Nghiên cứu khả năng tổng hợp khoáng vật Zeolit từ khoáng sản Puzolan : Luận văn ThS. Khoa học môi trường: 60 44 03 01

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------***------------

Lường Thị Thúy

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TỔNG HỢP KHOÁNG
VẬT ZEOLIT TỪ KHOÁNG SẢN PUZOLAN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------***------------

Lường Thị Thúy

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TỔNG HỢP KHOÁNG
VẬT ZEOLIT TỪ KHOÁNG SẢN PUZOLAN

Chuyên ngành: Khoa học Môi Trường
Mã Số: 60 44 03 01

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS Nguyễn Ngọc Minh

Hà Nội – 2015

LỜI CẢM ƠN

Luận văn của tôi được hoàn thành tại Bộ môn Thổ nhưỡng và Môi trường đất,
Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Ngọc Minh đã giao
đề tài và tận tình giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và thực hiện đề tài. Tôi cũng
xin chân thành cảm ơn ThS. Phạm Văn Quang đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi
trong suốt quá trình học tập.
Tôi cũng tỏ lòng biết ơn đến tập thể các thầy cô giáo, cán bộ nhân viên trong
Bộ môn Thổ nhưỡng và Môi trường đất, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên đã nhiệt tình giúp đỡ tôi về mọi mặt và luôn tạo điều kiện thuận lợi để
tôi có thể hoàn thành tốt đề tài.
Cuối cùng tôi muốn gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình, tập thể lớp K21
Cao học Khoa học Môi trường và bạn bè đã quan tâm, giúp đỡ tôi trong suốt quá
trình học tập và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 03 năm 2016
Học viên

Lường Thị Thúy


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
SBU: Đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Unit).
SEM: Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy).
XRD: Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction).
KLN: Kim loại nặng.
MKN: Hàm lượng mất khi nung.

Cd: Cadimi.
Zeolit 1N, 2N, 3N, 4N, 5N: Zeolit được tổng hợp với nồng độ kiềm NaOH lần lượt
là 1N, 2N, 3N, 4N, 5N.


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ...............................................................2
1.1 Tổng quan về zeolit...................................................................................2
1.1.1 Sơ lược lịch sử và sự phát triển của zeolit ........................................ 2
1.1.2 Giới thiệu về zeolit ........................................................................... 2
1.2 Ứng dụng của zeolit ....................................................................................17
1.2.1. Ứng dụng làm vật liệu xử lý ô nhiễm môi trường .......................... 18
1.2.2. Ứng dụng trong công nghiệp......................................................... 18
1.2.3. Ứng dụng trong các lĩnh vực khác: ............................................... 20
1.3. Một số phương pháp tổng hợp zeolit ........................................................21
1.3.1 Tổng hợp zeolít đi từ nguồn Si và Al riêng lẻ................................ 21
1.3.2 Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên .......................................... 23
1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit...................... 25
1.4. Khả năng sử dụng puzolan tổng hợp zeolit .............................................27
1.4.1 Khái niệm và phân loại puzplan ..................................................... 27
1.4.2. Phân bố, đặc điểm và khả năng sử dụng puzolan làm nguyên liệu
tổng hợp zeolit ........................................................................................ 28
CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................32
2.1. Đối tượng nghiên cứu ................................................................................32
2.2. Nội dung nghiên cứu .................................................................................32
2.3. Phương pháp nghiên cứu ..........................................................................32
2.3.1. Xác định một số tính chất cơ bản của puzolan............................... 32
2.3.2. Xử lý puzolan tạo nguyên liệu điều chế zeolit ................................ 33

2.3.3. Phương pháp tổng hợp zeolit từ puzolan ....................................... 34
2.3.4. Xác định một số đặc tính cơ bản của zeolit tổng hợp ..................... 35
2.3.5. Xác định khả năng hấp phụ kim loại nặng của zeolit tổng hợp ..... 36
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN.............................38
3.1. Thành phần và đặc tính lý hóa học của puzolan ......................................38
3.1.1 Thành phần hóa học ...................................................................... 38
3.1.2 Đặc điểm cấu trúc ......................................................................... 39
3.1.3 Ảnh hưởng của các điều kiện nhiệt hóa học đối với quá trình xử lý
puzolan................................................................................................... 40
3.2 Đặc tính lý hóa học của zeolit tổng hợp .................................................41


3.2.1 Hình thái và cấu trúc .................................................................... 41
3.2.2 Các nhóm chức bề mặt .................................................................. 43
3.2.3 Điện tích bề mặt ............................................................................ 44
3.3. Tiềm năng sử dụng zeolit tổng hợp để xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong
nước...................................................................................................................47
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................................................51
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................52
PHỤ LỤC .............................................................................................................55


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng ............................6
Bảng 2. Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ các
chất tốt nhất đối với một số zeolit thông dụng ...................................................16
Bảng 3. Đặc điểm của một số mẫu puzolan ........................................................30
Bảng 4. Kết quả thí nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ Cd2+ của zeolit ........47
Bảng 5. Các hệ số hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu với Cd2+ ............................49

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể zeolit: Khoáng zeolit mordenite & zeolit L .............3
Hình 1.2. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit: Tứ diện SiO4, AlO4- ........................5
Hình 1.3. Các đơn vị có cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit ..............................5
Hình 1.4. Cấu trúc các đơn vị cơ sở của zeolit .....................................................6
Hình 1.5. Hình thái của một số zeolit: (a) clinoptilolit, (b) mordenit, ..............................7
Hình 1.6. Cấu trúc zeolit tạo nên từ các nhóm tứ diện liên kết .........................10
Hình 1.7. Mô tả sự hình thành tâm axit Bronsted..............................................11
Hình 1.8. Sự hình thành tâm axit Lewis .............................................................12
Hình 1.9. Các vị trí axit trên bề mặt zeolit .........................................................13
Hình 1.10. Mô tả khả năng chọn lọc các chất phản ứng của zeolit ...................13
Hình 1.11. Mô tả khả năng chọn lọc sản phẩm tạo thành .................................13
Hình 1.12. Quá trình hình thành zeolit từ nguồn Si và Al riêng biệt ................22
Hình 1.13. Sơ đồ tổng quát về quá trình tổng hợp zeolit ...................................23
Hình 1.14. Bản đồ phân bố các mỏ puzolan ở Việt Nam ...................................29
Hình 3.1. Thành phần hóa học của puzolan .......................................................38
Hình 3.2. Nhiễu xạ đồ tia X của vật liệu puzolan ...............................................39
Hình 3.3. Ảnh hưởng của các điều kiện nhiệt độ (a), thời gian (b), tỷ lệ F-/Si (c)
đến hiệu suất hòa tan trong nước của puzolan...................................................40
Hình 3.4 . Ảnh chụp SEM của mẫu zeolit tổng hợp ...........................................42
Hình 3.5. Nhiễu xạ đồ tia X của zeolit (5N) tổng hợp.........................................42
Hình 3.6 . Đặc điểm cấu tạo bề mặt của mẫu puzolan và zeolit thành phẩm ...43


Hình 3.7. Điện tích bề mặt của các mẫu zeolit thành phẩm từ các điệu kiện điều
chế khác nhau (nồng độ NaOH từ 1 – 5N)..........................................................45
Hình 3.8. So sánh điện tích bề mặt của zeolit thành phẩm với một số khoáng sét

có khả năng hấp phụ cao .....................................................................................45
Hình 3.9. Ảnh hưởng của pH đến sự biến thiên thế điện động zeolit 5N ..........46
Hình 3.10 Tương quan giữa nồng độ Cd2+ và khả năng hấp phụ của vật liệu ..48
Hình 3.11 Phương trình hấp phụ Freundlich.....................................................48
Hình 3.12 Phương trình hấp phụ Langmuir ......................................................49


MỞ ĐẦU
Những năm gần đây, các vật liệu siêu lọc ngày càng đóng vai trò quan trọng
trong xúc tác công nghiệp, đặc biệt là zeolit. Nó càng ngày càng thay thế vị trí các
loại xúc tác trước đây, vì thế đã thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên
thế giới. Zeolit tự nhiên được phát hiện từ năm 1756 bởi các nhà khoáng vật học
người Thụy Điển - Cronstedt trong khi tiến hành các nghiên cứu gia công nhiệt đối
với khoáng sét.
Zeolit là khoáng silicat nhôm (aluminosilicat), được tìm thấy trong tự nhiên
(khoảng 40 loại zeolit khác nhau) và một số được tổng hợp từ nhiều nguyên liệu
khác nhau như đi từ Si, Al riêng lẻ, cao lanh (200 loại zeolit tổng hợp) chúng được
ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học cũng như công nghiệp với vai trò
chính là chất xúc tác, chất hấp phụ và trao đổi ion…. Tuy nhiên, do zeolit có trong
tự nhiên tương đối hiếm nên việc nghiên cứu tổng hợp zeolit nhân tạo hứa hẹn
nhiều triển vọng. Zeolit có thể tổng hợp bằng con đường hóa học, hay tổng hợp từ
những nguồn nguyên liệu giàu silic. Đã có một số tài liệu nghiên cứu cho thấy tro
núi lửa có khả năng tổng hợp thành zeolit. Đặc biệt Việt Nam có một nguồn khoáng
sản khá phong phú là puzolan được phân bố ở một số tỉnh phía Bắc và khu vực Tây
Nguyên. Nghiên cứu tổng hợp zeolit từ vật liệu sẵn có (puzolan) có thể coi là một
hướng đi mới trong công nghiệp chế tạo loại vật liệu siêu lọc, siêu hấp phụ - zeolit.
Bởi puzolan là loại nguyên liệu tương đối dễ kiếm và rẻ tiền. Puzolan lại có hàm
lượng SiO2 cao rất thuận lợi cho việc tổng hợp zeolit. Do vậy, xuất phát từ những
thực tiễn trên, đề tài “Nghiên cứu khả năng tổng hợp khoáng vật zeolit từ
khoáng sản puzolan” được tiến hành nhằm thực hiện một số mục tiêu đề ra:

- Tạo ra được khoáng vật zeolit dựa trên quá trình tổng hợp nhân tạo theo
con đường nhiệt dịch và từ nguồn nguyên liệu là khoáng vật puzolan Sơn Tây.
- Cung cấp được những cơ sở dữ liệu về những yếu tố ảnh hưởng đến quá
trình tổng hợp zeolit và một số đặc tính cơ bản nhất của sản phẩm zeolit.

1


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1 Tổng quan về zeolit
1.1.1 Sơ lược lịch sử và sự phát triển của zeolit
Zeolit bắt đầu được phát hiện vào năm 1756 đến nay đã hơn 3 thế kỷ. Năm
1756, Bronstedt là một nhà khoáng học người Thụy Điển đã phát hiện ra một loại
khoáng mới với tên gọi là zeolit [13], theo tiếng Hy Lạp “Zeo”: sôi, “Lithot”: đá, vì
vậy zeolit còn có nghĩa là đá sôi. Ông đã phát hiện được zeolit nhờ hơi nước thoát
ra khi nung khoáng này. Tuy nhiên mãi đến thế kỷ sau zeolit mới bắt đầu được
nghiên cứu kỹ ở phòng thí nghiệm.
Vào năm 1932, Mac Bai đã làm rõ hiệu ứng “Rây phân tử” [14], khi ông
nghiên cứu về chacbazit một loại zeolit có tác dụng như một rây phân tử có khả
năng hấp phụ chọn lọc các phân tử nhỏ có kích thước dưới 5Ao. Bắt đầu từ thời
điểm đó các loại zeolit được phục vụ cho công nghiệp. Đến năm 1956 người ta mới
tổng hợp được các loại zeolit đầu tiên. Vào những năm cuối thế kỷ XX này sự hiểu
rõ về zeolit tương đối sâu rộng. Đến nay đã có hơn 35 loại zeolit tự nhiên được tìm
thấy và rất nhiều zeolit tổng hợp được ra đời [5].
Việc nghiên cứu các mặt zeolit ngày càng tăng. Hiện nay đã có khoảng hơn
15.000 công trình đã công bố và hơn 10.000 phát minh sáng kiến về tổng hợp zeolit
cả về cấu trúc và ứng dụng nó. Đặc biệt riêng trong năm 2000 đến nay đã có hơn
1060 loại zeolit tổng hợp mới ra đời. Như vậy, zeolit có tầm quan trọng lớn lao
trong khoa học và kỹ thuật. Trong tất cả các loại zeolit hiện có, người ta đã biết rõ
thành phần, tính chất ứng dụng, cấu trúc mạng tinh thể của nhiều loại zeolit tự nhiên

và zeolit tổng hợp như: zeolit A, zeolit Y, zeolit X, zeolit ZSM-5, zeolit ZSM-11…
1.1.2 Giới thiệu về zeolit
1.1.2.1 Khái niệm về zeolit
Zeolit là các khoáng aluminosilicat tinh thể có mặt trong tự nhiên. Chúng
được xếp vào nhóm Tectosilicat có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống lỗ
2


xốp được sắp xếp một cách trật tự. Hệ mao quản trong zeolit có kích thước cỡ phân
tử, dao động trong khoảng 3 ÷ 12Å [11].
1.1.2.2 Cấu trúc, thành phần và hình thái zeolit
a, Cấu trúc và thành phần
Zeolit là một loại chất rắn xốp, được đặc trưng bởi cấu trúc tinh thể bao gồm:
- Khung 3 chiều được hình thành bởi các liên kết TO4 (T là Si, Al…). Mỗi
nguyên tử oxy được dùng chung cho 2 nguyên tử T.
- Các mao quản, lỗ trống với kích thước phân tử có thể chứa các cation điện
tích bù, nước, muối và các phân tử khác.

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể zeolit: Khoáng zeolit mordenite & zeolit L
Zeolit là hợp chất polyhydrat của tinh thể aluminosilicat – tectosilicat. Công
thức đơn vị cấu trúc của zeolit được đưa ra bởi Gottardi (1978) [16]:
(Men+)x/n(AlO2)x(SiO2)y.zH2O
Trong đó:
Me - ion kim loại
n

- điện tích của ion kim loại

x,y

- số nhóm AlO2, SiO2
3


z - Số phân tử nước trong đơn vị cơ sở ( khoảng từ 1 12 )
Tỷ số x/y  2 là sự thay đổi đối với từng loại zeolit cho phép xác định
thành phần và cấu trúc của từng loại.
Ví dụ:

Zeolit A có x = 2.
Zeolit X có x = 2,3 3.
Zeolit Y có x = 3,1 6.

Mordenit tổng hợp có x  10. Đặc biệt các zeolit họ pentasit có
x=201000. Riêng đối với zeolit ZSM-5 được tổng hợp dùng chất cấu trúc có
7x200 [16].
Gần đây người ta đã tổng hợp được các loại zeolit có thành phần đa dạng
có tỷ lệ mol SiO2/Al2O3 cao, thậm chí có những loại cấu trúc tương tự zeolit mà
hoàn toàn không chứa các nguyên tử nhôm như các silicatic…Các zeolit tự nhiên
cũng như zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian ba chiều, được hình thành từ
các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si). Trong mỗi tứ diện TO4, cation T
được bao quanh bởi 4 ion O2- và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng
cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Khác với tứ diện SiO4 trung hòa về
điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4- còn thừa một điện tích âm.
Vì vậy, khung mạng zeolit tạo ra mạng điện tích âm và cần được bù trừ bởi các
cation kim loại Mn+ nằm ngoài mạng gọi là cation bù trừ điện tích khung. Đơn vị
cấu trúc cơ bản của zeolit là các tứ diện TO4: [AlO4]- và [SiO4].
Tâm của tứ diện này là các nguyên tử Al hoặc Si, hình 1.2 biểu diễn cấu trúc
cơ bản của zeolit.

4


Hình 1.2. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit: Tứ diện SiO4, AlO4Các tứ diện TO4 liên kết theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các đơn vị cấu
trúc thứ cấp (SBU) khác nhau. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp này là các vòng 4, 6, 8
cạnh hoặc phức tạp hơn (Hình 1.3). Mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu T
– O – T [20]. Góc liên kết T – O – T thay đổi từ 130– 170. Góc liên kết phụ thuộc
vào cấu trúc tinh thể, độ dài liên kết T – O và ảnh hưởng đến sự phân bố điện tích
trong khung zeolit, nên có thể làm thay đổi một số đặc tính của zeolit.

Hình 1.3. Các đơn vị có cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit

5


Các SBU kết hợp lại với nhau sẽ tạo nên các họ zeolit với 85 kiểu cấu trúc
với các hệ thống mao quản khác nhau [6]. Hình 1.4 mô tả sự ghép nối các đơn vị
cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra zeolit A và zeolit X (Y) [7]. Bảng 1
thống kê các dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng [11].
Ví dụ, zeolit Na-A thuộc nhóm 3, được cấu tạo bởi các đơn vị cấu trúc thứ
cấp 4-4, 4, 8, 6-2. Trong khi đó, zeolit Na-X (Y) thuộc nhóm 4 và được cấu tạo bởi
các đơn vị cấu trúc thứ cấp 6-6, 4, 6, 6-2.

Hình 1.4. Cấu trúc các đơn vị cơ sở của zeolit
Bảng 1. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng [1]
Zeolit

Nhóm

SBU

Đường kính mao quản

Na-A

3

4-4(*), 4, 8, 6-2

4,1 ; 2,3(**)

Na-P1

1

4(*), 8

3,1 × 4,5 ; 2,8 × 4,8

Na-X(Y)

4

6-6(*), 4, 6, 6-2

7,4 ; 2,2(**)

Mordenit

6

5-1

6,5 × 7,0 ; 2,6 × 5,7

ZSM-5

6

5-1

5,3 × 5,6 ; 5,1 × 5,5

6


(*) Các SBU thường gặp. (**) Đường kính mao quản thứ cấp.
Trong zeolit thì tỷ lệ Si/Al đóng vao trò quan trọng, tỷ lệ này có thể thay đổi
trong khoảng rộng tùy thuộc vào thành phần và cấu trúc của zeolit, ứng với mỗi tỷ
lệ Al/Si là một sự khác nhau về thông số mạng lưới của zeolit [6].Nguyên nhân
chính là do khoảng cách Si – O (r=1,619 Ao) và Al – O (r=1,729 Ao) khác nhau.
Quy luật Lowenstin chỉ ra rằng, trong cấu trúc zeolit không tồn tại liên kết Al-O-Al
mà chỉ có dạng liên kết Si-O-Si hoặc Si-O-Al, do đó tỷ lệ Si/Al trong khung cấu
trúc đều lớn hơn hoặc bằng 1. Các zeolit được khử nước có khả năng hấp phụ rất
cao các phân tử có kích thước nhỏ hơn đường kính lỗ mao quản của chúng và có
khả năng giữ lại các phân tử có kích thước lớn hơn (hiệu ứng sàng lọc phần tử).
b, Hình thái zeolit
Hình thái của các zeolit phổ biến trong đất và trầm tích là rất đặc trưng, tuy
nhiên các tinh thể lại có kích thước tương đối nhỏ (thường có đường kính <10µm)
và có thể quan sát khá dễ dàng trên kính hiển vi điện tử quét [8]. Nhưng lại có một

số loại zeolit có hình thái tương đối giống nhau và chỉ có thể phân biệt bằng các
phương pháp phân tích tinh vi. Hình thái điển hình của một vài loại zeolit:
clinoptilolit và heulandit thường có dạng hình đĩa hay que, mordenit thường có
dạng các sợi mảnh và chabazit có dạng các khối lập phương. Erionit và phillipsit
thường có mặt trong môi trường ở dạng các hình lăng trụ. Analcim có mặt trong tự
nhiên ở dạng cầu. Hình 1.5 thể hiện hình thái đặc trưng của một số loại zeolit.

Hình 1.5. Hình thái của một số zeolit: (a) clinoptilolit, (b) mordenit,
(c) phillipsit, (d) analcime
7


1.1.2.3 Phân loại zeolit


Phân loại theo điều kiện hình thành (nguồn gốc):



Zeolit tự nhiên: thường kém bền và do thành phần hoá học biến đổi

đáng kể. Trong tự nhiên các zeolit luôn có xu hướng chuyển sang các pha khác bền
hơn như analcime hay feldspar theo chu kỳ biến đổi địa chất lâu dài. Mặc dù có hơn
40 loại và được kết tinh tốt, nhưng do thành phần hóa học không có độ tinh khiết
cần thiết nên có một số rất ít zeolit tự nhiên có ứng dụng thực tế như: analcime,
chabazite, mordenite… Chúng phù hợp với các ứng dụng cần khối lượng lớn, không
yêu cầu khắt khe về độ tinh khiết.


Zeolit tổng hợp: như zeolit A, zeolit X, zeolit Y, zeolit ZSM-5, ZSM-

11... Có cấu trúc tương đối đồng nhất, có độ tinh khiết cao, có nhiều tính năng ưu việt
hơn so với zeolit tự nhiên như: độ bền, thành phẩm, khả năng hấp phụ, tính xúc tác.


Phân loại theo thành phần hóa học:



Zeolit nghèo silic: là loại zeolit có tỉ số SiO2/Al2O3  1, zeolit này có

dung tích trao đổi ion cực đại vì lượng ion bù trừ là cực đại.
Theo quy luật Lowenstein xác định rằng: Trong cấu trúc zeolit hai nguyên tử
Al không thể tồn tại lân cận nhau. Nghĩa là trong cấu trúc zeolit không thể tồn tại
các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên kết -Si-O-Si- và -Si-O-Al-. Do vậy, tỷ
số SiO2/Al2O3 là giới hạn dưới không có tỷ số SiO2/Al2O3 < 1. Khi tỷ số này gần 2
thì zeolit được coi là giàu nhôm.
Ví dụ: zeolit A – Na12Al12Si12O48.27H2O (Si/Al = 1), zeolit X


Zeolit có hàm lượng silic trung bình: Có tỷ lệ Si/Al từ 2 ÷ 5, so với

zeolit nghèo silic thì zeolit này bền nhiệt hơn.
Ví dụ : mordenit (Si/Al = 5), zeolit Y, zeolit L, zeolit tự nhiên…


Zeolit giàu silic: Loại này tương đối bền nhiệt nên được sử dụng trong

nhiều quá trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt, đó là các zeolit thuộc họ ZSM, tỉ lệ
(SiO2/Al2O3) = 20  200, đường kính mao quản từ 5,1Ao đến 5,7Ao, cấu trúc khung

của ZSM thường có khoảng 10 nguyên tử Al tương ứng với 1000 nguyên tố Si

8


trong mạng. Ngoài ra có rất nhiều zeolit tổng hợp khác có tỉ số Si/Al cao được tổng
hợp nhờ sự có mặt của chất tạo khuôn cấu trúc (Template) họ amin bậc 4: R4N+.


Rây phân tử silic: Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương ứng

như aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa nhôm. Vật liệu này kị nước
và không chứa các cation bù trừ điện tích (Hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion).


Zeolit biến tính: Là zeolit sau khi tổng hợp được người ta có thể dùng

các phương pháp biến tính để biến đổi thành phần hoá học của zeolit. Ví dụ như
phương pháp tách nhôm ra khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là silic hoặc
nguyên tố có hoá trị 3 hoặc hoá trị 4 gọi là phương pháp tách nhôm.
Việc phân chia zeolit theo tỷ số SiO2/Al2O3 được coi là một đặc trưng quan
trọng ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất lý hoá học của zeolit.


Phân loại theo kích thước mao quản: Việc phân loại zeolit theo kích

thước mao quản rất thuận tiện cho việc nghiên cứu ứng dụng zeolit. Hệ thống mao
quản trong zeolit có kích cỡ phân tử (<20Å). Vì vậy, zeolit thuộc vật liệu vi mao
quản và được chia thành 3 loại:


Zeolit có mao quản rộng: Đường kính mao quản d = 7 – 8Å.

Ví dụ: zeolit X, Y, faujasit…


Zeolit có mao quản trung bình: Đường kính mao quản d = 5 – 6Å.

Ví dụ: ZSM – 5, ZSM – 11…


Zeolit có mao quản hẹp: Đường kính mao quản d ≤ 5Å.

Ví dụ: zeolit A, chabazit, erionit…


Phân loại dựa vào trật tự liên kết: Dựa vào trật tự liên kết giữa [AlO4]-

và [SiO4] trong mạng tinh thể, người ta có thể chia zeolit thành 6 nhóm: Natrolith,
harmotam, modernit, chabazit, faujasit, analcim.
1.1.2.4 Đặc tính lý hóa học của zeolit
a, Đặc tính vật lý của zeolit
Zeolit tổng hợp từ các kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ, thường không
màu. Màu chỉ xuất hiện khi zeolit chứa kim loại chuyển tiếp ở dạng tạp chất hoặc
dạng trao đổi cation. Khi nung, các zeolit ngậm nước đều bị thoát nước [18]. Nhiều
9


loại zeolit hoàn toàn bị mất nước cấu trúc giữa các phân tử khi nung ở 400 ÷ 600C,
tạo nên hệ thống mao quản rỗng và bề mặt phụ thuộc vào từng kiểu cấu trúc mao

quản. Độ cứng dao động từ 4 đến 6 trên thang Mohr. Hầu hết các zeolit hòa tan
trong các dung dịch axit (pH<3). Zeolit chứa nhiều Si hơn sẽ có khả năng chống lại
sự hòa tan tốt hơn so với các zeolit chứa ít Si [10].
Zeolit là loại vật liệu có tính bền nhiệt rất cao. Tính bền nhiệt phụ thuộc vào tỷ
số SiO2/Al2O3 và bản chất của cation trao đổi. Khi tỷ lệ SiO2/Al2O3 tăng thì tính bền
nhiệt tăng. Đây là tính chất quan trọng của zeolit khi ứng dụng chúng làm chất xúc tác.
Do cấu trúc bao gồm các kênh và các lỗ rỗng liên thông của chúng, zeolit nhìn
chung có mật độ thấp so với các tectosilicat khác. Tuy nhiên, sự biến động trong cấu
trúc và thành phần của các nhóm zeolit khác nhau dẫn đến sự khác biệt về thể tích
khoảng hổng và mật độ là khá đáng kể. Ví dụ như: faujasit có đường kính các kênh
vào dạng lớn nhất trong các zeolit tự nhiên (0,74 nm), có mật độ thấp (1,91 mg.m-3)
và thể tích khoảng hổng rất lớn (47%). Charbasit có độ lớn các kênh và có thể tích
khoảng hổng tương đồng với faujasit nhưng lại có mật độ (tỷ trọng) cao hơn đôi chút
(2,05 – 2,10 mg.m-3). Mặc dù erionit có cùng kiểu đơn vị thứ cấp như charbasit,
nhưng sự sắp xếp cấu trúc của nó làm cho thể tích khoảng hổng nhỏ hơn (35%). Cùng
một kiểu cấu trúc (isostructure) nhưng do thành phần hóa học khác nhau nên thể tích
khoảng hổng của clinoptilolit và heulandit có đôi chút khác biệt.

Hình 1.6. Cấu trúc zeolit tạo nên từ các nhóm tứ diện liên kết

10


b, Đặc tính hóa học của zeolit
Khả năng xúc tác của zeolit



Khái niệm về độ axít bề mặt của xúc tác rắn xuất phát từ quá trình quan sát
thực nghiệm từ các công trình trước. Một số phản ứng được xúc tác bởi chất rắn cho

các sản phẩm gần giống quá trình sử dụng các axít thông thường. Các nhà khoa học
thừa nhận rằng các tính chất của nhiều xúc tác chủ yếu là các zeolit chính là nguồn
gốc hoạt tính xúc tác của chúng trong các phản ứng gây ra theo cơ chế cacbocation
như cracking, polyme hoá, izome hoá, alkyl hoá…[33].
Tính chất của zeolit thực hiện bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc đặc biệt và
thành phần hoá học của nó [10]. Mỗi tứ diện AlO4 hoặc FeO4 mang một điện tích
âm được trung hòa bằng một cation kim loại hoá trị 1, thường là Na hoặc cao hơn,
khi thay thế ion Na bằng các cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolit.Trong
zeolit có hai loại tâm axít: Một có khả năng cho proton (tâm axít Bronsted). Một
loại có khả năng nhận cặp electron (tâm axít Lewis). Các tâm này được hình thành
từ nhiều kiểu khác nhau.
-

Sự hình thành tâm axit Bronsted:

Các nhóm (–OH) tồn tại trong cấu trúc zeolit là do sau khi trao đổi cation và
phân huỷ nhiệt hoặc do phân ly các phân tử H2O bởi trường tĩnh điện của các cation
trao đổi đa hoá trị.
+
O
R NH 3

H
O

O

O

-

Al
O

O

O

O

Si

O

Al
O

Si
O

O

R -N H 2

+

O

n+

n

M (H 2 O)
m
O

O
-

Al
O

O

-

Si
O

..
O

O
Al
O

O

O
-

Si

Al
O

O

O
-

H2 O

Al
O

Si
O

Hình 1.7. Mô tả sự hình thành tâm axit Bronsted
11

O

-

Si
O

-1 +

M (H 2 O )
m -1
..
O
O

O


Tâm axit Bronsted hình thành từ quá trình xử lý zeolit trong môi trường axit,
đối với các zeolit có tỉ số SiO2 /Al2O3 cao, có nồng độ thấp ( 0,05 N)
Na+-Z + HCl  H-Z + NaCl
Sự trao đổi cation của zeolit với các cation đa hoá trị (như các kim loại kiềm
thổ, đất hiếm, kim loại quý) cũng làm xuất hiện dạng proton hoá Mn+HZ. Các cation
này được trao đổi dưới dạng phân tử ngậm nước Mem+(H2O)x. Nhờ tác dụng ion hoá
của cấu trúc zeolit, dạng phân tử ngậm nước sẽ chuyển thành dạng [Mem-1(OH)2]H+
làm xuất hiện proton.
Lực axit của tâm axit Bronsted phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần
hoá học (đặc biệt là tỷ số SiO2/Al2O3), cấu trúc của tinh thể zeolit… Lực axit tăng
khi tỷ số SiO2/Al2O3 tăng. Lực axit cũng thay đổi khi thay đổi các cation bù trừ điện
tích. Lực axit của các tâm axit là khác nhau phụ thuộc vào sự phân bố các tâm Al
giữa các tâm Si [27].
-

Sự hình thành các tâm axit Lewis :

Ngoài tâm axit Bronsted, zeolit còn có các tâm axit Lewis. Sự hình thành
tâm axit Lewis là do tồn tại Al trong mạng cấu trúc. Khi nguyên tử oxy bị tách ra, ở
nhiệt độ cao, khỏi liên kết với Al thì sẽ xuất hiện tâm axit Lewis [4]. Với loại tâm

axit Lewis thì chỉ xuất hiện sau khi xử lý nhiệt. Đối với một số loại zeolit, mạng cấu
trúc không phải hoàn toàn chứa tâm axit Lewis sau khi xử lý nhiệt. Bởi vì, sau khi
tách H2O hoàn toàn khỏi mạng cấu trúc, mạng cấu trúc sẽ bị sập hoàn toàn, đặc biệt
càng dễ sập mạng đối với các zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 càng thấp.

H+
O

O

Si

Al
O

O

O
OO

-

Si

Al
O

O

OO

+

Si

Al

+

O

O

O

O

O

O

OO

Hình 1.8. Sự hình thành tâm axit Lewis

12

+

O

H2O


Hình 1.9. Các vị trí axit trên bề mặt zeolit


Khả năng chọn lọc và trao đổi ion của zeolit

Các cation có thể được hấp phụ nhờ lực hút tĩnh điện của bề mặt tích điện âm
của zeolit [13]. Các cation này thường có mặt trong các kênh và khoảng hổng mở
của cấu trúc zeolit, và chúng có thể bị rửa trôi hoặc bị trao đổi bởi dung dịch chứa
các cation khác. Không giống như các phyllosilicat 2 :1 như smectit, sự trao đổi các
cation trong zeolit không tạo ra sự co giãn hay phá vỡ nào trong cấu trúc. Do vậy
mà các khoáng zeolit được coi là một trong những vật liệu tự nhiên có khả năng trao
đổi cation hiệu quả nhất.

Hình 1.10. Mô tả khả năng chọn lọc các chất phản ứng của zeolit

Hình 1.11. Mô tả khả năng chọn lọc sản phẩm tạo thành
13


Các mối liên kết hình học của các tứ diện trong zeolit tạo ra cấu hình và kích
thước của các kênh và các lỗ hổng trong zeolit. Mức độ thay thế của Al3+ cho Si4+
ảnh hưởng đến mật độ điện tích âm và sự phân bố trong các kênh và lỗ rỗng [17].
Kích thước, hình thù, hóa trị và mật độ điện tích của các cation hydrat hóa hay các
cation dehydrat hóa có vai trò quan trọng đến sự cố định và sự di chuyển của chúng
trong các kênh và lỗ rỗng của zeolit. Giá trị CEC thực tế hay CEC xác định qua
phân tích bị tác động bởi cường độ ion và thành phần cation trong dung dịch.

Kích thước của các kênh trong zeolit và kích thước của các cation trong
dung dịch sẽ quyết định việc cation có thể đi vào cấu trúc của zeolit hay không [17].
Ví dụ như, amoni (NH4+) dễ dàng đi vào các kênh của clinoptilonit trong khi đó
(CH3)3CNH3+ (tert-butylamoni) lại không thể xâm nhập vào cấu trúc clinoptilonit.
Do đó, khi CEC của clinoptilonit xác định với amoni là cation trao đổi trong dung
dịch sẽ cho kết quả cao hơn nhiều so với khi cation trao đổi là tert-butylamoni. Điều
này là do tert- butylamoni chỉ có thể tiếp cận và hấp phụ trên bề mặt ngoài của
clinoptilonit trong khi đó amoni có khả năng hấp phụ trên bề mặt ngoài và cả trong
các kênh và lỗ rỗng của clinoptilonit [19].
Sự trao đổi cation trong zeolit là sự khuếch tán có định hướng [11]. Do đó,
cấu trúc zeolit với hệ thống các kênh dẫn đa chiều sẽ giúp cho các cation di chuyển
nhanh hơn so với các hệ thống kênh dẫn hai chiều và đơn chiều. Ví dụ như: CEC
tiềm tàng của laumontit là 420 cmolc. kg-1. Tuy nhiên CEC phân tích sau khi ngâm
mẫu với dung dịch của đa số các cation hóa trị I (1 molc. L-1) sau 17 ngày chỉ là ≤
17 cmolc. kg-1. Điều này cho thấy rằng tốc độ phân tán trong các kênh dẫn một chiều
là rất chậm.
Cấu trúc và kích thước các kênh dẫn của zeolit cũng như là kích thước của
các cation sẽ quyết định vị trí nào của cation có thể bị giữ lại trong cấu trúc của
zeolit và liệu cation này có thể trao đổi được hay không [11]. Ví dụ như đường kính
các kênh dẫn của charbazit là 0,36 nm, cho phép cả Rb+ (bán kính ion: 0,148 nm) và
Cs+ (bán kính ion: 0,165 nm) đi vào trong cấu trúc. Trong khi hầu hết 100% Na+ của

14


charbazit (bán kính ion: 0,095 nm) có thể được thay thế bởi Rb+, chỉ khoảng 80%
lượng Na+ được thay thế bởi Cs+. Điều đó cho thấy Cs+ không thể chiếm chỗ của
Na+ trong các lỗ trống của charbazit. K+ của erionit được cố định trong các lỗ rỗng
nối với các kênh dẫn rất nhỏ. Sự khuếch tán giới hạn vào và ra khỏi các lỗ rỗng này
có thể giải thích tại sao chỉ có một phần K+ là bị trao đổi và tại sao giá trị CEC phân

tích được lại chỉ bằng khoảng 75% giá trị CEC thực tế.
Zeolit có khả năng chọn lọc các cation khác biệt [18]. Nhìn chung, độ chọc
lọc của zeolit là cao hơn đối với các ion có mật độ điện tích thấp (ví dụ như Cs+), và
thấp hơn đối với các ion có mật độ điện tích cao (ví dụ như Li+). Các ion có mật độ
điện tích cao có xu hướng hydrat hóa mạnh tạo ra một lớp các phân tử nước bao
quanh làm cho các cation này khó khăn trong việc tiến lại gần các vị trí mang điện
tích âm trong cấu trúc của zeolit. Theo định luật Coulomb, lực hấp dẫn giữa các
điện tích trái dấu tỷ lệ nghịch với khoảng cách giữa các điện tích. Các cation không
thể đến gần các vị trí mang điện tích âm sẽ không bị giữ chặt và dễ dàng được trao
đổi. Do vậy, các zeolit có xu hướng hấp phụ chọn lọc các ion có mật độ điện tích
thấp từ dung dịch do bán kính hydrat hóa nhỏ hơn. Các zeolit có tỷ lệ Si/Al cao sẽ
có độ chọn lọc tốt hơn đối với các cation hóa trị I vì chúng có ít hơn các vị trí mang
điện tích âm trong cấu trúc Clinoptilolit với tỷ lệ Si/Al ≈ 5 có khả năng chọn lọc đối
với K+ tốt hơn so với Ca2+. Các zeolit có tỷ lệ Si/Al thấp có độ chọn lọc cao đối với
các cation hóa trị II do chúng có lưới điện tích âm dày hơn trong cấu trúc [14].


Quá trình hydrat-dehydrat hóa, hấp phụ, sàng lọc các phân tử

Thể tích khoảng hổng cao, cấu trúc bền vững, bề mặt riêng lớn (khoảng 105
m2.kg-1) của các zeolit làm cho chúng có những đặc tính hết sức đặc biệt. Hấp phụ
là quá trình làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ lên trên bề mặt của chất hấp phụ. Quá
trình nung đốt hay dehydrat hóa cấu trúc của zeolit làm cho chúng trở nên hữu ích
hơn với khả năng hấp phụ hay sàng lọc các phân tử [23]. Khi được dehydrat hóa,
các phân tử khí (hay lỏng) có kích thước đủ nhỏ có thể đi qua các kênh dẫn mở và
bị hấp phụ lại ở bên ngoài. Hiện tượng này được mô tả như là một sự sàng lọc phân

15

tử của zeolit. Các chuỗi hydrocacbon mạch thẳng (ví dụ như: pentan, octan) có
đường kính cắt ngang hiệu dụng khoảng 0,43 nm, trong khi đó các hydrocacbon
mạch nhánh (ví dụ như: isopentan, isooctan) có đường kính cắt ngang hiệu dụng là
0,5 nm. Các zeolit với đường kính các kênh dẫn lớn hơn 0,43 nm và nhỏ hơn 0,5 nm
sẽ cho phép pentan và octan đi qua, trong khi đó isopentan, isooctan bị giữ lại.
Nguyên lý sàng lọc phân tử được ứng dụng rỗng rãi trong công nghiệp, đặc biệt là
trong công nghiệp lọc dầu.
Bảng 2. Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ các
chất tốt nhất đối với một số zeolit thông dụng
Zeolit

Kích thước mao quản Å

Đường kính động học Å

Hấp phụ tốt nhất

NaA

4,1; 2,1

3,9; 3,5

C2H4, O2

NaP1

3,2 x 4,5; 2,8 x 4,8

2,6

NH3, H2O

NaX

7,4 (vòng 12 oxy)

8,1

(C4H9)3N

NaY

7,4 (vòng 12 oxy)

8,1

(C4H9)3N

Trong cấu trúc của zeolit dehydrat hóa, so với các phân tử phân cực thấp, các
phân tử phân cực cao được hấp phụ chọn lọc tại các vị trí mang điện tích âm nhiều
hơn [20]. Do đó, các zeolit dehydrat hóa có khả năng hấp phụ rất hiệu quả đối với
các phân tử khí phân cực. Zeolit có khả năng hấp phụ hàng loạt các phân tử khí như
CO2, SO2, NOx, và H2S.
 Một số tính chất khác của zeolit
 Tính ổn định nhiệt
Bằng phương pháp phân tích nhiệt người ta nhận thấy sự tác động của nhiệt
độ vào zeolit [8].Đối với một zeolit bất kỳ, khi tăng nhiệt độ lên thì chúng bị mất
nước, biến đổi cấu trúc tinh thể và cuối cùng dẫn đến phá vỡ cấu trúc tinh thể. Các
zeolit khác nhau chịu ảnh hưởng của nhiệt khác nhau. Trong quá trình sử dụng các

16