Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của một số β-Đixetonat kim loại chuyển tiếp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


NGUYỄN THU HÀ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH
CHẤT CỦA MỘT SỐ  - ĐIXETONAT KIM LOẠI
CHUYỂN TIẾP

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


NGUYỄN THU HÀ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH
CHẤT CỦA MỘT SỐ  - ĐIXETONAT KIM LOẠI
CHUYỂN TIẾP

Chuyên ngành : Hóa vô cơ
Mã số : 60440113

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. TRIỆU THỊ NGUYỆT

Hà Nội - 2014


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành chương trình cao học, em xin gửi lời chân thành cảm ơn tới
quý thầy cô Khoa Hóa học- trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia
Hà Nội.
Trước hết, với lòng biết ơn vô hạn, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Triệu
Thị Nguyệt- người đã hướng dẫn và tạo điều kiện giúp em hoàn thành luận văn tốt
nghiệp này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các thầy cô giáo, các cô kỹ thuật viên
Bộ môn Hóa vô cơ đã giúp đỡ và chỉ bảo em trong suốt thời gian em làm thí nghiệm
tại Bộ môn.
Và em cũng xin được cảm ơn, chia sẻ niềm vui này với gia đình, bạn bè, anh
chị em lớp cao học Hóa K23- những người đã luôn ở bên em, giúp đỡ và tạo điều
kiện thuận lợi để em được hoàn thành luận văn này.
Mặc dù đã cố gắng bằng tất cả lòng đam mê của mình nhưng do năng lực bản
thân có hạn nên chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận
được những đóng góp quý báu của quý thầy cô, các anh chị em và các bạn.
Hà Nội, ngày 12 tháng 11 năm 2014
Học viên
Nguyễn Thu Hà


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .............................................................................................................................. 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................. 2
1.1. β – đixeton và β- đixetonat kim loại .................................................................2
1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β- đixeton ......................2
1.1.2. Giới thiệu chung về các β – đixetonat kim loại .........................................3

1.1.3. Phức chất hỗn hợp của β- đixetonat kim loại với phối tử hữu cơ..............5
1.1.4. Ứng dụng của các β- đixetonat kim loại ....................................................6
1.2. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng. ........8
1.2.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm ............................................8
1.2.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm. .....................................10
1.3. Các phƣơng pháp hóa lý nghiên cứu  - đixetonat đất hiếm và
benzoyltrifloaxetonat của các NTĐH ....................................................................14
1.3.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .....................................................14
1.3.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân ..............................................15
1.3.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ................................................16
CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ
THỰC NGHIỆM ............................................................................................................... 20
2.1. Đối tƣợng, mục đích nghiên cứu. ...................................................................20
2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu ..............................................................................20
2.1.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu. ..............................................................22
2.2. Thực nghiệm ...................................................................................................23
2.2.1. Dụng cụ và hóa chất ................................................................................23
2.2.2. Chuẩn bị hóa chất ....................................................................................23
2.2.3.Tổng hợp các phức chất ............................................................................24
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................26
2.3.1. Phƣơng pháp phân tích hàm lƣợng ion kim loại trong phức chất ...........26
2.3.2. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .....................................................29
2.3.3. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân ..............................................29
2.3.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ................................................29
2.3.5. Phƣơng pháp phổ phát quang ..................................................................29


CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 30
3.1. Xác định hàm lƣợng kim loại trong các phức chất ........................................30
3.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. ........31

3.2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các benzoyltrifloaxetonat đất hiếm ............31
3.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của benzoyltrifloaxetonat
đất hiếm với o-phenanthrolin. ....................................................................33
3.2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của benzoyltrifloaxetonat đất
hiếm với  ,  ’- đipyriđin (dpy). ...............................................................35
3.2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của benzoyltrifloaxetonat đất
hiếm với 2,2’-đipyriđin N-oxit (dpy-O1). ...................................................37
3.2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của benzoyltrifloaxetonat đất
hiếm với 2,2’-đipyriđin N, N’-đioxit (dpy-O2). ..........................................39
3.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân 1H ...41
3.3.1. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H của HBTFAC .......................................41
3.3.2. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H của [La(BTFAC)3(H2O)2] ....................43
3.3.3. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H của [La(BTFAC)3(phen)] .....................44
3.3.4. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H của [La(BTFAC)3(dpy)] .......................47
3.3.5. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H của [La(BTFAC)3(dpy-O1)] .................49
3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể....51
3.4.1. Cấu trúc tinh thể của phức chất [Eu(BTFAC)3(H2O)2] ...........................51
3.4.2. Cấu trúc tinh thể của phức chất [Tb(BTFAC)3(phen)] ............................53
3.4.3. Cấu trúc tinh thể của phức chất [Tb(BTFAC)3(dpy)] ..............................56
3.4.4. Cấu trúc tinh thể của phức chất [Tb(BTFAC)3(dpy-O2)] ........................59
3.5. Phổ huỳnh quang ............................................................................................62
KẾT LUẬN ........................................................................................................................ 65
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................65
TIẾNG VIỆT .................................................................................................................65
TIẾNG ANH .................................................................................................................... 65
PHỤ LỤC


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lƣợng ion đất hiếm trong các phức chất ............... 30

Bảng 3.2:Các dải hấp thụ đặc trƣng trong phổ hồng ngoại của phức chất và phối tử
(υ, cm-1)............................................................................................................................... 32
Bảng 3.3: Các dải hấp thụ đặc trƣng trong phổ hồng ngoại của phức chất
[Ln(BTFAC)3(phen)] và phối tử ( , cm-1) .................................................................... 34
Bảng 3.4: Các dải hấp thụ đặc trƣng trong phổ hồng ngoại của phức chất
[Ln(BTFAC)3(dpy)] và phối tử ( , cm-1). ..................................................................... 36
Bảng 3.5: Các dải hấp thụ đặc trƣng trong phổ hồng ngoại của phức chất
[Ln(BTFAC)3(dpy-O1)] và phối tử ( , cm-1). ............................................................... 38
Bảng 3.6: Các dải hấp thụ đặc trƣng trong phổ hồng ngoại của phức chất
[Ln(BTFAC)3(dpy-O2)] và phối tử ( , cm-1). ............................................................... 40
Bảng 3.7: Các tín hiệu trên phổ 1H – NMR của HBTFAC .......................................... 43
Bảng 3.8: Các tín hiệu trên phổ 1H – NMR của [La(BTFAC)3(H2O)2] ..................... 44
Bảng 3.9: Các tín hiệu trên phổ 1H – NMR của [La(BTFAC)3(phen)] ...................... 46
Bảng 3.10: Các tín hiệu trên phổ 1H – NMR của [La(BTFAC)3(dpy)] ...................... 48
Bảng 3.11: Các tín hiệu trên phổ 1H – NMR của [La(BTFAC)3(dpy-O1)] ................ 50
Bảng 3.12: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất
[Eu(BTFAC)3(H2O)2] ....................................................................................................... 52
Bảng 3.13: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất
[Eu(BTFAC)3(H2O)2] ....................................................................................................... 52
Bảng 3.14: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất
[Tb(BTFAC)3(phen)] ........................................................................................................ 54
Bảng 3.15: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong

phức chất

[Tb(BTFAC)3(phen)] ........................................................................................................ 55
Bảng 3.16: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất [Eu(BTFAC)3(dpy)]
............................................................................................................................................. 57

Bảng 3.17: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất
[Tb(BTFAC)3(dpy)] .......................................................................................................... 58
Bảng 3.18: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất [Eu(BTFAC)3(dpyO2)] ...................................................................................................................................... 60
Bảng 3.19: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất
[Eu(BTFAC)3(dpy-O2)] .................................................................................................... 61


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Cấu trúc của [Er(acac)3(phen)] ....................................................................... 18
Hình 1.2. Cấu trúc của [Ce(acac)4] ................................................................................. 19
Hình 3.1: Phổ hấp thụ hồng ngoại của benzoyltrifloaxeton ......................................... 31
Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của [La(BTFAC)3(H2O)2] ..................................... 32
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của o-phenanthrolin ............................................... 33
Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Eu(BTFAC)3(phen)] ..................................... 34
Hình 3.5: Phổ hấp thụ hồng ngoại của  ,  ’- đipyriđin .............................................. 35
Hình 3.6: Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Eu(BTFAC)3(dpy)] ....................................... 36
Hình 3.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2’-đipyriđin N- oxit .................................... 37
Hình 3.8: Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Eu(BTFAC)3(dpy-O1)] ................................ 38
Hình 3.9: Phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2’-đipyriđin N, N’- đioxit ........................... 39
Hình 3.10: Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)] .............................. 40
Hình 3.11: Phổ 1H-NMR của HBTFAC ......................................................................... 42
Hình 3.12: Phổ dãn 1H-NMR của HBTFAC ................................................................. 42
Hình 3.13: Phổ 1H-NMR của [La(BTFAC)3(H2O)2] .................................................... 43
Hình 3.14: Phổ dãn 1H-NMR của [La(BTFAC)3(H2O)2] ............................................. 44
Hình 3.15: Phổ 1H-NMR của [La(BTFAC)3(phen)] ..................................................... 45
Hình 3.16: Phổ dãn1H-NMR của [La(BTFAC)3(phen)]............................................... 46
Hình 3.17: Phổ 1H-NMR của [La(BTFAC)3(dpy)] ....................................................... 48
Hình 3.18: Phổ dãn 1H-NMR của [La(BTFAC)3(dpy)] ............................................... 48
Hình 3.19: Phổ 1H-NMR của [La(BTFAC)3(dpy-O1)] ................................................. 49

Hình 3.20: Phổ dãn 1H-NMR của [La(BTFAC)3(dpy-O1)] ......................................... 50
Hình 3.21: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [Eu(BTFAC)3(H2O)2] ..................... 52
Hình 3.22: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [Tb(BTFAC)3(phen)]...................... 54
Hình 3.23: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [Tb(BTFAC)3(dpy)]........................ 57
Hình 3.24: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)].................. 60
Hình 3.25: Phổ huỳnh quang của [Eu(BTFAC)3(dpy-O1)] .......................................... 63
Hình 3.26: Phổ huỳnh quang của [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)] .......................................... 63


DANH MỤC VIẾT TẮT
HBTFAC

Benzoyltrifloaxeton

phen

o – phenanthroline

dpy

α,α’- đipyridin

dpy-O1

2,2’ – đipyridin N – oxit

dpy-O2

2,2’ – đipyridin N, N’- đioxit

NTĐH

Nguyên tố đất hiếm


MỞ ĐẦU
β – đixetonat đất hiếm là phức của β – đixeton với các ion đất hiếm. Trên thế
giới, các phức chất đã đƣợc nghiên cứu từ rất lâu do khả năng ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực quan trọng nhƣ các thiết bị quang học, đầu dò phát quang trong phân tích y
sinh, cảm biến phát quang, điot phát quang, vật liệu phát quang,...
Các β- đixetonat đất hiếm đầu tiên đã đƣợc điều chế bởi Urbain vào cuối thế kỉ
19 (Urbain, 1897). Ông đã tổng hợp đƣợc phức chất tetrakis- axetylaxetonat của
xesi(IV) và phức chất hyđrat tris – axetylaxetonat của La(III), Gd(III) và Y(III).
Ngày nay, các nghiên cứu về β- đixetonat đất hiếm đƣợc chú ý nhiều bởi ứng
dụng của chúng với vai trò là các vật liệu phát quang trong đèn phát sáng hữu cơ
(OLEDS), xúc tác trong các phản ứng hữu cơ.
Ở nƣớc ta, với sự phát triển của các phƣơng pháp nghiên cứu đã tạo ra cơ hội lớn
cho việc nghiên cứu phức chất nói chung và phức chất β- đixetonat kim loại nói riêng.
Để góp phần vào hƣớng nghiên cứu chung đó, chúng tôi tiến hành tổng hợp,
nghiên cứu cấu trúc và tính chất của benzoyltrifloaxetonat với một số ion đất hiếm
nhƣ La3+, Nd3+, Sm3+, Tb3+, Eu3+ và phức chất hỗn hợp của chúng với α, α’- đipyriđin,
1, 10- phenanthrolin, 2,2’- đipyriđin N, N’- đioxit, 2,2’- đipyriđin N- oxit.
Chúng tôi hy vọng rằng, các kết quả thu đƣợc sẽ đóng góp một phần nhỏ vào
lĩnh vực nghiên cứu phức chất của đất hiếm với các β- đixetonat.

1


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. β – đixeton và β- đixetonat kim loại

1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β- đixeton
Các β – đixeton hay 1,3- đixeton có chứa 2 nhóm cacbonyl cách nhau bởi một
nguyên tử cacbon. Nguyên tử cacbon này gọi là cacbon α. Trong hầu hết các β –
đixeton, các nguyên tử liên kết với C-α là các nguyên tử H. Chỉ rất ít ví dụ đƣợc biết
đến về phức đất hiếm của các β – đixetonat thế α. Nhóm thế trên chức cacbonyl có
thể là một nhóm ankyl, một nhóm ankyl đã đƣợc flo hóa, một vòng thơm hay một
số vòng thơm.
Công thức chung của  - đixeton có dạng:
R1

C

CH

C

O

R3

O

R2

Do bị ảnh hƣởng bởi hiệu ứng cảm ứng âm (-I) của hai nhóm C=O nên nguyên
tử H của nhóm –OH trở nên rất linh động. Vì thế, trong điều kiện thƣờng, các βđixeton có tính axit yếu. Chúng là hỗn hợp của hai dạng tautome là xeton và enol.
R3

R3
R1

C
O

CH

C

R1

R2

C
O

O
Dạng xeton

C

C

R2

OH
Dạng enol

Ở dạng enol, do trong phân tử có nối đôi C=C nên chúng có thể tồn tại ở hai
dạng đồng phân hình học: dạng cis và dạng trans. Dạng cis có liên kết hiđro nội
phân tử nên đƣợc bền hóa trong dung môi ít phân cực, còn dạng trans bền trong

dung môi phân cực. Trong dung môi ít phân cực, dạng xeton chiếm ƣu thế, còn
trong dung môi phân cực dạng enol chiếm ƣu thế. Hằng số phân ly axit Ka phụ
thuộc vào cân bằng xeton – enol bởi tính axit của hai dạng này khác nhau.

2


R2
H

COR2

H

C

C

C

C

R1

R1

OH

H

R2OC

C

C

O
.
.
.
H

C
R1

O

Dạng Cis

OH

Dạng Trans

β – đixeton đơn giản nhất là axetylaxeton (Hacac) khi cả R1 và R2 là các nhóm
metyl và R3 là H. Tất cả các β – đixeton khác đƣợc coi là dẫn xuất của axetylaxeton
khi có sự thay thế các nhóm CH3 bởi các nhóm khác. Một số ví dụ về β – đixeton
phổ biến là benzoylaxeton (Hbzac), benzoyltrifloaxeton (Hbtfac), đibenzoylmetan
(Hdbn), hexafloaxetylaxeton (Hhfac),...
1.1.2. Giới thiệu chung về các β – đixetonat kim loại
Các β – đixeton là những hợp chất hữu cơ có khả năng tạo phức tốt do nguyên

tử O trong nhóm C=O có khả năng cho electron và nguyên tử H ở nhóm OH có tính
linh động. Khi tạo phức, các ion kim loại sẽ thay thế nguyên tử H của nhóm OH và
tạo liên kết phối trí với O của nhóm C=O thành vòng càng 6 cạnh, trong đó βđixetonat là phối tử hai càng. Phức chất này có cấu trúc tƣơng tự nhƣ cấu trúc dạng
cis của β – đixeton có liên kết hiđro nội phân tử:
R2

R2
R1

R3

C

R1

R2
R3

C

C

C

C

C

O

n+ O
M

O

n+ O
M

R1

C

.
C .. . ... C
..
..
O
O

R3

n+
M

Sự giải tỏa electron π chỉ xảy ra trên 5 nguyên tử của vòng. Thực nghiệm cho
thấy mật độ electron π trên các liên kết M-O không đáng kể và liên kết M-O chủ
yếu mang bản chất cộng hóa trị. Điều này giải thích cho tính bền vững của các βđixetonat kim loại.
Các β- đixeton còn có khả năng tạo phức với ion kim loại qua nguyên tử C của
gốc ankyl. Khi đó, hợp chất 1,3- đixeton là phối tử 3 càng. Ngoài ra, các β- đixeton

3


còn có thể là phối tử một càng khi nguyên tử trung tâm chỉ liên kết với một nguyên
tử O trong β – đixeton hoặc hình thành phức chất hai nhân mà cầu nối là nguyên tử
O của phân tử β – đixeton, tuy nhiên những trƣờng hợp này ít gặp hơn.
Ba loại β – đixetonat đất hiếm đƣợc nghiên cứu nhiều nhất là: tris – β –
đixetonat, sản phẩm cộng của tris - β – đixetonat với các base Lewis có dạng [Ln(βđixetonat)3].nQ (Q là phối tử cộng thêm) và tetrakis – β – đixetonat [Ln(acac)4][14, 40]. Trong phức chất trung hòa tris – β – đixetonat, 3 phối tử β – đixetonat liên
kết với ion Ln3+, có công thức chung [Ln(β- đixetonat)3] hoặc dƣới dạng hiđrat
[Ln(β- đixetonat)3]. nH2O. Các ion Ln3+ chƣa bão hòa số phối trí nên chúng có xu
hƣớng tăng số phối trí bằng cách hình thành các oligome hoặc tạo thành sản phẩm
cộng với bazơ Lewis nhƣ 1, 10- phenanthrolin, 2,2’- đipyriđin, tri- n- octylphotphin
oxit, ... hay hình thành các tetrakis – β- đixetonat. Trong tetrakis – β- đixetonat, 4
phối tử β- đixetonat sắp xếp xung quanh một ion đơn hình thành phức chất dạng
[Ln(β- đixetonat)4]-. Những anion phức này đƣợc trung hòa điện tích bằng cách kết
hợp với cation trái dấu, đó là ion kim loại kiềm (Li+, Na+, K+, Cs+, Rb+), bazơ hữu
cơ đƣợc proton hóa (nhƣ pyriđin, piperiđin, isoquinolin, ...), hay một ion amoni bậc
bốn (Et4N, But4N, Hex4N,...).
Tác giả [7] đã xác định đƣợc rằng các phức chất đất hiếm của axetylaxetonat
có cấu tạo kiểu lăng trụ đáy vuông bị vặn méo. NTĐH liên kết trực tiếp với các
nguyên tử O trên các đỉnh của hai hình vuông. Ví dụ, phức chất [Er(acac)3(H2O)2]
có cấu tạo:
H3C
C

OH2

O

HC

Er
C

O

H3C

OH2
3

Sự phối trí của phối tử trung hòa hay phối tử β – đixeton thứ tƣ vào cầu nội
phức chất có thể dẫn đến các phân tử nƣớc ở cầu nội bị đẩy ra khỏi cầu phối trí.Việc
tăng số phối trí của ion Ln3+ thƣờng dẫn đến giảm sự polyme hóa và sự thủy phân

4


của các chất khi đun nóng, đồng thời tăng khả năng thăng hoa và độ bền nhiệt của
phức chất hỗn hợp so với phức chất hiđrat, tăng khả năng tan trong dung môi hữu
cơ cũng nhƣ thay đổi tính đối xứng hình học của cầu nội phức chất [22].
Trên thế giới, phức chất β- đixetonat kim loại vẫn tiếp tục đƣợc quan tâm
nghiên cứu, đặc biệt là trong các lĩnh vực:
- Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc các đại phân tử và polyme phối trí dựa trên
các phối tử β – đixeton có nhiều tâm phối trí.
- Nghiên cứu tính chất quang học của các β – đixetonat kim loại chuyển tiếp,
đặc biệt là đất hiếm (ứng dụng để chế tạo màng mỏng dùng trong điot phát quang,
sợi polyme quang học, thuốc nhuộm đa màu, thiết bị phát ánh sáng trắng,...).
1.1.3. Phức chất hỗn hợp của β- đixetonat kim loại với phối tử hữu cơ
Việc đƣa phối tử thứ hai vào cầu phối trí để làm bão hòa cầu phối trí của đất

hiếm trong các  - đixetonat đất hiếm, tức là chuyển các phức chất bậc hai thành
phức chất hỗn hợp đã làm thay đổi tính chất của chúng. Trong thực tế, nhiều phức
chất hỗn hợp của các nguyên tố đất hiếm có khả năng thăng hoa tốt hơn nhiều so
với phức chất bậc hai tƣơng ứng. Mặt khác, do khả năng hấp thụ ánh sáng kém của
ion đất hiếm nên các β- đixetonat đất hiếm khó phát quang bởi sự kích thích trực
tiếp của ion đất hiếm. Ngoài ra, sự có mặt của phân tử nƣớc cũng sẽ làm giảm khả
năng phát quang của ion đất hiếm do sự chuyển năng lƣợng của ion kim loại ở trạng
thái kích thích đến liên kết OH của nƣớc có tần số dao động cao. Một cách hiệu quả
để giải quyết vấn đề này là đƣa các phối tử thứ hai, thƣờng là các bazơ hữu cơ, có
khả năng cho electron tốt để thay thế phân tử nƣớc bằng các phối tử phụ trợ có hiệu
ứng “ăngten” [44].
Các phức chất hỗn hợp của các đất hiếm với phối tử hữu cơ Q có thể đƣợc
tổng hợp theo một trong các phƣơng pháp sau:
1. Cho các tác nhân tạo phức theo tỉ lệ hợp thức tác dụng với nhau trong dung dịch.
2. Trộn lẫn dung dịch phức chất bậc hai với dung dịch chứa phối tử thứ hai Q trong
dung môi hữu cơ với điều kiện dung môi này không tạo phức chất với ion đất hiếm.
Tác giả [18] đã sử dụng phƣơng pháp 1 tổng hợp thành công phức chất hỗn
hợp [Ln(pfnp)3(phen)] (Ln=Er, Nd, Yb, Sm; Hpfnp=4,4,5,5,5- pentafloro-1-(2-

5


naphthyl)-1,3-butadion; phen (1,10- phenanthrolin)).  - đixeton chứa nhóm thơm
có khả năng hấp thụ mạnh trong một khoảng bƣớc sóng rộng, do đó việc sử dụng
các phối tử β- đixeton có chứa nhóm thơm sẽ làm tăng sự phát quang của ion đất
hiếm. Ngoài ra, các β- đixeton này còn có khả năng tạo thành các sản phẩm cộng
tƣơng đối bền với các ion đất hiếm. Theo tài liệu [39], việc thay đổi H của nhóm –
CH trong phối tử β- đixeton bằng nguyên tử khác nhƣ F có thể làm giảm năng
lƣợng dao động của phối tử và tăng cƣờng độ phát xạ của ion đất hiếm. Tuy nhiên,
do các ion đất hiếm có số phối trí lớn nên thƣờng tạo liên kết với các phân tử nƣớc

để bão hòa cầu phối trí. Vì vậy, các phối tử nhƣ phen, bipy,... đƣợc coi nhƣ một tác
nhân thay thế phân tử nƣớc ra khỏi cầu phối trí.
1.1.4. Ứng dụng của các β- đixetonat kim loại
Phức chất  - đixetonat kim loại là những hợp chất phối trí phổ biến và đƣợc
nghiên cứu rộng rãi do chúng có giá trị kinh tế cao, tổng hợp khá dễ dàng, đặc biệt
là tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Dựa vào ứng dụng cụ thể của các β- đixetonat, ngƣời ta chia quá trình nghiên
cứu các β- đixetonat kim loại thành 4 giai đoạn sau [14]:
- Cuối những năm 1950, các β- đixetonat đƣợc đƣa vào sử dụng để tách chiết
các kim loại trong dung dịch lỏng.
- Giữa những năm 1960, các β- đixetonat đƣợc xem là các hợp chất tiềm năng
ứng dụng vào việc nghiên cứu laze.
- Từ 1970 đến 1980 đƣợc xem là thời kỳ vàng son của các β- đixetonat đất
hiếm, khi những hợp chất này đƣợc dùng làm tác nhân dịch chuyển phổ cộng hƣởng
từ hạt nhân.
- Từ những năm 1990 đến nay, các nhà khoa học đi sâu vào nghiên cứu những
ứng dụng của các β- đixetonat nhƣ chế tạo vật liệu phát quang điện tử, tiền chất
trong quá trình lắng đọng hơi các hợp chất hóa học, xúc tác cho các phản ứng hóa
học,...
Các β- đixetonat tan tốt trong dung môi hữu cơ nên có thể ứng dụng để tiến
hành tách chiết sơ bộ hỗn hợp các kim loại, sau đó tiến hành sắc ký khí để tách hoàn

6


toàn chúng ra khỏi nhau bởi nhiều β- đixetonat có khả năng thăng hoa tốt trong
chân không. Ngoài ứng dụng trong tách chiết, các β- đixetonat kim loại còn đƣợc
nghiên cứu và sử dụng nhiều làm chất xúc tác trong các phản ứng hóa học nhƣ phản
ứng đồng phân hóa, phản ứng polyme hóa [23, 25, 10]. Ứng dụng quan trọng khác
của β- đixetonat là làm thuốc thử trong phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân.

Hai loại phức chất đƣợc sử dụng nhiều nhất là [R(fod)3] và [R(thd)3], trong đó fod
là 6,6,7,7,8,8,8- heptafluoro-2,2- đimetyl-3,5- octanđion; thd là 2,2,6,6- tetrametyl3,5- heptandion) [31].
Từ những năm 1990, các β- đixetonat kim loại đƣợc ứng dụng rộng rãi vào
việc chế tạo màng mỏng, vật liệu siêu dẫn,...bằng phƣơng pháp lắng đọng hóa học
pha hơi. Sau đây là một số công trình nghiên cứu nổi bật:
Các tác giả ở tài liệu [26] đã chế tạo thành công màng oxit có thành phần
Ce0,9Gd0,1O1,95 trên đế silicon từ phức chất hỗn hợp [{Gd(DPM)3}(tetraglyme)] trong
đó DPM là đipyvaloymetanat; tetraglyme: tetraetilenglicol đimetyl ete). Màng oxit
hỗn hợp trên dẫn điện tốt ở 5000C có thể thay thế cho các pin nhiên liệu rắn dẫn điện
trên

10000C.

Theo

tài

liệu

[32],

hỗn

hợp

phức

chất

axetylaxetonat,

hexafloroaxetylaxetonat, đipyvaloymetanat của Cu(II), Ba(II), Y(III) đƣợc dùng làm
tiền chất cho quá trình lắng đọng màng mỏng siêu dẫn YBa2Cu3O7-x ở nhiệt độ cao.
Năm 2000, Utriainen [38] chế tạo thành công màng mỏng kim loại (dùng làm
cảm biến và xúc tác) trên chất nền Ti, Al, Si và thủy tinh từ M(acac)2 trong đó M là
Ni, Cu và Pt. Năm 2003, Singh cùng cộng sự [36] đã tạo màng mỏng điện môi
Er2O3 cấu trúc tinh thể, có hằng số điện môi k = 8÷20 trên đế Si(100) từ tiền chất
Er(acac)3(phen). Đến năm 2005, ông đƣa ra kết quả nghiên cứu về ba loại màng oxit
trong suốt mới là Gd2O3, Eu2O3 và Yb2O3 đƣợc chế tạo từ các phức hỗn hợp của
nguyên tố đất hiếm với axetylaxetonat và phen. Những năm tiếp theo (2007 và
2008), nhóm nghiên cứu của ông cùng Giangregorio tiếp tục nghiên cứu về tính
chất điện và quang của các màng mỏng này [12, 24].
Năm 2009, Waechtler và cộng sự [40] đã công bố những kết quả mới về màng
mỏng CuO trên Ta, TaN, Ru và SiO2 với tiền chất ban đầu là đồng axetyl axetonat,

7


ứng dụng vào việc chế tạo dây dẫn dạng màng có kích thƣớc nano trong các thiết bị
điện tử (ULSI). Ngoài ra, các β- đixetonat còn đƣợc ứng dụng trong lĩnh vực y học.
Những nghiên cứu của các tác giả ở tài liệu [21] cho thấy một số β- đixetonat của
Sn, Ti, Zr và Hf có hoạt tính sinh học. Hợp chất budotitan (EtO)2Ti(bzac)2 trong đó
bzac là 1- phenyl-1,3-butandionat đƣợc nghiên cứu để chế tạo thuốc chống ung thƣ.
Hoạt tính quang học của phức chất β- đixetonat với Er và Yb đã đƣợc tác giả [37]
nghiên cứu. Phát hiện này liên quan tới phức hỗn hợp của ion lantanit, trong đó ion
lantanit phối trí với 3 phối tử β- đixetonat và với một phối tử bazơ – Lewis trong cầu
phối trí với công thức chung là: [Ln(  - đixetonat)3(bazơ - Lewis)], trong đó Ln = Er,
Yb. Các phức chất này đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, nhƣ trong vô tuyến điện,
các thiết bị điều khiển thị lực, vật liệu kích thích trong NIR- OLEDs, EDFA/FEDFAs,
mực bảo mật, màn hình tinh thể lỏng và tác nhân chuyển dịch NMR ,....

1.2. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng.
1.2.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các NTĐH bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ Lantanit. Họ Lantanit (Ln) gồm 14
12
nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđeleep: Xeri( 140,58
Ce ),

91
145
150, 40
151, 96
Praseodim( 140,59
Pr), Neodim( 144, 24
60 Nd), Prometi( 61 Pm), Samari(
62 Sm), Europi(
63 Eu),

25
162, 50
144, 93
167, 28
Gadolini( 157,64
Gd), Tecbi( 158,92
65 Tb), Dysprozi(
66 Dy), Holmi(
67 Ho), Erbi(
68 Er),
93
174, 97
Thuli( 168,69

Tm), Yterbi( 173,04
70 Yb) và Lutexi(
71 Lu). Nhƣ vậy, các nguyên tố đất hiếm

thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học.
Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng
công thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2; trong đó n thay
đổi từ 0  14; m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1.
Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lantanit đƣợc chia
thành 2 phân nhóm:
Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce ÷ Gd:
Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

8


Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb ÷ Lu:
Tb

Dy

4f7+2 4f7+3

Ho

Er

Tu

Yb

Lu

4f7+4

4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang đƣợc xây dựng và có số electron
lớp ngoài cùng nhƣ nhau (6s2). Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, các phân
lớp 4f và 5d có năng lƣợng gần nhau, nhƣng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng
lƣợng. Vì vậy, trong nguyên của các lantanit, các electron ở phân lớp 5d chuyển
sang phân lớp 4f. Nhƣ vậy, sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố
trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hƣởng đến tính chất
hóa học của các nguyên tố nên hóa học của các lantanit rất giống nhau [13].
Khi kích thích nhẹ, một (ít khi hai) electron 4f chuyển lên trạng thái 5d. Những
electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 che chắn nên chúng không ảnh hƣởng nhiều
đến tính chất hóa học của phần lớn các nguyên tố lantanit. Do đó, các lantanit có tính
chất hóa học giống các nguyên tố d nhóm IIIB là scandi (Sc: 3d14s2), Ytri (Y: 4d15s2)
và Lantan (La: 5d16s2). Ion Y3+ có bán kính tƣơng đƣơng các ion Tb3+ và Dy3+, vì vậy
Ytri thƣờng gặp trong khoáng vật của các lantanit phân nhóm nặng. Chính vì vậy mà
các lantanit cùng với lantan, scandi và ytri họp thành họ các NTĐH.
Tuy có tính chất gần nhau nhƣng do có sự khác nhau về số electron trên các
obitan 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố đất hiếm cũng có một số tính chất
không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính
chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đều đặn tính chất của các lantanit gây ra bởi sự
“co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ
La đến Lu. Điều này đƣợc giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ
electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu.
Tính chất tuần hoàn của các lantanit đƣợc thể hiện trong việc sắp xếp electron
vào các obitan 4f, mức oxi hóa và màu sắc của các ion. Số oxi hóa bền và đặc trƣng
của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi nhƣ
Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trƣng là +4; Pr (4f36s2) có thể
có số oxi hóa +4 nhƣng kém đặc trƣng hơn Ce; Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 còn

9


có số oxi hóa +2; Sm (4f66s2) cũng có thể có số oxi hóa +2 nhƣng kém đặc trƣng
hơn so với Eu. Điều tƣơng tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có
số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +4
và +2 đều kém bền và có xu hƣớng chuyển về mức oxi hóa +3.
Màu sắc của ion đất hiếm trong dãy La-Gd cũng đƣợc lặp lại trong dãy Tb-Lu.
La3+ (4fo) không màu

Lu3+ (4f14) không màu

Ce3+ (4f1) không màu

Yb3+ (4f13) không màu

Pr3+ (4f2) lục vàng

Tm3+ (4f12) lục nhạt

Nd3+ (4f3) tím

Er3+ (4f11) hồng

Pm3+ (4f4) hồng

Ho3+ (4f10) vàng đỏ

Sm3+ (4f5) trắng ngà

Dy3+ (4f9) vàng nhạt

Eu3+ (4f6) hồng nhạt

Tb3+ (4f8) hồng nhạt

Gd3+ (4f7) không màu
Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại
kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên
tố phân nhóm tecbi [7].
Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các
lantanit tồn tại dƣới dạng các ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+
thành H2 trong dung dịch nƣớc.
Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử đƣợc oxit của nhiều kim loại, ví dụ nhƣ
sắt oxit, mangan oxit,...
Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln2O3. Tuy nhiên một vài oxit có
dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,... Oxit Ln2O3 giống với oxit của các kim loại
kiềm thổ, chúng bền với nhiệt (ΔGott ~ -1600kJ/mol) và khó nóng chảy
(Tnc~2000oC).
1.2.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm.
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn do các
electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion Ln3+ có kích
thƣớc lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính ion của

10


đất hiếm (0,99 ÷ 1,22Å) lớn hơn của các nguyên tố d (0,85 ÷ 1,06Å), do đó khả
năng tạo phức của các NTĐH chỉ tƣơng đƣơng với các kim loại kiềm thổ. Liên kết
trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion. Tuy nhiên, liên kết cộng hóa trị cũng

đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự
xen phủ giữa obitan của kim loại và phối tử có thể xảy ra mặc dù yếu.
Giống nhƣ ion Ca2+, ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những hợp chất với nhiều
phối tử vô cơ nhƣ NO3-, CO32-, CN-, SO42-, NH3-, Cl-,... Trong dung dịch loãng các
hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh
thể muối kép. Những muối kép này tƣơng đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan
nên có thể đƣợc sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Khi đi từ La đến Lu thì
khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức tăng do bán kính ion giảm.
Các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dụng lƣợng phối trí lớn và điện
tích âm lớn có thể tạo thành các phức chất vòng càng bền với các ion đất hiếm. Sự
có mặt của các nhóm vòng càng trong các hợp chất phức làm tăng mạnh độ bền của
chúng so với phức chất của cùng ion kim loại với các phối tử một càng có tính chất
tƣơng tự. Vì vậy, các hợp chất vòng càng thƣờng có độ bền cao, chúng không bị
phân hủy khi đun nóng mạnh và không bị phá hủy khi cho tác dụng với các thuốc
thử có thể làm kết tủa kim loại. Độ bền của phức chất phụ thuộc vào bản chất của
ion đất hiếm và phối tử tạo phức, tăng lên khi đi từ La đến Lu. Chẳng hạn, phức
chất của NTĐH với EDTA có giá trị lgβ (β là hằng số bền) vào khoảng 15÷19 [4],
với DTPA khoảng 22÷23.
Dung lƣợng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng
bền. Điều này đƣợc giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản chất
entropi. Sự tạo thành phức bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn
đƣợc giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tƣơng tác tĩnh điện giữa
ion trung tâm và phối tử mạnh. Cấu trúc của vòng càng cũng ảnh hƣởng đến độ bền
của các chelat. Trong các phức chất, vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là bền nhất [24].
Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Trƣớc
đây ngƣời ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6, nhƣng những

11

nghiên cứu sau đó cho thấy, khi tạo phức ngoài số phối trí đặc trƣng là 6, các ion
đất hiếm thƣờng có xu hƣớng thể hiện số phối trí lớn hơn nhƣ 7, 8, 9, thậm chí là
10, 11 và 12. Ví dụ, Ln3+ có số phối trí 8 trong các phức chất [Ln(hfac)3.3H2O],
Ln(NTA)23-; số phối trí 9 trong các phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; số phối trí 10
trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất [Ln(Leu)4(NO3)]
và số phối trí 12 trong phức chất Ce2(SO4)3.9H2O [15, 16, 28]. Số phối trí cao và
thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau
nhƣ bán kính của ion đất hiếm, đặc trƣng hình học của phối tử và kiểu phân bố
electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm. Một trong những nguyên nhân
chủ yếu làm cho NTĐH có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính
lớn (rLa3+=1,06Å, rLu3+=0,88Å,...) nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần
cầu phối trí của ion đất hiếm. Phần còn lại của cầu phối trí có thể bị chiếm bởi
những phối tử khác nhƣ H2O, OH-...[4]. Các ion đất hiếm có phân lớp 4f chƣa đƣợc
lấp đầy electron nhƣng chúng bị các electron ở phân lớp 5s và 5p chắn với mức độ
đáng kể nên các cặp electron của phối tử khó phân bố trên lớp 4s. Vì vậy, liên kết
phối tử - kim loại trong các phức chất đất hiếm chủ yếu mang bản chất ion bên cạnh
một phần nhỏ bản chất cộng hóa trị. Tính không bão hòa và không định hƣớng của
liên kết ion với bán kính lớn và đặc điểm có nhiều obital hóa trị của ion đất hiếm
làm cho số phối trí của chung trong phức chất thƣờng cao và thay đổi.
Tuy nhiên, trong một số phức chất của NTĐH, liên kết của NTĐH với các
nguyên tử cho electron của phói tử mang một phần đặc tính cộng hóa trị. Một dẫn
chứng là dựa vào phổ hồng ngoại của các phức chất đất hiếm với các complexon
ngƣời ta đã rút ra kết luận về sự chuyển dịch mật độ electron từ phối tử đến ion
trung tâm. Trên phổ hồng ngoại của các phức chất này só sự giảm giá trị vC-N so với
muối của cùng phối tử với các kim loại kiềm. Điều đó chỉ có thể giải thích là liên
kết Ln-N mang một phần đặc tính cộng hóa trị [34].
Do có số phối trí cao nên các ion Ln3+ có khả năng tạo thành các phức chất
hỗn hợp không những với các phối tử có dung lƣợng phối trí thấp mà cả với những
phối tử có dung lƣợng phối trí cao. Trong nhiều trƣờng hợp phối tử có dung lƣợng

12


phối trí cao nhƣng chƣa lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của ion đất hiếm và những vị trí
còn lại đƣợc chiếm bởi các phân tử nƣớc thì những vị trí đó có thể bị thay thế bởi
các nguyên tử có khả năng “cho” của các phối tử khác. Từ những năm 1960 ngƣời
ta đã phát hiện ra phức hỗn hợp của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là EDTA và
phối tử thứ hai là NTA, IMDA,... Ngày nay, phức chất hỗn hợp của đất hiếm đang
đƣợc nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ. Nhiều phức chất hỗn hợp của đất hiếm với
các loại phối tử khác nhau đã đƣợc hình thành. Ví dụ, đã tổng hợp đƣợc các phức
chất hỗn hợp LnA3.nB (A: β-đixetonat; B: TBP, TOPO, TPPO, Bipy), phức chất
Ln(TTA)3B (B: phen, Dpy, TPPO, TOPO) hay phức chất Ln(DPM)3.TBP,...[19].
Một đặc trƣng quan trọng khác của phức đất hiếm là: hằng số bền của các phức
đƣợc tạo bởi các ion đất hiếm có khuynh hƣớng tăng cùng với sự tăng số thứ tự
nguyên tử của chúng. Sự tăng hằng số bền của các phức chất khi tăng số thứ tự
nguyên tử của dãy NTĐH thƣờng đƣợc giải thích bằng hiện tƣợng co lantanit. Trong
họ lantanit (từ La đến Lu) có nhiều mô hình biểu hiện sự phụ thuộc của hằng số bền
của các phức chất đất hiếm vào số thứ tự của chúng. Ví dụ phức chất của các NTĐH
với các phối tử glixin, axít picolinic, axit piperiđin -2,6 đicacbonic, iminođiaxetic,
axit đipicolic đều có lgk1 (k1 là hằng số bền bậc 1 của phức chất) tăng lên từ La đến
Sm hoặc Eu, giảm xuống ở Gd và tăng lên không đáng kể từ Tb đến Lu; Nhƣng đối
với các phức chất của NTĐH với DTPA, EDTA sự phụ thuộc đó lại theo một cách
khác: lgk1 tăng lên từ La đến Tb hoặc Er, sau đó giảm đến Lu,...
Sự phụ thuộc của lgk1 vào số thứ tự nguyên tử của nguyên tố đất hiếm đƣợc
giải thích dựa trên cơ sở xem xét các đại lƣợng nhiệt động đặc trƣng cho sự tƣơng
tác, sự thay đổi độ liên hợp của các cấu tử trong quá trình tạo thành phức chất.
Ngƣời ta cũng xác định đƣợc sự phụ thuộc của lgk1, lgk2, lgk3 (k2, k3 là hằng
số bền bậc hai, bậc ba tƣơng ứng) của phức chất các NTĐH vào số thứ tự nguyên tử
của chúng là khác nhau. Ví dụ phức chất của axit đipicolinic với NTĐH có lgk1
tăng lên từ La đến Sm, giảm xuống ở Gd, sau đó lại tăng lên từ Tb đến Lu; lgk2 tăng

lên trong toàn bộ dãy NTĐH cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử, lgk3 tăng lên
đến Tb sau đó thì giảm.

13


Độ bền khác nhau của phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các
nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng phƣơng pháp thăng hoa phân
đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký.
1.3. Các phƣơng pháp hóa lý nghiên cứu  - đixetonat đất hiếm và
Benzoyltrifloaxetonat của các NTĐH
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại là một trong những phƣơng pháp vật lý phổ biến dùng để
nghiên cứu phức chất. Việc khai thác các dữ kiện thu đƣợc từ phổ hồng ngoại có thể
cung cấp cho ta nhiều thông tin cho phép xác định một cách định tính sự tạo thành
phức chất giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra nó còn cho phép xác định kiểu
phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử.
Axetylaxeton và các axetylaxetonat kim loại đã đƣợc nhiều tác giả nghiên cứu
bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại.
Ở dạng dung dịch, axetylaxetonat luôn luôn tồn tại cân bằng giữa hai dạng
đồng phân enol và xeton nên trong phổ hồng ngoại có thể quan sát thấy các dải dao
động của nhóm xeton ở cả hai dạng đồng phân này. Theo tài liệu [11], axetylaxeton
có các dải đặc trƣng nhƣ sau:
- Dải có số sóng 1622 cm-1 đặc trƣng cho nhóm C=C ở dạng enol.
- Dải ở vùng 3200 – 3400 cm-1 đặc trƣng cho nhóm –OH ở dạng enol.
- Dải có số sóng 1723 cm-1 ứng với dao động của nhóm C=O ở dạng xeton.
- Dải có số sóng 1706 cm-1 ứng với dao động của nhóm C=O ở dạng enol.
Các dải hấp thụ đặc trƣng của các liên kết trong phối tử sẽ bị dịch chuyển
nhiều sau khi tạo thành phức chất do sự hình thành các liên kết phối trí giữa ion
trung tâm và phối tử. Do đó, trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất sẽ xuất hiện

các dải hấp thụ đặc trƣng của các dao động liên kết phối trí. Quá trình tạo phức chất
đôi khi còn làm thay đổi bản chất nhóm chức của phối tử. Chẳng hạn, các phức chất
tạo nên bởi sự thay thế proton của phối tử bằng ion trung tâm nhƣ các phức chất βđixetonat hay cacboxylat làm cho các dải hấp thụ đặc trƣng của các dao động nhóm
chức enol hay cacboxyl biến mất trong phổ hồng ngoại.

14


Nhƣ vậy, từ phổ hấp thụ hồng ngoại có thể khẳng định sự hiđrat hóa của phức
bởi sự tồn tại dải phổ rộng đặc trƣng cho dao động hóa trị của nhóm –OH của nƣớc
ở vùng 3200 – 3600 cm-1.
Tác giả [7] đã nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại các phức chất của các
nguyên tố đất hiếm Sr, Ba, Nd, Ho, Er với axetylaxetonat và cho thấy, trong phổ
hấp thụ hồng ngoại của các axetylaxetonat, các dải νC=O, νC=C đã dịch chuyển về
vùng có số sóng thấp hơn (νC=O=1578-1610 cm-1, νC=C=1511-1530 cm-1) so với vị trí
của nó trong phổ của axetylaxeton (νC=O=1731, 1707 cm-1, νC=C= 1628 cm-1). Điều
này chứng tỏ rằng, khi hình thành phức chất, các liên kết C=O và C=C đã bị yếu đi
do sự tạo thành liên kết kim loại - phối tử qua nguyên tử O của nhóm C=O.
So với phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton, trong phổ của tất cả các
axetylaxetonat xuất hiện thêm các dải hấp thụ đặc trƣng với cƣờng độ trung bình
trong vùng 613 – 665 cm-1, dải này đƣợc cho là dao động hóa trị của liên kết M-O.
Do đó, có thể khẳng định sự hình thành liên kết giữa cation kim loại và phối tử qua
nguyên tử O.
Ngoài ra, trong phổ của các axetylaxetonat đều xuất hiện các dải hấp thụ
cƣờng độ mạnh trong khoảng 1414-1467 cm-1 và 1349 – 1417 cm-1, lần lƣợt đƣợc
quy kết cho dao động biến dạng của nhóm CH và CH3. Các dải với cƣờng độ yếu
trong vùng 2960 – 2989 cm-1 và 1912 – 1926 cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị
của nhóm –CH3.
Nhƣ vậy, trong phạm vi nhất định có thể xác định cấu trúc phức chất thông qua
phổ hấp thụ hồng ngoại. Tuy nhiên, với phức chất có cấu trúc phức tạp thì rất nhiều

dải hấp thụ chồng lên nhau nên rất khó có thể quy gán chính xác. Nhìn chung,
phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại đƣợc sử dụng để khảo sát sơ bộ sự hình thành
phức chất giữa phối tử và ion trung tâm.
1.3.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
Nguyên tắc cơ bản của cộng hƣởng từ hạt nhân là sự hấp thụ cộng hƣởng bức
xạ vô tuyến bởi các hạt nhân có spin khi chúng đặt trong từ trƣờng cƣỡng bức.
Một hạt nhân có spin I khác không, khi đƣợc đặt trong một từ trƣờng ngoài sẽ
có 2I+1 mức năng lƣợng khác nhau. Sự chênh lệch giữa các mức năng lƣợng phụ

15


thuộc vào từ trƣờng tổng tác động lên hạt nhân đó. Từ trƣờng tổng này bao gồm
những từ trƣờng ngoài và từ trƣờng ngƣợc chiều gây ra bởi lớp vỏ điện tích xung
quanh hạt nhân. Nhƣ vậy, hiệu mức năng lƣợng của hạt nhân từ không những phụ
thuộc vào từ trƣờng ngoài mà còn phụ thuộc vào lớp vỏ xung quanh hạt nhân ấy.
Điều này dẫn tới các hạt nhân có môi trƣờng hóa học khác nhau khi đƣợc đặt trong
từ trƣờng sẽ cần các năng lƣợng khác nhau để đạt tới trạng thái cộng hƣởng. Trong
phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân, năng lƣợng kích thích các hạt nhân gây ra
bởi một từ trƣờng biến đổi đƣợc đo bằng tần số bức xạ vô tuyến bị hấp thụ.
Bằng cách thay đổi cƣờng độ của từ trƣờng ngoài sẽ thu đƣợc các tín hiệu
cộng hƣởng của các hạt nhân từ khác nhau trong phân tử và từ đó có thể xác định
cấu trúc của các hợp chất hóa học.
Phổ 1H- NMR có thể thu nhận khá dễ dàng do độ nhạy cảm cao. Độ dịch
chuyển hóa học phụ thuộc vào các yếu tố nhiệt độ, nồng độ, dung dịch và dung môi.
Đƣờng cong tích phân cũng đóng vai trò vô cùng quan trọng để phân tích phổ:
- Phân tích định lƣợng nguyên tố là các hạt nhân từ (1H, 19F,31P, ...)
- Xác định tỷ số hạt proton của mỗi nhóm trong phổ để thiết lập cấu trúc phân tử.
- Phân tích hàm lƣợng các hợp chất trong hỗn hợp vì chiều cao của bậc thang
không tỉ lệ với số proton của mỗi nhóm mà còn tỷ lệ với nồng độ của mỗi hợp phần

trong hỗn hợp.
1.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị
nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp. Nếu đặt một phim chụp (hay một
detector) phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những
nốt sáng. Hai thông tin thu đƣợc từ ảnh nhiễu xạ là vị trí và cƣờng độ của tia nhiễu
xạ. Từ những thông tin này, bằng những tính toán toán học, ta có thể xác định vị trí
của từng nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng đƣợc cấu trúc
phân tử của chất cần nghiên cứu [27].
Vị trí của các ảnh nhiễu xạ đƣợc giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg. Ở
đây, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt

16