Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO2 sử dụng các hệ xúc tác ni5, ni5 trên chất mang magnesium oxide và carbon hoạt tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

VĂN THỊ MINH HUỆ

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA CO2
SỬ DỤNG CÁC HỆ XÚC TÁC Ni5, Ni5 TRÊN
CHẤT MANG MAGNESIUM OXIDE VÀ
CARBON HOẠT TÍNH THEO PHƯƠNG PHÁP
PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí
Mã số: 9.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2020


Công trình được hoàn thành tại: Trường ĐHSP Hà Nội

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. Nguyễn Ngọc Hà

Phản biện 1: GS.TS Lâm Ngọc Thiềm-Trường ĐHKHTNĐHQGHN
Phản biện 2: GS.TS Trần Đại Lâm-Viện KT Nhiệt đới
Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ- ĐHSPHN

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường
họp tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi ….. giờ … ngày …
tháng… năm…

Có thể tìm hiểu luận án tại: Thư viện Quốc Gia, Hà Nội
hoặc Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội


DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
1. Văn Thị Minh Huệ, Nguyễn Ngọc Hà ( 2015), “Nghiên cứu sự hấp phụ
CO2 và H2 trên cluster Ni5 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ”, Tạp chí
Xúc tác và Hấp phụ, T4(1), Tr.23-28.
2. Van Thi Minh Hue, Nguyen Ngoc Ha (2016), “–HCOO and –HOCO
formations from CO2 on Ni5 cluster and Ni5/MgO(200): a theoretical study”,
The 6th International Conference “Chemical Thermodynamics and
Kinetics”, Tver, Russia, 31st May – 3rd June.
3. Văn Thị Minh Huệ, Bùi Công Trình, Nguyễn Thị Thu Hà, Nguyễn Ngọc
Hà (2018), “Nghiên cứu phản ứng methane hóa CO 2 trên xúc tác cluster Ni5
bằng phương pháp phiếm hàm mật độ”, Tạp chí hóa học, 56, 6e2, Tr.194198.
4. Nguyen Thi Thu Ha, Van Thi Minh Hue, Bui Cong Trinh, Nguyen Ngoc
Ha, and Le Minh Cam (2019), “Study on the Adsorption and Activation
Behaviours of Carbon Dioxide over Copper Cluster (Cu 4) and AluminaSupported Copper Catalist (Cu4/Al2O3) by means of Density Functional
Theory”, Journal of Chemistry, vol. 2019, Article ID 4341056, 10 pages.
5. Văn Thị Minh Huệ, Nguyễn Thị Thu Hà, Phùng Thị Lan, Lê Minh Cầm,
Nguyễn Ngọc Hà (2020), “Nghiên cứu lí thuyết phản ứng methane hóa CO 2
trên xúc tác Ni5/AC bằng phương pháp phiếm hàm mật độ. Phần I : Giai
đoạn hấp phụ và hoạt hóa”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 9(1), Tr.33-38.
6. Văn Thị Minh Huệ, Nguyễn Thị Thu Hà, Phùng Thị Lan, Lê Minh Cầm,
Nguyễn Ngọc Hà (2020), “ Nghiên cứu lí thuyết phản ứng methane hóa CO 2
trên xúc tác Ni5/AC bằng phương pháp phiếm hàm mật độ. Phần II : Các
đường phản ứng”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 9(1), Tr.74-81.

1
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hiện nay, hàm lượng khí carbon dioxide trong khí quyển tăng là nguyên
nhân chính gây ra hiệu ứng nhà kính. Tuy vậy, khí CO2 không chỉ có hại, nó
có thể là nguồn nguyên liệu carbon rẻ tiền và an toàn. Khí này có thể được
chuyển hóa thành nhiều hợp chất hữu cơ có ứng dụng quan trọng như: CH 4,
CH3OH, HCHO, HCOOH… khi có chất xúc tác phù hợp.
Hiện nay trong các kim loại được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng
hydrogen hóa CO2, các xúc tác trên nền kim loại nickel được ưu tiên vì giá
thành rẻ mà vẫn có độ chọn lọc và hoạt tính tốt. Các xúc tác trên cơ sở kim
loại nickel có kích thước nano dự đoán sẽ là chất xúc tác tốt cho phản ứng
hydrogen hóa CO2 nhưng chưa có nhiều nghiên cứu về các hệ xúc tác này.
Vì các lí do trên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu phản ứng
hydrogen hóa CO2 sử dụng các hệ xúc tác Ni5, Ni5 trên chất mang magnesium
oxide và carbon hoạt tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ ”.
2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
a) Mục đích: Sử dụng các phương pháp hóa học tính toán để nghiên cứu
phản ứng hydrogen hóa CO2 trên các hệ xúc tác trên cơ sở nickel; xây dựng
các đường phản ứng, dự đoán đường phản ứng ưu tiên; so sánh và đánh giá
khả năng xúc tác của các hệ vật liệu trên cơ sở nickel.
b) Nhiệm vụ nghiên cứu:
- Nghiên cứu tài liệu, xây dựng tổng quan đánh giá về: Cơ sở lí thuyết hóa
học lượng tử có liên quan; các phương pháp hóa học tính toán được sử dụng
trong luận án; tổng quan về tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới.
- Tính toán cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO 2 trên các hệ xúc tác: Ni 5,
Ni5/Mg và Ni5/AC. Từ đó đề xuất các đường phản ứng; xây dựng bề mặt thế
năng, đánh giá và lựa chọn các đường phản ứng ưu tiên; đánh giá, so sánh
khả năng hoạt động, tính chọn lọc của các hệ xúc tác.

2
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng: Nghiên cứu này tập trung vào các hệ xúc tác cho phản
ứng hydrogen hóa CO2 trên cơ sở nickel bao gồm: Ni5; Ni5/MgO và Ni5/AC.
- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO2
trên 03 hệ xúc tác tạo thành các sản phẩm methane và các sản phẩm chứa 1
C khác; phân tích cấu trúc của các chất, xác định năng lượng hoạt hóa của
các giai đoạn phản ứng, từ đó so sánh đưa ra đường phản ứng tối ưu, so
sánh khả năng phản ứng của Ni5 và Ni5 đặt lên các chất mang MgO, AC; dự
đoán giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
- Ý nghĩa khoa học của luận án: Các kết quả của luận án đã cung cấp một
bức tranh khá đầy đủ về tương tác ở cấp độ phân tử xảy ra trong phản ứng
hydrogen hóa CO2 trên các hệ xúc tác Ni5, Ni5/MgO và Ni5/AC; góp phần
làm sáng tỏ cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO2, giải thích vai trò của các
tâm kim loại và chất mang đến độ chọn lọc và sản phẩm của phản ứng. Các
kết quả thu được là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nhà khoa học, nghiên
cứu sinh, học viên trong lĩnh vực xúc tác – hấp phụ, hóa học tính toán.
- Ý nghĩa thực tiễn của luận án: Các kết quả của luận án là cơ sở để thiết kế,
xây dựng các hệ xúc tác mới trên cơ sở nickel có hiệu suất và độ chọn lọc
cao cho phản ứng chuyển hóa methane hóa CO 2, từ đó góp phần phát triển
công nghệ chuyển hóa xúc tác CO2 thành các sản phẩm hữu cơ có ích, giải
quyết đồng thời các vấn đề kinh tế, môi trường và năng lượng.
5. Những điểm mới của luận án
- Đã chỉ ra rằng trên các tâm xúc tác Ni5, H2 bị hấp phụ phân li; sự hấp
phụ CO2 là hấp phụ hóa học và liên kết C=O bị hoạt hóa mạnh; Khi đưa lên
chất mang, khả năng hấp phụ CO2 và H2 của Ni5 giảm đi do sự giảm mật độ
điện tích trên cluster;
- Đã đề xuất và tính toán cơ chế hydrogen hóa CO2 tạo thành CH4,

CH3OH, HCHO và HCOOH trên ba hệ xúc tác Ni5, Ni5/MgO và Ni5/AC
gồm 33 đường phản ứng, 93 bước phản ứng, tính toán các giá trị năng


3
lượng hoạt hóa và năng lượng phản ứng của từng giai đoạn, xây dựng các
bề mặt thế năng;
- Đã chỉ ra rằng, trên ba hệ xúc tác Ni5, Ni5/MgO và Ni5/AC, CH4 là sản
phẩm hydrogen hóa CO2 ưu tiên nhất. Đường phản ứng tạo thành CH 4 tối
ưu là đường phản ứng đi qua sản phẩm trung gian là CO (CO route); đã xác
định được các giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng trong phản ứng
hydrogen hóa CO2 trên các hệ xúc tác trên;
- Đã giải thích được vai trò của các chất mang MgO và AC đối với phản
ứng hydrogen hóa CO2. Magnesium oxide và carbon hoạt tính không chỉ đóng
vai trò chất mang phân tán các tâm xúc tác mà còn làm thay đổi cấu trúc
electron của cluster kim loại, dẫn đến thay đổi khả năng hoạt hóa, cơ chế và
độ chọn lọc của phản ứng.
6. Bố cục của luận án
Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, mục đích và nhiệm vụ nghiên
cứu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của
luận án và những điểm mới của luận án.
Chương 1: Giới thiệu cơ sở lí thuyết bao gồm các vấn đề cơ sở lí thuyết
hóa học lượng tử như: phương trình Schrödinger, giới thiệu cơ sở các
phương pháp phiếm hàm mật độ, phương pháp CI-NEB để xác định trạng
thái chuyển tiếp.
Chương 2: Là phần tổng quan về phản ứng hydrogen hóa CO 2 và tổng
quan về xúc tác trên cơ sở kim loại chuyển tiếp, sơ lược tình hình nghiên
cứu trong và ngoài nước, tổng quan về phương pháp tính.
Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận. Giải thích các đường phản
ứng, dự đoán hướng phản ứng ưu tiên, giai đoạn quyết định tốc độ phản

ứng. So sánh, phân tích để tìm ra vai trò của xúc tác và chất mang đến khả
năng tạo thành các sản phẩm.
Phần kết luận: Tóm tắt các kết quả nổi bật của luận án.
Luận án gồm 150 trang, 27 bảng số liệu, 42 hình, 130 tài liệu tham
khảo và 15 trang phụ lục. Phần mở đầu: 5 trang; Chương 1: 9 trang;
Chương 2: 19 trang; Chương 3: 99 trang. Kết luận và kiến nghị: 2 trang;
Danh mục công trình công bố: 1 trang; Tài liệu tham khảo: 15 trang.


4
Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1. Lí thuyết phiếm hàm mật độ
Trong lí thuyết phiếm hàm mật độ, mật độ electron chỉ phụ thuộc vào
ba biến toạ độ không gian mà không phụ thuộc vào số electron trong hệ.
Do đó khi sử dụng DFT để tính toán cấu trúc phân tử, tần số dao động,
năng lượng của hệ, năng lượng ion hóa, tính chất điện… thông qua
những hàm của mật độ electron thay vì sử dụng hàm sóng, quá trình tính
toán được thực hiện nhanh hơn và đơn giản hơn những phương pháp dựa
vào hàm sóng mà vẫn đạt được sự gần đúng trong các phép tính rất cao.
Ngày nay DFT là một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến
nhất trong hóa học lượng tử.
1.2. Phương pháp dải đàn hồi dịch chuyển xác định trạng thái chuyển
tiếp (CI-NEB)
Xác định trạng thái chuyển tiếp (Transition State: TS) của phản ứng là một
trong những vấn đề quan trọng nhất và khó nhất khi khảo sát cơ chế phản
ứng. Khi xác định được trạng thái chuyển tiếp, tính được năng lượng hoạt hóa
Ea ta có thể đánh giá được mức độ phản ứng và từ đó hiểu được cơ chế phản
ứng. Hiện nay phương pháp CI-NEB được cho là hiệu quả nhất trong việc xác
định Ea của các giai đoạn phản ứng ở hệ dị thể.

5
Chương 2. TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ
PHƯƠNG PHÁP TÍNH
2.1. Tổng quan về phản ứng hydrogen hóa CO2
Do khí CO2 bền nhiệt động và là một chất oxi hóa, nên cần phản ứng với
một chất có tính khử mạnh như H 2 để chuyển CO2 thành các chất hữu cơ có
ích trong đó số oxi hóa của CO2 giảm xuống nhỏ hơn +4. Phản ứng
hydrogen hóa CO2 là một phản ứng rất có ý nghĩa vì vừa làm làm giảm hàm
lượng khí CO2-một trong những nguyên nhân chính gây ra hiệu ứng nhà
kính, vừa tạo ra các hóa chất có giá trị. Thông thường phản ứng này được
thực hiện ở nhiệt độ cao và có các sản phẩm phụ. Vấn đề chính trong
chuyển hóa CO2 là: (1) phân tử CO 2 bền nhiệt động, (2) cần 1 lượng lớn
hydrogen cho quá trình chuyển hóa và (3) động học của phản ứng. Do đó,
xúc tác cho phản ứng hydrogen hóa CO2 được biết đến là chìa khóa để
chuyển hóa CO2.
2.2. Tổng quan về xúc tác trên cơ sở kim loại chuyển tiếp
Do phân tử CO2 bền nhiệt động nên để làm yếu liên kết C=O thường sử
dụng xúc tác là kim loại chuyển tiếp, trong đó các xúc tác trên cơ sở nickel
được sử dụng phổ biến do hoạt tính tốt, độ chọn lọc tạo CH4 cao và giá thành rẻ.
Các vật liệu nanocluster đặt lên chất mang như oxide kim loại, carbon hoạt tính,
… được cho là rất có tiềm năng để sử dụng làm chất xúc tác. Tuy nhiên những
nghiên cứu về phản ứng hydrogen hóa CO2 trên xúc tác cluster kim loại/chất
mang vẫn còn hạn chế một phần do tốn thời gian tính toán.
2.3. Sơ lược tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
Đã có nhiều nghiên cứu về phản ứng methane hóa CO 2 trên cơ sở kim
loại nickel nhưng cơ chế phản ứng vẫn còn nhiều tranh cãi. Hai hướng
chính được đề xuất là tạo thành sản phẩm qua sản phẩm trung gian là CO và
tạo thành sản phẩm không qua CO. Thậm chí nếu qua sản phẩm trung gian
CO, các hướng phản ứng cũng chưa có sự thống nhất. Do đó cần có nhiều

hơn những nghiên cứu lí thuyết về vấn đề này để có thể hiểu một cách rõ
ràng cơ chế phản ứng, nhằm định hướng cho các nghiên cứu thực nghiệm
tổng hợp các xúc tác phù hợp.


6
2.4. Phương pháp tính toán
Trong luận án này, các thông số cấu trúc và năng lượng của các hệ chất
nghiên cứu được tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) trong sự
gần đúng gradient tổng quát (GGA), phiếm hàm tương quan trao đổi PBE,
bộ hàm cơ sở DZP. Các electron vùng lõi sử dụng thế giả bảo toàn chuẩn
Kleinman-Bylander dạng Troullier-Martins với ngưỡng cắt hàm sóng tương
đương sóng phẳng 2040,75eV. Các hệ phản ứng được đặt trong các hộp mô
phỏng có kích thước 25×25×25 (Å3).
Phương pháp tính toán được tích hợp trong phần mềm QUANTUM, là
gói phần mềm kết hợp SIESTA với NEB và một số tính năng khác.


7
Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1. Mô hình
Trong luận án này chúng tôi đã tiến hành xây dựng các mô hình tính
toán bao gồm phân tử các chất (CO2, H2 và cluster Ni5), chất mang
MgO(200), AC; Ni5 trên mang MgO(200), AC; Các sản phẩm trung gian và
các trạng thái chuyển tiếp của các giai đoạn trong các đường phản ứng
hydrogen hóa CO2 trên bề mặt xúc tác Ni5, Ni5/MgO, Ni5/AC.
3.2. Phản ứng hydrogen hóa CO2 trên xúc tác Ni5
3.2.1. Cấu trúc Ni5
Trong nghiên cứu này chúng tôi chọn Ni5 vì đây là cluster nhỏ nhất có
thể nghiên cứu toàn diện về các dạng đồng phân, Ni 5 có thể được coi là bền

và tồn tại được trong thực tiễn.
Kết quả tính toán cho thấy hai cấu trúc bền nhất của cluster Ni 5 là tháp
vuông và lưỡng tháp tam giác, trong đó phân tích năng lượng liên kết và bậc
liên kết cho thấy đồng phân lưỡng tháp tam giác là đồng phân bền nhất. Kết
quả tính toán này hoàn toàn phù hợp với các kết quả nghiên cứu lí thuyết và
thực nghiệm trước đây về cấu trúc của các cluster Ni5.
3.2.2. Hấp phụ CO2 và H2 trên Ni5
Hấp phụ H2 trên Ni5: Trường hợp hấp phụ thuận
lợi nhất là hấp phụ hóa học, phân tử H2 bị phân
li, Eads=243,9 kJ.mol1. Kết quả tính CI-NEB cho

Hình 3.1. Cấu hình sau

thấy các trường hợp hấp phụ đều có Ea=0.

khi hấp phụ H2 trên Ni5

- Hấp phụ CO2 trên Ni5: Cấu hình bền nhất ứng
với hấp phụ đa tâm trên 2 nguyên tử Ni có
Eads=249,7 kJ.mol1, Ea=0. Đây là hấp phụ hóa
học, sau khi hấp phụ phân tử CO2 bị hoạt hóa.

Hình 3.3. Cấu hình sau
khi hấp phụ CO2 trên Ni5

3.2.3. Các giai đoạn chuyển hóa CO2 và H2 trên Ni5
Các đề xuất và tính toán cơ chế thể hiện ở hình 3.6.


8

Hình 3.6. Sơ đồ phản ứng hydrogen hóa CO2 trên Ni5 đề xuất để tính toán
Dựa trên sơ đồ phản ứng đề xuất có thể đưa ra các đường phản ứng như sau:
- Các đường phản ứng tạo thành carbon monoxide
P1-CO/Ni5: R1→R4→R10
P2-CO/Ni5: R3→R7→R11
- Các đường phản ứng tạo thành methane:
P1-CH4/Ni5: R1→R4→R10→R15→R18→R22→R28→R29
P2-CH4/Ni5: R1→R4→R10→R15→R19→R24→R32→R37→R38
P3-CH4/Ni5: R1→R4→R10→R15→R18→R23→R23’→R32→R37→R38
P4-CH4/Ni5: R1→R4→R10→R15→R19→R25→R33→R37→R38
P5-CH4/Ni5: R1→R4→R10→R16→R21→R26→R34→R37→R38
P6-CH4/Ni5: R1→R4→R10→R16→R21→R27→R35→R37→R38
- Các đường phản ứng tạo thành methanol:
P1-CH3OH/Ni5: R1→R4→R10→R15→R18→R22→R30
P2-CH3OH/Ni5: R1→R4→R10→R15→R19→R24→R31
P3-CH3OH/Ni5: R1→R4→R10→R15→R18→R23→R23’→R31
P4-CH3OH/Ni5: R1→R4→R10→R16→R21→R27→R36
- Đường phản ứng tạo thành formaldehyde:
P-HCHO/Ni5: R1→R4→R10→R15→R18


9
- Đường phản ứng tạo thành acid formic:
P-HCOOH/Ni5: R2→R6
- Đường phản ứng tạo thành coke:
P-C/Ni5: R1→R4→R10→R16→R20.
Các giá trị nhiệt phản ứng và năng lượng hoạt hóa của các giai đoạn được
trình bày trong bảng 3.9.
Bảng 3.9. Nhiệt phản ứng (∆E), năng lượng hoạt hóa (Ea)

của các giai đoạn phản ứng trên Ni5
Giai đoạn
R1
R2
R2’
R3
R4
R5
R6
R7
R8
R9
R9’
R10
R11
R12
R13
R14
R15
R16
R17
R18
R19
R20
R21
R22
R23
R23’
R24
R25

Phương trình hóa học
Oa=C=Ob +Ha → HaOaCOb
Oa=C=Ob +Ha → HaCOaOb
R2 chuyển vị
Oa=C=Ob → COb + Oa
HaOaCOb→HaOa +COb
HaCOaOb+Hb→HbHaCOaOb
HaCOaOb+Hb→HaCOaObHb
COb + Oa +Ha →HaOa +COb
COb + Oa +Ha →Oa +CObHa
COb + Oa +Ha →Oa +HaCOb
R9 chuyển vị
HaOa+COb+Hb→COb+HaOaHb
HaOa+COb+Hb→COb+HaOaHb
Oa +HaCOb+Hb →OaHb +HaCOb
Oa +HaCOb +Hb→Oa +HbHaCOb
Oa +HaCOb+Hb →Oa +HaCObHb
COb+Hc→HcCOb
COb+Hc→CObHc
COb→C+Ob
HcCOb+Hd→HcHdCOb
HcCOb+Hd→HcCObHd
CObHc +Hd→HdObHc + C
CObHc +Hd→HdCObHc
HcHdCOb+He→HeHcHdCOb
HcHdCOb+He→HcHdCObHe
R23 chuyển vị
HcCObHd+He→HeHcCObHd
HcCObHd+He→CHc+HeObHd

Ea, kJ.mol1
71,7
88,1
133,0
56,1
183,8
124,8
53,1
138,6
37,3
89,7
167,8
131,0
145,0
106,5
126,5
288,1
74,4
86,0
295,7
69,3
8,1
111,5
43,3
12,0
103,3

ΔE, kJ.mol1
26,6

63,2
120,2
12,3
75,4
113,6
83,2
140,2
101,2
12,5
25,0
80,2
139,2
25,6
69,5
92,4
59,6
85,9
146,3
44,7
59,2
161,9
10,6
50,0
20,5
26,8
47,1
0,0


10

Giai đoạn
R26
R27
R27’
R28
R29
R30
R31
R32
R33
R34
R35
R36
R37

Phương trình hóa học
HdCObHc+He→CHd+HeObHc
HdCObHc+He→HeHdCObHc
R27 chuyển vị
HeHcHdCOb→HeHcHdC+Ob
HeHcHdC+Ob+Hf→HfHeHcHdC+Ob
HeHcHdCOb+Hf→HeHcHdCObHf
HeHcCObHd+Hf→HfHeHcCObHd
HeHcCObHd+Hf→CHeHc+HfObHd
CHc+Hf→CHcHf
CHd+Hf →CHfHd
HeHdCObHc+Hf→HeHdC+ HfObHc
HeHdCObHc+Hf→HfHeHdCObHc+Hf
CHcHf +Hg→ CHcHfHg

Ea, kJ.mol1
83,5
12,1
45,1
57,3
112,3
206,0
145,5
74,0
63,6
97,0
56,9
85,4
52,9

ΔE, kJ.mol1
134,1
47,1
23,8
0,8
102,1
117,1
50,4
15,0
59,5
18,3
61,7
33,9
30,8

R38
CHcHf Hg +Hh→CHcHfHgHh
80,5
69,8
Phân tích chi tiết các kết quả tính toán cho từng đường phản ứng.
3.2.3.1. Các đường phản ứng tạo thành CO trên Ni5
Trong 2 đường phản ứng tạo thành CO, đường P1-CO/Ni 5 thuận lợi hơn
đường P1-CO/Ni5, giai đoạn có Ea cao nhất là R1, Ea= 71,7 kJ.mol1.
3.2.3.2. Các đường phản ứng tạo thành CH4 trên Ni5
Trong 6 đường phản ứng tạo thành methane, đường phản ứng P2CH4/Ni5 thuận lợi nhất, giai đoạn có E a cao nhất là 106,5 kJ.mol 1 ứng với
sự hình thành HCO ở giai đoạn R15.
3.2.3.2. Các đường phản ứng tạo thành CH3OH trên Ni5
Trong 4 đường phản ứng tạo ra CH 3OH thì đường P4-CH3OH/Ni5 thuận
lợi nhất, với Ea lớn nhất là 126,5 kJ.mol1 là thuận lợi nhất.
3.2.3.3. Đường phản ứng tạo thành HCHO trên Ni5
Các bước phản ứng trong đường này là một phần của đường phản ứng
P1-CH4/Ni5. Sự tạo thành HCHO là khả thi vì giai đoạn có E a cao nhất trong
đường phản ứng này là 106,5 kJ.mol1.
3.2.3.4. Đường phản ứng tạo thành HCOOH trên Ni5
Đường phản ứng này chỉ qua 2 giai đoạn phản ứng, trong đó giai đoạn
R6 có Ea lớn nhất, Ea=124,8 kJ.mol-1.
3.2.3.5. Đường phản ứng tạo thành coke trên Ni5


11
Đường phản ứng này bao gồm 5 giai đoạn, trong đó giai đoạn R20 có E a
rất cao, 295,7 kJ.mol1. Như vậy sự tạo thành carbon (coke) là khó xảy ra.
Bề mặt thế năng đối với cơ chế phản ứng đề xuất trên xúc tác Ni 5 trình
bày ở hình 3.8 và hình 3.9.

Hình 3.8. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hóa CO2 với Ha, Hb
trên xúc tác Ni5

Hình 3.9. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hóa từ R15→R38 trên
xúc tác Ni5
Theo kết quả tính toán của chúng tôi, các giai đoạn đầu tiên của phản ứng
hydrogen hóa CO2 trên xúc tác Ni5 ưu tiên tạo thành CO. Trên xúc tác Ni5 ưu
tiên tạo thành sản phẩm là methane. Trong các đường phản ứng tạo thành khí


12
methane, đường P2-CH4/Ni5 thuận lợi nhất qua các sản phẩm trung gian là
HOCO*, CO*, HCO*, HCOH*, H2COH*, CH2*, CH3*, CH4*. Trong đó giai
đoạn tạo HCO* là giai đoạn có năng lượng hoạt hóa cao nhất (106,5 kJ.mol1)
và được dự đoán là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng. Ngoài CH4, phản
ứng có thể các sản phẩm phụ là CH3OH, CO, HCHO, HCOOH.
3.3. Phản ứng hydrogen hóa CO2 trên nền xúc tác Ni5/MgO
3.3.1. Cấu trúc xúc tác Ni5/MgO
Các cluster kích thước nhỏ sẽ có xu hướng tập hợp thành những hạt lớn,
nên cần được phân tán trên chất mang để ổn định cấu trúc. Nhiều nghiên
cứu cho thấy magnesium oxide (MgO) là một chất mang tốt cho việc phân
tán nickel do tạo ra dung dịch rắn NiO-MgO. Ngoài ra, MgO là một base
Lewis nên có thể tăng khả năng hấp phụ CO2 và làm giảm hoặc ức chế sự
hình thành carbon bằng cách hấp phụ nồng độ CO2 cao trên bề mặt chất xúc
tác. Trong luận án này, cluster Ni5 được đặt lên mặt MgO(200), đây là mặt
bền và đặc trưng của tinh thể MgO, ứng với pick cực đại trên giản đồ XRD
theo tính toán và thực nghiệm. Mô hình MgO(200) sử dụng để tính toán gồm
2 lớp với 41 phân tử MgO.
Để đánh giá tương tác giữa cluster và chất mang, cluster Ni 5 lưỡng tháp
tam giác và tháp vuông được đặt trên bề mặt MgO(200) ở một số vị trí và

tối ưu hóa. Kết quả cho thấy trong cấu trúc hình học ổn định nhất, cluster
Ni5 có cấu trúc gần với tháp vuông với ∆E=–512,8 kJ.mol –1, cấu trúc này
được sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO2 bằng H2.
3.3.2. Hấp phụ CO2, H2 trên Ni5/MgO
- Hấp phụ H2 trên Ni5/MgO: Cấu hình hấp phụ
2.1a1 có năng lượng hấp phụ âm nhất ứng với
hấp phụ hóa học, phân tử H2 bị phân li,

Hình 3.16. Cấu hình hấp

Eads=250,6kJ.mol-1. Kết quả tính CI-NEB cho

phụ H2 trên Ni5/MgO

thấy các trường hợp hấp phụ đều có Ea=0.
- Hấp phụ CO2 trên Ni5/MgO: Cấu hình bền


13
nhất có Eads=224,3 kJ.mol1, Ea=0, ứng với sự
hấp phụ đa tâm trên 2 nguyên tử Ni. Sau khi
hấp phụ phân tử CO2 bị hoạt hóa.
Hình 3.17. Cấu hình hấp
phụ CO2 trên Ni5/MgO
Xét sự hấp phụ trên chất mang MgO, H2 hấp phụ vật lí, Eads=–44,9 kJ.mol–1,
CO2 hấp phụ trên MgO tạo muối carbonate, Eads=–105,3 kJ.mol–1. Các giá trị
năng lượng hấp phụ vẫn lớn hơn sự hấp phụ trên nickel. Từ đó cho thấy sự
hấp phụ trên cluster ưu tiên hơn trên MgO, MgO chỉ đóng vai trò chất
mang. Phân tử CO2 hấp phụ trên cluster Ni 5 mạnh hơn trên xúc tác cluster
Ni5 đặt lên chất mang MgO. Kết quả nghiên cứu hấp phụ Cu 4 trên chất

mang Al2O3 cũng cho thấy kết quả tương tự, sự hấp phụ trên cluster Cu 4
(Eads = 150,49kJ.mol1) mạnh hơn trên Cu4/Al2O3 (Eads = 87,15 kJ.mol1).
3.3.3. Các giai đoạn chuyển hóa CO2 và H2 trên Ni5/MgO
Các đề xuất và tính toán cơ chế thể hiện ở hình 3.22.

Hình 3.22. Sơ đồ phản ứng hydrogen hóa CO2 trên Ni5/MgO
đề xuất để tính toán


14
Dựa trên sơ đồ phản ứng đề xuất có thể đưa ra các đường phản ứng như sau:
- Các đường phản ứng tạo thành carbon monoxide
P1-CO/Ni5MgO: R1→R4→R10
P2-CO/Ni5MgO: R3→R7→R7’→R10
- Các đường phản ứng tạo thành methane:
P1-CH4/Ni5MgO:
R1→R4→R10→R11→R14→R17→R17’→R22→R23→R24
P2-CH4/Ni5MgO: R1→R4→R10→R11→R14→R18→R21→R25
- Các đường phản ứng tạo thành methanol:
P1-CH3OH/Ni5MgO: R1→R4→R10→R11→R14→R17→R19
P2-CH3OH/Ni5MgO: R1→R4→R10→R11→R14→R18→R20
- Đường phản ứng tạo thành formaldehyde:
P-HCHO/Ni5MgO: R1→R4→R10→R11→R14
- Đường phản ứng tạo thành acid formic:
P-HCOOH/Ni5MgO: R2→R6
- Đường phản ứng tạo thành coke
P-C/Ni5MgO: R1→R4→R10→R12→R16
Các giá trị nhiệt phản ứng và năng lượng hoạt hóa của các giai đoạn được
trình bày trong bảng 3.18.
Bảng 3.18. Nhiệt phản ứng (∆E), năng lượng hoạt hóa (Ea)

của các giai đoạn phản ứng trên Ni5/MgO
Giai đoạn
R1
R2
R3
R4
R5
R6
R7
R7’
R8
R9
R10
R11

Phương trình hóa học
Oa=C=Ob +Ha → HaOaCOb
Oa=C=Ob +Ha → HaCOaOb
Oa=C=Ob → Oa +COb
HaOaCOb→HaOa +COb
HaCOaOb+Hb→HbHaCOaOb
HaCOaOb+Hb→HaCOaObHb
Oa +COb + Ha→HaOa +COb
R7 chuyển vị sang R4
Oa +COb + Ha→Oa +HaCOb
Oa +COb + Ha→Oa +CObHa
HaOa+COb+Hb→COb+HaOaHb
COb+Hc→HcCOb

Ea, kJ.mol1

ΔE, kJ.mol-1

128,7
199,7
172,0
334,1
263,2
46,8
120,4
243,6
142,0
97,0

117,8
97,1
133,9
114,5
139,1
250,4
152,2
60,6
76,6
180,8
88,5
49,0


15
Giai đoạn

R12
R13
R14
R15
R16
R17
R18
R17’
R19
R20
R21
R22
R23
R24
R25

Phương trình hóa học
COb+Hc→CObHc
COb→C+Ob
HcCOb+Hd→HcHdCOb
HcCOb + Hd → HcCObHd
CObHc+Hd→C+HdObHc
HcHdCOb+He→HcHdCObHe
HcHdCOb+He→HeHcHdCOb
R17 chuyển vị
HcHdCObHe+Hf→HfHcHdCObHe
HeHcHdCOb+Hf→HeHcHdCObHf
HeHcHdCOb→HeHcHdC+Ob
HcHdCObHe+Hf→HcHdC+HfObHf
HcHdC+Hg→HcHdC+Hg

HcHdCHg+Hf→HcHdCHgHf
HeHcHdC+Ob+Hf→HfHeHcHdC(CH4)
+Ob

Ea, kJ.mol1

ΔE, kJ.mol-1

256,8
243,7
75,2
223,0
27,7
34,6
12,3
52,5
97,1
192,0
152,2
42,6
87,8
139,1

215,4
1,5
21,3
148,2
47,4
67,6
74,9

51,2
35,0
151,8
30,0
34,2
28,3
68,6
87,9

Phân tích chi tiết các kết quả tính toán cho từng đường phản ứng.
3.3.3.1. Các đường phản ứng tạo thành CO trên Ni5MgO
Trong hai đường phản ứng tạo thành CO, đường P1-CO/Ni 5MgO thuận
lợi hơn đường P2 vì giai đoạn có E a cao nhất (142,0 kJ.mol1 ứng với giai
đoạn R10) nhỏ hơn nhiều so với giai đoạn có Ea cao nhất của đường P2-CO
(172,0 kJ.mol1 ứng với giai đoạn R3).
3.3.3.2. Các đường phản ứng tạo thành CH4 trên Ni5MgO
Trong hai đường phản ứng tạo thành methane, theo đánh giá của chúng
tôi, đường phản ứng P2-CH4/Ni5MgO thuận lợi hơn, giai đoạn có Ea lớn
nhất là 152,2 kJ.mol–1 ứng với giai đoạn R21.
3.3.3.3. Các đường phản ứng tạo thành CH3OH trên Ni5MgO
Trong hai đường phản ứng tạo thành CH3OH, đường P1CH3OH/Ni5MgO là thuận lợi nhất với giai đoạn có E a cao nhất là
142,0kJ.mol–1 tương ứng với giai đoạn R10.
3.3.3.4. Đường phản ứng tạo thành HCHO trên Ni5/MgO


16
Đường phản ứng này một phần của đường P1-CH 4/Ni5Mg. Sự tạo thành
HCHO là khả thi vì giai đoạn có E a cao nhất trong đường phản ứng này là
142,0 kJ.mol1.
3.3.3.5. Đường phản ứng tạo thành HCOOH trên Ni5/MgO

Sự tạo thành HCOOH không thuận lợi về động học và nhiệt động
Ea=263,2kJ.mol1, E=250,4 kJ.mol–1.
3.3.3.6. Đường phản ứng tạo thành coke Ni5/MgO
Sự tạo thành coke là không thuận lợi vì giai đoạn R12 có E a và E rất cao.
Theo đánh giá của chúng tôi không có khả năng tạo coke trên Ni5/MgO.
Bề mặt thế năng đối với cơ chế phản ứng đề xuất trên xúc tác Ni 5/MgO
trình bày ở hình 3.23 và 3.24.

Hình 3.23. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hóa CO2 với Ha,
Hb trên xúc tác Ni5/MgO


17

Hình 3.24. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hóa từ R11→R25
trên xúc tác Ni5/MgO
Phản ứng hydrogen hóa CO2 tạo ra sản phẩm chính là CH4 theo đường
phản ứng ưu tiên P2-CH4/Ni5MgO qua các sản phẩm trung gian là HOCO*,
CO*, HCO*, HCHO*, CH3O*, CH3*, CH4*. Phản ứng chuyển hóa CO2 thành
methane theo cơ chế đề xuất được đánh giá là khả thi. giai đoạn phản ứng
có năng lượng hoạt hóa cao nhất là 152,2 kJ.mol 1 ứng với giai đoạn
CH3O*→CH3*+O* nên giai đoạn này dự đoán sẽ quyết định tốc độ phản ứng.
Trên hệ xúc tác Ni5/MgO hướng tạo thành coke theo đánh giá của chúng tôi
là không có khả năng xảy ra. Ngoài ra có thể có các sản phẩm phụ khác là
CO, HCHO, CH3OH.
3.4. Phản ứng hydrogen hóa CO2 trên nền xúc tác Ni5/AC
Trong số các chất mang, carbon hoạt tính (AC) được coi là một chất
mang hiệu quả do: diện tích bề mặt riêng lớn, giá thành thấp, cấu trúc mao
quản, dễ biến tính bề mặt,… Dự đoán việc đặt nickel lên bề mặt AC là xúc
tác tốt cho phản ứng hydrogen hóa CO2.

3.4.1. Cấu trúc xúc tác
Mô phỏng các hốc của carbon hoạt tính (AC) với tâm là vòng carbon 6
cạnh, được tham khảo từ dữ kiện ảnh TEM. Mô hình AC được chọn là C 72,


18
đây là mô hình đủ lớn để các phản ứng xảy ra trên bề mặt của AC nhưng
không quá lớn vì sẽ làm tăng tốc độ tính toán. Kết quả tính toán cho thấy
trong cấu trúc hình học ổn định nhất, cluster Ni 5 có cấu trúc gần với tháp
vuông. Kết quả phân tích điện tích, bậc liên kết, số electron độc thân, hình
ảnh HOMO cho thấy sự tương tác giữa Ni 5 với AC có thể được coi là hấp
phụ hóa học do sự hình thành liên kết NiC.
3.4.2. Hấp phụ CO2, H2 trên Ni5/AC
- Hấp phụ H2 trên Ni5/AC: Cấu hình hấp
phụ 3.1a có năng lượng hấp phụ âm nhất
240,8 kJ.mol1, Ea=0.
Hình 3.29. Cấu hình hấp
phụ H2 trên Ni5/AC
- Hấp phụ CO2 trên Ni5/AC: Cấu hình
thuận lợi nhất về năng lượng là 3.1b1
(Eads=219,0 kJ.mol1, Ea=0) - ứng với sự
hấp phụ hóa học đa tâm trên hai nguyên

Hình 3.30. Cấu hình hấp

tử Ni khác nhau ở cạnh đáy tháp vuông.

phụ CO2 trên Ni5/AC

Sự hấp phụ CO2 và H2 trên chất mang AC cho thấy ứng với các cấu hình

hấp phụ bền nhất năng lượng hấp phụ lần lượt là 27,7 kJ.mol1 và 15,0
kJ.mol1. Các phân tử CO2 và H2 sau khi hấp phụ trên AC không bị biến đổi
cấu trúc đáng kể so với phân tử tự do. Sự hấp phụ CO2 và H2 trên AC kém
thuận lợi hơn nhiều so với sự hấp phụ trên Ni5/AC.
3.4.3. Các giai đoạn chuyển hóa
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đề xuất và tính toán theo cơ chế được
trình bày trong hình 3.33.


19

Hình 3.33. Sơ đồ phản ứng hydrogen hóa CO2 trên Ni5/AC
đề xuất để tính toán
Dựa trên sơ đồ phản ứng đề xuất có thể đưa ra các đường phản ứng như sau:
- Các đường phản ứng tạo thành carbon monoxide
P1-CO/Ni5AC: R1→R4→R11; P2-CO/Ni5AC: R3→R8→R11.
- Các đường phản ứng tạo thành methane:
P1-CH4/Ni5AC: R3→R8→R11→R15→R18→R22→R24→R26→R27
P2-CH4/Ni5AC: R3→R8→R11→R15→R18→R22→R25→R30
P3-CH4/Ni5AC: R3→R8→R11→R15→R18→R22→R25→R28→R29
- Đường phản ứng tạo thành methanol:
P-CH3OH/Ni5AC: R3→R8→R11→R15→R18→R21→R23
-Đường phản ứng tạo thành formaldehyde:
P-HCHO/Ni5AC: R3→R8→R11→R15→R18
- Đường phản ứng tạo thành acid formic:
P-HCOOH/Ni5AC: R2→R7
- Đường phản ứng tạo thành coke
P-C/Ni5AC: R3→R8→R11→R16→R20

20
Các giá trị nhiệt phản ứng và năng lượng hoạt hóa của các giai đoạn
được trình bày trong bảng 3.26.
Bảng 3.26. Nhiệt phản ứng (∆E), năng lượng hoạt hóa (Ea)
của các giai đoạn phản ứng trên Ni5/AC
Giai đoạn
R1
R2
R3
R4
R5
R6
R7
R8
R9
R10
R11
R12
R13
R14
R15
R16
R17
R18
R19
R20
R21
R22
R23
R24

R25
R26
R27
R28
R29
R30

Phương trình hóa học
Oa=C=Ob +Ha → HaOaCOb
Oa=C=Ob +Ha → HaCOaOb
Oa=C=Ob → Oa +COb
HaOaCOb→HaOa +COb
HaOaCOb+Hb→HaOaCObHb
HaCOaOb+Hb→HbHaCOaOb
HaCOaOb+Hb→HaCOaObHb
Oa +COb+Ha→HaOa +COb
Oa +COb+Ha→ Oa +CObHa
Oa +COb+Ha→ Oa +HaCOb
HaOa +COb+Hb→HaOaHb +COb
Oa +HaCOb+Hb →OaHb HaCOb
Oa +HaCOb +Hb→Oa +HbHaCOb
Oa +HaCOb+Hb →Oa +HaCObHb
COb+Hc→HcCOb
COb+Hc→CObHc
COb→C+Ob
HcCOb+Hd→HcHdCOb
HcCOb+Hd→HcCObHd
CObHc+Hd→HdObHc + C
HcHdCOb+He→HeHcHdCOb
HcHdCOb+He→HcHdCObHe

HeHcHdCOb+Hf→HeHcHdCObHf
HcHdCObHe+Hf→HcHdC+ HfObHe
HcHdCObHe+Hf→HfHcHdC+ObHe
HcHdC+Hg→HgHcHdC
HgHcHdC+ Hh→HhHgHcHdC
HfHcHdC+ObHe+Hg→HfHcHdC+HgObHe
HfHcHdC+Hh →HhHfHcHdC
HfHcHdC+ObHe+Hg→HgHfHcHdC+ObHe

Ea, kJ.mol-1
177,4
304,7
25,9
28,4
254,0
246,7
300,3
132,6
168,9
192,3
74,9
210,7
23,0
140,3
276,8
108,5
212,1
303,3
93,6
113,0

191,6
33,3
79,9
6,8
180,9
2,7
180,6
59,6

ΔE, kJ.mol-1
105,0
3,5
5,6
126,4
162,0
181,5
278,3
166,9
59,6
6,5
142,0
3,3
35,5
83,4
0,2
29,4
78,0
80,3
178,2
161,9

48,7
72,4
160,7
20,1
68,9
100,9
148,5
99,4
165,7
116,0

Phân tích chi tiết các kết quả tính toán cho từng đường phản ứng.
3.4.3.1. Các đường phản ứng tạo thành CO trên Ni5AC


21
Trong 2 đường phản ứng tạo thành CO, đường P2-CO/Ni 5AC thuận lợi
nhất, giai đoạn R11 có Ea lớn nhất, Ea= 168,9 kJ.mol1.
3.4.3.2. Các đường phản ứng tạo thành CH4 trên Ni5AC
Trên ba đường phản ứng tạo thành CH 4, các giai đoạn đầu khá giống
nhau, các giai đoạn còn lại chênh lệch nhau không đáng kể, cả 3 đường đều
có khả năng xảy ra. Tuy nhiên đường phản ứng P2-CH 4/Ni5AC, các cấu trúc
thu được bền hơn nên theo nhận định của chúng tôi đường P2-CH 4/Ni5AC
thuận lợi nhất trong các đường phản ứng tạo thành CH4.
3.4.3.3. Đường phản ứng tạo thành CH3OH trên Ni5AC
Trên đường phản ứng P-CH3OH/Ni5AC, giai đoạn có Ea lớn nhất là R23,
Ea=191,6 kJ.mol1 nên đường này không ưu tiên.
3.4.3.4. Đường phản ứng tạo thành HCHO trên Ni5AC
Đường phản ứng này nằm trong đường P1-CH 4/Ni5AC, sự tạo thành
HCHO là có khả năng xảy ra.

3.4.3.5. Đường phản ứng tạo thành HCOOH trên Ni5AC
Sự tạo thành HCOOH là không khả thi vì cả hai giai đoạn đều có
Ea>300 kJ.mol1.
3.4.3.6. Đường phản ứng tạo thành coke trên Ni5AC
Giai đoạn R20 có Ea rất cao (Ea= 303,3kJ.mol1). Theo ý kiến của chúng
tôi, sự tạo thành coke trên xúc tác Ni5/AC là không có khả năng xảy ra.
Bề mặt thế năng đối với cơ chế phản ứng đề xuất trên xúc tác Ni 5/AC
trình bày ở hình 3.34 và 3.35.


22

Hình 3.34. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hóa CO2 với Ha, Hb
trên xúc tác Ni5/AC

Hìn
h 3.35. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hóa từ R15→R30 trên
xúc tác Ni5/AC
Phân tích các đường phản ứng cho thấy trong những giai đoạn đầu tiên
của phản ứng hydrogen hóa CO2 trên xúc tác Ni5/AC sự đứt liên kết CO của
CO2* là ưu tiên hơn các hướng khác, các bước phản ứng tiếp theo ưu tiên