Tổng hợp, điều khiển kích thước và hình dạng hạt nano platin bằng phương pháp polyol cải tiến : Luận văn ThS. Vật liệu và linh kiện nano (Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

LÊ THỊ THU HÀ

TỔNG HỢP, ĐIỀU KHIỂN KÍCH THƯỚC VÀ HÌNH DẠNG
HẠT NANO PLATIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP
POLYOL CẢI TIẾN

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Thành phố Hồ Chí Minh - 2014


i

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

LÊ THỊ THU HÀ

TỔNG HỢP, ĐIỀU KHIỂN KÍCH THƯỚC VÀ HÌNH DẠNG
HẠT NANO PLATIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP
POLYOL CẢI TIẾN

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. Nguyễn Việt Long
Thành phố Hồ Chí Minh - 2014


ii

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi.
Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hoàn toàn trung
thực và chưa hề được sử dụng để bảo vệ một học vị nào.
Tôi cũng xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn
này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn
gốc.
Tp. Hồ Chí Minh, ngày … tháng …năm 2014

Học viên


iii

LỜI CẢM ƠN
Qua hai năm tham gia chương trình đào tạo thạc sỹ tại trường Đại học Công
Nghệ - thuộc ĐHQG Hà Nội liên kết với Phòng thí nghiệm Công nghệ Nanothuộc ĐHQG TP. Hồ Chí Minh và thời gian làm thí nghiệm tại Phòng thí nghiệm
Công nghệ Nano đã giúp tôi trao dồi thêm nhiều kiến thức, kinh nghiệm từ thầy

cô, bạn học và những người bạn cùng làm thí nghiệm đã giúp tôi hoàn thành luận
văn này.
Có được thành quả này tôi xin chân thành cám ơn sâu sắc đến:
TS. NGUYỄN VIỆT LONG đã nhiệt tình hướng dẫn, giúp đỡ, đóng góp ý
kiến giúp tôi hoàn thành tốt luận văn.
Thầy cô trường ĐH Công Nghệ Hà Nội và Phòng thí nghiệm Nano đã nhiệt
tình truyền đạt, chỉ bảo tận tình trong suốt thời gian tôi học tập tại trường.
PGS. TS. ĐẶNG MẬU CHIẾN, Giám đốc phòng thí nghiệm Công Nghệ
Nano ĐHQG. TP. HCM (LNT) đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện
tốt nhất để tôi làm thí nghiệm và hoàn thành luận văn này.
ThS. NGUYỄN TUẤN ANH là người luôn theo suốt chỉ bảo tận tình trong
suốt thời gian tôi làm thí nghiệm và hoàn thành luận văn.
Tập thể cán bộ, nhân viên phòng nghiên cứu Công Nghệ Nano ĐHQG. TP.
HCM đã hỗ trợ, giúp đỡ tôi trong thời gian làm thí nghiệm.
Bạn bè, gia đình và mọi người xung quanh luôn giúp đỡ chia sẽ động viên
tôi những lúc làm luận văn gặp khó khăn.
Tôi xin chân thành cám ơn!
Tp. Hồ Chí Minh, ngày ... tháng ... năm 2014
Học viên


iv

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN.................................................................................................. ii
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... iii
MỤC LỤC ............................................................................................................ iv
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt .................................................................. vi
Danh mục các bảng ............................................................................................. vii

Danh mục các hình vẽ, đồ thị ............................................................................. viii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 3
1.1. Vật liệu nano kim loại .................................................................................... 3
1.1.1. Tính chất của vật liệu nano kim loại ........................................................... 3
1.1.2. Chế tạo vật liệu nano kim loại..................................................................... 6
1.2. Khái quát về vật liệu platin .......................................................................... 12
1.2.1. Vật liệu nano platin ................................................................................... 12
1.2.2. Tính chất của vật liệu nano platin ............................................................. 13
1.2.3. Các ứng dụng của vật liệu nano Pt và vật liệu nano dựa trên Pt............... 16
1.3. Phương pháp tổng hợp hạt nano kim loại và thành tựu trên thế giới........... 19
1.3.1. Phương pháp polyol hỗ trợ bởi máy khuấy từ gia nhiệt ........................... 19
1.3.2. Các thành tựu trên thế giới ........................................................................ 20
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 25
2.1. Hóa chất và dụng cụ thiết bị......................................................................... 25
2.1.1. Hóa chất..................................................................................................... 25
2.1.2. Dụng cụ ..................................................................................................... 26
2.1.3. Thiết bị ...................................................................................................... 26
2.2. Quy trình tổng hợp hạt nano Pt .................................................................... 30


v

2.2.1. Tổng hợp hạt nano Pt bằng phương pháp polyol ...................................... 32
2.2.2. Tổng hợp hạt nano Pt sử dụng tác nhân AgNO3 ....................................... 34
2.2.3. Tổng hợp hạt nano Pt sử dụng tác nhân NaBH4 ....................................... 37
2.2.4. Quy trình tổng hợp sử dụng tác nhân NaNO3 ........................................... 37
2.3. Các phương pháp phân tích .......................................................................... 38
2.3.1. Quang phổ UV-Vis ................................................................................... 39
2.3.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................................................... 41

2.3.3. Nhiễu xạ tia X (XRD): .............................................................................. 43
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 46
3.1. Kết quả hạt nano Pt không sử dụng các tác nhân......................................... 46
3.2. Kết quả thu hạt nano Pt khi sử dụng tác nhân AgNO3................................. 51
3.2.1. Kết quả hạt nano Pt với lượng chất bảo vệ PVP thay đổi ........................ 51
3.2.2. Kết quả hạt nano Pt khi sử dụng các tác nhân AgNO3 ............................. 55
3.3. Kết quả hạt nano Pt thu được khi sử dụng tác nhân NaBH4 ........................ 62
3.4. Kết quả hạt nano Pt thu được khi sử dụng tác nhân NaNO3 ........................ 64
3.5. Hiện tượng gắn kết hạt ................................................................................. 67
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................... 71
4.1. Kết luận ........................................................................................................ 71
4.2. Kiến nghị ...................................................................................................... 71
4.3. Các công trình đã công bố............................................................................ 71


vi

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
AgNO3

: Silver nitrate

DMFC

: Direct methanol fuel cells

EDS, EDX

: Energy dispersive X-ray spectroscopy

EG

: Ethylene glycol

EOR

: Ethanol oxidation reaction

HOR

: Hydrogen oxidation reaction

H2PtCl6

: Chloroplatinic acid

LEED

: Low-energy electron diffraction

MOR

: Methanol oxidation reaction

NaBH4

: Sodium borohydride

NaNO3

: Sodium nitrate

ORR

: Oxygen reduction reaction

PEMFC

: Proton exchange membrane fuel cells

Pt

: Platinum

PVP

: Polyvinylpyrrolidone

SAED

: Selected area electron diffraction

SEM

: Scanning electron microscopy

SQUID

: Superconducting quantum interference device.

UV-Vis

: Ultraviolet – Visible

TEM

: Transmission electron microscopy

XPS

: X-ray photoelectron spectroscopy


vii

Danh mục các bảng
Bảng 2.1: Bảng tên mẫu thu được sau khi thay đổi lượng tiền chất và thao tác nhỏ
tiền chất H2PtCl6 ở nhiệt độ 160oC. .................................................................... 33
Bảng 2.2: Bảng tên mẫu khi thay đổi lượng thể tích PVP. ................................ 35
Bảng 2.3: Bảng tên mẫu khi thay đổi lượng thể tích của tác nhân AgNO3........ 36
Bảng 2.4: Bảng tên mẫu khi thay đổi thể tích tác nhân NaBH4 ......................... 37
Bảng 2.5: Bảng tên mẫu khi thay đổi thể tích tác nhân NaNO3 ......................... 38


viii

Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Hình 1.1: Sơ đồ minh hoạ của các dao động tập thể của các electron tự do dưới
tác dụng của sóng điện từ. ..................................................................................... 5
Hình 1.2: Nguyên lý của hai phương pháp để chế tạo hạt nano kim loại. ............ 7

Hình 1.3: Mô hình thiết bị nghiền bi ..................................................................... 8
Hình 1.4: Kỹ thuật bắn phá laser ........................................................................... 8
Hình 1.5: Kỹ thuật phún xạ ion. ............................................................................ 9
Hình 1.6: Quá trình tương tác giữa sóng âm hóa học trong phương pháp sol-gel.
............................................................................................................................. 11
Hình 1.7: (a), (b) Vật liệu nano Pt ở dạng dung dịch, (c) kim loại Pt ở dạng rắn
trong tự nhiên. Dung dịch nano platin có màu nâu đỏ hoặc dạng keo màu đen. 12
Hình 1.8: Pt tan trong nước cường toan thành dung dịch hexachloroplatinic acid
tan. ....................................................................................................................... 13
Hình 1.9: Cấu hình cơ bản và phản ứng hóa học của PEMFC [17].................... 18
Hình 1.10: Phản ứng hoá học của pin nhiên liệu methanol [11]......................... 19
Hình 1.11: Một trong những kết quả nhóm của Yang đã thu được với hình A là
dạng Pt octahedra, B. HRTEM của Pt octahedra theo hướng [100], C. HRTEM
của Pt octahedra theo hướng [001], C. Hình vẽ cấu trúc của Pt octahedra. ....... 21
Hình 1.12: Quá trình khử phức chất giữa kim loại và hoạt chất bề mặt có thể được
điều khiển độc học để sinh ra các hạt có dạng cuboctahedron, lập phương, và xốp
tổ ong [6]. ............................................................................................................ 21
Hình 1.13: Một số ảnh TEM trong kết quả của Younan Xia và các cộng sự. (a)
TEM và (b) HRTEM của Pt dạng khối lõm. ....................................................... 22
Hình 1.14: Một số kết quả ảnh HRTEM của hạt nano đa diện lõi-vỏ Pt-pd ở thang
đo 10nm ............................................................................................................... 24
Hình 2.1: Máy khuấy từ gia nhiệt – FALC, Phòng thí nghiệm Công Nghệ Nano.
............................................................................................................................. 26


ix

Hình 2.2: Cân điện tử Sartorius 5 số và tủ sấy SANYO, phòng thí nghiệm Công
nghệ Nano ........................................................................................................... 27
Hình 2.3: Máy li tâm RoTina (Đức), Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano ......... 28

Hình 2.4: Máy đo phổ UV-Vis Cary 100, Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano . 28
Hình 2.5: Máy JEM 1400. ................................................................................... 29
Hình 2.6: Hệ thống D8-ADVANCE đo nhiễu xạ tia X, Viện Dầu Khí, Thanh Đa,
Thành phố Hồ Chí Minh. .................................................................................... 30
Hình 2.7: Giản đồ mô tả quy trình thí nghiệm tổng hợp hạt nano Pt.................. 31
Hình 2.8: Sơ đồ quá trình lọc rữa và lưu trữ hạt nano Pt sau khi chế tạo. .......... 31
Hình 2.9: Quy trình tổng hợp hạt nano Pt bằng phương pháp Polyol ................ 32
Hình 2.10: Quy trình tổng hợp hạt nano Pt sử dụng tác nhân AgNO3................ 34
Hình 2.11: Quy trình tổng hợp hạt nano Pt sử dụng tác nhân NaBH4. ............... 37
Hình 2.12: Quy trình tổng hợp hạt nano Pt sử dụng tác nhân NaNO3 ................ 38
Hình 2.13: Cấu tạo của quang phổ kế UV-Vis ................................................... 40
Hình 2.14: Sơ đồ mô tả sự hấp thụ ánh sáng của một dung dịch ........................ 40
Hình 2.15: Hệ thống hiển vi điện tử truyền qua, JEM -1400 (Phòng Thí Nghiệm
Trọng Điểm Quốc Gia về vật liệu Polymer & Composite, Đại Học Bách Khoa,
Thành Phố HồChí Minh). .................................................................................... 42
Hình 2.16: Biểu diễn tia tới và tia phản xạ trong nhiễu xạ Bragg ...................... 44
Hình 3.1: Hình Phổ UV-Vis của (a) các thành phần trước khi tổng hợp, (b) của
quá trình tổng hợp hạt, (c) của các mẫu H3, H4, H5. ........................................ 46
Hình 3.2: Hình minh hoạ quá trình hình thành hạt nano Pt. ............................... 47
Hình 3.3: (a) TEM của mẫu H3 và (b) giản đồ phân bố kích thước hạt của hạt nano
Pt. ......................................................................................................................... 48
Hình 3.4: (a) Ảnh TEM của mẫu H4và (b) giản đồ phân bố kích thước của hạt.
............................................................................................................................. 49
Hình 3.5: (a) TEM của mẫu H5 và (b) giản đồ phân bố kích thước hạt. ............ 49
Hình 3.6: (a) Ảnh TEM của mẫu H5-2, (b) giản đồ phân bố của kích thước hạt.
............................................................................................................................. 50


x

Hình 3.7: Các liên kết hữu cơ trong phân tử PVP (C6H9NO)n............................ 52
Hình 3.8: Phổ UV-Vis của 3 mẫu tương ứng với lượng thể tích PVP thay đổi trong
tổng hợp. .............................................................................................................. 53
Hình 3.9: (a) Ảnh TEM của mẫu P3 ở 50 nm và giản đồ phân bố kích thước hạt,
(b) ảnh TEM ở kích thước 20nm......................................................................... 53
Hình 3.10: (a) Ảnh TEM và (b) giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu P9. .. 54
Hình 3.11: (a) Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu P18 ở kích
thước 50 nm, (b) ảnh TEM ở kích thước 20 nm. ................................................ 54
Hình 3.12: Ảnh TEM ở kích thước 20nm của mẫu (a) P3, (b) P9, (c) P18 ........ 55
Hình 3.13: Phổ UV-Vis cho quá trình tổng hợp hạt sử dụng tác nhân AgNO3 (a)
và phổ UV-Vis của các mẫu A1, A2, A3 sau khi ly tâm (b). ............................. 56
Hình 3.14: (a) Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu A1, (b) A2,
(c) A3 ở thang đo 20 nm. .................................................................................... 57
Hình 3.15: Ảnh TEM của mẫu không li tâm ngay loại bỏ kết tủa trắng trong mẫu.
............................................................................................................................. 59
Hình 3.16: Giản đồ nhiễu xạ XRD (a) của mẫu bị PVP bao quanh khá nhiều sẽ
xuất hiện nhiễu trên đỉnh phổ Pt và đỉnh phổ lạ ở vị trí 2theta ở khoảng 33o và (b)
mẫu đã đốt cháy PVP. ......................................................................................... 60
Hình 3.17: Các tinh thể nano Pt đa diện có các chỉ số (111), (100) [11]. ........... 61
Hình 3.18: Phổ UV-Vis của (a) dung dịch nano Pt khi mới thêm dung dịch H2PtCl6
vào và sau 2h gia nhiệt, (b) dung dịch hạt nano Pt với các mẫu NB1, NB2, NB3.
............................................................................................................................. 62
Hình 3.19: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu (a) NB1, (b)
NB2, (c) NB3 ở thang đo 20 nm. ........................................................................ 64
Hình 3.20: Phổ hấp thu UV-Vis của (a) quá trình tổng hợp hạt và (b) các mẫu hạt
NN1, NN2, NN3.................................................................................................. 65
Hình 3.21: Ảnh TEM của mẫu NN1 (a), NN2 (b), NN3 (c) ở kích thước 20nm và
giản đồ phân bố kích thước hạt trong dung dịch (d). .......................................... 66

xi

Hình 3.22: Sơ đồ minh hoạ việc điều khiển hình thành quá trình tập hợp trong
không gian thấp của hạt nano kim loại [9]. ......................................................... 68
Hình 3.23: Hiện tượng tập hợp khi thành các đám có hình dạng đám không xác
định của nano pt. ................................................................................................. 68
Hình 3.24: Hiện tượng tập hợp có dạng như hình cầu của hạt nano Pt. ............ 69
Hình 3.25: Hiện tượng tập hợp và chồng lên nhau hay đan dệt thành hạt nano Pt
lớn hơn (texture nano). ........................................................................................ 69


1

MỞ ĐẦU
Công nghệ nano đang làm thay đổi dần cuộc sống của chúng ta khi con người
khám phá nhiều tính chất lý thú của vật liệu ở kích thước nano mét. Các vật liệu
nano kim loại như Pt, Au, Ag, Pd, Rh, Ru, Fe… ở kích thước nano mét (10-9 mét)
được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như y học (Au, Pt, Fe…), kháng khuẩn
(Ag…), xúc tác điện tử (Pt, Pt-Pd, Rh, Ru…), pin nhiên liệu (Pt, Pt-Pd…), thẩm
mỹ (Au, Pt, Ag…). Trong đó, hạt nano platin là vật liệu cũng rất quan trọng trong
ngành xúc tác và sinh học được nhiều nhóm khoa học trên thế giới nghiên cứu và
ứng dụng [5, 6, 8, 26].
Với kích thước chỉ vài nano mét, các hạt nano Platin được nghiên cứu rộng
rãi trong y học, trị liệu da thẩm mỹ [1, 4, 23]. Ngoài ra, nano Pt còn khử được các
thành phần độc hại của các chất ô nhiễm, tiêu biểu là phản ứng ôxi hoá khí CO
trên các bề mặt của các hạt nano Pt và xúc tác các phản ứng hoá học quan trọng
trong chế tạo pin nhiên liệu [3, 11]. Nhiều tính chất độc đáo của vật liệu nano Pt
phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của hạt do bề mặt khác nhau có
các năng lượng bề mặt khác nhau [7]. Chính vì vậy, hiện nay có nhiều nhóm
nghiên cứu trên thế giới tập trung vào tổng hợp điều khiển hình dạng hạt.

Tuy nhiên, có rất nhiều phương pháp tổng hợp khác nhau để điều khiển các hạt
nano kim loại như là khử dùng khí H2, khử dùng NaBH4 hay phương pháp Polyol.
Trong đó, chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp polyol là chủ đề mới ở
Việt Nam. Rõ ràng, việc làm chủ trong chế tạo hạt nano kim loại quý, đặc biệt là
của Pt với kích thước trong khoảng 10nm là một vấn đề rất quan trọng.
Cùng với xu thế đó, đề tài: “tổng hợp và điều khiển hình dạng, kích thước của hạt
nano Pt” nhằm mục đích thu được các hạt nano Pt đồng nhất có kích thước nhỏ
hơn 10nm với các hình dạng khác nhau dùng các tác nhân AgNO3, NaBH4,
NaNO3… bằng phương pháp polyol được chúng tôi thực hiện và đánh giá kết quả
qua đo UV-Vis, XRD và TEM.


2

Dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Việt Long đã từng làm việc và nghiên
cứu tại các Đại học hàng đầu trong nước và quốc tế cùng với trang thiết bị nghiên
cứu ở Phòng Thí Nghiệm Nano là điều kiện tốt để tôi có thể học hỏi và nghiên
cứu đề tài này.
Bố cục chính của luận văn này gồm có các phần chính sau:
Chương 1: Tổng quan
Tổng quan về lý thuyết, thực nghiệm và các phương pháp tổng hợp vật liệu
nano kim loại nói chung và vật liệu nano platin nói riêng. Tổng quan về phương
pháp thực nghiệm, tổng hợp và nghiên cứu quá trình công nghệ chế tạo nano Platin
cũng như kết quả tối ưu đối với đề tài là sử dụng phương pháp polyol để tổng hợp.
Trong chương này chúng tôi tìm hiểu về phương pháp nghiên cứu và các kết quả
nổi bật trên thế giới hiện nay.
Chương 2: Thực nghiệm
Tổng hợp nano Platin bằng phương pháp polyol. Trong chương này chúng
tôi trình bày cụ thể về những hoá chất cần thiết, quy trình chế tạo một cách cụ thể
và chi tiết nhất mà bản thân tôi đã nghiên cứu trong thời gian qua.

Chương 3: Kết quả và thảo luận
Những kết quả tôi đã đạt được và đưa ra đánh giá của bản thân dựa vào các
bài báo khoa học của TS.Nguyễn Việt Long, các nhóm khoa học hàng đầu thế
giới đối với tất cả các trường hợp sử dụng nhân tố điều khiển NaNO3, NaBH4,
AgNO3 và các thông số khác.
Chương 4 : Kết luận
Kết luận, đánh giá về các kết quả đạt được và tìm hướng giải quyết tiếp theo,
các công trình đã công bố.


3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano kim loại
Vật liệu nano kim loại (nano-materials) với kích thước từ vài nano mét đến
vài chục nano mét thể hiện nhiều đặc tính quang học, điện tử, và hóa học cực kỳ
thú vị, đặc biệt. Các tính chất đó có được do xuất hiện các hiệu ứng về kích thước,
hình dạng và bề mặt của cấu trúc nano. Với các đặc tính đặc biệt như vậy, vật liệu
nano đã trở thành vật liệu có tiềm năng ứng dụng trong chế tạo cảm biến, chuẩn
bệnh y khoa và xúc tác…. [3].
1.1.1. Tính chất của vật liệu nano kim loại
Vật liệu nano có những tính chất vật liệu kì lạ khác hẳn với vật liệu khối đã
nghiên cứu trước. Sự khác biệt về tính chất giữa vật liệu nano và vật liệu khối bắt
nguồn từ các nguyên nhân như hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước.
Hiệu ứng bề mặt:
Gọi tỉ số giữa các nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử là f. Đối với
vật liệu khối thì f nhỏ do tổng số nguyên tử trong thể tích lớn hơn rất nhiều so với
tổng số nguyên tử trên bề mặt.
Nhưng ngược lại, trong vật liệu nano thì tỉ số f giữa các nguyên tử trên bề mặt và
tổng số nguyên tử tăng đáng kể do số nguyên tử trên bề mặt tăng. Như vậy, nếu

kích thước của vật liệu giảm thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều
tính chất khác biệt so với các nguyên tử bên trong vật liệu nên những tính chất
liên quan đến bề mặt vật liệu cũng sẽ gia tăng, chiếm ưu thế hơn hẳn và khác biệt
rõ rệt so với vật liệu khối hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng. Vì vậy, khai thác
tính chất bề mặt và ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano dễ dàng hơn rất
nhiều so với vật liệu khối [1].
Hiệu ứng kích thước:
Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích
thước. Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị
thay đổi. Người ta gọi đó là độ dài đặc trưng. Mỗi loại vật liệu có một độ dài đặc
trưng khác nhau và độ dài đặc trưng của các tính chất vật liệu nằm trong thang


4

nano mét. Hiệu ứng kích thước của vật liệu nano làm cho vật liệu có tính chất
khác so với vật liệu truyền thống. Ở kích thước vật liệu khối, độ dài của vật liệu
lớn hơn độ dài đặc trưng, nhưng khi ở kích thước nano mét nhỏ hơn độ dài đặc
trưng của vật liệu dẫn đến biến đổi tính chất đi kèm với độ dài đặc trưng đó khác
hẳn so với tính chất đã biết trước đó [1].
1.1.1.1 Tính chất quang học:
Khi chịu tác dụng của sóng điện từ, như chùm ánh sáng, tia laser,…, đám
mây điện tử trong vật chất sẽ hấp thụ năng lượng và dao động. Thông thường, các
dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay các nút mạng trong
tinh thể kim loại khi quãng đường tự do trung bình của nguyên tử nhỏ hơn kích
thước của vật liệu khối. Nhưng khi vật liệu ở kích thước nano thì quãng đường tự
do trung bình lại lớn hơn kích thước hạt, khi đó các dao động điện tử không bị
dập tắt nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Khi dao
động, các điện tử sẽ phân bố lại làm cho bản thân hạt nano bị phân cực điện tạo
thành hạt nano lưỡng cực điện. Hạt nano với nhiều hình dạng, kích thước khác

nhau cùng với môi trường xung quanh sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến tần số cộng
hưởng đó.
Tính chất quang thể hiện rõ khi hạt nano kim loại tương tác với chùm ánh
sáng chiếu tới sẽ xuất hiện hiệu ứng cộng hưởng plasmon trên đám mây điện tử
trên bề mặt của vật liệu [1].
Hiện tượng cộng hưởng plamon bề mặt
Đối với các hạt nano kim loại, đỉnh hấp thụ xuất hiện do sự tập hợp di chuyển
của các đám mây điện tích. Dưới tác dụng của điện trường, các điện tử tự do bị
dồn về một phía tạo ra hai vùng, vùng mang điện tích âm và vùng thiếu điện tử
mang điện tích dương. Điện trường dao động làm cho bề mặt phân cực dao động,
hiện tượng này gọi là plasmon. Đám mây điện tích trên bề mặt hạt cũng sẽ dao
động theo tần số và cường độ của điện trường. Với kích thước và hình dáng thích
hợp của hạt nano, tần số dao động của đám mây điện tích cộng hưởng với tần số


5

của một vùng bước sóng của điện trường ngoài, khi đó vùng ánh sáng này sẽ bị
các hạt nano hấp thụ dẫn tới hình thành các vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon.

Hình 1.1: Sơ đồ minh hoạ của các dao động tập thể của các electron tự do dưới
tác dụng của sóng điện từ.
1.1.1.2 Tính chất điện :
Các kim loại nói chung và kim loại quý như Au, Ag, Cu… đều có khả năng
dẫn điện tốt. Tính dẫn điện của kim loại tốt do lượng electron tự do trong kim loại
rất lớn. Đối với vật liệu khối, tính dẫn điện của kim loại được giải thích dựa vào
vùng năng lượng (vùng dẫn, vùng cấm, vùng hoá trị). Điện trở R của kim loại xuất
hiện do sự tán xạ của điện tử khi chuyển động va chạm với các điện tử khác hay
dao động nhiệt của các nút mạng tinh thể, hoặc các sai hỏng trong tinh thể. Dòng
chuyển động của điện tử trong kim loại sinh ra dòng điện I khi chịu tác động của

điện trường thông qua U theo định luật Ohm: U= IR. Đường biểu diễn U-I là một
đường tuyến tính. Nhưng khi kích thước vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử xuất
hiện do giam hãm điện tích trong giếng thế làm rời rạc cấu trúc vùng năng lượng,
xuất hiện hiệu ứng chắn Coulomb, khi đó định luật Ohm không còn đúng nữa và
đường U-I bị nhảy bậc một lượng là e/2C cho U và e/RC cho I với e là điện tích
của điện tử, R và C là điện trở và điện dung khoảng nối hạt nano với điện cực [1].


6

1.1.1.3 Tính chất từ:
Các kim loại quý như vàng, bạc…có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự
bù trừ của các cặp điện tử (hình thành các cặp spin). Khi vật liệu bị thu nhỏ kích
thước thì các bù trừ trên không hoàn toàn lấp đầy hết các obital. Từ đó xuất hiện
nhiều spin đơn dẫn đến vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có tính
sắt từ ở trạng thái khối như các kim loại chuyển tiếp sắt, coban, niken thì khi kích
thước nhỏ phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận
từ. Vật liệu ở trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi đặt vào từ trường bên
ngoài và bị mất từ tính ngay khi mất từ trường bên ngoài. Khi đó từ dư và lực
kháng từ gần như bằng không [1].
1.1.1.4 Tính chất nhiệt:
Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết của
nguyên tử trong mạng tinh thể. Nếu lực liên kết giữa các nguyên tử lớn thì khi đó
để thay đổi sự sắp xếp của các nguyên tử cần phải có năng lượng lớn, đòi hỏi nhiệt
nóng chảy lớn.Trong mạng tinh thể, mỗi nguyên tử đều liên kết với tất cả các
nguyên tử khác, các liên kết của mỗi nguyên tử với các ngưyên tử lân cận khác
gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu có số phối vị nhỏ hơn số phối
vị của các nguyên tử bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở
trạng thái khác. Khi kích thước hạt nano giảm, số nguyên tử ở bề mặt hạt nhiều
hơn là đối với vật liệu khối. Như vậy, với hạt nano thì nhiệt độ nóng chảy Tm nhỏ

hơn ở dạng vật liệu khối [1].
1.1.2. Chế tạo vật liệu nano kim loại
Tất cả các chế tạo đều dựa trên hai phương pháp chính: phương pháp từ trên
xuống (top-down) tạo hạt nano từ vật liệu khối và phương pháp từ dưới lên
(bottom-up) tạo hạt nano từ các ion trong muối kim loại.


7

Hạt nano
Hình 1.2: Nguyên lý của hai phương pháp để chế tạo hạt nano kim loại.
1.1.2.2 Phương pháp từ trên xuống
a) Nghiền bi (ball milling)
Nguyên lý của phương pháp này là nghiền để biến các vật liệu khối thành
các hạt có kích thước nano. Phương pháp này dễ thực hiện và khá hiệu quả. Ví dụ
trong phương pháp nghiền cơ học như nghiền bi tạo ra các hạt nano có cấu trúc
tinh thể hoặc vô định hình. Phương pháp này được thực hiện bằng cách nghiền vật
liệu kim loại khối với các viên bi thép cứng (đường kính cỡ 1 mm) trong buồng
nghiền quay ly tâm nhiều giờ liên tục.
Hạt nano được chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ học bao gồm vật liệu
kim loại, hợp kim, vật liệu ceramics hay các vật liệu dạng bột và các oxit khác.


8

Vật liệu kim loại
Bi nghiền
Hình 1.3: Mô hình thiết bị nghiền bi
b) Bắn phá laser (Laser ablation)

Hình 1.4: Kỹ thuật bắn phá laser
Một chùm tia laser năng lượng cao được hội tụ đến vật liệu kim loại trong
buồng chân không. Các nguyên tử bị đốt nóng, bức ra khỏi bề mặt vật liệu và thu
lại thông qua các “bẫy” lạnh, hình thành các hạt nano.


9

Bắn phá laser là kỹ thuật đơn giản và ứng dụng đối với nhiều vật liệu khác
nhau, cả dẫn điện và cách điện. Tuy nhiên, phương pháp này có rất nhiều nhược
điểm như hiệu suất thấp, năng lượng lớn.
c) Phún xạ ion ( Ion Sputtering)
Tương tự như bắn phá laser, trong kỹ thuật phún xạ ion thì sự phóng điện khí
(arc discharge) hoặc súng ion (ion gun) được dùng nhằm bốc hơi vật liệu.

Hình 1.5: Kỹ thuật phún xạ ion.
d) Nhiệt đốt cháy (Combustion Flame)
Khi một tiền chất hữu cơ kim loại được đốt cháy cùng hỗn hợp khí hydro và
oxygen, các tiền chất sẽ bị đốt nóng và bốc cháy trong ngọn lửa và hình thành hơi
kim loại. Hơi kim loại được làm lạnh và một đám mây với các hạt nano kim loại
được hình thành. Các hạt nano được chế tạo thường là các hợp chất ceramic như
TiO2, SiO2, ZrO2, v.v…
Kích thước hạt chế tạo phụ thuộc vào điều kiện đốt cháy, thời gian tương tác giữa
các hạt trong lửa và nhiệt độ ngọn lửa cháy.
e) Sóng vi ba kết hợp plasma (Microwave-Included plasma)
Kỹ thuật sóng vi ba kết hợp plasma là kỹ thuật ion hóa các khí, hình thành
môi trường gồm nhiều ion âm, ion dương và các eletron. Trong kỹ thuật này, các


10

khí ban đầu (Ar, N2, …) bị chiếu xạ bởi một nguồn sóng vi ba có tần số từ 300
MHz đến 300 GHz. Khi đó, nhiệt độ của hỗn hợp khí ion hóa này có thể đạt được
từ 300o đến 900oC. Các tiền chất được đưa vào và tương tác trong môi trường
plasma này sẽ xảy ra các phản ứng hóa học như phân ly hoặc oxy hóa các phân
tử. Cuối cùng, khối khí plasma sẽ được làm lạnh và hình thành các cấu trúc nano.
Kỹ thuật này dùng để chế tạo các hạt nano như ceramics Cr2O3, γ-Fe2O3, …; các
kim loại Fe, Mo, B và các hợp kim với carbon; và ống nano carbon.
1.1.2.3 Phương pháp từ dưới lên
Ngoài ra, các cấu trúc nano kim loại cũng còn có thể được chế tạo thông qua
các kỹ thuật hóa học, bắt đầu từ những dung dịch muối kim loại rồi tổng hợp
thành. Các phương pháp hóa học có thể kể đến như phương pháp sol-gel, siêu âm
(sonication), hoặc bức xạ (radiation).
a) Phương pháp sol-gel
Các phương pháp sol-gel thường được sử dụng nhằm chế tạo hạt nano theo
hướng dung dịch, rồi dùng phản ứng hóa học để tổng hợp, điều khiển hình dạng
và kích thước cấu trúc nano của rất nhiều loại vật liệu khác nhau.
Trong tổng hợp sol-gel thông thường, các kim loại hoặc nhóm nguyên tố
chính sẽ trải qua quá trình thủy phân (hydrolysis) và các phản ứng ngưng tụ để
hình thành vật liệu có cấu trúc 3D. Ngoài ra, một lớp vật liệu thứ hai có thể được
thêm vào nhằm để các hạt nano kim loại được tổng hợp ngay trên diện tích bề mặt
lớp đế.
Phương pháp sol-gel có thể sử dụng cho rất nhiều loại tiền chất khác nhau
như kim loại và các oxit kim loại (Pt, Ag, Au, TiO2, ZnO, …), các cấu trúc lõi-vỏ
của hai kim loại (Au@Ag, Pt@Pd, …), hoặc cấu trúc composite gắn kết các hạt
nano, v.v…..
Trong phương pháp này, nước hoặc dung môi gốc rượu (alcohol) được sử
dụng để hòa tan tiền chất.

11

b) Phương pháp âm hoá học
Tổng hợp sol-gel của các hạt nano kim loại có thể kết hợp với việc sử dụng
sóng âm thanh (trên 3 MHz) nhằm tăng cường phản ứng giữa các tiền chất, chống
lại sự kết bám của các hạt nano, ngăn chặn sự khử kim loại hoặc sự oxy hóa.
Âm hóa học thường được thực hiện trong môi trường chất lỏng. Giống như
bất kỳ sóng siêu âm khác, sóng âm thanh khi được truyền qua thay phiên nhau
nén và kéo giãn cấu trúc phân tử của môi trường mà chúng đi qua. Trong mỗi giai
đoạn “kéo giãn”, với điều kiện áp lực đủ mạnh để vượt qua lực lượng liên kết giữa
các phân tử, các phân tử tiền chất trong dung dịch có thể bị phá vỡ thành các vi
phân nhỏ (microbubbles). Trong chu kỳ “dừng” tiếp theo, các vi phân nhỏ lại kết
tụ rồi sau đó lại bị phá vỡ. Và cứ như thế đến lúc bị phá vỡ hoàn toàn và phát ra
một năng lượng cực lớn, gọi là quá quá trình sụp đổ dữ dội (undergoes violent
collapse).

Hình 1.6: Quá trình tương tác giữa sóng âm hóa học trong phương pháp solgel.


12

c) Phương pháp bức xạ
Sự phá hủy một hay nhiều liên kết hóa học của các phân tử tiền chất trong
dung dịch xảy ra khi các bức xạ tử ngoại và tia X, các electron năng lượng MeV,
hoặc bức xạ gamma. Đây là sự phân tách một hay nhiều liên kết hóa học do tương
tác với dòng năng lượng bức xạ. Phương pháp bức xạ này thường được sử dụng
để chế tạo các Ag, Au, Pt, Ag-Au…
Phương pháp bức xạ hóa học rất quan trọng do có nhiều ưu điểm, có thể phản
ứng ở nhiệt độ phòng và đạt hiệu suất cao.
1.2. Khái quát về vật liệu platin

1.2.1. Vật liệu nano platin
(b)
(a)

(c)

Hình 1.7: (a), (b) Vật liệu nano Pt ở dạng dung dịch, (c) kim loại Pt ở dạng rắn
trong tự nhiên. Dung dịch nano platin có màu nâu đỏ hoặc dạng keo màu
đen.


13

Hình 1.8: Pt tan trong nước cường toan thành dung dịch hexachloroplatinic
acid tan.
Ở kích thước nano, các hạt nano platin có tính chất chống oxy hoá tốt và hiện nay
chúng đang được quan tâm. Có rất nhiều nghiên cứu sâu rộng về vấn đề này nhằm
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực y học, công nghệ nano, tổng hợp vật liệu mới theo
mục đích nghiên cứu ứng dụng khác nhau. Nano platin có thể có nhiều hình dạng
khác nhau như: hình cầu, khối tứ diện, hình lập phương, hình bát diện, bát diện
cụt, dạng thanh, dạng sợi…
1.2.2. Tính chất của vật liệu nano platin
1.2.2.1 Tính xúc tác:
Bạch kim có tính ổn định cao và là vật liệu có hoạt động xúc tác điện tử đối
với các phản ứng quan trọng trong các pin nhiên liệu thông qua quá trình cung
cấp năng lượng trong các quá trình oxy hóa điện hóa của hydro và phân tử hữu cơ
khối lượng nhỏ. Những phản ứng này bao gồm các phản ứng oxy hóa hydro
(HOR), quá trình phản ứng oxy hóa methanol (MOR), phản ứng oxy hóa ethanol
(EOR), axit formic quá trình oxy hóa axit formic, và phản ứng khử oxy (ORR).
Xúc tác điện tử của platin cũng có cho thấy tiềm năng để sử dụng trong cảm biến

sinh học nonenzymatic do hoạt tính xúc tác điện tử của chúng đối với quá trình
oxy hóa glucose. Chất xúc tác platin cũng đóng một vai trò quan trọng trong các
ứng dụng cảm biến hóa học, cũng như trong các ngành ô tô và xăng dầu, các ngành
công nghiệp. Vai trò của Pt như một chất xúc tác cho việc dò tìm khí CO, quá
trình oxy hóa CO và NOx trong chuyển đổi xúc tác, tinh chế xăng dầu, sản xuất
hydro, và chống ung thư. Người ta biết rằng bạch kim là vật liệu rất tốn kém do
dự trữ hiếm trên trái đất; do đó, một số các cuộc thảo luận sẽ tập trung vào cách
sử dụng xúc tác điện tử dựa trên vật liệu chủ yếu là Platin để có thể làm giảm chi
phí sản xuất bằng cách tăng cường hoạt động của Pt qua việc phân tán vật liệu cấu
trúc nano trên các vật liệu khác nhằm tăng cường diện tích bề mặt cao và thông
qua mặt kết nối với các kim loại khác để tạo thành chất xúc tác điện tử hai hoặc
ba thành phần.