Tóm tắt luận án Tiến sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu xử lý nước thải chế biến cao su bằng phương pháp hóa lý – sinh học kết hợp

BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

Dương Văn Nam

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHẾ BIẾN CAO SU BẰNG
PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ – SINH HỌC KẾT HỢP

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường
Mã số: 9 52 03 20
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Hà Nội, 2019


Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ
- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học 1: TS. Phan Đỗ Hùng
Người hướng dẫn khoa học 2: PGS. TS. Nguyễn Hoài Châu

Phản biện 1: …
Phản biện 2: …
Phản biện 3: ….

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’,
ngày … tháng … năm 2020.

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Việt Nam là một trong ba nước dẫn đầu thế giới về khai thác
và xuất khẩu cao su thiên nhiên (CSTN). Mỗi năm ngành chế
biến CSTN nước ta phát thải trên 25 triệu m3 nước thải. Đây là
một trong những loại nước thải có mức độ ô nhiễm rất cao bởi
các thành phần hữu cơ, nitơ, photpho và tổng chất rắn lơ lửng
(TSS).
Hiện nay, công nghệ xử lý nước thải (XLNT) đang được áp
dụng trong ngành chế biến CSTN ở nước ta chủ yếu kết hợp một
số trong các quá trình: tách gạn mủ, tuyển nổi, kỵ khí UASB (đệm
bùn kỵ khí dòng hướng lên), mương oxy hóa, bể sục khí, hồ tảo,
hồ sinh học. Các hệ thống xử lý này vẫn bộc lộ nhiều hạn chế
như: hiệu quả xử lý chưa cao, các chỉ tiêu COD, BOD, N-amoni,
tổng nitơ (TN) và TSS trong nước thải sau xử lý ở nhiều nhà máy
vẫn cao hơn quy chuẩn cho phép nhiều lần.
Mặc dù chế biến CSTN là một trong năm ngành công nghiệp
điển hình phát sinh nước thải có tải lượng chất bẩn cao (dệt nhuộm,
chế biến mủ cao su, sản xuất giấy, sản xuất cồn rượu và nước rỉ

rác), nhưng tại Việt Nam có rất ít nghiên cứu XLNT chế biến
CSTN. Đến nay, chưa có nghiên cứu nào theo định hướng xử lý
nước thải kết hợp thu hồi đồng thời năng lượng và các thành phần
dinh dưỡng (N, P) trong nước thải chế biến CSTN nhằm nâng cao
hiệu suất xử lý đồng thời các chất hữu cơ, nitơ và photpho; thu hồi
năng lượng và các thành phần hữu ích để giảm chi phí xử lý.
Từ những lý do trên, đề tài luận án “Nghiên cứu xử lý nước
thải chế biến cao su bằng phương pháp hóa lý – sinh học kết
1


hợp” được thực hiện nhằm nghiên cứu xây dựng công nghệ
XLNT chế biến CSTN giải quyết đồng thời các vấn đề: (1) Thu
hồi năng lượng (khí biogas chứa CH4) làm nhiên liệu; (2) Thu hồi
đồng thời nitơ và photpho làm phân bón cho nông nghiệp; (3) Cải
tiến thiết bị và kết hợp các phương pháp hóa lý – sinh học nhằm
nâng cao tải trọng và hiệu quả xử lý đồng thời các chất hữu cơ và
dinh dưỡng N, P trong nước thải chế biến CSTN.
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Nghiên cứu xây dựng công nghệ XLNT chế biến CSTN theo
hướng thu hồi các chất dinh dưỡng và năng lượng bằng các phương
pháp hóa lý – sinh học kết hợp.
3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
Các nội dung nghiên cứu chính của luận án như sau:
1) Tổng quan về XLNT chế biến CSTN;
2) Nghiên cứu xử lý các chất hữu cơ trong nước thải chế biến
CSTN và thu hồi năng lượng (khí biogas chứa CH4) bằng thiết bị
đệm bùn hạt mở rộng (EGSB);
3) Nghiên cứu xử lý và thu hồi đồng thời nitơ và photpho
trong nước thải chế biến CSTN bằng phương pháp kết tủa Magie

Ammoni Photphat (MAP);
4) Nghiên cứu xử lý đồng thời các chất hữu cơ và nitơ trong
nước thải chế biến CSTN sau xử lý kỵ khí trên thiết bị phản ứng
theo mẻ luân phiên (SBR) cải tiến;
5) Đề xuất công nghệ XLNT chế biến CSTN theo hướng thu
hồi các chất dinh dưỡng và năng lượng bằng các phương pháp
hóa lý – sinh học kết hợp.

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Chương này trình bày các nội dung: Tổng quan ngành công
nghiệp chế biến CSTN; Đặc trưng nước thải chế biến CSTN;
Tình hình nghiên cứu xử lý nước thải chế biến CSTN trong và
ngoài nước; Một số phương pháp xử lý nước thải liên quan đến
đề tài luận án; Những tồn tại trong XLNT chế biến CSTN
ViệtNam; và Định hướng nghiên cứu của đề tài luận án.
Tổng quan cho thấy, XLNT chế biến CSTN đã được quan
tâm nghiên cứu trên thế giới, Việt Nam và đạt được những kết
quả tương đối tốt. Tuy nhiên, các nghiên cứu trước đây chủ yếu
tập trung xử lý các chất hữu cơ trong nước thải mà chưa chú trọng
đến việc xử lý nitơ, cũng như thu hồi năng lượng và chất dinh
dưỡng.
CHƯƠNG 2. XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ VÀ THU HỒI
NĂNG LƯỢNG BẰNG THIẾT BỊ EGSB
2.1. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu
1) Vật liệu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu
Nước thải: Nước thải mô phỏng (nước thải đánh đông mủ cao su
trong phòng thí nghiệm) được dùng cho giai đoạn khởi động thiết

bị EGSB; nước thải chế biến CSTN thực tế được dùng cho các
nghiên cứu tiếp theo.
Bùn giống: Bùn phân tán kỵ khí lấy từ bể UASB của Nhà máy Bia
Sài Gòn – Mê Linh, thành phố Hà Nội.
Thiết bị thí nghiệm: Thiết bị EGSB, thể tích phản ứng 13,5 lít được
chia thành vùng phản ứng (I) và vùng lắng (II) như Hình 2.3.

3


5
I

1

1. Tủ điều khiển
2. Thùng chứa nước thải
3. Bơm cấp nước thải
4. Bơm phá váng
5. Bơm tuần hoàn
6. Thiết bị EGSB
7. Thùng chứa nước sau xử lý
8. Thiết bị đo khí

……
…..…..
.. ..
…
…..
……

…..
……..
…..
.. ......

II
…

…
… ….. ..
….
… ….. ..

4

3
6

2

7

8

Hình 2.3. Hệ thiết bị thí nghiệm EGSB
2) Phương pháp nghiên cứu
Qui trình thí nghiệm: Nước thải từ thùng chứa (2) được bơm vào
đáy thiết bị (6), chảy từ dưới lên qua lớp bùn sinh học. Nước thải
qua vùng phản ứng (I) chuyển sang vùng lắng (II), sau đó chảy
qua ống dẫn vào thùng chứa (7). Khí biogas sinh ra thoát qua

đường ống dẫn khí đến thiết bị đo khí.
Chế độ thí nghiệm: Thiết bị EGSB được khởi động với nước thải
đánh đông mủ cao su (27 ngày) và nước thải chế biến CSTN thực
tế (60 ngày) với OLR tăng dần. Sau khi đạt trạng thái ổn định,
nghiên cứu ảnh hưởng của OLR đến hiệu suất xử lý COD, hiệu
suất sinh khí biogas và tính ổn định của thiết bị được thực hiện
với nước thải chế biến CSTN thực tế.
2.2. Kết quả và thảo luận
1) Sự phát triển bùn hạt kỵ khí
Quá trình khởi động thiết bị EGSB được thực hiện trong 87
ngày để tạo bùn hạt kỵ khí. Sau 27 ngày khởi động, bùn hạt xuất
hiện, hạt có kích thước 0,5 – 1,0 mm chiếm 38,5% lượng bùn
trong thiết bị. Sau 87 ngày, lượng bùn hạt và kích thước bùn hạt
trong thiết bị đã tăng lên đáng kể: tại phần phía dưới của tầng
bùn, hạt có kích thước 0,5 – 1,0 mm và 1,0 – 2,0 mm lần lượt
4


chiếm 45,5% và 35,4%; tại phần phía trên của tầng bùn, tỷ lệ này
là 62,6% và 18 %. Hình ảnh bùn hạt ở các ngày thứ 27 và 87
được thể hiện ở Hình 2.5.

Tại ngày 27
Tại ngày 87
Hình 2.5. Bùn hạt của thiết bị EGSB trong quá trình khởi động
2) Hiệu quả xử lý COD trong giai đoạn vận hành ổn định
Hiệu suất xử lý COD của thiết bị EGSB trong giai đoạn vận
hành ổn định được thể hiện trong Hình 2.8.

COD, mg/L

(I)

Hiệu suất

COD ra

(II)

(III)

100

(V)

(IV)

8000

80

6000

60

4000

40

2000

20

0

Hiệu suất xử lý COD, %

COD vào
10000

0
85

95

105

115

125

135

145

155

Thời gian vận hành, ngày

Hình 2.8. Hiệu suất xử lý COD của thiết bị EGSB trong giai

đoạn vận hành ổn định
Ghi chú: OLR (kg COD/m3ngày) ở các chế độ: (I) = 7,7 ± 0,3; (II) = 11,3
± 0,3; (III) = 17,7 ± 0,8; (IV) = 19,0 ± 0,9; (V) = 10,8 ± 0,6.

Kết quả cho thấy, hiệu suất xử lý COD khá ổn định trong các
chế độ thí nghiệm và có xu hướng giảm trong những ngày đầu tăng
OLR, nhưng sau đó nhanh chóng ổn định tại mỗi chế độ thí nghiệm
(khoảng 5 ngày). Đặc biệt, khi chuyển từ chế độ (II) sang chế độ
5


(III) với mức tăng OLR khá lớn (từ 11,3 lên 17,7 kg
COD/m3ngày), hiệu suất xử lý COD giảm mạnh, sau đó tăng dần
nhưng khá chậm. Nồng độ bùn trong trong thiết bị ở giai đoạn này
chưa cao, nên ảnh hưởng của OLR là rất rõ ràng. Hiệu suất xử lý
COD ở các chế độ (I), (II), (IV) và (V) đều trên 80%, còn tại mức
OLR 19 ± 0,9 kg COD/m3ngày đạt 82,5 ± 1,3%. Mặc dù hiệu suất
xử lý có giảm hơn so với tại mức OLR 7,7 ± 0,3 và 10,8 ± 0,6 kg
COD/m3ngày, nhưng đây cũng là mức tương đối cao.
3) Hiệu quả sinh khí biogas
Hình 2.13 cho thấy, khi OLR tăng, lượng khí biogas sinh ra
cũng tăng và ngược lại. Lượng khí biogas sinh ra ở điều kiện tiêu
chuẩn tại các chế độ OLR khác nhau từ (I) đến (V) lần lượt là
33,6 ± 1,2 L/ngày; 44,5 ± 1,7 L/ngày; 63,9 ± 5,2 L/ngày; 76,6 ±
4,3 L/ngày; và 44,2 ± 3,6 L/ngày.
Lượng khí biogas

Tải trọng COD,
kg COD/(m3ngày)

II

I

IV

III

100
IV

20

80

15

60

10

40

5

20
80

90

100

110

120

130

140

150

Lượng khí biogas sinh ra
ở đktt. L/ngày

OLR
25

160

Thời gian vận hành, ngày

Hình 2.13. Lượng khí sinh ra trong giai đoạn vận hành ổn định
thiết bị EGSB

Ghi chú: OLR (kg COD/m3ngày) ở các chế độ: (I) = 7,7 ± 0,3; (II) = 11,3
± 0,3; (III) = 17,7 ± 0,8; (IV) = 19,0 ± 0,9; (V) = 10,8 ± 0,6.

Hình 2.15 thể hiện mối quan hệ giữa lượng khí biogas sinh ra
ở điều kiện tiêu chuẩn và lượng COD chuyển hóa. Kết quả cho

6


thấy, lượng khí biogas sinh ra ở điều kiện tiêu chuẩn tỉ lệ thuận với
lượng COD chuyển hóa. Hệ số chuyển hóa khí (tỉ lệ giữa lượng
khí sinh ra và lượng COD chuyển hóa) trung bình ở điều kiện tiêu
chuẩn cho tất cả các chế độ nghiên cứu là 0,37 L/kg COD chuyển
hóa.

Lượng biogas sinh ra
ở đktc, L/ngày

100
80
60
40

y = 0.371x
R² = 0.9174

20
0

50

100
150
200
Lượng COD chuyển hóa, g COD/ngày

250

Hình 2.15. Quan hệ giữa lượng khí sinh ra và lượng COD
chuyển hóa trong thiết bị EGSB
CHƯƠNG 3. XỬ LÝ THU HỒI CHẤT DINH DƯỠNG
BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA MAP
3.1. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu
1) Vật liệu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu
Nước thải: Nước thải đầu ra của thiết bị EGSB.
Hóa chất: Muối MgCl26H2O và axit photphoric H3PO4 được
dùng khi bổ sung nguồn magie và photphat.
Thiết bị: Máy khuấy Jar-Test điều chỉnh tốc độ khuấy được dùng
để thực hiện phản ứng kết tủa MAP.
2) Phương pháp nghiên cứu
Thực nghiệm: Các thí nghiệm được thực hiện ở các giá trị pH và
tỉ lệ mol Mg2+ : N-NH4+ : P-PO43- định trước khác nhau (thay đổi
7


tỉ lệ mol bằng cách bổ sung dung dịch MgCl2 và H3PO4), sau đó
để lắng và đem lọc kết tủa. Phần nước trong được đem phân tích
các chỉ tiêu P-PO43-, N-NH4+ và Mg2+ để xác định hiệu suất xử lý.
Phần kết tủa được rửa sạch, sấy khô, rồi đem xác định khối lượng
và thành phần các nguyên tố Mg, N, P trong kết tủa MAP.
Phân tích: Kích thước tinh thể MAP được xác định qua ảnh SEM,
thành phần các nguyên tố hóa học của MAP được xác định thông
qua phân tích phổ EDX.
3.2. Kết quả và thảo luận
1) Thu hồi MAP không bổ sung magie
Nước thải chế biến CSTN, ngoài amoni và photphat, có chứa

một lượng đáng kể magie. Do đó, khi tăng pH nước thải lên giá
trị thích hợp có thể tạo kết tủa MAP theo phản ứng (1.3):
Mg2+ + NH4+ + HPO42- + 6H2O  MgNH4PO46H2O↓+ H+(1.3)
Kết quả tại Bảng 3.2 cho thấy, hiệu suất loại bỏ P–photpho
tăng từ 15,6% ở pH 7,5 đến 44,7% ở pH 9,5 và có xu hướng tăng
nhẹ khi tiếp tục tăng pH đến 11,5. Mặt khác, hiệu quả loại bỏ N–
amoni tăng từ 3,6% tại pH 7,5 đến giá trị cực đại 13,1% tại pH
9,5 và giảm dần đến 4,1% khi tiếp tục tăng pH đến 11,5.
Do MAP tan trong môi trường axit, nên môi trường thích
hợp để kết tủa MAP là môi trường kiềm. Tuy nhiên, ở môi trường
kiềm, Mg2+ cũng phản ứng với PO43- và OH- tạo thành các kết tủa
Mg3(PO4)2 và Mg(OH)2. Do vậy, khi pH càng cao (pH > 10), các
kết tủa này hình thành càng nhiều, làm giảm nguồn magie cho
phản ứng tạo MAP, dẫn đến hiệu suất loại bỏ N-amoni giảm. Đây
là lý do giải thích cho hiện tượng kết tủa MAP chỉ xảy ra tối ưu
ở một khoảng giá trị pH nào đó.

8


Bảng 3.2. Khả năng loại bỏ P, N, Mg ở các pH khác nhau khi
không bổ sung magie
Nồng độ sau xử lý (mg//L) Hiệu suất loại bỏ (%)

pH

P–PO43- N–NH4+ Mg2+ P–PO43- N–NH4+

Mg2+

7,5

119

214

15,0

15,6

3,6

70,0

8,0

107

209

8,8

24,1

5,9

82,4

8,5

97

204

6,5

31,2

8,1

87,0

9,0

90

197

4,0

36,2

11,3

92,0

9,5

78

193

1,8

44,7

13,1

96,4

10,0

77

198

1,6

45,4

10,8

96,8

10,5

77

206

1,5

45,4

7,2

97,0

11,0

76

211

1,3

46,1

5,0

97,4

11,5

75

213

1,1

46,8

4,1

97,8

Tỉ lệ mol Mg : PO43- trong nước thải ban đầu là 0,46 : 1,0
(trong MAP là 1,0 : 1,0), như vậy lượng P–photphat được loại bỏ
tối đa bởi kết tủa MAP theo lý thuyết là 46%. Ở pH 9,5 hiệu suất
loại P–photphat đạt được là 44,7%, như vậy là khá cao.
Trong nghiên cứu này, pH thích hợp để thu hồi MAP khoảng
9,0 – 10,0, khi đó quá trình tạo MAP rõ ràng, kết tủa dễ lắng và
có thể quan sát được bằng mắt thường, các tinh thể có chiều dài
lớn, D = 300 – 383 µm. Hiệu suất loại bỏ P–photphat và N-amoni
tại pH 9,5 là 44,7 % và 13,1%. Ở pH 11, bên cạnh các tinh thể
MAP kích thước nhỏ, xuất hiện kết tủa bông nên khó lắng (Hình
3.3).
Phổ EDX (Hình 3.4) và số liệu thành phần hóa học cho thấy:
tỷ lệ (%) khối lượng các nguyên tố P, Mg và O trong MAP tại
pH 9,5 lần lượt là 14,3%; 10,8% và 54,3%, tỷ lệ này gần giống
9


tỷ lệ trong MAP tinh khiết; tại pH 11, ngoài các nguyên tố chính
là P, Mg và O, trong kết tủa thu được còn có nhiều nguyên tố
khác như C, Na, K và Ca. Tỷ lệ % khối lượng các nguyên tố P,
Mg và O lần lượt là 7,4%; 6,0% và 44,2%.
383 µm
328µm

70,6 µm

tại pH 9,5

tại pH 11

Hình 3.3. Ảnh SEM của tinh thể MAP

tại pH 9,5

tại pH 11

Hình 3.4. Phổ EDX của kết tủa thu được
2) Thu hồi MAP có bổ sung magie
Trong nước thải thí nghiệm, tỷ lệ mol Mg2+ : NH4+ : PO43- là
0,46 : 3,5 : 1,0 trong khi tỷ lệ này trong MAP là 1,0 : 1,0 : 1,0.
Do đó, để nâng cao hiệu suất thu hồi P–photphat, cần bổ sung
thêm nguồn magie từ bên ngoài.
Kết quả ở Bảng 3.5 cho thấy, tại tỷ lệ mol Mg2+ : PO43- là 1,2
: 1,0 hiệu suất loại bỏ P–photphat và N-amoni đạt giá trị tốt nhất,
tương ứng 93,3% và 28,4%.
10


Bảng 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Mg2+ : PO43- đến hiệu suất
loại bỏ P, N
Tỷ lệ mol
Mg2+:P–
PO430,6 : 1

Nồng độ sau xử lý(mg/L)
P–
N–
Magie
photphat
amoni
65,3
185
3,2

Hiệu suất loại bỏ (%)
P–
N–
Magie
photphat amoni
53,7
16,7
95,1

0,8 : 1

34,2

173

3,3

75,7

22,1

96,3

1,0 : 1

15,6

163

2,8

88,9

26,6

97,4

1,2 : 1

9,4

159

2,5

93,3

28,4

98,1

1,4 : 1

9,2

161

3,4

93,5

27,5

97,8

1,6 : 1

9,1

174

3,6

93,5

21,6

97,9

1,8 : 1

8,6

176

5,8

93,9

20,7

97,0

2,0 : 1

7,9

180

6,9

94,4

18,9

96,8

3) Thu hồi MAP có bổ sung đồng thời magie và photphat
Hiệu quả thu hồi MAP
Nhằm tăng hiệu suất loại bỏ N–amoni và thu hồi MAP cần

thiết bổ sung nguồn magie và photphat từ bên ngoài.
Kết quả tại Bảng 3.7 cho thấy, hiệu suất loại bỏ N-amoni và
khối lượng MAP thu được cao nhất tại tỷ lệ mol Mg2+ : NH4+ :
PO43- là 1,4 : 1,0 : 1,0. Hiệu suất loại bỏ COD tăng từ 27,8% lên
39,6% khi tăng tỷ lệ mol Mg2+ từ 0,6 lên 2,0.
Như vậy, tỷ lệ mol Mg2+ : NH4+ : PO43- tối ưu cho việc loại
bỏ đồng thời cả N–amoni và P–photphat là 1,4 : 1,0 : 1,0.
Đánh giá sản phẩm MAP thu được
Mẫu MAP thu được tại pH = 9,5; tốc độ khuấy 60
vòng/phút; thời gian phản ứng là 60 phút; tỷ lệ mol Mg2+ : NH4+
: PO43- là 1,4 : 1,0 : 1,0 được đem đi chụp SEM và EDX để đánh
giá thành phần chất lượng của sản phẩm thu được.
11


Kết quả cho thấy, kết tủa ở dạng tinh thể rõ ràng, có màu
trắng xen lẫn nâu sẫm, trên bề mặt bám nhiều vết bẩn (Hình 3.12),
có thể do các thành phần hữu cơ trong nước thải hoặc các kết tủa
khác được hình thành trong quá trình tạo MAP bám vào. Thành
phần các nguyên tố P, Mg, O theo tỷ lệ % khối lượng lần lượt
như sau: 13,6%, 11,4%, 59,4%. Tỷ lệ này gần giống tỷ lệ trong
MAP tinh khiết (12,6%, 9,9% và 65,3%). Ngoài ra, trong kết tủa
còn chứa 11,2% C, còn lại là các chất khác.
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Mg2+ : NH4+ : PO43- đến hiệu
suất loại bỏ P, N
Tỷ lệ mol
Nồng độ sau xử lý (mg/L) Hiệu suất loại bỏ (%)
Mg2+:N–NH4+:
P–PO43– N–NH4+ Mg2+ P–PO43– N–NH4+ Mg2+
P–PO430,6:1,0 : 1,0

214,0
154,3
8,2
56,5
30,5 96,4
0,8 :1,0 : 1,0

117,0

138,6

9,6

76,2

37,6

96,8

1,0 :1,0 : 1,0

36,5

106,5

11,3

92,6

52,0

97,0

1,2 :1,0 : 1,0

27,4

61,2

13,2

94,4

72,4

97,1

1,4 :1,0 : 1,0

19,6

42,4

15,6

96,0

80,9

97,1

1,6 :1,0 : 1,0

15,2

56,4

22,7

96,9

74,6

96,3

1,8 :1,0 : 1,0

14,3

97,1

28,4

97,1

56,3

95,9

2,0 :1,0 : 1,0

13,8

113,5

40,4

97,2

48,9

94,7

(a)
(b)
Hình 3.12. Kết tủa MAP thu được (a) và ảnh SEM của MAP
(b) tại tỷ lệ Mg2+ : NH4+ : PO43- 1,4 : 1,0 : 1,0
12


CHƯƠNG 4. XỬ LÝ ĐỒNG THỜI CHẤT HỮU CƠ VÀ
NITƠ BẰNG THIẾT BỊ SBR CẢI TIẾN
4.1. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu
1) Vật liệu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu
Nước thải: nước thải đầu ra của thiết bị EGSB.
Bùn giống: là bùn hoạt tính từ bể lọc sinh học thiếu – hiếu khí
của trạm XLNT của Công ty Cổ phần nhựa Hà Nội.
Thiết bị: Thiết bị SBR cải tiến có tổng thể tích hữu ích và chiều
cao làm việc tương ứng là 15 lít và 1,34 m (Hình 4.1).
Nước thải

10

Nước sau
xử lý

2

Không khí

3
5

II

1
8

6

9
7

4

1. Thùng chứa nước thải
2. Bơm cấp nước thải
3. Ống cấp nước thải
4. Thiết bị SBR cải tiến
5. Van xả tự động
6. Thùng chứa nước sau xử lý

7. Máy thổi khí
8. Lưu lượng kế khí
9. Cục phân tán khí
10. Bộ điều khiển
I. Vùng hiếu khí
II. Vùng thiếu khí

Hình 4.1. Hệ thiết bị SBR cải tiến
2) Phương pháp nghiên cứu
Thiết bị SBR cải tiến R1, R2 được thiết kế có cấu tạo và
phương thức vận hành đặc trưng để bao gồm cả hai vùng hiếu khí
và thiếu khí trong cùng một thiết bị. Sục khí trong giai đoạn phản
ứng ở thiết bị R2 được thực thiện theo phương cách đặc trưng để
tạo thành hai giai đoạn phản ứng có nồng độ oxy hòa tan khác
nhau trong cùng một mẻ xử lý. Các hệ thiết bị SBR cải tiến được
vận hành theo chu trình gồm ba giai đoạn (cấp tháo nước đồng
thời, phản ứng, lắng) tuần tự nối tiếp nhau như trong Bảng 4.1.

13


Bảng 4.1. Chế độ hoạt động của các thiết bị SBR cải tiến
Thời gian phản ứng, phút

Thời gian cấp
và tháo nước
đồng thời, phút

Thiết
bị

Thời gian
lắng,
Sục khí 2,0
phút
L/phút

Sục khí 0,4
L/phút

R1

0

145

55

90

10

25

R2

4.2. Kết quả và thảo luận
1) Ảnh hưởng của tải trọng COD đến hiệu suất xử lý COD
COD ra R1

Hiệu xuất xử lý R1

COD ra R2

Hiệu xuất xử lý R2

100

2000

80

1500

60

1000

40

500

20

0

Hiệu suất xử lý COD, %

COD, mg/L

COD vào

2500

0
0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

Thời gian vận hành, ngày

Hình 4.4. Hiệu suất xử lý COD ở các chế độ khác nhau của
các thiết bị SBR cải tiến
100

300

90
COD ra R1
Hiệu suất R1

200

COD ra R2
Hiệu suất R2

80

100

70

0

Hiệu suất xử lý COD,
%

COD sau xử lý, mg/L

400

60
0.5

1.0

1.5

Tải trọng COD, kg-COD/(m3.ngày)

2.0

Hình 4.5. Quan hệ giữa tải trọng và hiệu suất xử lý COD của
thiết bị SBR cải tiến
Kết quả tại Hình 4.4 cho thấy, cả hai hệ thiết bị R1 và R2
gần như đạt được trạng thái ổn định chỉ sau một tuần khởi động.
Hiệu suất xử lý COD trung bình của cả hai thiết bị ở tất cả các
14

chế độ khá ổn định và luôn đạt trên 95%. Trong khoảng OLR
nghiên cứu, không có sự khác biệt đáng kể về hiệu suất xử lý
COD đối với cả hai thiết bị (Hình 4.5).
2) Ảnh hưởng của tải trọng N–amoni đến hiệu suất xử lý N–
amoni
Kết quả ở Hình 4.7 và Hình 4.8 cho thấy, hiệu suất xử lý
amoni của cả hai hệ thiết bị gần như đã đạt được giá trị ổn định
chỉ sau khoảng một tuần khởi động. Hiệu suất xử lý N–amoni của
hai thiết bị là tương đương, trung bình đều đạt trên 99% và nồng
độ amoni trung bình sau xử lý đều dưới 1 mg/L.
N-amoni ra R1

N-amoni ra R2

Hiệu xuất xử lý R1

Hiệu xuất xử lý R2

100

300

99

200

98

100

97

0

0

5

I

10

15

20

25

II30

II

35 40 45 50
Thời gian vận hành, ngày

I

55

60

65

V

70

Hiệu suất xử lý N-NH 4 +, %

N-NH 4 +, mg/L

N-amoni vào

400

96

75

80

5

100

4

99

3

N-amoni ra R1
Hiệu suất R1

N-amoni ra R2
Hiệu suất R2

98

2

97

1

96

0
0.05

0.10
0.15
0.20
Tải trọng N-NH4+, kg N-NH4+/(m3·ngày)

95
0.25

Hiệu suất xử lý N-NH4+, %

N-NH4+ sau xử lý, mg/L

Hình 4.7. Hiệu suất xử lý N-amoni ở các chế độ khác nhau của
các thiết bị SBR cải tiến

Hình 4.8. Quan hệ giữa tải trọng và hiệu suất xử lý N–amoni
của các thiết bị SBR cải tiến
15


3) Ảnh hưởng của tải trọng TN đến hiệu suất xử lý TN
Hình 4.10 cho thấy, thời gian thiết bị R1 và R2 đạt được hiệu
suất xử lý TN ổn định lần lượt là 30 và 21 ngày. Sau khi ổn định,
hiệu suất xử lý TN của thiết bị R1 đạt khá cao, trung bình 88 –
92 % ở các chế độ III ÷ V. Thiết bị R2 có khả năng đạt được trạng
thái ổn định nhanh hơn, hiệu suất xử lý cao hơn, đạt 97% ở các
chế độ III và IV, và đạt 94% ở chế độ V.
T-N ra R1

Hiệu xuất xử lý R1

T-N ra R2

Hiệu xuất xử lý R2

100

400

80

300

60

200

I

III

II

IV

40

V

100

20

0

Hiệu suất xử lý T-N, %

TN, mg/L

T-N vào

500

0
0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

Thời gian vận hành, ngày

100

200

80

150

60
TN ra R1
Hiệu suất R1

100

TN ra R2
Hiệu suất R2

40

50

20

0

Hiệu suất xử lý TN, %

TN sau xử lý, mg/L

Hình 4.10. Hiệu quả xử lý TN ở các chế độ khác nhau
250

0
0.1

0.2

0.3

Tải trọng T-N, kgT-N/(m3.ngày)

0.4

Hình 4.11. Quan hệ giữa tải trọng và hiệu suất xử lý TN
Hình 4.11 cho thấy, tại cùng tải trọng như nhau, hiệu suất
xử lý TN của R2 luôn cao hơn của R1. Nồng độ TN sau xử lý ở
R2 thấp hơn đáng kể so với R1, luôn nhỏ hơn 25 mg/L ở cả ba
16

chế độ thí nghiệm III – V, trong khi đó, nồng độ TN sau xử lý ở
R1 dao động trong khoảng 15 – 50 mg/L.
4) Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN đến hiệu suất xử lý COD
Kết quả thu được ở Hình 4.13 cho thấy, hiệu suất xử lý COD
của R2 ổn định hơn, gần như không bị ảnh hưởng khi giảm tỷ lệ
COD/TN, đạt từ 96,8% – 97,9%. Trong khi đó, hiệu suất xử lý
COD của R1 cũng đạt khá cao và ổn định tương tự R2 trong
khoảng tỷ lệ COD/TN 5/1 – 6/1, nhưng kém ổn định hơn khi
3000

100

2500

90

2000

80

COD đầu vào
COD đầu ra - R1
COD đầu ra - R2
Hiệu suất xử lý COD - R1
Hiệu suất xử lý COD - R2

1500
1000
500

70
60
50

0

40

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

Hiệu suất xử lý COD %

COD, mg/L

giảm tỷ lệ COD/TN.

6.0

Tỉ lệ COD/TN

Hình 4.13. Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN đến hiệu suất xử lý COD
600

100

500

99

400

98
N-amoni đầu vào

300

97

N-amoni đầu ra - R1
N-amoni đầu ra - R2

200

96

Hiệu suất - R1

100

95

Hiệu suất - R2

0

94
3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

Hiệu suất xử lý N-amoni, %

N-amoni, mg/L

5) Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN đến hiệu suất xử lý N–amoni

6.0

Tỉ lệ COD /TN

Hình 4.14. Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN đến hiệu suất xử lý
N–amoni

17


Hiệu suất xử lý N–amoni ở các chế độ ổn định và trung bình
đạt trên 99%, nồng độ amoni đầu ra luôn dưới 1 mg/L.
6) Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN đến hiệu suất xử lý TN
Hiệu suất xử lý TN có sự khác biệt nhiều giữa các tỷ lệ
COD/TN khác nhau, cũng như có sự khác biệt giữa hai thiết bị
R1 và R2. Hiệu suất xử lý TN có xu thế tăng khi tăng tỷ lệ
COD/TN. Hiệu suất xử lý TN thấp khi tỉ lệ COD/TN thấp được
giải thích là do sự thiếu hụt cơ chất hữu cơ cho quá trình khử
nitrit/nitrat khi tỉ lệ COD/TN thấp (Hình 4.15).
Hiệu suất xử lý TN trung bình của thiết bị R1 tăng từ 70%
lên 92% khi tăng tỉ lệ COD/TN từ 3,4 lên 6,0. Trong khi đó, hiệu
suất xử lý TN của thiết bị R2 tăng từ 80% lên 97%. Kết quả ở
Hình 4.15 cũng chỉ ra rằng, hiệu suất xử lý TN của thiết bị R2
luôn cao hơn đáng kể so với thiết bị R1 ở tất cả các tỉ lệ COD/TN
nghiên cứu.
Hiệu suất xử lý TN, %

100

80

R1

60

R2

40

20
3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

Tỷ lệ COD/TN

Hình 4.15. Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN đến hiệu suất xử lý TN

18


CHƯƠNG 5. ĐỀ XUẤT CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƯỚC
THẢI CHẾ BIẾN CAO SU THIÊN NHIÊN
5.1. Sơ đồ công nghệ đề xuất
Thông qua các kết quả đạt được trong nghiên cứu này, sơ đồ
công nghệ đề xuất vừa xử lý hiệu quả nước thải chế biến CSTN
vừa có thể thu hồi năng lượng và các chất dinh dưỡng (Hình 5.1).

Nước
thải

Biogas

Lò sấy sản
phẩm

Hồ tách
mủ

Bể điều
hòa

Kết tủa
MAP

EGSB

Bể
trung
gian

Sản phẩm MAP

SBR
cải tiến

Nước thải

Hồ ổn sau xử lý
định

Hình 5.1. Sơ đồ công nghệ đề xuất cho hệ thống XLNT chế
biến CSTN
5.2. Tính toán cân bằng vật chất của hệ thống
Từ kết quả tính toán cân bằng vật chất (Bảng 5.1, Hình 5.2)
có thể thấy rằng, công nghệ đề xuất có thể đảm bảo chất lượng
nước đầu ra sau xử lý đạt yêu cầu xả thải theo QCVN 01MT:2015/BTNMT. Ngoài ra, với qui mô của Nhà máy Cao su
Hà Tĩnh, mỗi ngày có thể thu hồi được khoảng 320 kg MAP.
Lượng khí biogas có thể thu hồi hàng ngày là khoảng 352 Nm3,
tương đương với khoảng 200 Nm3 khí metan, về mặt năng lượng
tương đương với khoảng 200 kg dầu hay gần 2000 kWh.
Bảng 5.1: Thông số nước thải đầu vào và kết quả tính toán đầura
19


TT

Thông số

Đơn vị

Đầu vào (1)

Đầu ra (6)

1

COD

mg/L

6.480

74,2

2

TN

mg/L

285

31,0

3

TP

mg/L

186

24,8

4

SS

mg/L

500

50,0

352 Nm3/ngày
Khí biogas
Nước thải

(1)

Bể điều

220,0

(2)
232,7

EGSB

(3)

MAP
320,0 kg MAP/ngày

Kết tủa
MAP

232,7

(4)

232,7

Bể trung
gian

(5)
232,7

(6) 212,1

SBR cải
tiến

Nước sau xử lý

(7)
20,6 Bùn
Nước tràn

(8)
12,7

Bể bùn

Bùn

(9)
7,9

3

Ghi chú: Con số ghi trong sơ đồ là lưu lượng tính theo m /ngày

Bảng cân bằng vật chất
Điểm
Q, m3/ngày
Q, m3/h
COD, mg/L
LCOD, kg/ngày
TN, mg/L
LTN, kg/ngày
TP, mg/L
LTP, kg/ngày
SS, mg/L
LSS, kg/ngày

(1)
220
9,2
6480
1426
285
63
186
41
500,0

110,0

(2)
232,7
9,7
6181,6
1438,3
376,1
87,5
177,2
41,2
500,0
116,3

(3)
232,7
9,7
1854,5
431,5
376,1
87,5
177,2
41,2
200,0
46,5

(4)
232,7
9,7
1483,6

345,2
309,9
72,1
35,4
8,2
200,0
46,5

(5)
232,7
9,7
1483,6
345,2
309,9
72,1
35,4
8,2
200
46,5

(6)
212,1
8,8
74,2
15,7
31,0
6,6
24,8
5,3
50,0

10,6

(7)
20,6
0,9
8000,0
164,7

(8)
12,7
0,5
1000
12,7
100,0
1,3
24,8
0,3
500,0
6,3

(9)
7,9
0,3
20000,0
158,4

Hình 5.2. Kết quả tính toán cân bằng vật chất của hệ thống

20

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
1. Kết luận
1) Tạo bùn hạt thành công với kích thước 2 mm chỉ sau khoảng
3 tháng khởi động thiết bị. Thiết bị EGSB hoạt động ổn định
trong khoảng OLR nghiên cứu 7 – 20 kg COD/m3ngày với hiệu
suất xử lý COD đạt trung bình trên 80%, hệ số chuyển hóa khí
biogas đối với nước thải chế biến CSTN là 0,37 L/g COD chuyển
hóa.
2) Đánh giá và xác định được các điều kiện công nghệ thích hợp
của phương pháp kết tủa MAP trong xử lý và thu hồi nitơ và
photpho trong nước thải chế biến CSTN. pH tối ưu cho kết tủa
MAP là 9,5, tại mức pH này có thể thu hồi được gần 45% Pphotphat trong nước thải mà không cần phải bổ sung nguồn
magie. Trong trường hợp bổ sung magie, tỷ lệ mol Mg2+ : NH4+ :
PO43- tối ưu và hiệu suất loại bỏ P-photphat tương ứng là 1,2 : 1,0
: 1,0 và 93,3%. Khi bổ sung đồng thời cả magie và photphat, tỷ
lệ mol Mg2+ : NH4+ : PO43- tối ưu, hiệu suất loại bỏ P-photphat,
N-amoni và lượng kết tủa thu hồi được tương ứng là 1,4 : 1,0 :
1,0, 97,1%, 80,9% và 4,85 g/L nước thải.
3) Phát triển thành công thiết bị SBR cải tiến có khả năng xử lý
đồng thời các chất hữu cơ và nitơ trong nước thải với hiệu quả
được nâng cao rõ rệt so với thiết bị SBR thông thường, cũng như
các thiết bị nitrat hóa - khử nitrat khác. Tại các mức tải trọng 0,9
– 1,6 kg COD/m3ngày, 0,16 – 0,31 kg TN/m3ngày, hiệu suất xử
lý COD, N–amoni và TN trung bình tương ứng là 97%, gần 100%
và 94 – 97%. Tỉ lệ COD/TN hiệu quả của thiết bị SBR cải tiến là
trong khoảng 5 – 6, khá thấp so với SBR thông thường, cũng như
21

nhiều thiết bị nitrat hóa và khử nitrat đồng thời khác. Hàm lượng
COD, N-amoni và TN trung bình trong nước thải sau xử lý khi
hệ thống đạt trạng thái ổn định lần lượt là dưới 70 mg/L, nhỏ hơn
1 mg/L và dưới 30 mg/L; các giá trị này đều thấp hơn giá trị xả
thải tối đa cho phép đối với nước thải sơ chế cao su thiên nhiên
theo QCVN 01-MT: 2015/BTNMT.
4) Đề xuất được quy trình công nghệ XLNT chế biến CSTN với
3 giai đoạn xử lý chính: Xử lý kỵ khí và thu hồi năng lượng bằng
thiết bị EGSB – Thu hồi N, P bằng kết tủa MAP – Xử lý đồng
thời các chất hữu cơ và nitơ bằng thiết bị SBR cải tiến, có các đặc
trưng: (1) tiết kiệm năng lượng; (2) có khả năng thu hồi năng
lượng thông qua việc thu hồi khí biogas làm nhiên liệu; (3) có
khả năng thu hồi chất dinh dưỡng N, P; (4) xử lý hiệu quả đồng
thời các chất hữu cơ, nitơ và photpho. Kết quả thực nghiệm và
tính toán cho thấy, hệ thống có thể đảm bảo chất lượng nước đầu
ra đạt yêu cầu xả thải theo QCVN 01-MT:2015/BTNMT. Với
nước thải Nhà máy cao su Hà Tĩnh, công nghệ đề xuất có thể thu
hồi được khoảng 1,45 kg MAP/m3 nước thải và 1,6 Nm3 khí
biogas/m3 nước thải.
2. Kiến nghị
1) Nghiên cứu thành phần VSV và hoạt tính của bùn kỵ khí trong
thiết bị EGSB, cũng như đánh giá hiệu quả xử lý và tính ổn định
của thiết bị EGSB ở các tải trọng trên 20 kg COD/m3ngày.
2) Nghiên cứu ở quy mô pilot để hoàn thiện quy trình công nghệ
đã đề xuất và đánh giá đầy đủ các chỉ số kinh tế - kỹ thuật.

22


NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

1) Tạo bùn hạt thành công và đánh giá được các điều kiện công
nghệ thích hợp, cũng như khả năng thu hồi năng lượng (khí
biogas) của thiết bị EGSB trong xử lý nước thải chế biến CSTN.
Thiết bị EGSB hoạt động ổn định trong khoảng tải trọng 7-20 kg
COD/m3ngày, hiệu suất xử lý COD trung bình trên 80%.
2) Đánh giá được khả năng và xác định được các điều kiện công
nghệ thích hợp của phương pháp kết tủa MAP trong xử lý và thu
hồi đồng thời nitơ và photpho trong nước thải chế biến CSTN.
Khi bổ sung đồng thời cả nguồn magie và photphat, hiệu suất loại
bỏ N-NH4+, COD và khối lượng kết tủa thu hồi lần lượt là 80,9%,
34,8% và 4,85 g/L nước thải.
3) Phát triển thành công thiết bị phản ứng theo mẻ luân phiên
(SBR) cải tiến có khả năng xử lý đồng thời các chất hữu cơ và
nitơ trong nước thải chế biến CSTN với qui trình vận hành được
đơn giản hóa và có khả năng tiết kiệm năng lượng cao. Hiệu quả
xử lý của thiết bị SBR cải tiến được nâng cao rõ rệt so với thiết
bị SBR thông thường. Hiệu suất xử lý COD, N-NH4+ và tổng nitơ
(TN) trung bình là 97%, gần 100% và 94-97% trong khoảng tải
trọng COD, N-NH4+ và TN tương ứng là 0,9-1,6 kg
COD/m3ngày, 0,11-0,21 kg N-NH4+/m3ngày và 0,16-0,31 kg
TN/m3ngày.
4) Đề xuất được quy trình công nghệ xử lý nước thải chế biến
cao su thiên nhiên theo hướng thu hồi các chất dinh dưỡng, năng
lượng bằng các phương pháp hóa lý–sinh học kết hợp. Giá trị các
thông số COD, N-NH4+ và TN trong nước thải sau xử lý đạt
QCVN 01-MT: 2015/BTNMT.
23