Ứng dụng ICP-MS nhằm bước đầu đánh giá mức độ ô nhiễm một số kim loại nặng trong thực phẩm gần khu vực khai thác mỏ Núi Pháo
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (4.42 MB, 89 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------
ĐINH VIẾT CHIẾN
ỨNG DỤNG ICP-MS NHẰM BƢỚC ĐẦU ĐÁNH GIÁ
MỨC ĐỘ Ô NHIỄM MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG
THỰC PHẨM GẦN KHU KHAI THÁC MỎ NÚI PHÁO
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – 2018
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------
ĐINH VIẾT CHIẾN
ỨNG DỤNG ICP-MS NHẰM BƢỚC ĐẦU ĐÁNH GIÁ
MỨC ĐỘ Ô NHIỄM MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG
THỰC PHẨM GẦN KHU KHAI THÁC MỎ NÚI PHÁO
Chuyên ngành:
Mã số
:
Hóa phân tích
60440118
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS TẠ THỊ THẢO
PGS.TS LÊ THỊ HỒNG HẢO
Hà Nội – 2018
LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS. TS Lê Thị Hồng Hảo đã
giao đề tài, tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi cũng như luôn động
viên tinh thần để em hoàn thành luận văn này.
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo giảng dạy tại khoa Hóa Học, đặc
biệt là các thầy cô trong Bộ môn Hóa phân tích đã dạy cho em những kiến thức quý
giá và bổ ích.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các anh chị và các bạn đồng nghiệp trong
Khoa Kim loại và Vi khoáng Viện kiểm nghiệm an toàn vệ sinh thực phẩm quốc gia
đã tạo điều kiện giúp em hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và các bạn học viên cao học khóa 26
chuyên ngành Hóa Phân tích đã luôn động viên và chia sẻ khó khăn cùng em.
Do kiến thức của bản thân còn hạn chế, nên luận văn này còn nhiều sai sót. Em rất
mong nhận được ý kiến đóng góp của thầy cô để luận văn này được hoàn thiện hơn.
Hà nội, ngày 29 tháng 12 năm 2017
Học viên
Đinh Viết Chiến
MỤC LỤC
ĐẶT VẤN ĐỀ ........................................................................................................ 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 3
1.1 Định nghĩa và tính chất chung của kim loại nặng .................................................. 3
1.2 Tác hại của một số kim loại nặng nghiên cứu ........................................................ 5
1.2.1 Nhóm kim loại nặng không cần thiết cho cơ thể .............................................. 5
1.2.2 Nhóm kim loại nặng cần thiết cho cơ thể ......................................................... 8
1.3 Các quy chuẩn kỹ thuật về giới hạn ô nhiễm kim loại nặng hiện nay .................... 9
1.4 Các phƣơng pháp phân tích kim loại nặng trong thực phẩm ................................ 11
1.4.1 Các nghiên cứu trong nƣớc ............................................................................ 11
1.4.2 Các nghiên cứu trên thế giới .......................................................................... 13
CHƢƠNG 2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU .......................................................... 15
2.1 Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................. 15
2.2 Đối tƣợng, nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu ................................................ 15
2.2.1 Đối tƣợng nghiên cứu ........................................................................................ 15
2.2.2 Nội dung nghiên cứu.......................................................................................... 15
2.2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................... 16
2.3 Lấy mẫu nghiên cứu .............................................................................................. 16
2.4 Thực nghiệm ......................................................................................................... 19
2.4.1 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất................................................................................. 19
2.4.2 Chuẩn bị các dung dịch hóa chất, chất chuẩn .................................................... 20
2.4.3 Tối ƣu hóa điều kiện phân tích đồng thời các kim loại nặng trên ICP-MS ... 22
2.4.4 Xử lí mẫu bằng lò vi sóng .............................................................................. 22
2.4.5 Xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp .................................................... 23
2.4.6 Phân tích mẫu, xử lí số liệu, đánh giá kết quả phân tích ................................ 25
2.4.7 Đảm bảo kết quả thử nghiệm ......................................................................... 26
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 27
3.1 Điều kiện phân tích trên ICP-MS ......................................................................... 27
3.1.1 Lựa chọn số khối, chế độ phân tích các nguyên tố ........................................ 27
3.1.2 Tối ƣu tốc độ khí He va chạm ........................................................................ 27
3.1.3 Tối ƣu tự động các thông số cho thiết bị ICP-MS.......................................... 28
3.1.4 Khảo sát ảnh hƣởng của các dung môi hữu cơ............................................... 30
3.1.5 Khảo sát thời gian bơm, rửa mẫu ................................................................... 32
3.2 Xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp .......................................................... 35
3.2.1 Đƣờng chuẩn .................................................................................................. 35
3.2.2 Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lƣợng (LOQ) ................................. 37
3.2.3 Độ lặp lại ........................................................................................................ 38
3.2.4 Độ tái lặp ........................................................................................................ 40
3.2.6 Độ không đảm bảo đo .................................................................................... 43
3.3 Kết quả phân tích mẫu, và đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong một
số mẫu thực phẩm ....................................................................................................... 44
3.3.1 Kết quả phân tích mẫu đợt 1 .......................................................................... 45
3.3.2 Mẫu phân tích đợt 2 ........................................................................................ 47
3.3.3 Mẫu phân tích đợt 3-T6/2017 ......................................................................... 52
3.3.4 Mẫu phân tích đợt 4-T11/2017 ....................................................................... 54
3.3.5 Bƣớc đầu đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại nặng trong các mẫu thực
phẩm gần khu khai thác mỏ ..................................................................................... 57
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 60
PHỤ LỤC ............................................................................................................. 65
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Mức giới hạn tối đa cho phép kim loại nặng của một số loại thực phẩm ........ 9
Bảng 2.1 Kết quả phân tích hàm lƣợng ẩm trong một số mẫu rau ................................ 25
Bảng 3.1 Số khối của các nguyên tố phân tích .............................................................. 27
Bảng 3.2 Các thông số tối ƣu tự động của thiết bị ICP-MS .......................................... 28
Bảng 3.3 Các thông số tiêu chuẩn cần đáp ứng của hệ ICP-MS Nexion 350X ............. 29
Bảng 3.4 Cƣờng độ tín hiệu (Cps) của các nguyên tố khi thêm các dung môi hữu cơ .. 30
Bảng 3.5 Tổng hợp các thông số tối ƣu điều kiện phân tích trên ICP-MS .................... 34
Bảng 3.6 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp ........................ 38
Bảng 3.7 Kết quả phân tích lặp lại với nền mẫu thịt gà ................................................. 38
Bảng 3.8 Kết quả đánh giá độ lệch chuẩn tƣơng đối lặp lại nền mẫu thịt gà ................ 39
Bảng 3.9 Kết quả phân tích lặp lại với nền mẫu rau bắp cải.......................................... 39
Bảng 3. 10 Kết quả đánh giá độ lệch chuẩn tƣơng đối lặp lại nền mẫu rau bắp cải ...... 40
Bảng 3. 11 Kết quả đánh giá độ lệch chuẩn tƣơng đối tái lặp với nền mẫu thịt gà ....... 41
Bảng 3. 12 Kết quả đánh giá độ lệch chuẩn tƣơng đối tái lặp với nền mẫu rau bắp
cải ................................................................................................................................... 41
Bảng 3. 13 Kết quả đánh giá độ thu hồi với nền mẫu thịt gà ......................................... 42
Bảng 3. 14 Kết quả đánh giá độ thu hồi với nền mẫu rau bắp cải ................................. 43
Bảng 3. 15 Kết quả tổng hợp độ không đảm bảo đo một số nguyên tố phân tích với
nền mẫu thịt gà và rau bắp cải ........................................................................................ 44
Bảng 3. 16 Kết quả phân tích các mẫu khảo sát đợt 1 ................................................... 45
Bảng 3. 17 Kết quả phân tích mẫu đợt 2 ........................................................................ 48
Bảng 3. 18 Kết quả phân tích mẫu gạo .......................................................................... 52
Bảng 3. 19 Kết quả phân tích mẫu thực vật đợt 4 .......................................................... 55
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Nguồn ô nhiễm kim loại nặng trong chuỗi thực phẩm ...................................... 4
Hình 2.1 Bản đồ khảo sát khu vực lấy mẫu thực phẩm nuôi trồng gần khu khai thác
mỏ Núi Pháo (Thái Nguyên) .......................................................................................... 17
Hình 2.2 Hệ thống ICP-MS Nexion 350X (Perkin Elmer) ............................................. 19
Hình 3.1 Đồ thị tối ưu tốc độ khí He .............................................................................. 28
Hình 3.2 Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ tới tín hiệu đo As ....................................... 31
Hình 3.3 Ảnh hưởng của thành phần isopropanol đến tín hiệu đo As ........................... 32
Hình 3.4 Ảnh hưởng của thời gian bơm mẫu đến cường độ tín hiệu As ........................ 33
Hình 3.5 Ảnh hưởng của thời gian rửa tới mẫu trắng ................................................... 34
Hình 3.6 Đường chuẩn định lượng Pb, Cd .................................................................... 35
Hình 3.7 Đường chuẩn định lượng As, Hg .................................................................... 36
Hình 3.8 Đường chuẩn định lượng Sn, Sb ..................................................................... 36
Hình 3.9 Đường chuẩn định lượng Co, Ni ..................................................................... 36
Hình 3.10 Đường chuẩn định lượng Cr, Mn .................................................................. 37
Hình 3.11 Hàm lượng Arsenic trong một số loại rau .................................................... 46
Hình 3.12 Hàm lượng Pb, Cd trong một số mẫu chè ..................................................... 47
Hình 3.13 Hàm lượng Pb trong một số loại rau- đợt 2 ................................................. 50
Hình 3.14 Hàm lượng Cd trong một số loại rau- đợt 2 ................................................. 50
Hình 3.15 Hàm lượng As trong một số loại rau- đợt 2 .................................................. 50
Hình 3.16 Hàm lượng Hg trong một số loại rau- đợt 2 ................................................. 51
Hình 3.17 Hàm lượng trung bình các kim loại nặng trong mẫu gạo ............................ 54
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
ICP-MS
Inductively coupled plasma mass spectrometry (Phổ khối nguyên tử
nguồn plasma cao tần cảm ứng)
AAS
Atomic absorption spectroscopy (Quang phổ hấp thụ nguyên tử)
ICP-OES
Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (Quang
phổ phát xạ plasma cao tần cảm ứng)
FDA
Food and Drug Administration (Cục quản lí thực phẩm và dƣợc phẩm
Mỹ)
AOAC
Association of Official Analytical Chemists (Hiệp hội các nhà hóa
học phân tích chính thức)
LOD
Limit of Detection (Giới hạn phát hiện)
LOQ
Limit of Quantification (Giới hạn định lƣợng)
WHO
Word health organization (Tổ chức y tế thế giới)
CDC
Centers for Disease Control and Prevention (Trung tâm kiểm soát và
ngăn ngừa dịch bệnh)
IARC
International agency for research on cancer (Tổ chức nghiên cứu ung
thƣ quốc tế)
GPS
Global Positioning System (Hệ thống định vị toàn cầu)
SD
Standard deviation (Độ lệch chuẩn)
KV
Khu vực
ĐC
Đối chứng
QCVN
Quy chuẩn Việt Nam
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Đinh Viết Chiến-K26 Hóa học
ĐẶT VẤN ĐỀ
Hiện nay, hoạt động khai thác và chế biến khoáng sản ở Việt Nam đang diễn
ra ở rất nhiều nơi, góp phần thúc đẩy nền kinh tế đất nƣớc phát triển. Nhƣng bên
cạnh đó, hoạt động này cũng gây ra không ít vấn đề nghiêm trọng nhƣ thất thoát,
lãng phí tài nguyên, và đặc biệt là ô nhiễm môi trƣờng.
Thái Nguyên là một tỉnh ở phía Đông Bắc nƣớc ta, tiếp giáp với thủ đô Hà
Nội, và là một trung tâm kinh tế-xã hội lớn của vùng trung du và miền núi phía Bắc.
Với vị trí địa lý thuận lợi, và đƣợc thiên nhiên ƣu đãi nhiều tài nguyên nhƣ: mỏ sắt
(trại Cau), mỏ quặng đa kim (núi Pháo), mỏ than (núi Hồng),…, nên hoạt động khai
thác khoảng sản ở đây cũng rất sôi động.
Mỏ Núi Pháo, Thái Nguyên là mỏ lộ thiên có lƣợng Vonfram lớn nhất thế
giới, với diện tích hơn 9000m2, chiếm gần 30% tổng trữ lƣợng toàn cầu, chƣa kể
đến các nguyên tố quí hiếm khác nhƣ Bismuth, Đồng, Vàng, Fluarit,.. Tuy mang
đến lợi ích lớn về kinh tế khi giải quyết công ăn việc làm cho hàng nghìn lao động,
và đóng góp lớn vào nguồn thu ngân sách của tỉnh, nhƣng những tác động tới môi
trƣờng sống của ngƣời dân trong vùng cũng không hề nhỏ. Vấn đề ô nhiễm không
khí, đất, nƣớc, thực phẩm ở quanh khu khai thác mỏ Núi Pháo đang diễn ra ở mức
báo động, khiến toàn bộ ngƣời dân sống ở gần khu mỏ có khả năng phải di dời do
chịu ảnh hƣởng. Trƣớc thực trạng đó, Bộ tài nguyên và môi trƣờng đã có quyết định
2191/QĐ-BTNMT về việc thanh tra toàn bộ các hoạt động của khu khai thác mỏ
[1].
Một trong những vấn đề môi trƣờng đƣợc quan tâm hàng đầu hiện nay ở khu
mỏ Núi Pháo là sự ô nhiễm kim loại nặng đối với nguồn nƣớc sản xuất, đất đai
trồng trọt, dẫn đến các loại thực phẩm xung quanh khu vực khai thác mỏ cũng có
nguy cơ phơi nhiễm, ô nhiễm và cuối cùng ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời
thông qua chuỗi thức ăn.
Việc đánh giá tác động của sự ô nhiễm môi trƣờng tới sức khỏe của ngƣời
dân sống gần khu vực khai thác mỏ Núi Pháo cũng đã có nhiều nghiên cứu tiến
hành dựa trên việc phân tích các mẫu đất, nƣớc, không khí. Tuy nhiên chƣa có công
Chuyên ngành Hóa phân tích
1
Trƣờng ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Đinh Viết Chiến-K26 Hóa học
trình nghiên cứu nào công bố kết quả đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng tới
thực phẩm đƣợc nuôi trồng gần khu khai thác mỏ.
Vì vậy, nghiên cứu đánh giá ô nhiễm kim loại nặng trong thực phẩm nuôi
trồng gần khu vực khai thác mỏ Núi Pháo là hết sức cần thiết để có thể đƣa ra
những cảnh báo kịp thời về mức độ ảnh hƣởng của sự ô nhiễm môi trƣờng tới sức
khỏe con ngƣời thông qua việc tiêu thụ thực phẩm, điều này có ý nghĩa đặc biệt
quan trọng với công tác y tế dự phòng, góp phần đảm bảo sức khỏe nhân dân.
Trên cơ sở các vấn đề vừa nêu trên, đề tài ―Ứng dụng phƣơng pháp ICP-MS
nhằm bƣớc đầu đánh giá mức độ ô nhiễm một số loại kim loại nặng trong thực
phẩm gần khu vực khai thác mỏ Núi Pháo‖ đƣợc chúng tôi thực hiện với các mục
tiêu sau:
1. Xây dựng quy trình phân tích đồng thời 10 kim loại nặng (Pb, Cd, As, Hg,
Sn, Sb, Cr, Co, Ni, Mn) trong thực phẩm bằng phổ khối nguyên tử nguồn
plasma cao tần cảm ứng ICP-MS.
2. Bƣớc đầu đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong một số thực phẩm
gần khu khai thác mỏ Núi Pháo, Thái Nguyên.
Chuyên ngành Hóa phân tích
2
Trƣờng ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Đinh Viết Chiến-K26 Hóa học
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Định nghĩa và tính chất chung của kim loại nặng
Kim loại nặng là những kim loại có khối lƣợng riêng lớn hơn 5g/cm3 [14,15]
và thông thƣờng dùng để chỉ những kim loại liên quan đến sự ô nhiễm và độc hại.
Tuy nhiên chúng cũng bao gồm những nguyên tố kim loại cần thiết cho một số sinh
vật ở nồng độ thấp. Các kim loại nặng gây độc hại với môi trƣờng và cơ thể sinh vật
khi hàm lƣợng của chúng vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép [16].
Đối với con ngƣời, có khoảng 12 nguyên tố kim loại nặng gây độc nhƣ chì,
thủy ngân, nhôm, arsenic, cadmi, nickel.. [12]. Một số kim loại nặng đƣợc tìm thấy
trong cơ thể và thiết yếu cho sức khỏe con ngƣời, chẳng hạn nhƣ sắt, kẽm, cobalt,
manganese, molybdenum và đồng mặc dù với lƣợng rất ít nhƣng nó hiện diện trong
quá trình chuyển hóa. Tuy nhiên, ở mức thừa của các nguyên tố thiết yếu có thể
nguy hại đến đời sống của sinh vật. Các nguyên tố kim loại còn lại là các nguyên tố
không thiết yếu và có thể gây độc tính cao khi hiện diện trong cơ thể, tuy nhiên tính
độc chỉ thể hiện khi chúng đi vào chuỗi thức ăn. Một số nguyên tố nhóm này bao
gồm nhƣ: chì, cadmi, arsenic, thủy ngân, thiếc, nickel,...ở dạng ion kim loại. Chúng
đi vào cơ thể qua các con đƣờng hấp thụ của cơ thể nhƣ hô hấp, tiêu hóa và qua da.
Nếu kim loại nặng đi vào cơ thể và tích lũy bên trong tế bào lớn hơn sự phân giải
chúng thì chúng sẽ tăng dần và sự ngộ độc sẽ xuất hiện [13,14, 16].
Kim loại nặng có thể đi vào cơ thể ngƣời theo nhiều con đƣờng khác nhau
nhƣ đất, nƣớc, không khí. Các tác giả Brady và Weil mô tả cách thức kim loại nặng
ảnh hƣởng tới con ngƣời thông qua chuỗi thức ăn nhƣ trong hình 1.1 [11]
Chuyên ngành Hóa phân tích
3
Trƣờng ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Đinh Viết Chiến-K26 Hóa học
Hình 1.1 Nguồn ô nhiễm kim loại nặng trong chuỗi thực phẩm
Theo đó, sự ô nhiễm kim loại nặng của môi trƣờng khí quyển bắt nguồn từ
các khoáng vật của chúng trong tự nhiên. Các dạng khoáng vật phổ biến của các
nguyên tố nhƣ chì- galena (PbS), cerussite (PbCO3); cadmi- greenockit (CdS);
arsenic- arsenopyrit (FeAsS); thủy ngân- chu sa (HgS); thiếc- Cassiterit (SnO2),..,
thƣờng tồn tại trong các mỏ đa kim cùng với các nguyên tố quý hiếm khác nhƣ
vonfram, vàng, bạc, đồng,..Chính vì vậy, các hoạt động khai thác khoáng sản dù
muốn hay không cũng làm phát thải các nguyên tố kim loại nặng trên ra ngoài môi
trƣờng khí quyển. Điều này làm ảnh hƣởng trực tiếp tới sức khỏe con ngƣời, cũng
có thể ảnh hƣởng gián tiếp thông qua chuỗi thức ăn. Con ngƣời là chủ thể cuối cùng
của chuỗi thức ăn, thông quan việc tiêu thụ các loại thực phẩm hằng ngày nhƣ rau,
củ, cá, thịt gia súc, gia cầm, nƣớc uống,.., có thể hấp thu thụ động một lƣợng kim
loại nặng nhất định do sự ô nhiễm môi trƣờng đất, nƣớc, không khí. Nguyên nhân
của sự ô nhiễm chủ yếu do chính các hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp,
dịch vụ của con ngƣời, làm phát sinh các chất thải, khí thải ra ngoài môi trƣờng tự
nhiên. Trong đó, hoạt động khai thác khoáng sản gây ra những ảnh hƣởng nghiêm
trọng do khói bụi, và các hóa chất sử dụng trong quá trình tuyển quặng có nhiều
nguy cơ phát thải ra xung quanh làm ô nhiễm hệ sinh thái, nếu không có biện pháp
xử lí hiệu quả.
Chuyên ngành Hóa phân tích
4
Trƣờng ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Đinh Viết Chiến-K26 Hóa học
Khi thời gian tích lũy kéo dài, lƣợng kim loại nặng sẽ đạt đến hàm lƣợng
gây độc, ảnh hƣởng nguy hại tới sức khỏe. Trong một số trƣờng hợp đặc biệt, kim
loại nặng có thể tồn tại dƣới dạng một vài hợp chất làm tăng hoặc giảm độc tính
nhƣ các hợp chất hữu cơ của arsenic, thủy ngân, crom, seleni và thiếc.
1.2 Tác hại của một số kim loại nặng nghiên cứu
1.2.1 Nhóm kim loại nặng không cần thiết cho cơ thể
Nhóm các kim loại nặng hoàn toàn không có lợi cho sức khỏe con ngƣời
trong nghiên cứu này bao gồm: chì, cadmi, arsenic, thủy ngân, thiếc, antimon,
nickel.
Chì và các hợp chất của chì đều đƣợc xếp vào nhóm độc tố đối với cơ thể
ngƣời. Trong môi trƣờng nó bị thải ra từ hoạt động của các ngành công nghiệp,
nông nghiệp,.., gây ô nhiễm. Chì có thể xâm nhập vào cơ thể con ngƣời qua chu
trình chuyển hóa thức ăn hay quá trình trao đổi chất nhƣ: nƣớc uống, không khí,
thức ăn (động vật, thực vật) nhiễm chì. Khi hàm lƣợng chì tích lũy lại vƣợt quá
ngƣỡng cho phép thì chì sẽ ức chế một số enzym quan trọng trong quá trình tổng
hợp máu dẫn đến không tạo đƣợc hồng cầu [18].
Nhiễm độc chì có thể gây tổn thƣơng nghiêm trọng đến não và thận, và cuối
cùng là tử vong. [19]. Các triệu chứng ngộ độc chì bao gồm bệnh thận, đau bụng
trên ổ bụng, và có thể là đau mỏi ở ngón tay, cổ tay hoặc mắt cá chân, gây cao huyết
áp ở ngƣời trung niên và ngƣời cao tuổi, có thể gây thiếu máu. Một số nghiên cứu
tìm thấy mối liên quan giữa sự tiếp xúc với chì và giảm sự thay đổi nhịp tim [20]. Ở
phụ nữ có thai, mức độ tiếp xúc với chì cao có thể gây sẩy thai. Sự phơi nhiễm mạn
tính, mức độ cao đã làm giảm khả năng sinh sản ở nam giới [21].
Chì đã đƣợc khẳng định là không có vai trò sinh học, và mức độ nhiễm độc
trung bình với ngƣời lớn là 120mg [22]. Các muối của chì đƣợc cơ thể hấp thụ rất
hiệu quả, tuy nhiên chỉ có một lƣợng nhỏ chì (khoảng 1%) đƣợc lƣu trữ trong
xƣơng, phần còn lại đƣợc bài tiết qua nƣớc tiểu và phân trong vài tuần sau khi phơi
nhiễm, nhƣng ở trẻ em tỉ lệ bài tiết chỉ là 1/3 [23]. Điều này cho thấy trẻ em có nguy
Chuyên ngành Hóa phân tích
5
Trƣờng ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Đinh Viết Chiến-K26 Hóa học
cơ bị nhiễm độc chì hơn ngƣời lớn, và sự tiếp xúc liên tục với chì có thể gây sự tích
lũy sinh học.
Cadmi cũng có thể xâm nhập vào cơ thể con ngƣời bằng nhiều con đƣờng
khác nhau nhƣ tiếp xúc với bụi cadmi, ăn uống các nguồn nƣớc, thực phẩm có sự ô
nhiễm cadmi. Ngƣời khi hít phải bụi chứa cadmi có thể bị các bệnh về hô hấp và
thận. Nếu ăn phải một lƣợng đáng kể cadmi sẽ bị ngộ độc, có thể dẫn đến tử vong.
Ngƣời bị nhiễm độc cadmi, tùy theo mức độ sẽ có nguy cơ bị ung thƣ phổi, thủng
vách ngăn mũi, đặc biệt là bị tổn thƣơng thận, ảnh hƣởng đến nội tiết, máu và tim
mạch. Ngoài ra, tỷ lệ ung thƣ tiền liệt tuyến vú và ung thƣ phổi cũng khá lớn ở
nhóm ngƣời thƣờng xuyên tiếp xúc với chất độc này [24,25].
Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy mối quan hệ giữa cadmi với chứng
bệnh loãng xƣơng, nứt xƣơng. Sự hiện diện của cadmi trong cơ thể khiến cho việc
cố định canxi trở nên khó khăn dẫn đến những tổn thƣơng về xƣơng gây đau đớn ở
vùng xƣơng chậu và hai chân [26,27,28].
Cơ quan nghiên cứu ung thƣ quốc tế (IARC) đã xếp cadmi và hợp chất của
nó vào nhóm 2A theo thứ tự sắp xếp về mức độ độc hại của các nguyên tố trong
ngành y tế. Lƣợng cadmi đƣa vào cơ thể hàng tuần cơ thể có thể chịu đựng đƣợc là
7g/kg thể trọng [31].
Arsenic là một á kim gây ngộ độc và có nhiều dạng thù hình, tồn tại chủ yếu
dƣới dạng các hợp chất arsenua và arsenate. Arsenic và các hợp chất của nó đƣợc sử
dụng nhƣ là thuốc trừ dịch hại, thuốc trừ cỏ, thuốc trừ sâu và trong một loạt các hợp
kim. Arsenic có thể gây ngộ độc khi hàm lƣợng có mặt trong cơ thể cao. Nếu phơi
nhiễm arsenic xảy ra trong thời gian ngắn, các triệu chứng có thể bao gồm nôn mửa,
đau bụng, và tiêu chảy nƣớc có chứa máu. Sự phơi nhiễm lâu dài có thể dẫn đến
hiện tƣợng da sẫm màu, đau bụng, tiêu chảy, bệnh tim, tê liệt và nguy cơ ung thƣ
[32].
Nguyên nhân phổ biến nhất để tiếp xúc lâu dài với arsenic là nƣớc uống bị ô
nhiễm [33]. Nƣớc ngầm thƣờng bị ô nhiễm tự nhiên, tuy nhiên, ô nhiễm cũng có thể
Chuyên ngành Hóa phân tích
6
Trƣờng ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Đinh Viết Chiến-K26 Hóa học
xảy ra từ các hoạt động khai thác mỏ hoặc nông nghiệp. Theo khuyến cáo của tổ
chức y tế thế giới (WHO), hàm lƣợng arsenic trong nƣớc uống nên ít hơn 10 μg/L.
Arsenic có thể tồn tại ở dạng arsenic hữu cơ (dạng arsenobetaine,
arsenocholine, dimethylarsinate [DMA], monomethylarsonate [MMA],..), chủ yếu
trong hải sản, các sản phẩm hải sản và một số loài thực vật là ít hoặc không độc so
với các dạng vô cơ của nó. Điều này cần đƣợc đặc biệt chú ý khi phân tích, đánh giá
mức nguy hại của arsenic với cơ thể thông qua việc tiêu thụ thực phẩm.
Thủy ngân và các hợp chất của nó hầu hết đều có độc tính cao với con
ngƣời. Các triệu chứng ngộ độc thủy ngân phụ thuộc vào loại, liều lƣợng, cách thức
và thời gian phơi nhiễm [34,35]. Một số biểu hiện của nhiễm độc thủy ngân nhƣ yếu
cơ, tê tay chân, phát ban da, trí nhớ kém, việc nghe nói gặp khó khăn, hay trầm cảm.
Đặc biệt ở mức độ tiếp xúc cao với methyl thủy ngân gây ra hội chứng thần kinh
nghiêm trọng hay còn gọi là bệnh Minamata [36]. Ở các loài cá, thông qua quá trình
tích lũy sinh học trong chuỗi thức ăn, methyl thủy ngân có thể đạt đến mức tích lũy
cao trong một số loài nhƣ cá ngừ, cá mút đá [34]. Vì vậy, việc tiêu thụ lâu dài một
số loại cá này sẽ dẫn đến tích lũy hàm lƣợng thủy ngân cao có thể gây ngộ độc.
Trong khi đó, nguồn phơi nhiễm thủy ngân trực tiếp có thể do các hoạt động khai
thác vàng hoặc than đá [35].
Các kim loại Sn, Sb, Ni cũng thuộc các nguyên tố không cần thiết cho quá
trình trao đổi chất trong cơ thể ngƣời và các sinh vật khác. Ngoài ra, khi tiếp xúc
với hàm lƣợng cao, trong thời gian lâu dài chúng cũng có thể gây hại cho sức khỏe.
Thiếc đƣợc sử dụng rộng rãi trong đồ ăn và thực phẩm đóng hộp [37]. Các
triệu chứng buồn nôn và tiêu chảy có thể quan sát thấy sau khi ăn thực phẩm đóng
hộp có chứa 200 mg/kg thiếc. Vì vậy, cơ quan Tiêu chuẩn thực phẩm ở Anh đề xuất
giới hạn trên 200 mg/kg cho thực phẩm đƣợc chứa đựng trong bao bì tráng thiếc
[38].
Antimon và các hợp chất của nó có ảnh hƣởng khác nhau đến sức khỏe con
ngƣời và môi trƣờng. Trong khi các nguyên tố antimon là không độc hại, nhƣng các
Chuyên ngành Hóa phân tích
7
Trƣờng ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Đinh Viết Chiến-K26 Hóa học
hạt bụi antimon oxit lại đƣợc xem là chất có khả năng gây ung thƣ nếu hít phải ở
liều lƣợng cao. Tiếp xúc với bụi antimony lâu dài cũng có thể gây viêm da. Theo
WHO lƣợng antimon khuyến cáo trong nƣớc uống nên nhỏ hơn 20 μg/L.
Nickel chủ yếu đi vào cơ thể con ngƣời thông qua ăn uống, vì nikel rất cần
thiết cho cây trồng [41]. Nickel đƣợc tìm thấy tự nhiên trong cả thực phẩm và nƣớc.
Ngoài ra nó còn có thể bị ô nhiễm bởi các hoạt động khai thác chế biến khoáng sản,
các hoạt động sản xuất nông nghiệp. Mức phơi nhiễm trung bình hàng ngày không
gây nguy hiểm cho sức khoẻ con ngƣời. Phần lớn lƣợng nickel hấp thụ hàng ngày
đƣợc lọc qua thận và đi ra khỏi cơ thể thông qua nƣớc tiểu hoặc đƣợc loại bỏ qua
đƣờng tiêu hóa. Nickel không phải là chất độc tích lũy, nhƣng liều lƣợng lớn hơn
hoặc phơi nhiễm hít vào mãn tính có thể độc hại, gây dị ứng da, thậm chí là nguy cơ
ung thƣ [41].
1.2.2 Nhóm kim loại nặng cần thiết cho cơ thể
Các kim loại Co, Cr, Mn thuộc nhóm các kim loại cần thiết cho các quá trình
trao đổi chất của cơ thể ngƣời và sinh vật ở hàm lƣợng nhỏ. Tuy nhiên ở hàm lƣợng
nào đó lớn hơn nhiều mức cần thiết, chúng làm rối loạn quá trình trao đổi chất, dẫn
đến sự biểu hiện một số triệu chứng rối loạn hành vi thần kinh hay các bệnh dị ứng.
Cobalt là một thành phần trung tâm của vitamin B12, và sự thiếu hụt cobalt
nghiêm trọng có thể gây bệnh thiếu máu ác tính [39]. Ngộ độc cobalt chỉ xảy ra khi
dƣ thừa quá mức trong cơ thể. Liều cobalt có thể gây ngộ độc ở ngƣời ƣớc tính
trong khoảng 150-500 mg/kg thể trọng [39]. Ở các loài thực vật, việc tích lũy cobalt
cao có thể dẫn đến thiếu hụt sắt (rối loạn quá trình trao đổi chất), làm giảm lƣợng
oxy sản sinh ra trong quá trình quang hợp, dẫn đến tình trạng héo lá và chết của cây
[40]
Chromi kim loại và các hợp chất chromi (III) thông thƣờng không đƣợc coi
là nguy hiểm cho sức khỏe, nhƣng các hợp chất chromi hóa trị sáu (crom VI) lại là
độc hại nếu nuốt hoặc hít phải. Mặc dù vậy, chromi (III) với hàm lƣợng cao trong
Chuyên ngành Hóa phân tích
8
Trƣờng ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Đinh Viết Chiến-K26 Hóa học
cơ thể cũng có thể gây tổn thƣơng DNA [42]. Phần lớn các hợp chất chromi (VI)
gây kích thích mắt, da và màng nhầy, có thể gây bệnh đối với những ngƣời có cơ
địa dị ứng, và đƣợc công nhận là tác nhân gây ung thƣ ở ngƣời. Tổ chức y tế thế
giới (WHO) khuyến cáo hàm lƣợng cho phép tối đa của chromi (VI) trong nƣớc
uống là 0,05mg/l [43].
Mangan là một nguyên tố cần thiết có sự phát triển, quá trình trao đổi chất,
hệ thống chống quá trình lão hóa trong cơ thể. Mặc dù vậy, việc tiếp xúc trực tiếp
với mangan hay ăn phải có thể dẫn đến tình trạng rối loạn thần kinh, nặng hơn nữa
là tử vong với các triệu chứng bệnh lí nhƣ là Parkinson [44].
1.3 Các quy chuẩn kỹ thuật về giới hạn ô nhiễm kim loại nặng hiện nay
Quy định về giới hạn an toàn cho phép các kim loại nặng trong thực phẩm
trong nƣớc hiện nay chủ yếu theo quy chuẩn QCVN 8-2:2011/BYT và quyết định
46/2007/QĐ-BYT. Trong đó quy chuẩn QCVN 8-2:2011/BYT quy định mức tối đa
cho phép của 5 nguyên tố kim loại nặng chì, cadmi, arsenic, thủy ngân (bao gồm cả
dạng methyl thủy ngân) và thiếc. Mức quy định của một số đối tƣợng mẫu nghiên
cứu dự kiến của đề tài theo quy chuẩn trên đƣợc tổng hợp trong bảng 1.1 [2]
Bảng 1.1 Mức giới hạn tối đa cho phép kim loại nặng của một số loại thực phẩm
Mức giới hạn tối đa cho phép (mg/kg)
Tên sản phẩm
TT
As
Cd
Pb
Hg
MeHg
Sn
1,0
-
-
0,05
-
-
1
Thịt và các sản phẩm thịt
2
Rau họ thập tự (cải)
-
0,05
0,3 (1)
-
-
-
3
Hành
-
0,05
0,1
-
-
-
4
Rau ăn quả
-
0,05 (2)
0,1 (3)
-
-
-
5
Rau ăn lá
-
0,2
0,3 (4)
-
-
-
6
Rau ăn củ và ăn rễ
-
0,1 (5)
0,1
-
-
-
Chuyên ngành Hóa phân tích
9
Trƣờng ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Đinh Viết Chiến-K26 Hóa học
Mức giới hạn tối đa cho phép (mg/kg)
TT
Tên sản phẩm
As
Cd
Pb
Hg
MeHg
Sn
7
Rau ăn than
-
0,1
-
-
-
-
8
Gạo trắng
-
0,4
-
-
-
-
9
Các loại rau, quả khô
1,0
-
2,0
-
-
-
10
Chè và sản phẩm chè
1,0
1,0
2,0
0,05
-
-
-
-
-
-
0,5
-
-
0,5
0,5
0,5
-
-
-
2,0
1,5
-
-
-
-
2,0
1,0
-
-
-
-
0,05
-
0,5
-
-
11
Các loại cá (không bao gồm
các loại cá ăn thịt)
Giáp xác (trừ phần thịt nâu
12
của ghẹ, đầu và ngực của tôm
hùm và các loài giáp xác lớn)
13
14
15
Nhuyễn thể hai mảnh vỏ
Nhuyễn thể chân đầu (không
nội tạng)
Thủy sản và sản phẩm thủy
sản khác
(-) Không quy định
(1) Không bao gồm cải xoăn
(2) Không bao gồm cà chua, nấm
(3) Không bao gồm nấm
(4) Bao gồm rau ăn lá họ cải nhưng không bao gồm rau bina
(5) Không bao gồm khoai tây chưa gọt vỏ, cần tây
Chuyên ngành Hóa phân tích
10
Trƣờng ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Đinh Viết Chiến-K26 Hóa học
Một số kim loại không đƣợc tìm thấy trong quy chuẩn QCVN 82:2011/BYT, đƣợc đánh giá theo quyết định số 46/2007/QĐ-BYT, trong đó quy
định thêm mức giới hạn về hàm lƣợng tối đa cho phép với một số kim loại nặng
khác nhƣ antimon, đồng và kẽm [3]. Một số kim loại trong nghiên cứu này nhƣ
nickel, chromi, mangan, cobalt chƣa có mức hàm lƣợng quy định theo quy chuẩn
trong thực phẩm để tham chiếu.
Quy chuẩn về hàm lƣợng As vô cơ trong gạo có thể tham chiếu theo tiêu
chuẩn Codex 2016 (0,35 mg/kg). Ngoài ra các quy chuẩn khác về chất lƣợng đất
QCVN 03-MT:2015/BTNMT, chất lƣợng nƣớc QCVN 02-2009/BYT cũng đƣợc
làm căn cứ để tham chiếu khi đánh giá các kết quả phân tích.
1.4 Các phƣơng pháp phân tích kim loại nặng trong thực phẩm
1.4.1 Các nghiên cứu trong nƣớc
Cùng với các phƣơng pháp phân tích nhằm nghiên cứu sự ô nhiễm kim loại
nặng trong lĩnh vực môi trƣờng nhƣ đất và nƣớc, thì thực phẩm là một trong những
đối tƣợng đƣợc các nhà khoa học trong nƣớc quan tâm. Có thể kể đến một số
phƣơng pháp sau:
Tác giả Nguyễn Thị Ngọc Ẩn, Dƣơng Thị Bích Huệ (2007) với nghiên cứu
hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong rau xanh ở vùng ngoại ô thành phố Hồ Chí
Minh [5]. Các tác giả đã tiến hành lấy mẫu trên địa bàn một số huyện ngoại thành
nhƣ Hoocmon, Bình Chánh, Củ Chi để đánh giá mức độ ô nhiễm 4 kim loại nặng
kẽm, đồng, arsenic, cadmi bằng thiết bị AAS. Các mẫu phân tích cho thấy hàm
lƣợng kim loại nghiên cứu đều nằm trong ngƣỡng cho phép.
Các tác giả Trần Tứ Hiếu, Lê Hồng Minh, Nguyễn Viết Thức (2008) đã xác
định đƣợc lƣợng vết của 6 kim loại nặng: đồng, kẽm, arsenic, bạc, cadmi, chì bằng
phƣơng pháp ICP-MS trong các loài trai, ốc ở Hồ Tây-Hà Nội với mẫu đông khô và
mẫu tƣơi [6]. Căn cứ theo cách phân loại chất lƣợng môi trƣờng nƣớc dựa trên hàm
lƣợng các kim loại vết trong trai, ốc các tác giả kết luận nƣớc Hồ Tây bị ô nhiễm
Chuyên ngành Hóa phân tích
11
Trƣờng ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Đinh Viết Chiến-K26 Hóa học
nhẹ bởi đồng, bạc, arsenic, cadmi, bị ô nhiễm ở mức bình thƣờng bởi các nguyên tố
nhƣ kẽm, chì.
Vũ Thị Tâm Hiếu, Nguyễn Đăng Đức (2009) với nghiên cứu xác định hàm
lƣợng một số kim loại nặng đồng, chromi, nickel trong rau xanh tại thành phố Thái
Nguyên bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) [7]. Theo đó,
các tác giả đã phân tích các 10 mẫu rau lấy tại thành phố Thái Nguyên, và tất cả
mẫu rau đều cho kết quả hàm lƣợng đồng nằm trong giới hạn cho phép, một số loại
rau nhƣ cải bắp, cải canh, rau muống cho thấy hàm lƣợng chromi, nickel cao gấp
1,5 – 4,5 lần so với rau an toàn.
Các tác giả Phạm Tiến Đức, Phạm Luận (2010) với nghiên cứu xác định
đồng thời lƣợng vết kim loại nặng trong thực phẩm bằng phƣơng pháp ICP-MS [8].
Trong nghiên cứu này, các tác giả đã phân tích đồng thời 10 nguyên tố (Cr, Mn, Co,
Ni, Cu, As, Cd, Sn, Hg, Pb) trong thực phẩm bằng kỹ thuật vô cơ hóa mẫu ƣớt trong
lò vi sóng, sau đó phân tích bằng ICP-MS. Một số đối tƣợng mẫu nhƣ: rau xanh lấy
ở khu vực Thanh Trì- Hà Nội; động vật thủy sinh và cá ở Hồ Tây-Hà Nội cũng đã
đƣợc phân tích. Kết quả nghiên cứu cho thấy hầu hết kim loại nặng trong các loại
rau đều nằm trong ngƣỡng an toàn, trừ một số loại rau bị nhiễm chì và thủy ngân
nhƣ rau cải, mồng tơi, rau đay, rau giền. Hàm lƣợng chì trong các loài động vật thủy
sinh và cá ở Hồ Tây ở mức tƣơng đối cao, các mẫu cá trôi, cá rô phi có chứa hàm
lƣợng chì vƣợt mức cho phép 6-7 lần.
Tác giả Ngô Thị Lan Phƣơng (2010) và cộng sự đã nghiên cứu đánh giá hiện
trạng và khả năng ô nhiễm một số kim loại nặng trong vùng trồng rau ven đô Hà
Nội [9]. Trong nghiên cứu này, tác giả đã tiến hành phân tích mẫu đất, nƣớc tƣới, và
sản phẩm rau trồng để đánh giá mức độ ô nhiễm của 11 kim loại nặng (Pb, Cd, As,
Hg, Cu, Zn, Mn, Ni, Co, Fe, Cr). Kết quả cho thấy, nhìn chung hàm lƣợng kim loại
nặng trong các đối tƣợng nghiên cứu vẫn nằm trong tiêu chuẩn cho phép, trừ một số
ít mẫu có biểu hiện ô nhiễm. Càng xuống phía Nam Hà Nội, chất lƣợng môi trƣờng
càng có chiều hƣớng suy giảm, biểu hiện ở hàm lƣợng kim loại nặng trong các đối
tƣợng nghiên cứu ngày càng tăng.
Chuyên ngành Hóa phân tích
12
Trƣờng ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Đinh Viết Chiến-K26 Hóa học
Nghiên cứu cũng cho thấy mỗi loại rau trồng có khả năng hấp thụ kim loại
nặng khác nhau, và mỗi phần của cây rau đều có tích lũy một lƣợng kim loại nặng
nhất định.
1.4.2 Các nghiên cứu trên thế giới
Ở các nƣớc phát triển, vấn đề tiêu thụ thực phẩm cũng nhƣ quản lí an toàn
thực phẩm đƣợc tuân theo những quy định hết sức chặt chẽ. Việc phát triển các kỹ
thuật phân tích, nghiên cứu về mức độ ô nhiễm kim loại nặng đƣợc đặt ra từ sớm và
đƣa ra các tiêu chuẩn riêng với từng loại thực phẩm. Các nghiên cứu gần đây
thƣờng sử dụng kỹ thuật ICP-MS nhờ những ƣu việt về độ chính xác, độ nhạy, và
khả năng xác định đƣợc đồng thời các nguyên tố. Có thể kể đến một số công trình
đƣợc công bố gần đây:
Các tác giả Beatriz Ballesteros, Raquel Rojas, María de la Menta Ballesteros
(2016) phân tích một số kim loại nặng và vi khoáng trong thực phẩm bằng ICP-MS.
Nhóm tác giả đã nghiên cứu hàm lƣợng Pb, Cd, Hg, Na, Fe trong một số loại thực
phẩm nhƣ sữa, thịt, bánh kẹo, và các loại cá. Mẫu đƣợc xử lí bằng vô cơ hóa ƣớt
trong lò vi sóng phá mẫu với hỗn hợp HNO3 và H2O2 sau đó phân tích bằng ICPMS. Phƣơng pháp sử dụng Au để làm ổn định thủy ngân và Rh làm chất nội chuẩn
phân tích các nguyên tố [46]
Các tác giả J. Retka, A. Maksymowicz, D. Karmasz đã có nghiên cứu về xác
định hàm lƣợng Cu, Ni, Zn, Pb, Cd, bằng ICP-MS và AAS trong một số mẫu thực
vật. Mẫu đƣợc vô cơ hóa ƣớt với hỗn hợp HNO3 và H2O2 trong lò vi sóng, sau đó
phân tích trên cả hai hệ ICP-MS và AAS. Kết quả phân tích cho thấy cả hai phƣơng
pháp đều cho độ chính xác tốt [47]
Tác giả Fernando Guerra và các cộng sự đã nghiên cứu hàm lƣợng của các
kim loại nặng cadmi, chì, cobalt, nickel, chromi trong rau và ảnh hƣởng của chúng
tới sức khỏe ngƣời dân ở bang Sao Paulo, Brazil [50]. Các mẫu sau khi đƣợc sấy
khô ở 650c, đƣợc vô cơ bằng lò vi sóng, sau đó xác định bằng phƣơng pháp quang
phổ hấp thụ nguyên tử. Kết quả cho thấy các mẫu rau đều có hàm lƣợng Cd, Ni nằm
Chuyên ngành Hóa phân tích
13
Trƣờng ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Đinh Viết Chiến-K26 Hóa học
dƣới ngƣỡng cho phép theo quy định tại Brazil, trong khi với các kim loại Pb, Cr có
44% mẫu có hàm lƣợng vƣợt ngƣỡng. Cũng theo nghiên cứu, cobalt không đƣợc
quy định về hàm lƣợng tối đa cho phép trong rau theo pháp luật nƣớc này.
Tổ chức FDA (Food and Drug Administration) đã ban hành quy trình thao
tác chuẩn cho phân tích các kim loại nặng trong thực phẩm. Phƣơng pháp phân tích
đồng thời 5 nguyên tố Pb, Cd, As, Hg, Cr bằng ICP-MS với chế độ đo va chạm sử
dụng khí Heli để giảm ảnh hƣởng của các đa nguyên tố. Mẫu đƣợc vô cơ bằng lò vi
sóng, sử dụng acid HNO3 và H2O2 phá mẫu. Các chất Rh, Au, Bi đƣợc dùng là chất
nội chuẩn phân tích các nguyên tố. Phƣơng pháp sử dụng mẫu chuẩn CRM để đánh
giá độ đúng, cho kết quả chấp nhận trong khoảng 80-120% [48]
Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng kim loại nặng trong thực phẩm bằng ICPMS cũng đã đƣợc ban hành phƣơng pháp chuẩn theo AOAC 2015.01. Phƣơng pháp
áp dụng phân tích đồng thời 4 nguyên tố Pb, Cd, As, Hg ở hàm lƣợng vết trong các
mẫu thực phẩm và đồ uống. Mẫu đƣợc vô cơ hóa sử dụng lò vi sóng, sau đó phân
tích bằng ICP-MS. Vàng (Au) đƣợc sử dụng để ổn định hàm lƣợng Hg, Lutetium để
đánh giá sự thất thoát các chất phân tích trong quá trình vô cơ mẫu trong lò vi sóng.
Có thể sử dụng một trong các dung dịch Rh, In, Tm 40ng/mL làm chất nội chuẩn để
phân tích các nguyên tố [49]
Nhƣ vậy, dựa trên tham khảo các nghiên cứu về ô nhiễm kim loại nặng trong
thực phẩm của các tác giả trong nƣớc và trên thế giới có thể thấy sau khi kỹ thuật
ICP-MS xuất hiện với những ƣu điểm vƣợt trội về độ nhạy, độ chính xác, và đặc
biệt có khả năng phân tích đồng thời các nguyên tố thì nó đƣợc ứng dụng ngày một
nhiều hơn so với kỹ thuật AAS.
Nghiên cứu này nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm đồng thời của 10 kim loại
nặng trong thực phẩm, vì vậy lựa chọn kỹ thuật ICP-MS là ƣu việt hơn cả và cũng
phù hợp với điều kiện thực tế của phòng thí nghiệm.
Chuyên ngành Hóa phân tích
14
Trƣờng ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Đinh Viết Chiến-K26 Hóa học
CHƢƠNG 2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
2.1 Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu áp dụng và tối ƣu quy trình phân tích xác định hàm lƣợng đồng
thời 10 kim loại nặng (Pb, Cd, As, Hg, Sn, Sb, Cr, Co, Ni, Mn) trong thực phẩm
bằng phổ khối nguyên tử nguồn plasma cao tần cảm ứng ICP-MS.
Ứng dụng phƣơng pháp ICP-MS đã xây dựng để phân tích các mẫu thực
phẩm gần khu vực khai thác mỏ Núi Pháo, có so sánh đối chứng với các khu vực
khác không hoặc ít bị ảnh hƣởng bởi hoạt động khai thác mỏ, nhằm bƣớc đầu đánh
giá mức độ ô nhiễm.
2.2 Đối tƣợng, nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1 Đối tƣợng nghiên cứu
Mẫu đƣợc sử dụng trong nghiên cứu này là các mẫu thực vật, động vật thủy
sinh đƣợc nuôi trồng gần khu vực khai thác mỏ Núi Pháo. Bên cạnh đó, một số mẫu
môi trƣờng (đất canh tác, nƣớc sản xuất) đƣợc thu thập thêm để nghiên cứu và đánh
giá mức độ ô nhiễm
Đồng thời với các mẫu đƣợc lấy trên địa bàn gần khu khai thác mỏ, sẽ tiến
hành thu thập các mẫu đối chứng ở khu vực khác cách xa (hoặc ít chịu ảnh hƣởng)
nguồn gây ô nhiễm để làm căn cứ so sánh
2.2.2 Nội dung nghiên cứu
Tối ƣu các điều kiện phân tích đồng thời 10 nguyên tố kim loại nặng bằng
ICP-MS bao gồm: lựa chọn số khối, tối ƣu tốc độ khí va chạm, tối ƣu tự
động các thông số thiết bị, khảo sát ảnh hƣởng của các dung môi đo mẫu,
khảo sát tối ƣu thời gian bơm, rửa mẫu.
Nghiên cứu quy trình xử lí mẫu bằng lò vi sóng phá mẫu và thiết bị phá hủy
mẫu áp suất cao HPA-S dựa trên các phƣơng pháp tham chiếu tiêu chuẩn
[49]
Chuyên ngành Hóa phân tích
15
Trƣờng ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Đinh Viết Chiến-K26 Hóa học
Thẩm định xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp phân tích: giới hạn
phát hiện, giới hạn định lƣợng, đƣờng chuẩn, độ lặp lại, độ tái lặp, độ thu
hồi, độ không đảm bảo đo.
Phân tích, đánh giá, biện luận kết quả thu đƣợc với các mẫu nghiên cứu và
mẫu đối chứng dựa trên việc so sánh và tham chiếu với các quy chuẩn kỹ
thuật hiện nay
Đƣa ra kết luận ban đầu về mức độ ô nhiễm các kim loại nặng trong thực
phẩm nuôi trồng gần khu khai thác mỏ Núi Pháo, Thái Nguyên
2.2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu
Dựa trên các tài liệu tham khảo [6,8,47,48,49], có thể thấy hƣớng nghiên cứu ô
nhiễm các kim loại nặng trong thực phẩm hiện nay chủ yếu dựa trên kỹ thuật ICP-MS.
Phƣơng pháp ICP – MS ra đời vào đầu những năm 80 của thế kỷ trƣớc và ngày càng
chứng tỏ là kỹ thuật phân tích có ƣu điểm vƣợt trội so với các kỹ thuật phân tích
khác nhƣ quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ plasma cảm ứng
(ICP-AES hay ICP-OES)…nhờ có độ nhạy, độ lặp lại, độ chính xác cao, và xác
định đồng thời đƣợc hàng loạt các kim loại trong thời gian phân tích ngắn. Hơn nữa,
các phƣơng pháp tham chiếu chuẩn cho phân tích kim loại nặng bằng ICP-MS cũng
đã đƣợc ban hành nhƣ phƣơng pháp AOAC 2015.01 [49]
Căn cứ vào điều kiện thực tế của phòng thí nghiệm, nghiên cứu này sử dụng
kỹ thuật ICP-MS, kết hợp phƣơng pháp lấy mẫu, phá mẫu bằng lò vi sóng, nhằm
phân tích, đánh giá mức độ ô nhiễm của một số thực phẩm đƣợc nuôi trồng gần khu
khai thác mỏ Núi Pháo, Thái Nguyên.
2.3 Lấy mẫu nghiên cứu
Tiến hành khảo sát thực địa trƣớc khi tiến hành lấy mẫu, các địa điểm lấy
mẫu đƣợc ghi lại chính xác theo tọa độ bằng thiết bị GPS.
Chuyên ngành Hóa phân tích
16
Trƣờng ĐHKHTN
Luận văn Thạc sĩ khoa học
Đinh Viết Chiến-K26 Hóa học
Hình 2.1 Bản đồ khảo sát khu vực lấy mẫu thực phẩm nuôi trồng gần khu khai thác
mỏ Núi Pháo (Thái Nguyên)
Lấy mẫu thực phẩm (các loại rau, củ, quả, động vật thủy sinh, đƣợc nuôi
trồng gần khu vực mỏ Núi Pháo theo các khu vực đã khảo sát đƣợc chú thích trên
bản đồ (khu vực 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7), tập trung lấy mẫu nằm ở khu vực phía hạ lƣu
khu khai thác mỏ, chịu ảnh hƣởng từ việc ô nhiễm nguồn nƣớc do thẩm thấu từ các
bể chứa thải, tuyển quặng. Nguồn nƣớc này thẩm thấu qua các lớp đất đá, thâm
nhiễm vào nguồn nƣớc sinh hoạt, diện tích đất canh tác, nuôi trồng của dân cƣ sống
gần khu vực, khi gặp mƣa lũ lại bị rửa trôi dần về phía hạ lƣu qua hệ thống các kênh
rạch nhỏ. Bên cạnh đó, khói bụi từ hoạt động khai thác mỏ theo hƣớng gió dễ dàng
phân tán ra xung quanh, đặc biệt là các xóm 3, 4, 6, làm cho nguy cơ ô nhiễm thực
phẩm càng tăng cao.
+ Khu vực 1, 2: là các khu vực thuộc địa bàn Đội 1 xã Hùng Sơn, tiếp giáp
phía Đông với xã Hà Thƣợng, địa hình dốc dần theo hƣớng Đông Nam-Tây Bắc,
nằm ở phía sau bên trái, cách trung tâm khu khai thác mỏ Núi Pháo 1,2-1,7km.
Nguồn nƣớc tƣới tiêu cho các hoạt động canh tác của khu vực trên lấy từ Đầm Phủ
qua một hệ thống mƣơng dẫn. Đầm Phủ tuy nằm về phía thƣợng lƣu khu khai thác
mỏ, nhƣng về bên trái, do địa hình thấp, nên nguồn nƣớc dễ bị ô nhiễm do hiện
tƣợng thẩm thấu, rửa trôi đất cát sau các trận mƣa lũ. Khu vực trên ít bị ảnh hƣởng
bởi khói bụi của hoạt động khai thác do gió thƣờng theo hƣớng Đông Bắc, về phía
Chuyên ngành Hóa phân tích
17
Trƣờng ĐHKHTN
