Ebook các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý (tập 2 phương pháp phổ khối lượng) phần 1
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.69 MB, 60 trang )
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
G S.T SK H . NGƯYẺN ðÌNH TR IỆU
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
VẬT LÝ VÀ HÓA LÝ
■
TẬP 2
PHƯƠNG PHÁP PHQ KHỐI LƯỢNG
VIÊ ^
OỊNH
PHỒNG MƯỢN
NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT
HÀNỘỊ
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
MỤC LỤC
Mục lục .......................................................................................................................................... 3
Chương ỉ. Phưong pháp phố khối lượng
Mở ñầu: Sơ lược lịch sử phát triển của phương pháp phổ khối lượng......................................8
1.1. Cơ sở của phương pháp phổ khối lượng....................... ...................... ...........................9
1.1.1. Nguyên tấc chung................................................. .......................... .........................9
1.1.2. Quá trình ion hoá.................................................................................................. 10
1.1.3. Tính khuynh hướng của phản ứ n g ...... ........... ................................................... 13
1.2. Cơ sở kỹ thuật của thiết bị khối phổ............................................................................. 17
1.2.1. Nạp mẫu và hoá khí mẫu.....................................................................................17
1 .2 .2
. Ion hoá........................................................ ............................................... ................. ...... 18
1.2.2.1. Phương pháp va chạm electron................................................................. ..1 9
1.2.2.2. Phương pháp ion hoá hoá họ c................................■.................. ............ .
19
1.2.2.3. Phương pháp ion hoá trường....................................................................21
1.2.2.4. Phương pháp ion hoá photon.......................................................... .......... 21
1.2.2.5. Phương
pháp bắn phá ion............................ ............................................. 22
1.2.2.6. Phươngpháp bắn phá nguyên tử nhanh...................................................... .23
1.2.3. Tách các ion theo số khối...................... .................................... ........... ............... 23
1.2.3.1. Khối phổ kế hội tụ ñơn....................................... ........... .............. ................ 24
1 .2.3.2.
Khối phổ kế hội tụ kép......................... ........................... ............................. 25
1.2.3.3. Phổ kế tử cự c.................... ............... ................................. ............. .............. 25
1.2.3.4. Khối phổ kế thời gian bay ............ ................................................ ........ .
27
1.2.3.5. Khối phố kế giải hap laser..................................*......... ............................. 30
1.2.4. ð êtectơ..... ....... .......................................................................................... .......... 31
1.2.5. Phổ khối lượng............................................................ .......... ................................33
1.2.6. ðộ phân giải của máy khối phổ...................................... .......................................36
1.3. Phương pháp kết họp sắc ký - khối phổ............................ ........ ................ ...............38
1.3.1. Phương pháp kết hợp sắc ký khí khối phổ ....................................... ...................38
1.3.2. Phương pháp sắc ký lỏng khối phổ ......... .............................. ................ ......... ............ ............ ......
1.3.2.1. Bộ kết nối nạp chất iỏng trực tiế p ........ ...................... .................. ...............41
1.3.2.2. Bộ kết nối băng chuyền..................................................................................41
3
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
1.3.2.3. Bộ kết nối phun nhiệt...................................................................................42
1.3.2.4. Bộ kết nối bắn phá nguyên tử nhanh dòng liên tụ c ...................................42
1.3.2.5. Bộ kết nối phun ñiện....................................................................................43
1.4. Phổ khối phân giải cao................................................................................................. 45
1.5. Phân loại các ion và ý nghĩa của chúng...................................................................... 48
1.5.1. Ion phân t ử ..............................................................................................................48
1.5.2. Ion ñồng v ị ............................................................................................................. 49
1.5.3. Ion metastabil..........................................................................................................53
1.5.4. Ion mảnh của phân tử ........................... ................................................................. 53
1.6. ứng dụn g........................................................................................................................ 55
1.6 .1. ứ ng dụng trong hóa vô cơ-ñịa chất....................... ............................................... 56
1.6.2. ứn g dụng trong hóa học hữu cơ và hóa dược........................................ ............. 56
1.6.3. ứ ng dụng trong hóa học dầu mỏ..................................... ......................................59
1.6.4. Phương pháp phổ khối phân tích ñịnh lượng....................................................... 60
Chương 2. Phổ khối của các họp chất hữu CO’
2.1. Cơ chế phân mảnh phân tử ...................... ............... ................................................... 61
2.1.1. Cơ chế tách ankyl........................................................ ........................................... 61
2.1.2. Cơ chế tách olefin............................................ ......................................................61
2.1.3. Cơ chế tách anlyl.................................................................................................... 62
2.1.4. Cơ chế tách ion tropyli.......................................................................................... 62
, 2.1.5. Cơ chế tách oni....................................................................................................... 62
2.1.6 . Cơ chế tách Retro-Diels-Alder.............................................................................. 62
2.1.7. Chuyển vị McLafferty........................... ,............................. ............................... 63
2.1.8. Chuyển vị g ố c ............................ ............................................................................ 63
2. 1 .9. Chuyển vị ancol.......................................................................................................63
2.1.10. Cộng họp Retro.................................................................................................... 64
2.1.11. Chuyển vị on i.......................................... ......... ........... ........................................64
2.1.12. Chuyển vị ion lưỡng cực......................................................................................65
2.1.13. Sắp xếp lại phân tử ............................................................................................. 65
2.2. Phổ khối của hidrocacbon......................................... .................................................... 6 6
2.2.1. Hidrocacbon bão hoà.......................... ............................. ............................ ....... 6 6
2.2.2. A nken......................................................................... ................................ .............71
2.2.3. Ankin....................................... ................ ........... ......................... ........................73
2.2.4. Ankylbenzen....................... ..................... .......................... ................................ 74
2.2.5. Hệ vòng thơm ngưng t ụ .......................... ..................... .............. .......................77
4
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
2.2.6. Phân tích phố khối lượng của hiñrocacbon dầu m ỏ............................................ 79
2.2.6.1. Phổ khối của phân ñoạn dầumỏ.................................................................. 79
2.2.6 .2. Phân tích phổ khối của dầu m ỏ ...................................................................... 81
2.2.6 .3. Phương pháp phân tích loạinhóm..................................................................82
2.3. Phổ khối của ancol, phenol và ete......................................... .......................................84
2.3.1. A ncol........................................................................................................................84
2.3.1.1. Ancol bậc 1..................................................................................................... 84
2.3.1.2. Ancol bậc 2 ......................................................................................................85
2.3.1.3. Ancol bậc 3 ..................................... .............. .......................... ...................... 87
2.3.1.4. P oliol......................................................... ........................... ..........................88
2.3.1.5. Ancol vòng............................ ......................... ............................................. 90
2.3.1:6. Ancol thơm ........................................................................................... ........91
2.3.2. Phenol......................................................................... .............................................93
2.3.3. E te ................ ...................... ............................... .......... .........................................95
2.3.3.1. Ete mạch thẳng............................................................................................... 95
2.3.3.2. Ete th ơ m ........................ ,.......... ................................................................... 97
2.3.3.3. Epoxit...... ................................................... ....................................
99
2.3.3A Axetal RiCH(OR 2) 2 ........................................................................... ............99
2.4. Phổ khối của anñehit và xeton.................................................................................. 101
2.4.1. Anñehit............................................................................ ...... ............... ............. 101
2.4.2. X eton..... ..................... ........................................................................................103
2.4.2.1. Xeton mạch thẳng.............................................. ........................................ 103
2.4.2.2. Xeton vòng.............................................................,.i,................................... 104
2.4.2.3. Xeton thơm.............................................. ............. ........... ........... ............. 106
2.4.2A. Xeton ña vòng .................................. ............................................... .......... 107
2.5. Phổ khối của axit cacboxylic và dẫn xuất................................... ............................. 110
2.5.1. Axit mạch thẳng bão hoà ................................ ................................................. 110
2.5.2. Axit cacboxylic thơm ......................................................... ........... ....................112
2.5.3. Este....................................................... ............. ............ .....................................113
2.5.3.1. Este của axit mạch thẳng bão h o à ...... .................... ................................ 113
2.5.3.2. Este của axit thơm ............................................................ ............ ............ 116
2.5.3.3. Lacton.........................................................................................................118
2.6. Phổ khối của amin.......................................................................................... .
118
2.6.1. Amin mạch thẳng.................... ................................. ............................... ......... 118
2.6.2. Amin vòng................................... .................................. ....................... ............. 120
5
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
2.6.3. Amin thơm ........................................................................................................ 121
2.7. Phổ khối của hợp chất nitro........ ..... .....................................................................122
2.8. Phổ khối của hợp chất nitrinvàisothioxianat.........................................................125
2.9. Phổ khối của hợp chất azo, azometin vàoxim.......................................................127
2.9.1. Hợp
chất azo..................................................................................................127
2.9.2. Hợp chất azom etin................................................................................................127
2.9.3. Họp chất oxim....................................................................................................... 128
2.10. Phổ khối của hợp chất hidrazon, semicacbazon và fomazan.................................. 129
2.10.1. Hidrazon và semicacbazon...............................................................................129
2.10.2. Fomazan........................ ................. :........... ........................... .........................131
2.11. Phổ khối của hợp chất halogen và thiol.................................................................... 133
2.11.1. Hợp chất halogen.......................... .................................................................... 133
2.11.2. Họp chấtthiol (mecaptan)..................................................................................137
2.11.3. Thioete.............................................. ............................................... .................. 138
2.11.4. Sunfoxit và sunfon........................................................................... ..................139
2.12. Họp chất dị vòng......................................................................... ...............................140
2.12.1. Furan, piron và dẫn x u ất......................................................................... ........140
2.12.2. Thiophen và dẫn xuất........................... ............. ..................... .......................... 146
2.12.3. Pirol và dẫn xuất..... ............................................................................................152
2.12.4. Inñol và dẫn xuất....................................................... ......................................... 154
2.12.5. Piriñin và quinolin........................... .......................................... ................ .
158
2.12.5.1. Pìriñin..........................................................................................................158
2.12.5.2. Quinolin.............................................................. ........................................160
2.12.5.3. Phổ khối của các hợp chất ña dị tố ...................................... .................. 162
2.13. Phổ khối của các hợp chất thiên nhiên.................. .......... ......... .............................170
2.13.1. Axit amin................................................................ ................ ........................... 170
2.13.2. Polipeptit..................... ..................................................... ....... .................... .
172
2.13.3. Steroit.................. ;................ ............................................... ............. ..............174
2.13.3.1. Steroit chứa nhóm hiñroxyl....................................................................... 174
2.13.3.2. Steroit chứa nhóm am in................................................... ......................... 175
2.13.3.3. Steroit chứa nhóm am it.................................................. ........................... 179
2.13.3.4. Steroit chứa nhóm xetan và thioxetan................................ ...................... 181
2.13.4. Terpen..................................................................................................................182
2.13.5. Phổ khối của một số ancaloit dị vòng...............................................................192
2.13.5.1. Ancaloit tropanoit........................................................................... .......... 192
6
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
2.13.5.2. Phổ khối của ankaloit chứa vòng piriñin, nicotin và anabazin............... 194
2.13.5.3. Ancaloit quinoliñin..................................................................................... 197
2.13.5.4. Ancaloit quinolin và isoquinolin...............................................................498
2.13.5.5. Ancaloit chứa vòng inñol...........................................................................198
2.13.6. Phổ khối của cacbohiñrat............................................ ...................................... 199
2.14.
Phổ khối của các họp chất cơ nguyên tố................................................................204
Chương 3. Phương pháp phân tích phổ khối lượng
3.1. Một vài ví dụ về giải thích phổ khối........................................................................... 208
3.2. Bài tập phổ khối lư ợng................................................................................................ 216
3.3. Trả lời bài tập........................................................... .......................... ..........................257
Phụ lục 1 ................................................................................................................................. 266
Phụ lục 2 ..... .................................................................................................... ................ .......269
Phụ lục 3 .................................................. ..................................................................................310
Phụ lục 4 ................................... ...................................... .............................................. i........ 313
Phụ lục 5 .............................................................. .......................................................................315
Phụ lục 6 ......... .......... ................................................................................................................322
Phụ lục 7........................................................................................................................ ........ . 323
Tài liệu tham khảo............................................................................................................. .
326
7
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Chương 1
PHƯƠNG PHÁP PHỐ KHỐ LƯỢNG
Mở ñầu: Sơ lược lịch sử phát triển của phương pháp phổ khối lượng
Phương pháp phổ khối lượng, viết tắt MS (Mass spectrometry), là một phương pháp
phân tích công cụ quan trọng ñể phân tích thành phần và cấu trúc của các hợp chất vô cơ
và hữu cơ. Lịch sử phát triển của phương pháp ñược bắt ñầu từ cuối thế kỷ XX. Goldstein
(1886) và Wein (1898) ñã chỉ ra rằng một chùm tia ion dương có thể tách biệt ra khỏi nhau
dưới tác dụng của một ñiện trường và từ trường. Thompson (1913) ñã chỉ ra là khí neon tự
nhiên gồm hai loại có khối lượng nguyên tử khác nhau (isotop) là 20 và 22 (g/mol). Năm
1919, Aston ñã chế tạo ñược thiết bị nghiên cứu isotop qua ñó ño ñược khối lượng của
chúng, về sau Thompson ñã chế tạo ñược thiết bị ghi nhận các ion trên giấy ảnh. Vào
những năm 30 của thế kỷ XX (Frank 1926, Condon 1928) ñã chế tạo ra máy phổ khối
lượng hoàn thiện hơn ño các ion theo tỷ số m/e. Trong thời kỳ này người ta ñã thu ñược
các thành công trong lĩnh vực nghiên cứu isotop. Smythe (1934) ñã thu ñược
1
mg 39K
trong 7 giờ phân tích. Oliphant (1934) ñã tách ra và thu gom ñược 10' 8 g của liti isotop tinh
khiết, Nier (1940) ñã tách ra ñược 235Ư và 238u. Alvarez và Cornog (1939) ñã thu ñược 3He
trong tự nhiên. Thompson cũng là người sử dụng máy phổ khối lượng trong phân tích hoá
học, xác ñịnh khối lượng nguyên tử và phân tử. Conrad (1930) ñã ñưa ra thông báo ñầu
tiên về nghiên cứu phổ khối lượng các hợp chất hữu cơ. Tiếp theo là sự phát triển nhanh
chỏng trong lĩnh vực này.
Năm 1940 phổ khối ñược sử dụng vào việc phát hiện dầu mỏ và những năm 1950
ñược sử dụng phân tích các mẫu hocmon và steroit. Sự kết hợp sắc ký khí khối phổ
(GC/MS) ñược thực hiện vào những năm 1960 còn sự kết hợp sắc ký lỏng khối phổ
(LC/MS) ñược tiến hành vào những năm 1970. ðồng thời phát triển nhanh chóng nhiều kỹ
thuật mới của phương pháp phổ khối lượng như phương pháp bỏ bom nguyên tử (FAB),
phương pháp phun nhiệt (TS), khối phổ kế tứ cực, khối phổ kế thời gian bay (TOF), kỹ
thuật xác ñịnh các chất có phân tử khối lớn (M ALDI)... và nhiều kỹ thuật mới khác. Phạm
vi ứng dụng của phương pháp phổ khối lượng rất rộng lớn ñăc biệt có ý nghĩa quan trọng
với ngành hoá học hữu cơ, hoá sinh và ngành hoá học vô cơ, nguyên tố ñồng vị, vì vậy các
sách và tài liệu về phổ khối lượng ñược phân thành hai loại: “Phổ khối của các hợp chất
hữu cơ và hoá sinh” và “Phổ khối của các nguyên tố và hợp chất vô cơ” .
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
1.1. c ơ SỞ CỦA PHƯƠNG PHÁP PHỎ KHỐI LƯỢNG
1.1.1. Nguyên tắc chung
Cơ sở của phương pháp phổ khối lượng ñối với các hợp chất hữu cơ là sự bắn phá
các phân tử họp chất hữu cơ trung hoà thành các ion phân tử mang ñiện tích dương hoặc
phá vỡ thành các mảnh ion, các gốc theo sơ ñồ sau bằng các phần tử mang năng lượng cao:
ABCD + e
ABCD+ + 2e
>95%
ABCD++ + 3 e
ABCD
Sự hình thành các ion mang ñiện tíeh +1 chiếm hơn 95%, còn lại các ion mang ñiện
tích +2 hoặc ion âm (-). Năng lượng bắn phá các phân tử thành ion phân tử khoảng lOeV.
Nhưng với nặng lượng cao thì từ ion phân tử có thể phả vỡ thành các mảnh ion dương (+),
hoặc các ion gốc, các gốc, hoặc phân tử trung hoà nhỏ hơn:
ABCD + e — --------*- ABC • + D+
AB+ CD
A+ + BCD
A + BCD*
-yfr~
Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu tạo chất, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn
phá. Quá trình này gọi là quá trình ion hoá.
Ion phân tử và cốc ion mảnh là các phần tử có khối lượng. Nếu gọi khối lượng của
một ion là m và ñiện tích của nó là e thì tỷ so z = m/e ñược gọi là số khối. Hiển nhiên các
icn có khối lượng là m, 2m, 3m,... và ñiện tích tương ứng bằng e, 2e, 3e,... có số khối z
bằng nhau:
z = m/e = 2m/2e = 3m/3e =...
Ion phân tử có số khối ký hiệu là M • .
Quá trình ion hoá có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau như:
• Phương pháp va chạm electron.
• Phương pháp ion hoá hoá học.
• Phương pháp ion hóa photon.
• Phương pháp ion hoá trường.
• Phương pháp bắn phá ion.
• Phương pháp bắn phá nguyên tử nhanh.
9
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Tuỳ thuộc vào mỗi phương pháp mà năng lượng bắn phá thay ñổi. Ví dụ phương
pháp va chạm electron ñể tạo ra ion phân tử cần năng lượng 10-15eV, còn tạo ra ion mảnh
cần 70eV, trong khi ñó phương pháp ion hóa hóa học hay ion hóa photon cần năng lượng
10-15eV.
1.1.2. Quá trình ion hoá
Phương trình phản ứng phổ khối như trên ñã cho:
M
+
e' (nhanh) -> M •
+
2e' (chậm)
Từ phương trình này thấy rằng electron va chạm phải có năng lượng ñủ lớn thì phản
ứng mới xảy ra. Ion phân tử dao ñộng M • ñược tạo ra có thể có một sự thay ñổi nhỏ về
ñộng năng. Electron với năng lượng lOeV có tốc ñộ chuyển ñộng là 1,88x10s cm/s, tính
theo phương trình:
T = —mv
(eV)
2
Năng lượng này ñủ lớn ñể xảy ra phản ứng trên. Khi electron ñi qua phân tử có ñộ
lớn 2 Â với tốc ñộ trên thì thời gian hết:
Nguyên tử trong phân tử dao ñộng, nhưng ñã biết thời gian ñể hoàn thành một dao
ñộng là 1 0 ‘l4s do ñó có thể thấy rằng có các quá trình va chạm của electron với phân tử khi
khoảng cách giữa các nguyên tử chưa thay ñổi ñồng thời cũng có quá trình xảy ra khi
khoảng cách nguyên tử thay ñổi như theo nguyên lý Franck-Condon.
d\ Ớ2
di d 2
Chuyển dịch hạt nhân
di d 2
Chuyển dịch hạt nhân
hạt nhân
Chuyển dịch hỉ
Hình 1.1. ðường cong thế năng của sựphân li và ion hoả:
IP - thế ion hoả; D(AB) - năng lượng phân li A-B; AP - thế xuất hiện
10
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Giản ñồ thế năng (hình 1.1) chỉ ra theo chiều thẳng ñứng, khoảng cách di-ch là vị trí
thay ñổi của hạt nhân nguyên tử trong phân tử dao ñộng. Bước chuyển v ’=0—» v”=0 ñược
gọi là bước chuyển ñoạn nhiệt (không truyền nhiệt) và tương ứng với thế ion hoá IP
(Ionization Potential) của phân tử. ðáy của ñường cong kích thích tương ứng với sự hình
thành ion AB+. Ờ cực ñại trên của ñường cong thế năng kích thích tương ứng với sự hình
thành ion A+ + B (hay A + B+) phụ thuộc vào ñường cong thế năng ở phía trên.
Thế xuất hiện và thế ion hoá
• Thế ion hoá là năng lượng cần thiết biến phân tử trung hoà thành ion phân tử,
ký hiệu là IP
AB —
IP
.
AB+
• Thế xuất hiện là năng lượng cần thiết biến phân tử trung hoà thành cáq ion, ion
gốc, gốc hay phân tử nhỏ hơn, ký hiệu là AP (Appearance Potential):
IP
+
AB — — ► AB+ --------► A + B
AP
Thế xuất hiện (AP) của ion là năng lượng tối thiểu cần thiết ñể sinh ra ion và phần tử
trung hoà kèm theo từ phân tử, ion hay gốc ban ñầu.
Thế ion hoá (IP) là trường họp ñặc biệt của thế xuất hiện, trong ñó sự ion hóa không
dẫn ñến sự phân ly.
Ví dụ:
AB —
+ e
AB —> A+ + B* + e
AB -» A’
IP
AP
+ B+ + e
Năng lượng nhiệt ñộng của quá trình trên ñược tính như sau:
A P ( A +) = A H r = A H t ( A +) + À H f(B * ) -
=
= I P ( A * ) + A H ^ A * ) + A H f ( B ’) - A H f ( A B ) = I P ( A #) + D ( A - B )
AHr:
nhiệt phản ứng
AHf(A-B):
năng lượng hình thành phân tử AB
AHf(B’):
năng lượng hình thành gốc B’
AHf(A'):
năng lượng hình thành gốc A*
ÀHf(A+):
năng lượng hình thành ion A+
11
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
D(A-B):
năng lượng phân li
E 0(A+):
năng lượng hoạt ñộng của A+
E0(B+):
năng lượng hoạt ñộng của B+
Như vậy có thể tính ñược thế ion hoá của các quá trình hoặc năng lượng hình thành
của ion.
EoA+ = IP(A*) + D(A-B) - IP(AB)
(1)
Eo B = IP(B‘) + D(A-B) - IP(AB)
(2)
Hình 1.2a. Quì tắc Stevenson
A+ + B
A+ + B
Eo A +
- AB+
IP (Ả )
AP
IP(AB )
A’ + B
D (A -B )
AB
AB
Hình 1.2b. Sơ ñồ AP và IP
Qui tắc Stevenson: Trong sự ion hoá ñiện tích dương sẽ nằm ở mảnh có thế ion hoá
thấp [hình 1.2a, phản ứng (1) ñược ưu tiên]. Hình 1.2b chỉ ra sơ ñồ AP và IP.
12
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Ví dụ 1. Tính năng lượng hình thành CH3+ trong phản ứng sau:
CH4 -» CH3+ + H‘ + e
AP = 328,6 kcal/mol
AHí
A P = À H r = A H f ( C H 3 +) +
328.6 kcal/mol
A H ({ C H 3 +) =
À H f{ H ‘) - A H f( C H 4 )
52,1 kcal/mol - 17,9 kcal/mol
AP
- A H f ( H ‘) +
A H i( C H 4)
AHKCH3+) = 328,6 - 52,1 - 17,9 = 258,6 kcal/mol
Ví dụ 2* Tính năng lượng hình thành gốc CN* trong phản ứng:
CH3CN -> CH3+ + CN* + e
AP = 336,7 kcal/mol
AH^CHsCN) = 20,9 kcal/mol
AP
= AHr=
A H f ( C H 3 +) +
336.7 kcal/mol
À H t ( C N ‘) =
A H f ( C N ‘) - A H f C C H s C N )
258,6 kcal/mol
AP
- A H { (C H 3 +) +
20,9 kcal/mol
A H t< C H 3C N )
AHf(CN‘) = 336,7-258,6+20,9 = 99,0 kcal/mol.
Cũng có thể tính ñược năng lượng phân ly:
CH3CN -> CH3‘ -H CN*
D ( C H 3C N ) =
A H f ( C H 3 ') +
A H f ( C N ’) - A H ^ C H s C N ) =
= 33,2 kcal/mol + 99 kcal/mol - 20,9 kcal/mol
D(CH3CN) = 111,3 kcal/mol.
Biết AHt<CH3> 3 3 ,2 kcal/mol.
1.1.3. Tính khuynh hướng của phản ứng
1. Ch ng minh c u t o ion
Giá trị AP trong trường hợp phổ khối lượng có liên quan ñến cấu tạo của ion xuất
hiện. Ví dụ, trong phản ứng ion hoá phân tử CH3OH có thể xảy ra cho m/e 31 theo hai
hướng:
13
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
♦ C H 30 + + H" + 2e
m/e 31
CH 3OH + e
(1) AP = 11,9e V
*CH2 = OH + H# + 2e (2)
m/e 31
Ion CH3 0 + hay CH 2 = +OH ở sơ ñồ phản ứng trên ñược hình thành?
Theo phản ứng (1):
A P = A H r=
A H f(C H
30 +)
+
A H f ( H ‘) - A H f C C H s O H )
AP = 1l,9eV = 11,9 X 23,1 kcal/mol = 2 7 4 , 5 kcal/mol
A H f ( C H 3 0 +) =
Biết
274,5 kcal/mol
- A H f ( H ’) +
A H < C H 3O H )
ÀHf(H‘) = +52,1 kcal/mol
AHKCHsOH) - - 48,1 kcal/mol
Do ñó: AHf
Vậy ion CfỈ 2= +OH ñược ưu tiên hình thành.
2. L a ch n gi a hai khuynh h ng phá v phân t
Phân tử R 1R 2 có thể bị phá vỡ trong quá trình ion hoá theo hai hướng sau:
+ RR]R 2
(1)
[R 1R2Í
Ri + R2
(2)
Theo qui tắc Stevenson, nếu IP(Ri+) nhỏ hơn IP(R2+) thì quá trình phá vỡ phân tử sẽ
ưu tiên trạng thái năng lượng thấp, tức là ưu tiên cho phản ứng ( 1 ) hoặc ngược lại.
Ví dụ phản ứng ion hoá phân tử C 3H 5CN theo hai hướng:
C3H 5CN + e —>• CN* + C3H5+ + 2e
(3) AP = AHr = 12,7eV
C3H 5CN + e -> CN+ + C3H5' + 2e
(4) AP = AHr = 19,5eV
Bảng 1.1. Thế ion hoả, nhiệt hình thành của một so ion
m/e
67
41
26
lon, phân tử
Công thức
C3HõCN+
c 3h 5+
CN+
CN’
C3H5CN
AP hay IP
eV
1 1 ,2
12,7
19,5
14,55
-
kcal/mol
258
293
450
335,5
-
AHf, kcal/mol
425
43
14
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Theo phương pháp nhiệt ñộng thì có thể tính hiệu số nhiệt phản ứng của phản ứng (3)
và (4) như sau:
CN+ + C3H5'
CN’ + C3H5+
Hiệu số AHr = AHr(3) - AHr(4) =
= 12,7 - 19,5 = -6 , 8 eV = -157 kcal/mol
Từ bàng trên ta có IP(CN’):
CN’ -> CN+
hay
CN+
Do ño
C 3H5'
+14,55eV
CN’ -14,55eV
> C3H5+
có IP(C3H5') = -6,8-(-14,55) = 7,8eV = 180 kcal/mol
Nhiệt hình thành AHf{CN') có thể tính từ IP(CN'):
IP(CN') = AHr = 355,5 kcal/mol = AHf(CN+) - AH((CN‘)
355,5 = 425 - AHf(CN')
Rút ra AH|{CN') = 425 - 355,5 = 69,5 kcal/mol.
• Từ phương trình (4) ở trên có thể viết:
AP 3 AHr = AHf(CN+) + AHfCCjH;') - A H t^H jC N )
thay giá trị vào:
AP(CN+) = AHr - 450 = 425 + AHKC3H5‘) - 43
Rút ra: AHKC3H5') = 450 + 43 - 425 = 69 kcal/mol.
• Từ phương trình (3):
A P = A H r = A H , ( C N ‘) + A H f ( C 3 H 5 +) - A H f C C 3 H 5 C N )
AP = 12,7 eV = 12,7 X 23,1 kcal/mol = 293 kcal/mol
AP = 293 =69,5 + AHf(C3 H 5+) r- 43
Rút ra: AHKC3 H5+) = 293 + 43 - 69,5 = 266,5 kcal/mol.
• Cuối cùng từ thế ion hoá IPfCjHsCN) hay M-»M+ tìm ñược AHf(C3H 5CN+)
IP 5 AHr = a h k ;m +) - AH
258 - A ll,< c?iụ c\!')
43
15
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
J
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Rút ra: AHf(C3H 5CN+) = 258 + 43 = 301 kcal/mol.
Kết quả tìm ñược:
ÀHf(CN’) = 69,5 kcal/mol
AHf(C3H 5*) = 69 kcal/mol
ÀHf(C3H5+) = 266,5 kcal/mol
AHf(CN+) = 450 kcal/mol
AHKCsHsCN^ = 301 kcal/mol
3. Xác ñ nh năng l ng phân ly liên k t
Ở trên ñã tính:
AB + e —> A+ + B + 2e
AP(A+)
A P ( A +) = A H r = A H f ( A +) + A H f ( B ) - A H t{ A B )
AP(A+) = AHr = D(A-B) + IP(A)
D(A-B) là năng lượng phân ly, có thể tính ñược khi biết AP(A+) và IP(A*)
----------OH+ + e
IP(ỎH)
AP
OH + H
D(OH-H)
HOH
HOH
Hình 1.3. Sơ ñồ thế xuất hiện và thế ion hỏa của H2 O
Ví dụ: H20 + e -> o h * + H*
D(H-OH)
biết: AP(OH+)=18,8eV; IP(OH’)=13,5eV
D(OH-H) + IP(OH') = 18,8eV
D(OH-H) =18,8-13,5 = 5,3eV
*. BÍỠHyH) *ẻSỉỹ'x 23,1 kcal/mol = 122,43 kcal/mol.
16
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
1.2. CO SO KỸ THUẶT CỦA THIÉT BỊ KHỐI PHỐ
Phương pháp phổ khối lượng là một phương pháp phân tích quan trọng, nó cung cấp
các thông tin về phân tích ñịnh tính, ñịnh lượng các nguyên tố và thành phần của các hợp
chất vô cơ cũng như hữu cơ. Thiết bị phổ khối ñầu tiên ñược chế tạo bởi J.Thompson
(Anh) vào năm 1912 và F. w. Aston vào năm 1919 nhưng thiết bị hoàn thiện hơn ñược chế
tạo từ năm 1932.
Sơ ñồ chung của một thiết bị khối phổ như sau:
Hình 1.4. Sơ ñồ chung của thiết bị khối phổ
Từ sơ ñồ trên thấy các thiết bị khối phổ gồm các bộ phận chính là:
• Buồng hoá khí mẫu.
• Buồng ion hoá.
• Bộ phận phân tách các ion theo khối lượng.
• Bộ phận thu gom các ion theo số khối.
• Bộ phận phát hiện và xử lý kết quả.
1.2.1. Nạp mẫu và hoá khí mẫu
Các mẫu ñược nạp vào máy có thể ở ba dạng: mẫu khí, mẫu lỏng và mẫu rắn.
• Mầu khí: mẫu dạng khí ñược nạp trực tiếp vào máy qua manomet thủy ngân
(khoảng 3ml) rồi ñưa vào bình chứa (khoảng 3-51) qua lỗ van. Thể tích khí giãn
nở trong bình nhờ tăng nhiệt ñộ (khoảng 150-200°C).
• Mầu lỏng: mẫu lỏng ñược nạp vào máy theo một số cách khác nhau như qua
micropipet hoặc thiết bị ñặc biệt. Dưới áp suất thấp (nhờ bơm hút chân không)
biến mẫu lỏng thành dạng khí (áp suất 10'4-10'6mmHg).
• Mau rắn: mẫu rắn ñược nạp vào buồng hoá khí, dưới áp suất thấp biến thành
trạng thải khí nhờ tăng nhiệt ñộ lò ñốt (áp suất 10' -10'6mmHg, nhiệt ñộ
200%)
Mầu sau khi biến thành dạng khí ñựng ở bình chứa ñi sang buồng ion hoá qua một lỗ
nhỏ có ñường kính 0,013-0,050mm (bằng vàng).
PHÒNG MlTƠN I
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
17
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Hình 1.5 và 1.6 là sơ ñồ thiết bị nạp mẫu và hóa khí của máy khối phổ.
Bình chứa
lỏ n g và k hí
Hình 1.6. Bộ phận nạp mẫu và hoả khí
1.2.2. lon hoá
Phương pháp ion hoá ñược thực hiện theo hai loại:
• lon hoá tướng khí: mẫu biến thành dạng hơi rồi ñưa vào buồng ion hoả (va
chậm electron, photon, ion,...).
• lon hoá theo kỹ thuật giải hấp (giải hấp trường, giải hấp 252Cf, bấn phá
nguyin-tử-hay ion hoá nhanh, giải hấp laser). Các ion ñược hình thành từ mẫu
ở pha íỊgúíiig' kết.
;:
18
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Dưới ñây là một số phương pháp chính:
1.2.2.1. Phng pháp va ch m electron (electron impact)
lon hoá theo phương pháp va chạm electron là phương pháp phổ biến. Dòng phân tử
khí của mẫu ñi vào buồng ion hoá, va chạm với một dòng electron sinh ra từ một sợi ñốt
(catot) chuyển ñộng vuông góc với dòng phân tử khí. Áp suất ở buồng ion hoá ñạt
0,005torr và nhiệt ñộ 200 ± 0,25°c (hình 1.7).
Các electron là các phần tử mang năng lượng, va chạm với các phân tử trung hoà làm
bật ra electron và phá vỡ phân tử thành các mảnh ion, mảnh gốc hay phân tử trung hoà
nhỏ. Thế ionhoá ban ñầu ñạt 6-14eV tạo ra ion phân tử, rồi 70eV ñểbắn phá tạo racác ion
mảnh. Sauñó các ion hình thành ñược cho ñi qua một ñiện trường có thế 400-4000V ñế
tăng tốc ñộ chuyển ñộng, tốc ñộ chuyển ñộng của ion tỷ lệ với khối lượng của chúng mi,
m2, m 3,... ðiện thế này ñược gọi là thế tăng tốc, ký hiệu là u. Mối quan hệ giữa thế tăng
tốc u, khối lượng m, ñiện tích e và tốc ñộ chuyền ñộng V của ion ñược thể hiện qua
phương trình sau:
1
1
1
2
eU= —
miV] 2 = —
ni2V22 = —
1TL3 V 3 =
2
2
2
T T _
„
_
___
_
___
Catot
_
...
V
WW
Phân tử
khí
lon
lon
Anot
ði?n trườn§
Hình 1.7. Buồng ion hoả va chạm electron
1.2.2.2. Phng pháp ion hoá hoá h c (chemical ionization)
lon hoá hoá học là cho dòng phân tử khí va chạm với một dòng ion dương hoặc ion
âm ñể biến các phân tử trung hòa thành ion phân tử hay ion mảnh.
Các ion dương này ñược hình thành từ các phân tử dạng khí H 2 , CH4 , H2O, CH 3OH,
1-C4 H 10, NH 3 ... qua sự ion hóa như bán phá chúng bằng một dòng electron mang năng
lượng cao. Mỗi phân tử dạng khí có thể tạo ra các ion dương khác nhau làm tác nhận trong
ion hóa hóa học (xem bảng 1 .2 ).
19
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Bảng 1.2. Các tác nhân dạng khí và tác nhân ion dương thường dùng
Phân tử khí
h
Tác nhân ion dương
2
c h
h
4
c h
4 »,
c h
3+,
c h
3+
5+,
c
2h 5+,
20
H+, (H20)n
CH30H
H+, (CH3OH)n
Ì-C4 H 10
c 4h 9+, c 3h 3+
h
nh
c
3h 7+
H+, (NH3)n
3
(CH3)2CO
(CH3)2CO«
lon hoá bằng dòng ion dương xảy ra theo hai bước sau:
Bước 1: Phân tử trung hoà (ví dụ CH4) va chạm với dòng electron mang năng lượng
cao trở thành nguồn ion:
CH4 + e ----- > CH í*
+
2e
CHU* + CH4 -------> CH5+
+
CH4 *
------>
c h 4í
— > CH2* + h 2
c h 3+ +
C H 2*
CH2*
+
CH3+ + H*
CH4 — -> c 2h 5+ +
C H 4
+
CH4
c 2 h 3+ +
CH4
CH3+
---------- >
C jH ii
h2
H 2
+
----------- >
C 2H 3++ H 2 +
— > g 3h 5+ +
H'
h2
Bước 2: Các ion dương này mới va chạm với các phân tử mẫu ở dạng khí:
CH5+ +
CH3+
CH 4ỉ
MH -----» CH4
+ MH
+
MH
+
MH2+ (MH = mẫu chất)
-------->
--------- > C H 4
CH4 +
M+
+M I Ĩ •
Ngoài các tác nhân ion dương, còn sử dụng các tác nhân ion âm trong quá trình ion
hóa. Sự hình thành ion âm cũng ñược thực hiện bằng phương pháp va chạm electron với
các phân tử dạng khí như H2 , O2, N 2 O, ankyl halogen RX cho các ion âm như H", o • ,
0 2 i ,N 0 .-,0 H ',x -...
Sự ion hóa các phân tử trung hòà bằng tác nhân ion âm xảy ra theo sơ ñồ sau:
20
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
AB
AB'-
+
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
e'
-> AB •
+ CD
-» AB
(Tạo tác nhân ion âm)
+ CD
(Chuyển ñiện tích)
AB •
+CD ----- » AC'
AB •
+CD ----- > ABC" +
D’
(Phân ly, kết hợp)
AB •
+CD ----- » ABC’ +
D"
(Chuyển ñiện tích, phân ly)
+
B* +
D (Thay thế)
1.2.2.3. Phng pháp ion hoá tr ng (field ionization)
Sử dụng một ñiện trường mạnh ñể làm bật ra electron từ phân tử. Khi ñặt phân tử vào
giữa hai ñiện cực với một ñiện trường mạnh ( 1 0 7- 1 0 8v/cm), nó chịu một lực tĩnh ñiện
tương tự như ở các tấm tích ñiện. Nếu bề mặt kim loại (anot) có hình dạng thích hợp (ñầu
nhọn hay sợi mỏng) và dưới một chân không cao ( 1 0 ‘6torr), lực này ñáp ứng ñể làm bật
electron ra khỏi phân tử, không ñòi hỏi năng lượng quá dư.
Trong phương pháp ion hoá trường, nguồn ion ñược tạo ra nhờ một kim nhỏ có
ñường kính vài micromet làm anot, gắn ngay phía trước khe vào buồng ion hoá (hình 1 .8 ).
Khe vào chính là catot, ngoài ra còn có khe hội tụ ñể tập trung nguồn ion.
Nạp mẫu
'ị
_ Khe vào (catot)
Khe hội tụ
Lỗ hổng(anòt)
Chùm ion ra
Hình 1.8. Sơ ñồ nguồn ỉon hoả
1.2.2.4. Phng pháp ion hoá photon
Rất nhiều quá trình ion hoá ñòi hỏi năng lượng từ lOeV tương ứng với các photon cố
bước sóng khoảng 83-15 5nm nằm trong vùng tử ngoại chân không do ñó có thể thực hiện
quá trình ion hoá va chạm photon. Phổ khối ñạt ñược cũng tương tự phương pháp va chạm
21
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
electron. Tuy nhiên do năng lượng nhỏ hơn của va chạm electron nên phổ này chủ yếu cho'
ion phân tử và một số mảnh có số khối lớn tương tự phương pháp ion hoá trường (hình
1.9). Người ta cũng sử dụng nguồn laser làm nguồn ion hoá, ñó là một nguồn ñơn sắc
(laser rubi) mang năng lượng cao.
a) Va chạm electron
a) Va chạm electron
43
100
1 0 0
4-
71
-n
58
. ««
M = 100
( 1= 0 )
85
- J U
0
20
_ L
40
_ 1
69
L J—
60
80
I-
0
IA h
100
b) lon hoá trường
100-
79
b) lon hoá hoả học
100 -
71
58
148
100
50-
50 29
0
61
.
1
----- t-L .ll ,
20
166
40
60
80
0
100
----------- n i l
50
88 107117
100
15Ọ m/e
m /e
ỌH
CH 3
I
CH 3 CH 2 — C— CH 2 CH 3
I
N H CH 3
I
-CH— C H — CH 3
CH 3
3,3-ðỉmetylpentan
2-Metylamỉno-l-phenylpropan-l-oỉ
Hình 1.9. Pho khối của các chất theo phương pháp ion hoá khác nhau
1.2.2.5. Phng pháp b n phá ion (ion bombardment)
Dòng ion bắn ra từ một khẩu súng ñi thẳng vào mẫu. Khi dòng ion này ñập vào mặt
mẫu thì các ion thứ cấp sinh ra. Nếu như mẫu là nguyên tử ñơn thì các ion thứ cấp sẽ ñược
tách biệt và phát hiện. Ion phân tử có thể phân ly thành ion dương và ion âm. Phổ khối ion
thứ cap (SIMS=the Secondary Ion Mass spectrum) bao gồm các ion thứ cấp này bền vững
ñối với sự phân ly và sự phá vỡ thành ion mảnh.
Khẩu súng bắn ion sinh ra một chùm tia có ñường kính lmm và một năng lượng từ
300-3000eV. ðường kính của chùm ion sẽ giảm dần xuống còn 0,1 mm.
22
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
1.2.2.6. P h ư ơ n g p h á p b ắ n p h á n g u y ê n tử n h a n h (fast atom bombardment-FAB)
Thiết bị bắn phá nguyên tử nhanh chỉ ra ở hình 1.10. Một dòng khí acgon hay xenon
ñược bắn ra từ khẩu súng ñập thẳng vào mẫu. Khí acgon ñã ñược ion hoá bởi một sợi ñốt
nóng rồi ñược tăng tốc nhờ một trường tĩnh ñiện rồi hội tụ lại thành một chùm và bắn
thẳng vào mẫu. Ion Ar+ cung cấp ñộng năng cao cũng như chịu một sự trao ñổi ñiện tích
với dung môi hoà tan mẫu hình thành các ion dung môi. Dung môi như glixerin,
monothioglixerin, cacbowax, 2,4-ñipentylphenol hoà tan dễ dàng các hợp chất hữu cơ
nhưng không dễ bay hơi trong chân không. Dòng khí argon bắn phá ñã ion hoá dung môi,
ví dụ glixerin (Gn), trước tiên một số phân tử glixerin ñược ion hóa, sau ñó ion glixerin
phản ứng với phân tử glixerin xung quanh cho sản phẩm (Gn + H)+ như ion phản ứng tương
tự phương pháp ion hoá hoá học. Mầu chất va chạm với ion (Gn+ H)+ ñể sinh ra ion phân
tử (M + H)+, (M-H)+ và (M + G + H)+ ñược gọi là ion thứ Cấp. Những ion này ñược tách ra
bởi một hệ thấu kính và ñi thẳng ñến bộ phận phân tích khối lượng.
Nap
mằu
Mẫu chất
=11111111
1 Y
lon thứ cấp
=1111111111»
Chùm nguyên tử
lon
dương
Sóng FAB
Khí acgon,
xenon
Hình 1.10. Sơ ñồ mảy bẳn phả nguyên tử nhanh (FAB)
1.2.3. Tách các ion theo số khối
Các ion hình thành có khối lượng m và ñiện tích e, tỷ số z=m/e ñược gọi là số khối.
Chúng sẽ ñược tách biệt ra khỏi nhau theo số khối nhờ bộ phận thiết bị riêng là một nam
châm từ có từ trường H 0 hoặc kèm theo một ñiên trường nữa. Có các loại thiết bị chính như
sau:
• Thiết bị khối phổ hội tụ ñơn hoặc còn gọi là khối phổ hình quạt hay lệch từ
(Single-Focusing Magnetic Deffection or Sector Mass Analyser).
• Thiết bị khối phổ hội tụ kép (Double-Focusing Sector spectrometer).
• Thiết bị khối phổ tứ cực (Quadrupole).
23
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
• Thiết bị khối phổ TOF (Californium-252 Plasma Desorption TOF Mass
Spectrometer).
• Thiết bị khối phổ thời gian bay (Time-of-Flight Analyser).
• Mỗi thiết bị có ưu ñiểm và ñặc ñiểm riêng.
1.2.3.1. Kh i ph
k h i t ñn
Thông thường nhất là dùng thiết bị từ trường hình quạt (Sector-Field spectrometer)
ñể tách các ion theo khối lượng (hình 1 . 1 1 ).
Mẫu khí
Khe A
Buồng ion hóa
Ỹ
Nam châm
Hình 1.11. Sơ ñồ khối phổ kế hội tụ ñơn
Gác ion trước khi ra khỏi buồng ion hoá dã ñược tăng tốc nhờ một ñiện trường có thế
u, sẽ ñi qua một nam châm hình ống có từ trường H. Khi chuyển ñộng trong từ trường này,
các ion sẽ chuyển ñộng theo một hình vòng cung có bán kính r. ðộ lớn của bán kính r
bằng:
2 mU
24
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
c,
Suy ra:
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
m H 2r 2
—=—
e
2Ư
Như vậy với một giá trị u và H nhất ñịnh thì số khối m/e tỷ lệ với bán kính r. Nhìn
biểu thức trên thấy rõ các ion có số khối khác nhau sẽ ñược tách ra khỏi nhau do bán kính r
của vòng cung chuyển ñộng của chúng khác nhau và hứng trên kính ảnh. Máy hội tụ ñơn
có ñộ phân giải thấp (1000-5000).
1.2.3.2. Khói ph
k h i t kép (double focusing)
ðể máy có ñộ phân giải cao (10.000-100.000) người ta ñã chế tạo bộ tách ion gồm
một ñiện trường và một từ trường ñặt cạnh nhau (hình 1.12). Các ion trước khi ñi qua từ
trường hình quạt, sẽ ñi qua một ñiện trường tĩnh ñể tách biệt nhau một lần nữa.
/A\
1
1
Nguồn ion hóa
i
t
/
\
\
\
I
V
Hình 1.12. Khối phổ kể hội tụ kép
1.2.3.3. Kh i ph
k t
c c (quadrupole)
Khối phổ kế tứ cực (hình 1.13) sử dụng bốn thanh tròn ngắn ñặt song song với nhau
thành một bó. Hai ñầu ñược ñặt lên hai giá ñỡ. Từng cặp ñối diện tích ñiện âm hay dương
của nguồn ñiện một chiều (DC). Ngoài ra thế ñiện xoay chiều ñã ñược sử dụng cho cả hai
cặp. Cả hai trường ñều không làm tăng tốc phần tử ñiện tích dương từ nguồn ñi ra. Tuy
nhiên chúng làm cho các phần tử dao ñộng xung quanh trục trung tâm khi chuyển ñộng do
ñó chỉ có các ion có số khối nhất ñịnh mới ñến bộ phận thu góp ñược. Do sự thay ñổi tần
số và thế cung cấp ñã làm cho các ion có số khối khác nhau lần lượt ñến bộ phận thu góp.
25
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
