Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO2 sử dụng các hệ xúc tác ni5, ni5 trên chất mang magnesium oxide và carbon hoạt tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI

VĂN THỊ MINH HUỆ

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA CO2
SỬ DỤNG CÁC HỆ XÚC TÁC Ni5, Ni5 TRÊN CHẤT MANG
MAGNESIUM OXIDE VÀ CARBON HOẠT TÍNH
THEO PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI

VĂN THỊ MINH HUỆ

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA CO2
SỬ DỤNG CÁC HỆ XÚC TÁC Ni5, Ni5 TRÊN CHẤT MANG
MAGNESIUM OXIDE VÀ CARBON HOẠT TÍNH
THEO PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí
Mã số:

9.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ

HÀ NỘI – 2020


i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của
PGS.TS. Nguyễn Ngọc Hà. Các số liệu và kết quả được đưa ra trong luận án là
trung thực và chưa công bố trong các công trình nào khác.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2020

Tác giả

Văn Thị Minh Huệ


ii
LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, với sự kính trọng và biết ơn, tôi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS
Nguyễn Ngọc Hà đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo tôi trong suốt thời gian học tập và
nghiên cứu.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Trần Thành Huế, TS. Nguyễn Thị
Thu Hà và các Thầy Cô ở Bộ môn Hóa lí thuyết và Hóa lí-Khoa Hóa học- Trường

Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong
quá trình học tập.
Tôi xin chân thành cảm ơn các bạn bè và cộng sự đã luôn động viên,hỗ trợ
tôi trong quá trình làm luận án.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Trường Đại học Sư phạm Kĩ thuật Vinh và
Công ty Cổ phần Dịch vụ Xuất bản Giáo dục Hà Nội đã ủng hộ và cho phép tôi
tham gia học tập và nghiên cứu tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Lời cảm ơn cuối cùng tôi xin dành cho gia đình, vì đã luôn ủng hộ và yêu
thương tôi vô điều kiện.
Tôi xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2020

Tác giả

Văn Thị Minh Huệ


iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ii
MỤC LỤC ................................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ................................................................ v
DANH MỤC CÁC BẢNG ......................................................................................vii
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ .............................................................. ix
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1

1. Lí do chọn đề tài .................................................................................................. 1
2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu ...................................................................... 2
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ....................................................................... 3
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án .......................................................... 4
5. Những điểm mới của luận án .............................................................................. 4
6. Bố cục của luận án ............................................................................................... 5
Chƣơng 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT .............................................................................. 6
1.1. Lí thuyết phiếm hàm mật độ ............................................................................ 6
1.1.1. Phương trình Schrödinger .......................................................................... 6
1.1.2. Các định lí Hohenberg - Kohn ................................................................... 7
1.1.3. Phương trình Kohn-Sham .......................................................................... 9
1.1.4. Các sự gần đúng tương quan trao đổi ...................................................... 12
1.2. Phương pháp dải đàn hồi xác định trạng thái chuyển tiếp (CI-NEB) ............. 13
Chƣơng 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƢƠNG PHÁP
TÍNH TOÁN ............................................................................................. 15
2.1. Phản ứng hydrogen hóa CO2 .......................................................................... 15
2.2. Xúc tác trên cơ sở kim loại chuyển tiếp cho phản ứng hydrogen hóa CO2 ... 17
2.3. Sơ lược tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước ........................................ 25
2.4. Phương pháp tính toán .................................................................................... 29


iv
Chƣơng 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .................................. 34
3.1. Mô hình .......................................................................................................... 34
3.2. Phản ứng hydrogen hóa CO2 trên xúc tác Ni5 ................................................ 35
3.2.1. Cấu trúc xúc tác Ni5 ................................................................................. 35
3.2.2. Hấp phụ CO2 và H2 trên Ni5 .................................................................... 38
3.2.3. Hydrogen hóa CO2 trên Ni5 ..................................................................... 48
3.3. Phản ứng hydrogen hóa CO2 trên nền xúc tác Ni5/MgO ................................ 75
3.3.1. Cấu trúc xúc tác Ni5/MgO ....................................................................... 75

3.3.2. Hấp phụ CO2, H2 trên Ni5/MgO .............................................................. 80
3.3.3. Hydrogen hóa CO2 trên Ni5/MgO............................................................ 88
3.4. Phản ứng hydrogen hóa CO2 trên xúc tác Ni5/AC ....................................... 103
3.4.1. Cấu trúc xúc tác Ni5/AC ........................................................................ 104
3.4.2. Hấp phụ CO2, H2 trên Ni5/AC ............................................................... 106
3.4.3. Hydrogen hóa CO2 trên Ni5/AC ............................................................ 112
3.5. So sánh, phân tích khả năng phản ứng trên ba hệ xúc tác ............................ 127
3.5.1. Giai đoạn hấp phụ .................................................................................. 127
3.5.2. Các giai đoạn chuyển hóa ...................................................................... 129
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 133
NHỮNG KIẾN NGHỊ NGHIÊN CỨU TIẾP THEO ........................................ 134
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ .................................... 135
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 136
PHỤ LỤC ............................................................................................................... 151


v
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
Viết tắt

Nguyên bản tiếng Anh

Tạm dịch

AC

Activated carbon

Carbon hoạt tính

AO

Atomic Orbital

Orbital nguyên tử

BO

Bond order

Bậc liên kết

CI-NEB Climbing Image Nudged Elastic Band Phương pháp dải đàn hồi xác định
trạng thái chuyển tiếp
DFT

Density Functional Theory

Lí thuyết phiếm hàm mật độ

DME

Dimethyl Ether

Dimethyl Ether

DZP

Double Zeta plus Polarization basic

Bộ hàm cơ sở DZP

e

Electron

Electron

Ea

Activation Energy

Năng lượng hoạt hóa

Eads

Adsorption Energy

Năng lượng hấp phụ

Eb

Bond energy

Năng lượng liên kết

Erel

Relative Energy

Năng lượng tương đối

Exc

Exchange-Correlation Energy

F
(g)
GGA

Năng lượng tương quan trao đổi

Final (State)

Trạng thái cuối

Gas

Ở thể khí

Generalized Gradient Approximation

Sự gần đúng gradient suy rộng

HOMO Highest Occpied Molecular Orbital

Orbital phân tử bị chiếm có mức
năng lượng cao nhất

Initial (State)

Trạng thái đầu

IEA

International Energy Agency

Cơ quan năng lượng quốc tế

IPCC

Intergovernmental Panel on Climate
Change

Ủy ban liên chính phủ về biến đổi
khí hậu

LDA

Local Density Approximation

Sự gần đúng mật độ địa phương

I


vi

Viết tắt

Nguyên bản tiếng Anh

LUMO Lowest Unoccpied Molecular Orbital

Tạm dịch
Orbital phân tử không bị chiếm có
mức năng lượng thấp nhất

MEP

Minimum Energy Path

Đường cực tiểu năng lượng

MO

Molecular Orbital

Orbital phân tử

PBE

Perdew-Burke-Ernzerhof

Phiếm hàm tương quan trao đổi
PBE

Partial Density of State

Mật độ trạng thái riêng

PES

Potential Energy Surface

Bề mặt thế năng

RPW

Reaction Path Way

Đường phản ứng

PDOS

RWGS Reverse Water-Gas Shift Reaction

Phản ứng RWGS

SIESTA Spanish Initiative for Electronic
Phương pháp SIESTA
Simulations with Thousands of Atoms
TS

Transition State

Trạng thái chuyển tiếp

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X


vii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. So sánh hoạt tính của một số hệ xúc tác trên cơ sở kim loại nickel trong
phản ứng hydrogen hóa CO2 ...................................................................... 19
Bảng 3.1. Cấu trúc và năng lượng tối ưu tương đối (E Rel) của các đồng phân
cluster Ni5 .................................................................................................. 35
Bảng 3.2. Độ dài liên kết NiNi (Ǻ) trong cluster Ni5 lưỡng tháp tam giác ............ 37
Bảng 3.3. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 1.1a1-1.1a4 ... 39
Bảng 3.4. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học H2 thành
1.1a1 (kJ.mol1).......................................................................................... 41
Bảng 3.5. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 1.1b1-1.1b5 ... 43
Bảng 3.6. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học CO2
thành 1.1b1 (kJ.mol1) ............................................................................... 45
Bảng 3.7. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 1.1a.1-1.1b.1 . 46
Bảng 3.8. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh giai đoạn hình thành Ni5H2CO2
và Ni5CO2H2 (kJ.mol-1) .............................................................................. 47
Bảng 3.9. Nhiệt phản ứng (∆E), năng lượng hoạt hóa (Ea) của các giai đoạn phản
ứng trên Ni5 ................................................................................................ 52
Bảng 3.10. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh giai đoạn R10 trên Ni5 ............ 55
Bảng 3.11. Độ dài (Å) và góc liên kết (o) của cluster Ni5 trên MgO ........................ 79
Bảng 3.12. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 2.1a1-2.1a3 . 81
Bảng 3.13. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học H2 thành
2.1a1 (kJ.mol1).......................................................................................... 81
Bảng 3.14. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 2.1b1-2.1b4 . 83
Bảng 3.15. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học CO2

thành 2.1b1 (kJ.mol1) ............................................................................... 84
Bảng 3.16. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 2.1a.1 .......... 86
Bảng 3.17. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học CO2
thành 2.1a.1 (kJ.mol1)............................................................................... 86


viii
Bảng 3.18. Nhiệt phản ứng (∆E), năng lượng hoạt hóa (Ea) của các giai đoạn phản
ứng trên Ni5/MgO ...................................................................................... 91
Bảng 3.19. Độ dài (Å) và góc liên kết (o) của cluster Ni5 trên AC ......................... 105
Bảng 3.20. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 3.1a ........... 106
Bảng 3.21. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học H2
thành 3.1a (kJ.mol1) ................................................................................ 107
Bảng 3.22. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 3.1b1, 3.1b2, 3.1b3 ... 108
Bảng 3.23. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học CO2
thành 3.1b1 (kJ.mol1) ............................................................................. 109
Bảng 3.24. Độ dài liên kết và điện tích của nguyên tử trong cấu hình 3.1a.1 ........ 110
Bảng 3.25. Năng lượng tương đối (Erel) 7 điểm ảnh đường hấp phụ hóa học CO2
thành 3.1a.1 (kJ.mol1)............................................................................. 111
Bảng 3.26. Nhiệt phản ứng (∆E), năng lượng hoạt hóa (Ea) của các giai đoạn phản
ứng trên Ni5/AC ....................................................................................... 115
Bảng 3.27. So sánh năng lượng hoạt hóa một số giai đoạn trên 3 hệ xúc tác ......... 131


ix
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ
Hình 2.1. Một số khả năng liên kết của CO2 với kim loại ....................................... 15
Hình 2.2. Giản đồ năng lượng MO của phân tử CO2 (g) .......................................... 18
Hình 2.3. Cấu hình hấp phụ của Au25-CO2 (trái) – A), tỉ lệ hình thành CO phụ thuộc
thế của Au25 (phải) –A); ............................................................................. 21

Hình 2.4. Cấu trúc tối ưu hóa của Cu4 pha tạp O, S và Se ....................................... 22
Hình 2.5. Sự phụ thuộc của năng lượng liên kết vào điện tích trên cluster ZnO trong
phản ứng khử CO2 trên ZnO/graphene ..................................................... 24
Hình 2.6. Hình ảnh chụp cắt lớp ba chiều của các nguyên tử Ni phân bố trên bề mặt
của graphene ............................................................................................. 24
Hình 3.1. Một số cấu hình sau khi hấp phụ H2 trên Ni5 ............................................ 38
Hình 3.2. Hình ảnh HOMO-2 của hệ 1.1a1 tại đẳng giá trị 0,015 e/Å3 .................... 40
Hình 3.3. Một số cấu hình sau khi hấp phụ CO2 trên Ni5 ......................................... 42
Hình 3.4. Mật độ trạng thái riêng của spin_α của nguyên tử C (a) và O (b) trong
phân tử CO2 ................................................................................................ 44
Hình 3.5. Cấu hình 1.1a.1 và 1.1b.1.......................................................................... 46
Hình 3.6. Sơ đồ phản ứng hydrogen hóa CO2 trên Ni5 đề xuất để tính toán ............ 48
Hình 3.7. Mật độ trạng thái riêng của spin_α của các nguyên tử Hc, C, O trong
HCOH (R19) hấp phụ trên Ni5 .................................................................. 65
Hình 3.8. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hóa CO2 với Ha, Hb trên xúc tác
Ni5 .............................................................................................................. 69
Hình 3.9. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hoá từ R15→R38 trên xúc tác
Ni5 .............................................................................................................. 70
Hình 3.10. Mật độ trạng thái riêng của spin_α của các nguyên tử Hc, C, O trong CO
hấp phụ trên Ni5 ......................................................................................... 74
Hình 3.11. Giản đồ XRD tính toán cho MgO ........................................................... 76
Hình 3.12. Một số cấu trúc Ni5/MgO ........................................................................ 76
Hình 3.13. Cấu trúc tối ưu của Cu4 (a), cấu trúc tối ưu của Cu4/Al2O3 (b)............... 78
Hình 3.14. Hình ảnh HOMO-35 của hệ Cu4/Al2O3 tại đẳng giá trị 0,01 e/Å3 .......... 78


x
Hình 3.15. (a) Cấu trúc Ni5/MgO, (b) Hình ảnh HOMO tại đẳng giá trị 0,015e/Å3. 79
Hình 3.16. Một số cấu hình sau khi hấp phụ H2 trên Ni5/MgO ................................ 80
Hình 3.17. Một số cấu hình sau khi hấp phụ CO2 trên Ni5/MgO.............................. 82

Hình 3.18. Năng lượng tương đối của 7 cấu hình xảy ra khi hấp phụ CO2 trên
cluster Cu4 .................................................................................................. 85
Hình 3.19. Cấu hình của 2.1a.1 ................................................................................. 86
Hình 3.20. Cấu hình sau khi hấp phụ H2 (a) và CO2(b) trên MgO............................ 87
Hình 3.21. Hấp phụ CO2 -Cấu hình trước khi tối ưu (a) và sau khi tối ưu (b) .......... 87
Hình 3.22. Sơ đồ phản ứng hydrogen hóa CO2 trên Ni5/MgO đề xuất để tính toán . 88
Hình 3.23. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hóa CO2 với Ha, Hb trên xúc
tác Ni5/MgO ............................................................................................... 98
Hình 3.24. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hoá từ R11→R25 trên xúc tác
Ni5/MgO ................................................................................................... 100
Hình 3.25. Mật độ trạng thái của spin_α của nguyên tử C và O và H trong phân tử
của tiểu phân R10..................................................................................... 101
Hình 3.26. Mô hình carbon hoạt tính (AC) ............................................................. 104
Hình 3.27. Một số cấu trúc Ni5/AC ......................................................................... 104
Hình 3.28. (a) Cấu trúc Ni5/AC, (b) Hình ảnh HOMO tại đẳng giá trị 0,015e/Å3 . 106
Hình 3.29. Cấu hình bền nhất sau khi hấp phụ H2 trên Ni5/AC .............................. 106
Hình 3.30. Một số cấu hình sau khi hấp phụ CO2 trên Ni5/AC .............................. 108
Hình 3.31. Cấu hình của 3.1a.1 ............................................................................... 110
Hình 3.32. Cấu hình sau khi hấp phụ CO2 (a) và H2 (b) trên Ni5/AC ..................... 111
Hình 3.33. Sơ đồ phản ứng hydrogen hóa CO2 trên Ni5/AC đề xuất để tính toán .. 112
Hình 3.34. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hóa CO2 với Ha, Hb trên xúc
tác Ni5/AC ................................................................................................ 122
Hình 3.35. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hoá từ R15→R30 trên xúc tác
Ni5/AC...................................................................................................... 126
Hình 3.36. Đường phản ứng tối ưu trên ba hệ xúc tác ............................................ 130


1

MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài
Sự gia tăng hiệu ứng nhà kính do việc phát thải khí carbon dioxide (CO2) từ
các hoạt động sản xuất là một trong số các tác nhân chính đe dọa môi trường sống
của con người. Trong những năm gần đây, đã có rất nhiều nỗ lực nghiên cứu khoa
học nhằm làm giảm thiểu sự phát thải CO2. Những nghiên cứu này đang tập trung
vào các hướng xử lí như: bắt giữ, cố định và tái sử dụng CO2. Do năng lượng hóa
thạch đang dần cạn kiệt nên việc nghiên cứu chuyển hóa CO2 thành nguồn cung cấp
năng lượng mới là một chiến lược đầy triển vọng và đang được quan tâm, đầu tư
phát triển tại nhiều quốc gia [61], [114].
Trong số các sản phẩm chuyển hóa CO2, khí methane (CH4) là một sản phẩm
quan trọng, được ứng dụng rộng rãi như một nguyên liệu trong tổng hợp hữu cơ
[15]. Đặc biệt, cùng hydrogen, methane còn được xem như một nguồn dự trữ năng
lượng điện, dưới dạng năng lượng điện hóa học (công nghệ “Power-to-gas”) đã
được chứng minh là có thể thực hiện được về mặt kĩ thuật. Ở Copenhagen, một dự án
phát điện công suất 1,0 MW theo công nghệ “Power to gas” ở quy mô thương mại đã
được đưa vào hoạt động từ năm 2016 [118].
Quá trình methane hóa CO2 có thể được thực hiện theo hai cách: sinh học và
hóa học. Quá trình methane hóa CO2 sinh học là quá trình tạo khí sinh học (biogas).
Quá trình này có nhiều ưu điểm như có thể thực hiện ở điều kiện nhiệt độ thấp (3060oC) và áp suất khí quyển, tận dụng nguồn khí thải trong các hoạt động chăn nuôi,
sản xuất nhưng có nhược điểm là xảy ra chậm, hiệu suất thấp và hệ thống không linh
hoạt [72], [79]. Do vậy, hiện nay chuyển hóa CO2 thành methane bằng con đường
hóa học vẫn phổ biến nhất do có thể chuyển hóa nhanh chóng một lượng lớn CO2 với
hiệu suất và độ chọn lọc methane cao.
Do độ bền nhiệt động của phân tử CO2 nên quá trình hydrogen hóa CO2 đòi hỏi
sự có mặt của xúc tác. Trong đó xúc tác được sử dụng phổ biến nhất trong quá trình
hydrogen hóa CO2 tạo thành methane là xúc tác trên cơ sở nickel (Ni) do có hoạt tính


2
cao và độ chọn lọc CH4 cao, giá thành thấp. Nhược điểm chính của xúc tác Ni là xu

hướng bị oxi hóa trong khí quyển và có thể tạo thành phức carbonyl (Ni(CO)5) [25],
[14], [118]. Điều này có thể khắc phục và giảm thiểu khi đưa xúc tác Ni lên một số
chất mang để phân tán và tương tác với các tâm hoạt động Ni, giảm khả năng bị oxi
hóa của Ni.
Mặc dù đã có rất nhiều các nghiên cứu thực nghiệm về phản ứng hydrogen hóa
CO2 trên hệ xúc tác nickel, tuy nhiên vấn đề cơ chế phản ứng vẫn chưa thực sự sáng
tỏ như: đường phản ứng đi qua giai đoạn tạo thành CO hay không? Xúc tác dạng
cluster (cụm nguyên tử) kim loại ảnh hưởng thế nào đến độ chọn lọc và cơ chế phản
ứng? Tương tác giữa xúc tác với các chất mang thế nào? Vấn đề cơ chế phản ứng là
một vấn đề phức tạp nếu chỉ sử dụng cách tiếp cận về mặt thực nghiệm. Xu hướng
hiện nay là nghiên cứu thực nghiệm kết hợp với các tính toán lí thuyết để làm rõ ảnh
hưởng, tương tác giữa các chất ở cấp độ phân tử. Các tính toán lí thuyết không chỉ
cung cấp các thông tin liên quan tới cấu trúc hình học, cấu trúc electron của các phân
tử mà còn góp phần giải thích, dự đoán các đường phản ứng ưu tiên trên cơ sở phân
tích các thông số nhiệt động và năng lượng hoạt hóa. Ngoài ra, các giai đoạn trong cơ
chế phản ứng như hấp phụ và hoạt hóa CO2 trên bề mặt xúc tác cũng được làm rõ,
bản chất của quá trình hấp phụ (vật lí hay hóa học), cơ chế hoạt hóa sẽ được giải thích
cụ thể. Việc hiểu rõ cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO2 trên các hệ xúc tác không
những góp phần giải thích mà còn hữu ích trong việc định hướng thiết kế các hệ xúc
tác hiệu quả với mục tiêu thu được sản phẩm có độ chọn lọc và hiệu suất cao.
Chính vì các lí do trên, chúng tôi lựa chọn nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu
phản ứng hydrogen hóa CO2 sử dụng các hệ xúc tác Ni5, Ni5 trên chất mang
magnesium oxide và carbon hoạt tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ ”.
2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
a) Mục đích: Sử dụng các phương pháp hóa học tính toán để nghiên cứu phản ứng
hydrogen hóa CO2 trên các hệ xúc tác trên cơ sở nickel; xây dựng các đường phản
ứng, dự đoán đường phản ứng ưu tiên; so sánh và đánh giá khả năng xúc tác của các
hệ vật liệu trên cơ sở nickel; làm rõ vai trò của chất mang.

3
b) Nhiệm vụ nghiên cứu: để đạt được mục tiêu nghiên cứu, luận án đã thực hiện các
nhiệm vụ nghiên cứu sau đây:

 Nghiên cứu tài liệu, xây dựng tổng quan đánh giá về các vấn đề sau:
+ Cơ sở lí thuyết của các vấn đề hóa học lượng tử; các phương pháp hóa học
tính toán được sử dụng trong luận án (phương pháp phiếm hàm mật độDFT, phương pháp dải đàn hồi CI-NEB);
+ Tổng quan về tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới; các vấn đề
còn tồn đọng, chưa giải quyết.

 Thực hiện các nghiên cứu tính toán cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO2 trên các
hệ xúc tác: Ni5, Ni5 mang trên magnesium oxide (Ni5/MgO) và Ni5 mang trên
carbon hoạt tính (Ni5/AC):
+ Xây dựng mô hình và tối ưu hóa các cấu trúc các phân tử CO2, H2, Ni5,
Ni5/MgO, Ni5/AC;
+ Nghiên cứu quá trình hấp phụ và hoạt hóa CO2 và H2 trên các hệ xúc tác:
tính toán các giá trị năng lượng hấp phụ, phân tích sự thay đổi các thông số
cấu trúc (nếu có), mật độ electron, làm rõ bản chất của quá trình hấp phụ
(vật lí hay hóa học);
+ Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO2 trên các hệ xúc tác tạo ra methane
và các sản phẩm 1 C khác: đề xuất các đường phản ứng và tính toán các
thông số năng lượng, xác định các trạng thái chuyển tiếp, sản phẩm trung
gian; xây dựng bề mặt thế năng, đánh giá và lựa chọn các đường phản ứng
ưu tiên;
+ Đánh giá, so sánh khả năng hoạt động, tính chọn lọc của các hệ xúc tác.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng: Nghiên cứu này tập trung vào các hệ xúc tác cho phản ứng
hydrogen hóa CO2 trên cơ sở nickel bao gồm: cluster Ni5; cluster Ni5 mang trên
magnesium oxide (Ni5/MgO) và mang trên carbon hoạt tính (Ni5/AC).
- Phạm vi nghiên cứu: nghiên cứu cơ chế phản ứng, xây dựng và tính toán các

đường phản ứng hydrogen hóa CO2 trên 03 hệ xúc tác tạo thành methane và các sản
phẩm chứa 1 C khác; phân tích cấu trúc của các chất tham gia, chất sản phẩm và các
hợp chất trung gian, xác định năng lượng hoạt hóa của các giai đoạn phản ứng, từ


4
đó so sánh đưa ra đường phản ứng tối ưu, so sánh khả năng phản ứng của Ni5 và Ni5
đặt lên các chất mang MgO, AC; dự đoán giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
- Ý nghĩa khoa học của luận án: Sử dụng các phương pháp tính toán hóa học
lượng tử, các kết quả của luận án đã cung cấp một bức tranh đầy đủ về tương tác ở
cấp độ phân tử các quá trình và các giai đoạn xảy ra trong phản ứng hydrogen hóa
CO2 trên các hệ xúc tác Ni5, Ni5/MgO và Ni5/AC; góp phần làm sáng tỏ cơ chế phản
ứng hydrogen hóa CO2, làm rõ và giải thích vai trò của các tâm kim loại, vai trò của
chất mang đến độ chọn lọc và sản phẩm của phản ứng. Các kết quả thu được là tài
liệu tham khảo hữu ích cho các nhà khoa học, nghiên cứu sinh, học viên trong lĩnh
vực xúc tác – hấp phụ, hóa học tính toán.
- Ý nghĩa thực tiễn của luận án: Các kết quả của luận án là cơ sở để thiết kế,
xây dựng các hệ xúc tác mới trên cơ sở nickel có hiệu suất và độ chọn lọc cao cho
phản ứng hydrogen hóa CO2, từ đó góp phần phát triển công nghệ chuyển hóa CO2
thành các sản phẩm hữu cơ có ích, giải quyết đồng thời các vấn đề kinh tế, môi
trường và năng lượng.
5. Những điểm mới của luận án
- Đã chỉ ra rằng trên các tâm xúc tác Ni5, H2 bị hấp phụ phân li; sự hấp phụ
CO2 là hấp phụ hóa học và liên kết C=O bị hoạt hóa mạnh; Khi đưa lên chất mang,
khả năng hấp phụ CO2 và H2 của Ni5 giảm đi do sự giảm mật độ điện tích trên
cluster;
- Đã đề xuất và tính toán cơ chế hydrogen hóa CO2 tạo thành CH4, CH3OH,
HCHO và HCOOH trên ba hệ xúc tác Ni5, Ni5/MgO và Ni5/AC gồm 33 đường phản
ứng, 93 bước phản ứng, tính toán các giá trị năng lượng hoạt hóa và năng lượng

phản ứng của từng giai đoạn, xây dựng các bề mặt thế năng;
- Đã chỉ ra rằng, trên ba hệ xúc tác Ni5, Ni5/MgO và Ni5/AC, CH4 là sản phẩm
hydrogen hóa CO2 ưu tiên nhất. Đường phản ứng tạo thành CH4 tối ưu là đường
phản ứng đi qua sản phẩm trung gian là CO (CO route); đã xác định được các giai
đoạn quyết định tốc độ phản ứng trong phản ứng hydrogen hóa CO2 trên các hệ xúc
tác trên;


5
- Đã giải thích được vai trò của các chất mang MgO và AC đối với phản ứng
hydrogen hóa CO2. MgO và AC không chỉ đóng vai trò chất mang phân tán các tâm
xúc tác mà còn làm thay đổi cấu trúc electron của cluster kim loại, dẫn đến thay đổi
khả năng hoạt hóa, cơ chế và độ chọn lọc của phản ứng.
6. Bố cục của luận án
Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, mục đích và nhiệm vụ nghiên
cứu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án và
những điểm mới của luận án.
Chương 1: Giới thiệu cơ sở lí thuyết bao gồm các vấn đề cơ sở lí thuyết hóa
học lượng tử như: phương trình Schrödinger, giới thiệu cơ sở các phương pháp
phiếm hàm mật độ, phương pháp CI-NEB để xác định trạng thái chuyển tiếp.
Chương 2: Là phần tổng quan về phản ứng hydrogen hóa CO2 và tổng quan
về xúc tác trên cơ sở kim loại chuyển tiếp, sơ lược tình hình nghiên cứu trong và
ngoài nước, tổng quan về phương pháp tính.
Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận. Là phần trọng tâm của luận án,
tập trung giải thích khả năng xảy ra của các đường phản ứng, tính năng lượng phản
ứng, năng lượng hoạt hóa, phân tích về MO, độ dài liên kết, góc liên kết, bậc liên
kết, phân bố điện tích, … để dự đoán hướng phản ứng ưu tiên, giai đoạn quyết định
tốc độ phản ứng, so sánh, phân tích để tìm ra vai trò của xúc tác và chất mang đến
khả năng tạo thành các sản phẩm.
Phần kết luận: Tóm tắt lại các kết quả nổi bật của luận án.

Các kết quả của luận án đã được công bố trong 6 bài báo, báo cáo đăng trên
các tạp chí chuyên ngành, các hội nghị quốc gia (04 bài) và quốc tế (01 bài ISI, 01
Hội Thảo).
Luận án gồm 150 trang, 28 bảng số liệu, 42 hình, 130 tài liệu tham khảo và
15 trang phụ lục. Phần mở đầu: 5 trang; Chương 1: 9 trang; Chương 2: 19 trang;
Chương 3: 99 trang. Kết luận và kiến nghị: 2 trang; Danh mục công trình công bố:
1 trang; Tài liệu tham khảo: 15 trang.


6

Chƣơng 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT
1.1. Lí thuyết phiếm hàm mật độ
Lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là lí thuyết về cơ học lượng tử được sử
dụng trong vật lí và hóa học để khảo sát cấu trúc electron của nguyên tử, phân tử…
Trong lí thuyết phiếm hàm mật độ, mật độ electron chỉ phụ thuộc vào ba biến tọa độ
không gian mà không phụ thuộc vào số electron trong hệ. Điều này khác với lí
thuyết hàm sóng (Wave Function Theory-WFT) cho rằng một hàm sóng mô tả hệ N
electron sẽ phải chứa 3N biến tọa độ không gian và N tọa độ spin [58]. Do đó khi sử
dụng DFT để tính toán cấu trúc phân tử, tần số dao động, năng lượng của hệ, năng
lượng ion hóa, tính chất điện…thông qua những hàm của mật độ electron thay vì sử
dụng hàm sóng, quá trình tính toán được thực hiện nhanh hơn và đơn giản hơn
những phương pháp dựa vào hàm sóng mà vẫn đạt được sự gần đúng trong các phép
tính rất cao [49], [73], [94]. Ngày nay DFT là một trong những phương pháp được
sử dụng phổ biến nhất trong hóa học lượng tử.
1.1.1. Phương trình Schrödinger
Khi hệ lượng tử là kín, không tương tác với trường ngoài, hoặc chuyển động trong
một trường ngoài không đổi theo thời gian t thì toán tử Halmiton Ĥ không chứa t, lúc đó
tất cả các thông tin về hệ lượng tử có thể thu được từ lời giải phương trình Schrödinger
không phụ thuộc thời gian (phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng):

ĤΨ(q) = EΨ(q)

(1.1)

Trong đó : E là trị riêng năng lượng, Ψ là hàm sóng, q là tọa độ khái quát.
Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử,…) có thể xem như là một hệ ổn định bền
vững theo thời gian, nên có thể dùng phương trình (1.1) để khảo sát hàm sóng và
năng lượng của chúng. Vì vậy đây là một trong những phương trình quan trọng nhất
của hóa học lượng tử.
Giải phương trình (1.1) thu được hàm sóng Ψe = Ψe(r, R) mô tả chuyển động
của các electron và năng lượng electron Ee = Ee(R). Hàm sóng Ψe phụ thuộc vào các
tọa độ electron r và phụ thuộc tham số vào các tọa độ hạt nhân R, năng lượng Ee chỉ


7
phụ thuộc tham số vào các tọa độ hạt nhân R, tức là với sự sắp xếp khác nhau của
hạt nhân thu được các hàm Ψe và năng lượng Ee khác nhau.
Biểu thức cho năng lượng tổng Etot của hệ với vị trí hạt nhân cố định là:
M

M

ZA ZB
A 1 B A R AB

E tot  E e  

(1.2)

Trong đó:

A, B: hạt nhân A, B.
ZA, ZB: số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B.
RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B.
Năng lượng tổng Etot = E(R) tạo ra thế năng cho chuyển động của hạt nhân và cấu
thành nên bề mặt thế năng (PES).
1.1.2. Các định lí Hohenberg - Kohn [49], [94]
Cột mốc quan trọng đầu tiên của lí thuyết phiếm hàm mật độ là sự ra đời
của định lí Hohenberg-Kohn vào năm 1964.
Nếu một hệ gồm N electron chuyển động trong một trường thế ngoài V(r)
(trường thế Coulomb gây bởi các hạt nhân) và hệ chỉ có duy nhất một trạng thái
cơ bản (hệ không suy biến) thì chỉ có duy nhất một mật độ electron (r) tương
ứng với thế ngoài V(r) đã cho. Năm 1964, Hohenberg và Kohn đã chứng minh
một điều ngược lại: “Chỉ có một thế ngoài V(r) duy nhất ứng với mật độ electron

(r) đã cho” (Định lí Hohenberg-Kohn thứ nhất). Điều này có nghĩa là mật độ
electron (r) xác định số lượng electron, trạng thái cơ bản và tất cả các tính chất
liên quan đến electron của hệ.
Chứng minh: Xét toán tử H = T+U+V ; Trong đó T là toán tử động năng của
các electron (trong sự gần đúng Born-Oppenheimer), U là toán tử thế năng tương
tác đẩy giữa các electron, V là thế ngoài ở trạng thái cơ bản. Mật độ electron

(r) được định nghĩa:
(r)  N (r2 ,r3 ,...rN ) dr2dr3...rN
2

(1.3)


8
Giả sử có 2 thế ngoài V và V’ khác nhau hơn một hằng số, V‟ tương ứng

với hàm sóng  ' , cả hai hàm sóng ψ và ψ‟ cho cùng một mật độ (r) .
Khi sử dụng hàm  ' làm hàm thử cho H , theo nguyên lí biến phân ta có:

Eo < ' H ' = ' H' ' + ' H  H' '

(1.4a)

Hay Eo < E'o + ' V  V' '

(1.4b)

Tức là Eo < Eo' + (r)  V  V ' d3r

(1.4c)

Khi sử dụng hàm  làm hàm thử cho H ' , tiến hành các giai đoạn tương tự
như trên ta được:

E'o < Eo   (r)  V  V' d3r

(1.5)

Cộng hai phương trình trên ta có biểu thức:

Eo + Eo' < Eo' + Eo

(1.6)

Điều này vô lí. Như vậy không thể có hai thế ngoài khác nhau tương ứng
với một mật độ electron ở trạng thái cơ bản, định lí đã được chứng minh.

Như vậy nếu biết mật độ electron ở trạng thái cơ bản sẽ xác định được các
tính chất liên quan đến electron của hệ. Định lí Honhenberg-Kohn thứ hai sẽ giải
quyết vấn đề tiếp theo, làm sao để tìm ra mật độ electron nào đó có phải là mật
độ electron ở trạng thái cơ bản không?
Định lí Honhenberg-Kohn thứ hai có dạng của nguyên lí biến phân như sau:

Eo  E[ ']  T[ ']  Eee [ ']  E Ne [ ']

(1.7)

Định lí này có thể phát biểu: Với bất kì một hàm thử [ '] thỏa mãn các điều
kiện biên như  '  0 ,   '(r)dr = N tương ứng với một thế ngoài V‟ nào đó, thì
năng lượng nhận được cũng không thể nhỏ hơn năng lượng trạng thái cơ bản Eo.
Dấu bằng chỉ xảy ra khi và chỉ khi mật độ trong công thức là mật độ trạng thái
cơ bản.
Vì năng lượng trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ electron ở
trạng thái cơ bản nên các thành phần của nó cũng vậy:


9

Eo [o ] = T[o ] + Eee [o ] + E Ne [o ]

(1.8)

Trong đó, tổng động năng và thế năng tương tác electron-electron, được định
nghĩa là phiếm hàm Hohenberg-Kohn:

FHK [o ] = T[o ] + Eee [o ]

(1.9)

Trong đó, thành phần thế năng tương tác electron-electron có thể tách thành 2
phần, thế năng tương tác electron electron cổ điển (J[]) và thế năng tương tác
electron-electron phi cổ điển (K[]):

E ee []  J[]  K[] 

1 (r1 )(r2 )
dr1dr2  K[]
2 
r12

(1.10)

Biểu thức (1.8) có thể viết lại

Eo [o ] = FHK [o ] +  o (r)V(r)dr

(1.11)

Có thể thấy, phiếm hàm FHK [o ] không phụ thuộc vào thế ngoài V(r), do vậy nếu
xác định được dạng cụ thể của phiếm hàm FHK [o ] ta có thể áp dụng phương trình
(1.11) cho một hệ bất kỳ. Đây chính là điều được mong đợi từ phương pháp
phiếm hàm mật độ, thay cho việc sử dụng hàm sóng, mật độ electron được sử
dụng khi tính năng lượng của hệ lượng tử. Tuy nhiên phiếm hàm T[] và K[]
chưa biết dạng chính xác. Việc tìm dạng của các phiếm hàm này là thách thức
lớn trong lí thuyết phiếm hàm mật độ.
1.1.3. Phương trình Kohn-Sham [49]
Hai định lí Hohenberg-Kohn thứ nhất và thứ hai là nền tảng của phương

pháp phiếm hàm mật độ nhưng chưa đưa ra được một dạng phiếm hàm phù hợp
liên hệ giữa năng lượng và mật độ electron nên chưa thể dùng để áp dụng cho
một hệ cụ thể. Phải đến năm 1965, khi hai nhà khoa học W. Kohn và L.J. Sham
đề xuất phương trình Kohn-Sham để xác lập phiếm hàm thì từ đó lí thuyết phiếm
hàm mật độ mới ngày càng phát triển. Do đó phương trình này được đánh giá là
có vai trò tương tự phương trình Schrödinger trong lí thuyết hàm sóng.
Ý tưởng của Kohn-Sham là đưa vào khái niệm hệ quy chiếu không tương
tác được xây dựng từ một tập hợp các orbital là các hàm một electron để phần


10
chính của động năng được xác định với sự gần đúng tốt nhất. Phần sai số cùng
với thế năng tương tác electron-electron phi cổ điển ( K[] ) khá nhỏ sẽ được hợp
nhất trong một phiếm hàm gần đúng.
a. Orbital và hệ quy chiếu không tương tác
Giả sử một hệ electron không tương tác, ta có thể viết toán tử Hamilton ở
dạng:

HS  

1 N 2
 i 
2 i

N

 V (r)
S

(1.12)

i

Đối với hệ tương tác thì thế V S là thế hiệu dụng địa phương.
Hàm sóng có dạng một định thức Slater :

1 (1) 2 (1)
1 1 (2) 2 (2)
S 
...
N! ...
1 (N) 2 (N)

... N (1)
... N (2)
...
...
... N (N)

(1.13)

Các orbital i thỏa mãn phương trình :
KS

f i  i i
với f

KS

f

(1.14)

là toán tử Kohn-Sham một electron:
KS

1
   2 + VS
2

(1.15)

Để áp dụng cho hệ thực là hệ tương tác cần phải tìm được thế hiệu dụng thích
hợp thỏa mãn điều kiện tổng các bình phương modun hàm sóng phải bằng mật
độ trạng thái cơ bản của hệ tương tác.
b. Phương trình Kohn-Sham
Kohn-Sham đề nghị dùng biểu thức 1.16 để xác định động năng của hệ không
tương tác có cùng mật độ như hệ thực có tương tác :

1 N
TS    i  2 i
2 i

(1.16)


11
Phần sai số giữa động năng của hệ thực có tương tác với động năng của hệ không
tương tác cùng với thế năng tương tác electron-electron phi cổ điển được KohnSham hợp nhất trong số hạng năng lượng tương quan-trao đổi EXC.

EXC [(r)] = (T[(r)] - TS[(r)]) + K[(r)])

(1.17a)

Như vậy :

F[(r)] = TS[(r)] + J[(r)] + E XC[(r)]

(1.17b)

Vấn đề đặt ra là làm thế nào để định nghĩa được V S để có thể nhận được định
thức Slater tương ứng với mật độ electron đúng như hệ thực.
Ta viết lại biểu thức năng lượng có sự phụ thuộc vào orbital:

E[(r)]  TS[(r)]  J[(r)]  E XC [(r)]  E Ne [(r)]
 TS [(r)] 

1 (r1 )(r2 )
dr1dr2  E XC [(r)] 
2 
r12

  (r)V
o

Ne

dr

2 1

2
1 N
1 N N
2
   i  i    i (r1 )
 j (r2 ) dr1dr2
2 i
2 i i
r12
N

M

i

A

+E XC [(r)]    

ZA
2
i (r1 ) dr1
r1A

(1.18)

Trong biểu thức trên, số hạng duy nhất chưa có biểu thức rõ ràng là EXC. Áp
dụng nguyên lí biến phân với điều kiện i  j = ij thu được phương trình:

 1 2

   +
 2
 1
=   2
 2

 (r2 )
dr2 + VXC (r1 ) 

r
 12

M

ZA  
  i
1A  

r
A


+ Veff (r)  i = i i


(1.19)

Có thể thấy biểu thức trong ngoặc vuông, tương ứng với thế hiệu dụng Kohn-Sham,
Veff(r), giống với VS ở phương trình 1.12 của hệ electron không tương tác:

VS (r)  Veff (r) =

(r )
 r122 dr2 + VXC (r1 ) 

M

ZA

A

1A

r

(1.20)

Đại lượng VXC chưa có dạng cụ thể nên được định nghĩa đơn giản là đạo làm của
năng lượng EXC theo mật độ: VXC 

E XC [(r)]
(r)

(1.21)


12
Nếu biết dạng chính xác E XC(VXC) sẽ giải được phương trình Kohn-Sham bằng
phương pháp giải lặp và thu được trị riêng chính xác. Tuy nhiên, cho đến nay,
phiếm hàm này mới chỉ được đưa ra một cách gần đúng. Sự phát triển của lí

thuyết phiếm hàm mật độ tập trung vào việc tìm ra dạng phiếm hàm tương quan trao đổi có sự gần đúng tốt hơn. Việc xây dựng các dạng gần đúng này dựa vào
so sánh với thực nghiệm hoặc so sánh với một phương pháp hàm sóng mức cao.
1.1.4. Các sự gần đúng tương quan trao đổi
Vì dạng chính xác của EXC không thể xác định được, người ta sử dụng các sự gần
đúng khác nhau để tìm EXC.
a. Sự gần đúng mật độ địa phương (Local Density Approximation: LDA)
Trong sự gần đúng LDA, năng lượng tương quan trao đổi của hệ được coi là tổng
các năng lượng tương quan trao đổi tại mỗi điểm mà mật độ electron độc lập với
mật độ electron các điểm khác. Khi ấy năng lượng tương quan trao đổi có dạng:

E XC [(r)]   XC [(r)](r)dr

(1.22)


E XC
d () 
  xc ((r))   ()   XC
(r)
d  (r)


(1.23)

Trong đó,  XC được tính theo lượng tử Monte Carlo.
Tính toán theo sự gần đúng LDA cho kết quả tốt nhất khi áp dụng với hệ chất rắn,
các tham số cấu trúc mạng cũng như các tính chất dao động, chỉ sai khác so với thực
nghiệm một vài phần trăm. Tuy nhiên, khi áp dụng cho những hệ có mô hình khí
electron đồng nhất kết quả nhận được sai khác khá nhiều so với thực nghiệm (lực
liên kết lớn hơn khoảng 20%, bởi vậy độ dài liên kết thường xuyên ngắn hơn so với

thực nghiệm). Để khắc phục sai số này, người ta thường sử dụng sự gần đúng
gradient suy rộng (Generalized Gradient Approximation: GGA).
b. Sự gần đúng grandient suy rộng (Generalized Gradient Approximation: GGA)
Trong sự gần đúng GGA, có một số điểm khác biệt so với LDA như sau:
- Không thực sự có tính chất địa phương.


13
- Xem XC như một hàm của ρ(r) và gradient của (r) hoặc thậm chí là 2(r) tại
mỗi điểm.

E XC [(r)]   XC ((r), (r), 2(r))dr

(1.24)

Sự gần đúng GGA tốt hơn so với LDA khi tính năng lượng nguyên tử, năng
lượng liên kết và đặc biệt là liên kết hydrogen (năng lượng liên kết tính theo LDA
luôn lớn hơn khá nhiều so với thực nghiệm), tuy nhiên khối lượng tính toán sẽ nhiều
hơn do phải tính theo gradient các bậc [23].
Một số dạng phiếm hàm GGA quan trọng như: PW91 (Perdew, Wang), PBE
(Perdew, Burke, Ernzerhof), BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr)…
1.2. Phƣơng pháp dải đàn hồi xác định trạng thái chuyển tiếp (CI-NEB) [1], [37]
Xác định trạng thái chuyển tiếp (Transition State: TS) của phản ứng là một
trong những vấn đề quan trọng nhất và khó nhất khi khảo sát cơ chế phản ứng.
Khi xác định được trạng thái chuyển tiếp, tính được năng lượng hoạt hóa Ea ta có
thể đánh giá được mức độ phản ứng và từ đó hiểu được cơ chế phản ứng. Tuy
nhiên việc xác định Ea bằng thực nghiệm là khá phức tạp và yêu cầu cao về thiết
bị nên cần sự hỗ trợ của hóa học lí thuyết. Hiện nay phương pháp Climbing
Image Nudged Elastic Band (CI-NEB) được cho là hiệu quả nhất trong việc tính
toán xác định năng lượng hoạt hóa E a của các giai đoạn phản ứng ở hệ dị thể.

Trạng thái chuyển tiếp giữa hai cực tiểu (cấu trúc ban đầu và cấu trúc cuối
cùng) tương ứng với điểm có năng lượng cao nhất trên đường cực tiểu năng
lượng MEP R(s) trong không gian cấu hình với tính chất: Đường này song song
với gradienT của bề mặt thế năng (PES) ở tất cả mọi điểm trên MEP hay nói
cách khác, các thành phần của lực vuông góc tới MEP phải bằng không.

ER(s)  ((s).ER(s)(s)  0

(1.25)

Trong đó, s là tọa độ phản ứng (bất kỳ) trên MEP, (s) là vector tiếp tuyến tại s.
Thực tế MEP được mô tả bởi một chuỗi các ảnh (image) của hệ R i i 1 ,
N

phương trình (1.25) được viết lại cho mỗi ảnh là:

ER i  (i .ER i )i  F  R i  0

(1.26)