đó là một
công cụ mạnh mẽ để kiểm soát dạng hơi nguyên tố trong phân tích dạng lƣợng vết,
đặc biệt đối với việc hòa tan đồng vị (ID).
Hartmann và các cộng sự [33] cũng nghiên cứu sự metyl hóa Sb trong nấm C
dƣới điều kiện nuôi cấy oxic. Các hợp chất metyl của Sb nhƣ MSb, DMSb, TMSb
cũng đƣợc phát hiện bằng HG-GC-AAS khi phân tích các mẫu nuôi cấy có bổ sung
Sb (III).
Andrewes và các cộng sự [33] đã ứng dụng của hệ HG-GC-AAS để xác định
các dạng DMSb và TMSb đƣợc tạo khi nuôi cấy P.Schweinitzii – đƣợc ủ với các
hợp chất Sb vô cơ khác nhau.Việc xác định các hợp chất Sb hữu cơ đƣợc thực hiện
bằng hệ HG-GC-MS. Trong các công trình tiếp theo, Smith và các cộng sự [33] đã
đánh giá sự metyl hóa sinh học Sb trong đất và trầm tích có bổ sung Sb (III) bằng
phƣơng pháp phân tích HG-GC-AAS. GC-MS cũng thƣờng đƣợc sử dụng để phân
tích hơi các hợp chất Sb trong pha khí đầu từ đất đƣợc làm giàu Sb, trong đó TMSb
cũng đƣợc xác định.
1.2.2.3. Phƣơng pháp điện di
CE không những đƣợc sử dụng trong phân tích dạng nhƣ 1 hệ thống phân

tách chính không những chọn lọc trực tiếp hoặc gián tiếp mà còn có thể ghép nối
đƣợc với ICP-MS hoặc ES-MS. Thêm vào đó, CE cũng có thể ứng dụng để tách thứ
cấp (sau HPLC) và có một số thuận lợi khi phân tích dạng (nó chỉ gây ra sự xáo trộn
nhỏ đối với cân bằng giữa các dạng).
Casiot và các cộng sự [33] đã ứng dụng CE để phân tách đồng thời các dạng
As, Se, Te và Sb sau đó phát hiện bằng UV. Sự phân tách đạt đƣợc khi sử dụng cột
silica

nung

chảy

chứa

dung

dịch
- 11 -

Luận văn thạc sĩ

điện

giải

của

natri

cromat

và


Vũ Thị Thảo

Tổng quan

trimethyltetradecylammonium hydroxide nhƣ 1 tác nhân cải biến dòng điện thẩm.
Do sự di chuyển điện tích, Sb (III) và Sb (V) đƣợc phân tách trong 5 phút với giá trị
LOD tƣơng ứng là 64μg/l và 147μg/l. Phƣơng pháp đề xuất cũng đƣợc áp dụng để
xác định các dạng Sb vô cơ trong các mẫu nƣớc khoáng. Hiệu suất thu hồi cao đối
với Sb (V), mặc dù không xác định Sb (III) trong các mẫu do sự nhiễu nền mẫu của
các pic cacbonat.
Michalke và Schramel [33] cũng thực hiện kết nối CE với ICP-MS để phân
tích các dạng Sb. Các tác giả đã áp dụng một số chất cải biến trong phƣơng pháp
phân tích dạng As. Hệ đệm Na2HPO4/NaH2PO4 20mmol/l ở pH = 5,6 đƣợc sửu
dụng nhƣ là nền điện phân cón NaOH hoặc axit axetic nhƣ là chất điện phân. Theo
kết quả thu đƣợc, hiệu suất phân tách cao đối với Sb (V), Sb (III) và TMSbCl2 với
giá trị LOD thấp trong khoảng 0,1-0,7 μg/l. Phƣơng pháp đề xuất cũng đƣợc áp
dụng để phân tích dạng bùn và bùn thải ô nhiễm. Biểu đồ điện di chỉ ra tới 8 pic.
Tuy nhiên, chỉ có Sb (V) và TMSbCl2 có thể xác định đƣợc trong bùn ô nhiễm,
trong đó Sb (III), Sb (V) và TMSbCl2 cũng đƣợc phát hiện trong bùn thải.
Casiot và các cộng sự [33] đã tối ƣu hóa sự kết nối CE với ICP-MS để phân
tích các dạng của Sb, As, Se, Te, sau sau đó ứng dụng đối với các mẫu chiết của đất.
Tối ƣu hóa các thông số hoạt động của giao diện Ce-ICP-MS đƣợc thực hiện đối với
ống phun-giao diện kết hợp, đặc biệt chú ý tới các vị trị mao quản bên trong ống
phun. Dƣới điều kiện tối ƣu trên, 11 dạng có thể đƣợc phân tách, bao gồm cả Sb (V)
có giá trị LOD ƣớc lƣợng khoảng 14μg/l. Phân tích 1 mẫu đất trong khu công
nghiệp cho thấy Sb (V) có mặt trong phần chiết. Ngƣợc lại, không có dạng Sb nào

xuất hiện trong dịch chiết của mẫu đất nông nghiệp.
1.2.2.4. Các phƣơng pháp dựa trên MS
Detector MS thƣờng đƣợc sử dụng để thu đƣợc thông tin về cấu trúc của các
chất phân tích nghiên cứu. Lintschinger và các cộng sự [33] đã nghiên cứu cấu trúc
phân tử của TMSbCl2 trong dung dịch bằng ESI-MS. Các tác giả đã cho rằng lƣợng
chủ yếu của các dạng metyl hóa bị thủy phân khi hòa tan trong nƣớc ở điều kiện
trung tính, hầu hết đều hình thành các phần mang điện tích dƣơng [TMSbOH]+. Các
nghiên cứu về phổ khối của các hợp chất hữu cơ và vô cơ của Sb đƣợc tiến hành bởi
- 12 -

Luận văn thạc sĩ


Vũ Thị Thảo

Tổng quan

Zheng và các cộng sựu [33]. Phổ khối ES-TOF của KSb(OH)6 chỉ ra rằng Sb(OH)6là dạng chính dƣới điều kiện trung tính, bên cạnh đó cũng xác định thêm 2 dạng nữa
là H2Sb(OH)4- và SbO3-. Đối với K2Sb2(C4O6H2)2, ion [Sb2(C4O6H2)2]2- chiếm ƣu
thế trong dung dịch, với pic cƣờng độ nhỏ của [Sb2(C4O6H4)2]- cũng đƣợc phát
hiện. Thêm vào đó, phổ khối ion dƣơng ES-TOF của TMSbCl2 và TMSb(OH)2 chỉ
ra hai pic tƣơng ứng với [TMSbOH]+ đƣợc xem nhƣ 1 pic đặc trƣng đối với việc
xác định các dạng TMSb trong dung dịch.
Zheng và các cộng sự [33] đã nghiên cứu ảnh hƣởng tạo phức giữa các hợp
chất Sb với axit citric sử dụng hệ ES-MS. Dung dịch gốc của Sb (III) và Sb (V)
đƣợc trộn với axit citric, sau đó pha loãng trong dung môi H2O:MeOH (1:1) trƣớc
khi đo ES-MS. Hai pic thu đƣợc từ dung dịch của axit citric với Sb (III) và Sb (V)
có là của [Sb(OH)3(C6O7H5)]- và [Sb(C6H7H6)2]- tƣơng ứng. Những kết quả này chỉ
ra rằng, phức Sb (III)-tartrat ban đầu có thể bị thay thế bằng phức Sb (III)-citrat,
điều đó chứng minh tính bộ bền của phức với axit citric.

Hansen và Pergantis [33] đã nghiên cứu sâu hơn về sản phẩm của phản ứng
giữa Sb (III) với axit citric bằng cách sử dụng phƣơng pháp sắc kí kết hợp với ICPMS và ES-MS2 và bằng phƣơng pháp ES-MS. Họ thu đƣợc các kết quả tƣơng tự
nhƣ báo cáo của Zheng và các cộng sự [33], phức Sb(V)-citrat 1:1 là phức chính
đƣợc phát hiện. Giá trị LOD ƣớc tính đối với phức Sb(V)-citrat bằng ES-MS2
khoảng 2μg/l. Bên cạnh đó, các tác giả cũng nghiên cứu động học của phản ứng khử
Sb (V) về Sb (III) là một quá trình liên qua tới các hoạt tính sinh học của Sb (V)
trong thuốc Leishmaniasis. Sự có mặt của Sb (III) trong sự tạo thành của phức
Sb(III)-citrat đƣợc phát hiện trực tiếp bằng ES-MS2 khi phân tích hỗn hợp Sb (V),
axit citric và cystein nhƣ 1 tác nhân khử. Các tác giả trên cũng sử dụng hệ kết nối
với MS để nghiên cứu phức Sb trong sữa chua, nƣớc trái cây và nƣớc tiểu. Trong
nƣớc trái cây và nƣớc tiểu, họ quan sát thấy sự có mặt của các phức đƣợc mô tả ở
trên với citrat. Tuy nhiên, trong sữa chua, có tới 8 pic xác định các phức citrat và
một vài phức với lactat. Các tác giả cho thấy họ sử dụng hệ thống sắc kí không phá
hủy (tránh sự phản ứng hình thành các phức mạnh) để bảo quản các dạng ban đầu
trong các mẫu sinh học và thực phẩm.
- 13 -

Luận văn thạc sĩ


Vũ Thị Thảo

Tổng quan

Kết luận
Các nghiên cứu về phân tích dạng antimon trong các mẫu môi trƣờng đang
rất đƣợc quan tâm, tuy nhiên những nghiên cứu này còn ít so các nguyên tố khác
nhƣ As, … và cần phải có những nghiên cứu mang tính hệ thống hơn nữa để có thể
thu đƣợc những thông tin đáng tin cậy về các quá trình sinh địa hóa của antimon.
Các phƣơng pháp chiết đối với các dạng Sb với hiệu suất cao cần đƣợc phát

triển, các phƣơng pháp đó phải đảm bảo tính toàn vẹn đối với các dạng trong suốt
quá trình nghiên cứu (lấy mẫu, chuẩn bị mẫu và đo lƣờng). Hơn nữa, phƣơng pháp
tiền làm giàu cũng cần phải đƣợc chú ý do nồng độ thấp của nguyên tố này trong
các mẫu môi trƣờng.
Phƣơng pháp tách sắc kí cần tiêp tục tối ƣu hóa để đạt đƣợc sự phân tách
đồng thời các dạng vô cơ và hữu cơ một cách phù hợp.
Cho đến nay, do hiệu suất phân tích, hệ thống ICP-MS là hệ thống đƣợc sử
dụng nhiều nhất, bên cạnh đó thì AFS cũng đƣợc sử dụng rộng rãi. Mặc dù độ nhạy
cao, nhƣng nhƣợc điểm chính của AFS là nó thích hợp để phát hiện các chất ở dạng
hidrua dễ bay hơi, vì vậy phải phát triển và sử dụng hệ thống dẫn xuất hóa trực tiếp
để chuyển các hợp chất ban đầu thành dạng hidrua dễ bay hơi.
Các hệ thống MS cũng đƣợc nghiên cứu nhiều nhƣng giá trị LOD lớn đã cản
trở việc mở rộng các ứng dụng của chúng.
Nhƣ vậy, các công trình nghiên cứu xác định vết các dạng antimon chủ yếu
tập trung ở các nghiên cứu trên hệ kết hợp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) kết nối
với các detector khác nhƣ AAS, AFS, MS, … Các hệ đo này cho phép phân tách và
định lƣợng đồng thời các dạng antimon một cách hiệu quả nhƣng chi phí cho quá
trình phân tích khá lớn do đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền nên không phải phòng thí
nghiệm nào cũng trang bị đƣợc. Vấn đề đặt ra trong thực tế thí nghiệm Việt Nam
hiện nay là cần nghiên cứu một phƣơng pháp có thể sử dụng các thiết bị phổ biến
hơn để định dạng antimon mà không cần phân đoạn tách.
Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của ngành toán
học thống kê và tin học ứng dụng, Chemometrics - một nhánh của hóa học phân tích
hiện đại - đã phát triển nhanh chóng và đƣợc ứng dụng ngày một rộng hơn. Một
- 14 -

Luận văn thạc sĩ