Tổng hợp và đặc trưng của vật liệu xốp CeO2 và vật liệu xốp CeO2 mang CuO : Đề tài NCKH QT.07.28

ĐẠI HỌC QUÕC GIA HÁ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI
HỌC
KHOA HỌC
T ự• NHIÊN
•
•
•
....... 8 0 C 3 ------

T ê n đ ề tá i

TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU XỐP
Ce02 VÀ VẬT LIỆU XỐP Ce02 MANG CuO
M Ã SỐ:

Q T - 0 7 -X 8

CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI:

T h S . P H Ạ M A N H SƠN

CÁN B ộ THAM GIA:

T h S . H O À N G T H Ị H Ư Ơ N G H iÊ
CM. N G U Y Ễ N V Ä N H À

> Ạ | H Ọ C Q U Ố C G IA H À N Ộ I
I Ĩ U N G T À M I H Ô N G TIN THƯ V IÊ N

TM /

HÀ NỘI - 2008

U

ầ


Quá trình tổng hợp vật liộu mao quản trung bình SBAỈ5, C eơ 2 và C e0 2 mang CuO
dã đạt được một số kết quả sau:
a. Tổng hợp thành công bột vật liệu mao quản trung bình SBA15 bàng
phương pháp tổng hợp thủy nhiệt để dùng làm chất tạo khuôn tổng hợp
vật liệu mao quản trung bình C e 0 2.
b. Tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình C eơ 2 và C e 0 2 mang
CuO bằng cách ngâm tẩm SBA15 với dung dịch Ce(NOì)}, CuO, sau đó
tiến hành loại bỏ khuôn SBA15 bằng NaOH hoặc HF.
c. Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X để đánh giá đặc trưng vật liệu: giản
đồ XRD góc nhỏ (20<1O°) cho thấy đã hình thành được cấu trúc vật liệu
mao quản trung bình. Giản đổ nhiễu xạ tia X góc lớn (20>1O0) cho thấy
cấu trúc thành vật liệu mao quản trung bình C e 0 2 và C e ơ 2 mang CuO có
cấu trúc tinh thể.
d. Kết quả TEM cho thấy vật liệu có kích thước đồng đều, đường kính
nanorod C e 0 2 khoảng 6 nm.
e. Kết quả xác đặc trưng bề mật bằng phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ
cho thấy đường cong phân bô' kích thước hẹp.

6. Tình hình kinh phí của đê tài
Tổng kinh phí được cấp:

20.000.OOOđ

Đã chi:

2 0 .0 0 0 .0 0 0 đ

Số kinh phí đã được chi hết cho việc phục vụ nội dung cùa đề tài. Để
nghị được cung cấp thêm kinh phí để mở rộng đề tài: tiếp tục nghiên cứu các
điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp và triển khai mở rộng nghiên cứu khả
nãng xúc tác của vật liệu.
K HOA QUẢN LÍ

CHỦ T R Ì ĐỂ TÀ I

PG S.TS. N guyễn Văn Nội

ThS. Phạm Anh Sơn

C ơ QUAN CHỦ T R Ì ĐÊ TÀI


BÁO CÁO TÓM TẮT
1. Tên đề tài:
“Tổng hợp và đặc trưng vật liệu xốp C e02 và vật liệu xốp C e02 mang C uO ”
M Ã SỐ: QT-07-28

2. Chủ trì đề tài:

ThS. PHẠM ANH SƠN

3. Cán bộ tham gia:

ThS. HOÀNG THỊ HƯƠNG HUẾ
NCS. NGUYỄN VÃN HÀ

4. M ục tiêu và nội dung nghiên cứu:
a. Mục tiêu: Nghiên cứu điều chế vật liệu mao quản trung bình trên cơ sở
oxit kim loại C e0 2 và C eơ 2 mang CuO. Nghiên cứu các đặc trưng của vật
liệu bằng các phương pháp vật lý hiện đại, nghiên cứu một số điều kiện
ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu.
b. Nội dung nghiên cứu: Tổng hợp và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến
quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình C e ơ 2 và C e 0 2 mang
CuO. Cụ thể như sau:

s

Tổng hợp vật liệu xốp mao quản trung bình trên cơ sở silica SBA15 từ
TEOS với chất tạo khuôn là P123 sử dụng phương pháp tổng hợp
thủy nhiệt với áp suất tự sinh.

s

Nghiên cứu quá trình loại bò chất tạo khuôn bằng phương pháp nung
và phương pháp ngâm trong etanol.

s

Nghiên cứu quá trình sử dụng vật liệu mao quản trung bình SBA15
tổng hợp được làm khuôn để tổng hợp vật liệu mao quản trung binh
C e 0 2 bằng phương pháp ngâm tẩm.

s

Nghiên cứu quá trình đưa CuO lên vật liệu mao quản trung bình C e 0 2

v' Xác định các đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp vật lý:
Nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích nhiệt, hiển vi điện tử truyền qua
(TEM) và phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ xác định diện tích bề
mặt riêng và phân bố kích thước lỗ.
5. Các kết quả đạt được


Quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA15, C eơ 2 và C e 0 2 mang CuO
đã đạt được một số kết quả sau:
a. Tổng hợp thành công bột vật liệu mao quản trung bình SBA15 bẳng
phương pháp tổng hợp thủy nhiệt để dùng làm chất tạo khuôn tổng hợp
vật liệu mao quản trung bình C e0 2.
b. Tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình C e 0 2 và C e 0 2 mang
CuO bằng cách ngâm tẩm SBA15 với dung dịch Ce(NOì)3, CuO, sau đó
tiến hành loại bỏ khuôn SBA15 bằng NaOH hoặc HF.
c. Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X để đánh giá đặc trưng vật liệu: giản
đồ XRD góc nhỏ (20<1O°) cho thấy đã hình thành được cấu trúc vật liệu
mao quản trung bình. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn (20>1O(Ì) cho thấy
cấu trúc thành vật liệu mao quản trung bình C e ơ 2 và C e 0 2 mang CuO có
cấu trúc tinh thể.
d. Kết quả TEM cho thấy vật liệu có kích thước đồng đều, đường kính
nanorod C eơ 2 khoảng 6 nm.
e. Kết quả xác đặc trưng bể mặt bằng phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ
cho thấy đường cong phân bố kích thước hẹp.

6. Tình hình kinh phí của đề tài

Tổng kinh phí được cấp:

20.000.000đ

Đã chi:

20.000.000d

Số kinh phí đã được chi hết cho việc phục vụ nội dung của để tài. Đề
nghị được cung cấp thêm kinh phí để mở rộng đề tài: tiếp tục nghiên cứu các
điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp và triển khai mở rộng nghiên cứu khả
năng xúc tác của vật liệu.
K H O A QUẢN L Í

CH Ủ T R Ì Đ Ể TÀ I

PG S.TS. Nguyễn V ăn Nội

ThS. P h ạm A nh Sơn

C ơ QUAN CH Ủ T R Ì ĐỂ TÀ I


SUMMARY REPO RT OF THE M m v r in c
RESEARCH SUBJECT
1. Title o f subject:

“Synthesis, characterization o f Mesoporous C e02 andCuO loadedMesoporous C e02”
CODE: QT-07-28

2. Head o f subject:
3. Participants:

M.Sc. PHẠM ANH SƠN
M.Sc. HOÀNG THỊ HƯƠNG HUE
B.Sc. NGYỄN VĂN HÀ

4. Purpose and content o f research:
a. Purpose: Studies on preparation of mesoporous material SBA15 and
mesoporous

materials

C e 0 2 and CuO

loaded

mesoporous

C e 0 2.

Determining characterizations of these materials by X-Ray Diffraction
method, Transmission Electron Microscopy methods, isotherm adsorption
of nitrogen. Investigating of the factors affecting during preparation.
b. Content:

s

Preparing mesoporous SBA15 by hydrothermal synthesis method
using TEOS

and P I23 as source of silica and structure-directing

agent, respectively.

s

Studies on elimination of template by calcination and extraction
solvent with ethanol.

s

Preparing mesoporous C e 0 2 and CuO-loaded mesoporous C e 0 2 using
SBA15 as hard template.


S

The characterization of materials were determined by: X-Ray
Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy

(TEM),

Thermal Analysis, Nitrogen sorption measurement.

The obtained results.
The main results obtained from the research are listed below:
a. Mesoporous materials SBA15 were obtained by thermal synthesis
method using precursors: TEOS and P I23; removing structure-directing
agent by calcination and extraction with ethanol.

b. Mesoporous C e0 2 and CuO-loaded mesoporous C e 0 2 were obtained by
impregnation method using SBA15 as hard template, after that, the hard
template was eliminated by HF or NaOH.
c. The results of narrow angle XRD showed that structure of mesoporous
was formed with cubic Ia3d symmetry. Wide angle XRD patterns
revealed that phases of C e 0 2 and CuO were appeared.
d. N 2 adsorption isotherm results indicated high BET surface areas (650­
850m2/g) with isotherm of type IV, narrow pore size distribution curve...
e. From the TEM results, diameter of C e 0 2 nanorod was about 6 nm and
uniform.

R E SPO N SIB L E PER SO N

M .Sc. P ham A nh Son


Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG

MỤC ầJỊJC
MỤC L Ụ C .............................................................................................................. I

MỞ ĐẦU.......... .................................................................................1
I. TỔNG Q U A N .................................................................................................... 4
1.

ĐẶC ĐIỂM CẤU TẠO VÀ TÍN H CH AT CỦA C e02................................................... 4

2.

CÁC PHƯƠNG PHÁP NG H IÊN CỨU........................................................................... 4

2.1.

Các phương pháp phân tích nhiệt....................................................................... 4

2.2.

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [,]...............................................................5

2.3.

Các phương pháp hiển vi điện tử [,]. .................................................................. 6

2.4.

2.3.1.

Hiển vi điện tử quét (SEM)....................................................................... 7

2.3.2.

Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)............................................................7

Hấp phụ - Giải hấp đẳng nhiệt []....................................................................... 9
2.4.1.

Phương pháp tính diện tích bê mặt........................................................9

2.4.2.

Đường cong phân b ố kích thước lỗ ...................................................... 11

II. THỰC N G H IỆM ......................................................................................... 12
1.

H O Á C H Ấ T . ..................................................................................................................... 12

2.

DỤNG CỤ - TH IẾT B Ị . ................................................................................................ 12

3.

TỔNG HỢP V ẬT LIỆU M AO QUẢN TRUNG B ÌN H S B A -I 5 ..............................12

4.

TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG B ÌN H C e0 2 VẦ C u 0 /C e 0 2....13

5.

CÁC PHƯƠNG PH ÁP VẬT L Ý XÁC Đ ỊN H ĐẶC TRƯNG V Ậ T LIỆU ........... 13

III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LU ẬN................................................................. 15
1.

CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU MAO QƯẢN TRUNG B ÌN H SBA-15. ...15

2.

CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU M AO QUẢN TRUNG B ÌN H C E 0 2 VÀ

CuO /Ceỡ2....................................................................................................................................... 17

IV. KẾT LU Ậ N .................................................................................................... 21
V. TÀI LIỆU THAM K H Ả O .......................................................................... 22


Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG

MỞ ĐẦU
Zeolit thuộc nhóm vật liệu vi xốp được phát hiện vào năm 1756 bởi Cronstedt,
m ột nhà khoa học người Thụy Điổn. Thuật ngữ rây phân tử được McBain đề xuất năm
1932 khi ông nhận thấy chabazit, một loai zeoỉit, có tính chất hấp phụ chọn lọc các
phân tử nhỏ có kích thước dưới 5Ả. Với tính chất đặc biệt này nên sau đó các zeolit
được nghiên cứu, phát triển và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc
biột là trong công nghiệp hoá dầu. Tuy nhiên do hạn chế về kích thước lỗ xốp mà zeolit
không đáp ứng được những đòi hỏi khi ứng dụng trên các phân tử có kích thước lớn.
Các nhà khoa học trên thế giới đã tiến hành nhiều công trình nghiên cứu nhằm tãng
kích thước lỗ xốp của zeolit, tuy vậy các vật liệu tìm được vẫn chưa hội đủ những tiêu
chí m à họ mong muốn.
Có thể nói rằng một trong những khám phá lý thú nhất trong lĩnh vực tổng hợp
vật liệu trong khoảng hơn mười năm trở lại đây là sự thành công trong quá trình tổng
hợp rây phân tử silicat và amluminosilicat có ỉỗ xốp trung bình với cơ chế “Khuôn
tình th ể lỏng”. Ngày nay việc nghiên cứu các vật liệu xốp mao quản phát triển mẽ cả
về việc xác định cơ chế hình thành, nghiên cứu cấu trúc, tổng hợp các vật liệu biến
tính ... và nó tỏ ra là loại vật liệu có triển vọng nhất nhưng ứng dụng xúc tác và các
lĩnh vực khác có liên quan ['].
Năm

1992, các nhà nghiên cứu của Mobil Reseach and Deveỉopment

Corporation đã công bố tổng hợp được nhóm vật liệu xốp kích thước ỉỗ trung bình
(mesoporous materials) được ký hiệu là M41S [2,3].

Lục lăng (a)

Lập phương (b)

Lớp m ỏng (c)

Hình 1. Cấu trúc các vật liệu xốp MCM-41 (a) MCM-48, SBA-1 (b) và MCM-50 (c)
Các thành viên chính của họ vật liệu M41S là MCM-48 VỚI cấu trúc ba chiều, đơn
vị cấu trúc dạng lập phương sắp xếp đều đặn; MCM-41 cấu trúc một chiều, sắp xếp
kiểu lục lăng sắp đều đặn; MCM-50 có cấu trúc lớp mỏng không bền.
Ưu điểm của loại vật liệu này là chúng có độ đổng đểu và độ trật tự cao (phân bố
kích thước lỗ hẹp). Loại vật liệu này có kích thước lỗ có thể đạt đến 100Ả. với kích
thước lỗ lớn như vậy nên chúng không bị hạn chế trong những ứng dụng đối với những

M ở đầu

Trang I


Báo cáo nghiệm thu đê tài cấp ĐHQG
phần tử có kích thước lớn. Vật liệu xốp mao quản trung bình hứa hẹn một tiềm năng rất
lớn trong công nghệ xúc tác, tách chất, hấp phụ, công nghiệp dược phẩm, trong lĩnh
vực hoá học tinh khiết và thân thiện với môi trường. Tại thời điểm mới được phát hiện,
những vật liệu xốp chỉ là các sỉỉỉcat hoặc các aỉuminosilicat, nhưng đến thời điểm gần
đây có m ột số công trinh nghiên cứu đã đưa các kim loại, oxit kim loại hoặc các phân
tử lên trên khung mạng của vật liệu xốp silicat. Hiện nay vật liệu xốp không chỉ giới

hạn cho tổng hợp các khung mạng S i0 2 m à người ta còn tổng hợp được một số lớn vật
liệu xốp trên cơ sở các oxit kim loại chuyển tiếp [V ], chính điều này đã m ở rộng
những ứng dụng của vật liộu xốp. Những ứng dụng tiềm tàng của vật liệu xốp ỉà trong
các vật liệu thông minh: vật liệu cảm biến, tế bào năng lượng, điện cực nano, trong các
thiết bị quang học, pin, tế bào nhiên liệu và các thiết bị điện sắc ký và vồ số những ứng
đụng hữu ích khác.
Khoa Hoá học trường Đại học Khoa học Tự nhiên là một trong những trung tâm
nghiên cứu rất mạnh về vật liệu xốp, đặc biệt là vật liệu vi xốp, và ứng dụng chúng
trong lĩnh vữc xúc tác, hoá dầu (tập trung chủ yếu ở hai bộ môn là Hoá hữu cơ và Hoá
học dầu mỏ). Những năm gần đây một số bộ môn của Khoa hoá học cũng như mộ sô
trung tâm khác đã chú ý đến một hướng nghiên cứu mới đó là vật liệu xốp mao quản
trung bình và cũng đã đạt được một số thành công đáng kể [6].
Bộ môn Hoá học Vô cơ cũng không nằm ngoài xu hướng đó. Gần đây với sự ưu
tiên phát triển cho hướng vật liệu mới, nhóm vật liệu của bộ môn cũng hết sức quan
tâm đến những tiềm năng phát triển của vật liệu xốp mao quản trung bình. Đây có thể
coi là một trong những hướng nghiên cứu mới và cũng là bước đầu để thâm nhập vào
lĩnh vực vật liệu tiên tiến.
Như đã đề cập tới ở trên, các vật liệu vồ cơ mao quản trung bình trên cơ sở silica
có diên tích bề mặt rất lớn (trên 1 0 0 0 m 2/g) cộng với sự phân bố kích thước lỗ hẹp nên
đã tạo nên khả năng ứng dụng rất cao của nó. Tuy vậy, các vật liệu mao quản trung
bình trên cơ sở silica tổng hợp được lại có cấu trúc thành lỗ xốp ở trạng thái vô định
hình, chính lý do này đã giới hạn các ứng dụng thực tiễn của nó (chẳng hạn trong lĩnh
vực xúc tác thì các trung tâm phản ứng chỉ có được trên bề mặt có cấu trúc tinh thể).
Các vật liệu mao quản trung bình trên cơ sở các oxit kim loại có thể được tổng hợp
bằng phương pháp thuỷ nhiệt hoặc xử lý nhiệt có thể thu được các vùng trên thành lỗ
với trạng thái tinh thể, chẳng hạn có rất nhiều các hạt tinh thể nano phân bố trong nền
vô định hình. Hiện tượng này không chỉ có lợi trong việc tạo nên các trung tâm phản
ứng trong các ứng dụng xúc tác mà còn làm cho vật liệu trở nên có tính bển nhiệt cao.
Hiện nay việc sử dụng các vật liệu mao quản trung bình silica để làm khuôn nano
đang bắt đầu được quan tàm, khả năng này của các vật liệu mao quản trung bình silica

là nó có thể tạo khuôn, sau đó phá huỷ khuôn bằng HF hoặc NaOH. dựa vào đó có thế

M ở đầu

Trang 2


Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG_______________________________________________
tạo được m ột bản sao giống hệt như ban đầu, hoặc sử dụng để “đúc” thành các oxit kim
loại có cấu trúc nanorod:NiO [7], O sơ 4 [8], ln 20 3 [V 0], Co30 4 [M, 12].

Hình 2. Sơ đồ điều chế các vật liệu mao quản trung bình sử dụng khuôn silica
Hiện nay trên thế giới đây cũng là haớng nghiên cứu mới về vật liệu xốp. Còn tại
Viột Nam hướng nghiên cứu vật liệu xốp chủ yếu đang tập trung vào điều chế các vật
liệu mao quản trung bình trên cơ sở silica làm chất mang xúc tác, chất hấp phụ và biến
tính nó bằng các oxit kim loại chuyển tiếp. Việc sử dụng các vật liệu mao quản trung
bình silica để làm các nghiên cứu khác (như nghiên cứu tạo khuôn, điều chế nano trong
lòng mao quản...), cũng như nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu mao quản trung
bình trên cơ sở các oxit kim loại chuyển tiếp là hướng vẫn còn bỏ ngỏ.
Với khả năng oxi hóa tốt, ngày nay C e0 2 hoậc các vật liệu chứa C e 0 2 được sử
dụng rộng rãi để làm xúc tác oxi hóa. Tuy nhiên các vật liệu khối có diện tích bề mặt
thấp, để tăng diện tích bề mặt của vật liệu trong đề tài này chúng tôi tiến hành điều chế
vật liệu mao quản trung bình C e0 2 sử dụng khuôn là SBA-15. Nội đung chính của đề tài
gồm:
•

Điều chế vật liệu mao quản trung bình silica SBA-15 bằng phương pháp thủy
nhiệt từ TEOS (nguồn silica) và chất tạo khuôn Pluronic P123 (EO20PO7()EO20).

•

Điều chế vật liệu mao quản trung bình C e0 2 bằng phương pháp ngâm tẩm chất
tạo khuôn SBA-15 với dung dịch muối ceri nitrat trong dung môi etanol. Loại
bỏ chất tạo khuôn silica bằng HF hoặc NaOH.

•

Điều chế vật liệu mao quản trung bình C e0 2 mang CuO bầng phương pháp
ngâm tẩm chất mang C e 0 2 với muối đồng nitrat trong dung môi etanol.

•

Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp vật lý: IR, XRD,
TG/DSC, TEM, hấp phụ đẳng nhiệt nitơ.

M ở đầu

Trang 3


Báo cáo nghiệm thu đê tài cấp ĐHQG

I. TỔSTG QUAN
I.

ĐẶC Đ IỂM CẨU TẠO VÀ TÍN H CHẮT CỦA C e02.
CeC>2 có cấu trúc giống vói cấu trúc của canxiílorit (CaF2) trong đó các
nguyên tử kim loại tạo thành mạng lập phương tâm mặt, xung quanh là các nguyên
tử oxi tạo thành tứ diện (Hình 1).

o

Ce

• °

Hình 3. Cấu trúc tinh thể Ceũ2
Khi bị khử trong không khí ở nhiệt độ cao, C eơ 2 tạo thành các oxit thiếu oxi
dạng C e 0 2_* (với 0 < X < 0.5), đặc biệt sau khi thiếu một lượng lớn nguyên tử oxi
trong mạng tinh thể và tạo nên một lượng lớn lỗ trống tại những vị trí nguyên tử oxi
đã mất, C e 0 2 vẫn có cấu trúc của canxiílorit và những oxit ceri thiếu oxi này sẽ đễ
dàng bị oxi hoá thành C e 0 2 nhờ tác dụng của môi trường oxi hoá [13].

2.

CÁC PHƯƠNG PH ÁP N G H IÊN CỨU.
2.1.

Các phương pháp phân tích nhiệt.
Phân tích nhiệt phương pháp thường được sử dụng để nghiên cứu vật liệu

xốp: cho biêt những thông tin về sự biến đổi của mẫu trong quá trình nung, xác
định độ bền nhiệt của vật liệu, xác định số tâm axit trên bề mặt m ẫu ...
Trên giản đồ nhiệt người ta thường quan tâm đến hai đường cong quan
trọng là DTA và TG. Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt
còn đường TG cho biết sự biến đổi trọng lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt.
Mỗi quá trinh hoá học hoặc vật lý thường kèm theo hiệu ứng nhiệt tương ứng (toả
nhiệt hoặc thu nhiệt) và được nhận biết trên đường DTA. Các quá trình này có thê
kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu (thăng hoa, bay h ơ i...) hoặc không kèm

Tổng quan

Trang 4


Báo cáo nghiêm thu đề tài cấp ĐHQG
theo sự thay đổi khối lượng (chuyển pha, phá vỡ mạng tinh th ể...) và chỉ quá
trình làm thay đổi trọng lượng mẫu mới được ghi lại trên đường TG.
Khi kết hợp các dữ liệu thu được từ hai đường TG và DTA ta có thể dự
đoán những giai đoạn xảy ra trong quá trình nung mẫu, xác định độ bền nhiệt của
vật liệu.
Đối với các vật liệu xốp phươngpháp phân tích nhiệt không chỉ được sử
dụng để khảo sát những biến đổi xảy ra trong quá trình nung mà còn được sử
dụng như một trongnhững phương pháp quan trong để xác định số tâm axit có
trên bề mặt vật ỉiộu, từ đó có thể giúp điểu chỉnh được độ axit của vật liệu phù
hợp cho những mục đích xác định.

2.2.

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [14,15].
Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc

lỗ xốp của vật liệu. Xét hai mật phẳng song song I và II có khoảng cách d. Chiếu
chùm tia Rơngen tạo với các mặt phẳng trên một góc 0. Để các tia phản xạ có thể
giao thoa thì hiệu quang trình của hai tia 1 1 ’ và 2 2 ’ phải bằng số nguyên lần bước
sóng X:

Hình 4. Sự phản xạ trên bề mật tinh thể.
AB + AC = nẰ hay 2dsin0 = nẲ
Đó là phương trình Bragg. Như đã đề cập ở phần trên, do vậtliệu xốp mao

quản trung bình có cấu trúc thành lỗ ở dạng vô định hinh nên kết quả nhiễu xạ tia
X ở góc lớn không cho thông tin về cấu trúc vật liệu. Trong giản đổ nhiễu xạ tia
X của loại vật liệu này chỉ xuất hiện những pic ở góc 20 nhỏ (thường dưới 7°), và
những pic này phản ánh mức độ tuần hoàn của các

]ỗ xốp.

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể thu được một sô thông tin quan trọng
như: mức độ trật tự của các lỗ xốp. giá trị của khoảng cách giữa các mặt phảng

Tổng quan

Trang 5


Báo cáo nghiêm thu dể tài cấp ĐHQG
song song (cùng chỉ số Miller) từ đó suy ra giá trị khoảng cách giữa hai tâm mao
quản liền nhau. Dựa vào giá trị khoảng cách giữa hai tâm mao quản liền kề kết
hợp với dữ liệu đường kính mao quản thu được từ phương pháp hấp phụ nitơ ta có
thể tính được độ dày của thành mao quản.

2.3.

Các phương pháp hiển vi điện tử [16,17].
Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao

để khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua những khảo sát này phản
ánh về mặt hình thái học, diện mạo học và tinh thể học của vật liệu mà chúng ta
cần xác định. Phương diện hình thái bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu
trúc nên vật liệu. Diện mạo là các đặc trưng bể mặt của một vật liệu bao gồm kết

cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp
xếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào. Chúng có thổ sắp xếp có trật tự
trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng
vô định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng
đến các tính chất như độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu.
Các phương pháp hiển vi điện tử được phát triển để thay thế các phương
pháp hiển vi quang học bị hạn chế bởi độ phóng đại, chỉ đạt được 500 - 1000 lần
với độ phân giải 0.2 micromet. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là phương pháp
hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương
pháp hiển vi quang học truyền qua (những năm đầu 1930). Phương pháp này sử
dụng m ột chùm electron thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu vật và thu
được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử dụng
hiển vi quang học.
Các bước để thu được một ảnh hiển vi điện tử gồm:
o

M ột dòng electron hình thành từ một nguồn electron được tăng tốc
hướng về phía mẫu được tích điện dương.

o

Chùm electron được điều khiển và hội tụ nhờ những khe hở và các
thấu kính hội tụ từ tính hình thành một chùm tia nhỏ, đơn sắc.

o

Chùm electron được hội tụ vào mẫu nhờ sử một đụng thấu kính hội tụ
từ tính.

o

Do xảy ra những tương tác xảy ra bên trong của mẫu nên chùm tia
chiếu vào sẽ bị ảnh hưởng đồng thời xảy ra các bức xạ thứ cấp.

Tổng quan

Trang 6


Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG
o

Những tương tác và ảnh hưởng trên được ghi lại, khuyếch đại và
chuyển thành hình ảnh hoặc được phân tích để thu được những thông
tín có giá trị khác.

2.3.1. Hiển vi điện tử quét (SEM).
Phương pháp hiển vi điện tử
quét được phát triển lần đầu tiên vào
Nguồn
tlteír

năm 1942 và thiết bị có giá trị
thương mại được giới thiệu vào năm

Vậi kin

1965. Phương pháp này được phát
triển muộn hơn so với TEM là do
những khó khăn về mặt điện tử

T rư ớ n g

trong

việc

quét

dòng

electron.

Nhưng phương pháp SEM tỏ ra phổ
biến hơn so với TEM do SEM có thể
thu được những bức ảnh có chất
ỉượng ba chiều cao , có sự rõ nét hơn và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn
bị mẫu, tuy nhiên phương pháp TEM lại cho hình ảnh với độ phóng đại lớn hơn.
Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi
từ 1 0 đến 1 0 0 .0 0 0 lẩn với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc
phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.
Chùm electron từ ống phóng được đi qua một vật kính và được lọc thành
một dòng hẹp. Vật kính chứa một số cuộn dây (cuộn lái electron) được cung cấp
với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên một trường điện từ tác động lên chùm
electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề mặt mẫu tạo thành trường quét. Tín
hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống catôt để điều khiển quá trình quét
ảnh trên màn hình đổng bộ với quá trình quét chùm electron trên bề mặt mẫu. Khi
chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới
detector, tại đây nó được chuyển thành tín hiệu điện và được khuyếch đại. Tín
hiệu điện được gửi tới ống tia catôt và được quét lên màn hình tạo nên ảnh. Độ

nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống tia catôt, số hạt này lại
phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức
độ lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo bề mặt của vật liệu.

2.3.2. Hiển vì điện tử truyền qua (TEM).

Tổng quan

Trang 7


Báo cáo nghiêm thu đề tài cấp ĐHQG
Mặc dù phát triển trước
nhưng đến bây giờ TEM mói tỏ
ra có ưu thế hơn SEM trong lĩnh
vực vật liệu mới. Nó có thể dễ
dàng đạt được độ phóng đại
■Ảnh

400.000 lần với nhiều vật liệu,
và với các nguyên tử nó có thể
đạt được độ phóng đại tới 15

Thấu kính
hội tụ

triệu ỉần. Cấu trúc của thiết bị
TEM khá giống với một máy
in h
ịphóng tơ ảnh

N

chiếu

(projector),

một

chùm

sáng được phóng qua xuyên
phim (slide) và kết quả thu được sẽ phản ánh những chủ đề được thể hiện trên đó,
hình ảnh sẽ được phóng to và hiển thị lên màn chiếu. Các bước của ghi ảnh TEM
cũng tương tự: chiếu một chùm electron qua một mẫu vật, tín hiệu thu được sẽ
được phóng to và chuyển lên màn huỳnh quang cho người sử dụng quan sát. Mẫu
vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phép electron có thể xuyên qua
giống như tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học, do đó việc
chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM.
o

Một chùm electron được tạo ra từ nguồn cung cấp.

o

Chùm electron này được tập trung lại thành dòng electron hẹp bởi các
thấu kính hội tụ điện từ.

o

Dòng electron đập vào mẫu và một phần sẽ xuyên qua mẫu.

o

Phần truyền qua sẽ được hội tụ bởi một thấu kính và hình thành ảnh.

o

Ảnh được truyền từ thấu kính đến bộ phận phóng đại.

o

Cuối cùng tín hiệu tương tác với màn hình huỳnh quang và sinh ra ánh
sáng cho phép người dùng quan sát được ảnh. Phần tối của ảnh đại
diện cho vùng mảu đã cản trở, chỉ cho một số ít electron xuyên qua
(vùng mẫu dày hoặc có mật độ cao). Phần sáng của ảnh đại diện cho
những vùng mẫu không cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vùng
này mỏng hoặc có mật độ thấp).

Tổng quan

Trang 8


Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG
Tuy có độ phóng đại và độ phân giải cao hình ảnh của TEM không thể hiện
được tính lập thể của vật liệu. Nhiều trường hợp người ta sử dụng kết hợp phương
pháp SEM và TEM để khai thác những ưu điểm của hai phương pháp này.
Trong các phương pháp hiển vi điện tử, khi các electron va chạm với hạt
nhân nguyên tử của mẫu sẽ xảy ra hàng loạt các hiệu ứng khác nhau và dựa trên

những hiệu ứng này người ta có thể kết hợp hiển vi điện tử với các phương pháp
phân tích định tính cũng như định lượng.

2.4.

Hấp phụ - Giải hấp đẳng nhiệt [18].
2.4.1. Phương pháp tính diện tích bê mặt.
Phương pháp BET (Brunauer-Emmett-Teller) là phương pháp được sử dụng

rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt của vật liệu thông qua phương trình
BET:

1

1

+

c -1 f p \

( 1)

v.c v c
Trong đó:
p

là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí, P(, là áp suất hơi bão hoà của chất

bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ.
V là thể tích chất bị hấp phụ ở áp suất tương đối P/P(, tính bằng c m \

Vm là thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt s tính bằng c m \
Còn c là hằng số liên quan đến năng lượng hấp phụ đôì với lớp bị
hấp phụ đầu tiên hay liên quan đến cường độ tương tác giữa chất hấp phụ
và chất bị hấp phụ.

Phương pháp đồ thi BET.
Xuất phát từ phương trình (1) nếu dựng đồ thị

1

phụ thuộc —- thì

^ -1
p
đường biểu diễn là một đường thẳng có hộ sô' góc s và hệ sô' tự do i như sau:
s=

Tổng quan

cvc

1

(2)

Trang 9


Báo cáo nghiệm thu để tài cấp ĐHQG
(3)

Vì vậy thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử Vm được suy ra từ (2) và (3):

Vm

(4)

s +i

Nếu cho rằng một phân tử chất bị hấp phụ có mặt cắt ngang che phủ một
diện tích A cs và Vm là thổ tích hấp phụ cực đại ứng với sự che phủ một lớp đơn
phân tử trên toàn bộ 1 gam chất hấp phụ (khi này nó có thứ nguyên là cmVg) thì
diện tích bể mật riêng s (m 2/g) của chất hấp phụ được tính như sau:

s

___

/77

” 22414

NAcs.\ữ-2\ m 2!g)

(5)

Trong đó:

N = 6.023.1023 là sô' Avogadro
22414 là thể tích một mol phân tử của chất bị hấp phụ (cm 1).
Nitơ là một trong những chất bị hấp phụ được sử dụng rộng rãi nhất để xác

định điện tích bề mặt và nó có Acs= 16.2 Ả2. Nếu đại lượng hấp phụ tính bằng
gam (W m) thì diện tích bề mặt riêng được tính theo công thức sau:

w
s = —SLNAa .ỈO

(m2 / g)

( 6)

M là khối lượng mol phân tử của chất bị hấp phụ.

Phươne pháp BET mốt điểm.
Thông thường việc xác định diện tích bề mặt được đơn giản hoá bằng cách
chỉ sử dụng một điểm trên đường hấp phụ đẳng nhiệt ở vùng tuyến tính của đổ thị
BET. Chẳng hạn với chất bị hấp phụ nitơ có hằng số c đủ lớn để có thể chấp nhận
hệ số tự do / = 0. Khi đó phương trình BET trở thành:
(7)
Bằng cách tính lượng nitơ đã bị hấp phụ V ở một giá trị áp suất tương đối
nào đó (tốt nhất là gần giá trị p/pn = 0.2 đến 0.3), ta có thể xác định được thế tích
Vmnhờ phương trình (7). Và diện tích bề mặt riêng được rút ra từ (5) và (7):

Tổng quan

Trang 10


Báo cáo nghiệm thu đế tài cấp ĐHQG

s=

-N A . ' \ - L ' .10 -ĩ0(mz /g )
22414
h i

(9)

2.4.2. Đường cong phân b ố kích thước lỗ.
Sự phân bố thể tích lỗ xốp đối với kích thước lỗ được gọi là sự phân bô'
kích thước lỗ. Người ta xây đựng đường cong phân bố thể tích xốp để đánh giá
mức độ phân tán của hệ, nếu đường cong phân bố hẹp thì hệ có kích thước lỗ rất
đồng đều, trong trường hợp ngược lại thì kích thước lỗ xốp phân tán trong khoảng
rộng. Đưòmg cong phân bố thể tích xốp được xác định khi giả thiết các mao quản
đều có dạng hình trụ, khi đó bán kính mao quản được tính theo phương trình
Kelvin:

rK =

-2ơV..

4.15
(p \

RTÌn

te
/

r

( 10)

ũ

{p )

Trong đó:
ơ:

Sức căng bề mặt của nitơ ở nhiệt độ sôi của nó (8,85 e rg .cm 2).

Vm:

Thể tích mol của nitơ lỏng (34,7 cm 3.m o r‘).

R:

Hằng số khí (8,314.107 erg.m or'.K ‘).

T:

Nhiệt độ sôi của nitơ (77K).

p/p0:

Áp suất tương đối của nitơ.

rK:

Bán kính trong của mao quản. Nếu cộng thêm chiều đày t của

màng chất lỏng ở áp suất p ta được bán kính mao quản rp = rK + t.
Trong phương pháp BJH (Barrett-Joyner-Halenda), người ta tính giá trị của
t theo áp suất tương đối p/p 0 từ đó tìm ra các giá trị rp tương ứng. Nếu biểu diễn sự
phụ thuộc của thể tích mao quản V vào rp ta được đường cong cấu trúc, và từ đó
bằng phương pháp vi phân ta có thể xây dựng được đường cong phàn bố dV/drp
phụ thuộc bán kính rp (hoặc dV/dD phụ thuộc đường kính D) thể hiện sự phán bố
thể tích xốp theo bán kính (hoặc đường kính tương đương).

Tổng quan

Trang 11


Báo cáo nghiệm thu để tài cấp ĐHQG

II. THƯC NGHIỆM
1.

HO Á CHẤT.
o

Nguồn cung cấp silic: Tetraetyl orthosiỉicat (TEOS), Merck

o

Chất định hướng cấu trúc (Chất tạo khuôn): Copolyme Pluronic P123
(EO 20PO 70EO 20, M = 5800), Sigma Aldrich

o

Axit HC1, Merck

o

Etanol C 2H 5O H , Merck

o

Nguồn cung cấp ceri: Ceri (III) nitrat, Ce(N 0 ;,)3.6 H 2 0 , Merck

o

Nguồn cung cấp đồng: Đồng nitrat, C u(N 0 3)2.3H 20 , Merck

o

2.

Nước cất hai lần.

DỤNG CỤ - TH IẾT BỊ.
o

Thiết bị tổng hợp: Bình phản ứng khồng khuấy áp suất tự sinh (Parr,

Mỹ),

khuấy từ gia nhiệt, máy ly tâm, bình điểu nhiệt, tủ sấy chân không, lò nung
và các đụng cụ thủy tinh cần thiết.

o

Các thiết bị xác định đặc trưng của vật liệu: Nhiễu xạ kế tia X, máy phân tích
nhiệt, thiết bị đo hấp phụ nitơ, thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử.

3.

T ổN G HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG B ÌN H SBA-15
Tổng hợp SBA-15 bằng phương pháp thủy nhiệt được tiến hành như sau:
Lấy 4 gam P123 và 30ml nước vào một bình nón dung tích 250ml, bình
được giữ ở nhiệt độ 40°c, khuấy đều bằng máy khuấy từ cho đến khi hỗn hợp
đồng nhất (giai đoạn này tiến hành khoảng 120-180 phút). Sau đó thêm 70ml
dung dịch HC1 2M, khuấy thêm 15 phút để thu được dung dịch trong suốt. Thêm
từ từ lOgam (~10ml) TEOS vào hỗn hợp chất tạo khuôn ở trên (giai đoạn này tiến
hành khoảng 10 phút kèm theo khuấy mạnh), sau khi kết thúc quá trình thêm
TEOS, hỗn hợp được giữ ở 40(1c trong 2 giờ kèm theo khuấy nhẹ bằng máy khuấy
từ để hỗn hợp chuyển sang dạng gel.
Chuyển toàn bộ sol-gel vào bình phản ứng khuấy nhẹ và giữ ổn định ở
40°c trong 24 giờ để quá trình tạo gel xảy ra hoàn toàn. Đạv chặt bình phản ứng

Thực nghiệm

Trang 12


Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG
và già hóa gel ở 100°c với áp suất tự sinh trong 24 giờ sau đó để nguội tự nhiên
về nhiệt độ phòng.
Sản phẩm được lọc và rửa nhiều lần cho đến môi trường trung tính. Quá
trình loại bỏ chất tạo khuôn được tiến hành theo hai cách sau đây:

•

Nung mẫu với chương trình nhiệt độ: từ nhiệt độ phòng đến 600°c trong 10
giờ, lưu ở 600°c trong 10 giờ để phân hủy hoàn toàn chất tạo khuôn. (Mẫu này
được ký hiệu là SBA-N).

•

Mẫu sau quá trình thủy nhiệt được đun hồi lưu với etanol trong 10 giờ để loại
chất hoạt động bề mặt, sau đó tiến hành chế hóa với H20 2 15% trong 5 giờ ở

40°c. Cuối cùng lọc rửa và sấy ở 60°c trong tủ sấy chân không. (Mẫu này
được ký hiệu là SBA-E). Quá trình loại bỏ chất tạo khuôn bằng phương pháp
này sẽ tạo ra nhiều nhóm silanol (Si-OH) để phục vụ cho công việc tổng hợp
vật liệu mao quản trung binh C e 0 2.

4.

TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG B ÌN H C e02 VÀ CuO/CeOĩ
Vật liệu mao quản trung

bình C e 0 2 được điều chế bằng phương pháp

ngâm tẩm sử dụng SBA-15 vừa điều chế được làm khuôn:
Hòa tan 4g C e(N 03)3.6H20 trong 20ml etanol. Thêm lg SBA-E vào dung
dịch, khuấy nhẹ đồng thời giữ ở nhiệt độ 60°c để etanol bay hơi dần. Sản phẩm
được nung ở 400°c khoảng 2 giờ với khí quyển không khí để chuyển tiền chất
chứa ceri thành C e 0 2. Toàn bộ quá trình này được lặp lại vài lần với lượng 3g
C e(N 03)3.6H20 . Cuối cùng sản phẩm được nung ở 600°c để thu được composit
CeCySiCV

Để loại bỏ khuôn silica, mẫu composit sau khi nung được chế hóa với HF
hoặc đun nóng vài lần trong NaOH, sau đó rửa sản phẩm vài lần bằng nước và
etanol. Vật liệu mao quản trung bình C eơ 2 được nung ở 100°c trong 2 giờ.
Vật liệu khối C e ơ 2 đối chứng được điều

chế bằng cách

nung

C e(N 0 3)3.6H20 trong khí quyển không khí ở 600°c trong 4 giờ.
CuO được đưa lên vật liệu mao quản trung bình C e ơ 2 bằng phương pháp
ngâm tẩm: Lấy một lượng xác định Cu(N0^)2.3H20 hòa tan vào lOml etanol, trộn
với 0.5 gam C e ơ 2 và tiến hành cho dung môi bay hơi dần ở 60('c. Sau đó tiến
hành nung ở 500°c để thu được composit C u 0 /C e 0 2.

5.

CÁC PHƯƠNG PHÁP V ẬT L Ý XÁC Đ ỊNH ĐẶC TRƯNG V ẢT LIỆU.

Thực nghiêm

Trang 13


Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG
1. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD): sản phẩm được ghi nhiễu xạ tia X trên máy
nhiễu xạ D8 ADVANCE (Bruker - Đức) của Khoa hoá học, ĐHKHTN với
bức xạ C uK a (A=0.15406nm), 40kV, 40mA
•

Góc hẹp được ghi vói 20=0.5-10°, step 0.005°, step time ls.

•

Góc lớn được ghi với 20 = 20 - 80°, step = 0.01, step time = 0.5s

2. Ảnh hiển vi điộn tử truyền qua (TEM) được ghi trên máy JEOL JEM -1010
Electron Microscope (Nhật Bản), Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương.
3. Hấp phụ đẳng nhiệt nitơ được thực hiện trên máy M icromeritics ASAP-2010
(Micromeritics, Mỹ), Trung tâm Hóa dầu - ĐHBKHN. Diện tích bề mặt riêng
được tính theo phương pháp BET (Brunauer-Emmett-Teller), đường cong phân
bố kích thước lỗ được xây dựng theo phương pháp BJH (Barrett-JoynerHalenda).

Thực nghiệm

Trang 14


Báo cáo nghiệm thu để tài cấp ĐHQG

IU . K Ế T QUẢ VÀ THẢO L U M
1.

CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA V ẬT LIỆU M AO QUẢN TRUNG B ÌN H SBA-15.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu SBA-N và SBA-E được trình bày trên
hình 5.

VVavenumbers (em'1)
Hình 5. PhổIR của mẫu SBA-N (a) và SBA-E (b)
Từ phổ hấp thụ hổng ngoại của các mẫu SBA-15 cho thấy không có dải hấp

thụ ở 1850-3000 cm '1và 1350-1500 cm '1 của liên kết C-H, do vậy có thể kết luận
rằng trong mẫu SBA-N thì chất tạo khuôn đã bị phân hủy hoàn toàn, còn trong
mẫu SBA-E chất tạo khuôn đã bị chiết ra triệt để.
Dải hấp thụ ở 960 cm '1 được quy gán cho nhóm silanol Si-OH. Trên hình
có thể thấy rằng mẫu SBA-E dải này có cường độ lớn hơn. Kết quả này chỉ ra
rằng mẫu SBA-E do chất tạo khuôn được loại bỏ bằng phương pháp chiết với
etanol nên mật độ các nhóm silanol cao hơn rất nhiều so với mẫu SBA-N (được
loại bỏ chất tạo khuôn bằng phương pháp nung).
Giản đổ nhiễu xạ tia X ở góc hẹp với các đỉnh peak rõ ràng cho thấy các
mẫu SBA-N và SBA-E đã hình thành được cấu trúc hexagonal đặc trưng cho vật
liệu mao quản trung bình SBA-15.

Kết quả và thảo luận

Trang 15


Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG

Hình 6. Giản đổ XRD góc hẹp của mẫu SBA-N (a) và SBA-E (b)
Các giá trị khoảng cách d21| của các mẫu SBA-N và SBA-E tương ứng bằng
23.97nm và 24.74nm, sự khác nhau này có thể do mẫu SBA-N chất tạo khuôn
được loại bỏ bằng cách nung ở 600°c, ở nhiệt độ nung cao vật liệu đã co lại làm
giảm khoảng cách d.

Relative pressure (P/P0)
Hình 7. Đường cong hấp phụ - Giải hấp phụ đẳng nhiệt của mẩu SBA-N (a) và SBA-E (b)

Kết quả và thảo luận

Trang 16


Báo cáo nghiệm thu để tài cấp ĐHQG
Đường cong hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt nitơ (77K) được trình bày
trên hình 7. Cả hai đường cong này cho thấy đây là đường đẳng nhiệt loại IV

VỚI

điểm uốn ở khoảng áp suất tương đối P/P0 = 0.6 - 0.8, vùng này đặc trưng cho vật
liệu mao quản trung bình SBA-15. Vùng ngưng tụ này đặc trưng cho mao quản
hình trụ, bước nhảy khá sắc nét với độ dốc cao là một bằng chứng cho thấy mẫu
có kích thước lỗ xốp đổng đều. Kết quả tính toán diện tích bề mặt theo phương
pháp BET cho thấy các mẫu SBA-N và SBA-E có diện tích bề mặt tương ứng là:
796m 2/g và 852m2/g-

0.8

0.7
0.6

J

0.5

ì ? 0.4
0

Q

0-3

1

0.2

T3

0.1
0.0 4—
0 2

4

6

8

10 12 14 16 18 20

Pore Size (nm)
Hình 8. Đường cong phân bố kích thước lỗ của mẫu SBA-N và SBA-E
Đường cong phân bố kích thước lỗ tính theo phương pháp BJH cho thấy
đây là đường cong phân bố kích thước hẹp (độ đồng nhất cao về đường kính lỗ).
Kết quả tính toán cho thấy kích thước lỗ của vật liệu SBA-N và SBA-E tương ứng
là 6.29nm và 6.85nm.
Các kết quả phân tích diện tích bề mặt BET và đường cong phân bô kích
thước lỗ BJH thu được như vậy rất phù hợp với kết quả phân tích IR và XRD thu
được ở trên.

2.

CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU M AO QUẢN TRƯNG B ÌN H C E 0 2 VÀ
C u 0 /C e 0 2•
Giản đổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của mẫu vật liệu mao quản trung bình
C e ơ 2 (Hinh 9) cho thấy có xuất hiện những peak nhiễu xạ giống như của SBA-

K ế t q u ả và thảo lu ận

.. riA H o r ũ n n r ÍZIA
wrM
"RUNG TẢM THÔNG TIN THƯ VIỀN

- ỳ ĩ l J U

.......

.

T rang 17


Báo cáo nghiệm thu để tài cấp ĐHQG
15 tuy có cường độ thấp hơn, điều này cho thấy rằng vật liệu mao quản trung
bình C e 0 2 đã phản ánh trung thực cấu trúc của khuôn silica SBA-15 với nhóm
đối xứng không gian Ĩa3d. Tuy nhiên thông số mạng thu được giảm xuống so
với khuồn ban đầu với 22.6nm.

3

4

5

/degree
d
c

b_______
T
1

2

3
2 9 (degree)

a
— 'I------- ------ 1
4
5

Hình 9. Giần đồ XRD góc hẹp của vật liệu mao quản trung bình Ce02 (ữ), 10% Cu0/Ce02
(b), 20% CuO/Ceơ2 (c) và 30% CuO/Ceơ2
Giản đổ XRD góc hẹp của C u 0 /C e0 2 cho thấy đường nền khá cao, hầu
hết các peak đặc trưng không xuất hiện, chỉ quan sát thấy hơi nhô lên một chút
tương ứng với peak (211) của SBA-15. Cường độ peak thấp được cho là các vật
liệu mang lên đã làm thay đổi mạng tinh thể nền do đó làm giảm cường độ phản
xạ.
Giản đồ XRD góc lớn của C e 0 2 và C e 0 2 mang CuO được chỉ ra trên

hình 10. Giản đồ có peak nhiễu xạ được mở rộng, bộ peak chỉ ra đây là cấu trúc
lập phương với thông số mạng a = 0.54nm và cho thấy thành của vật liệu là các
tinh thể nano C e 0 2 với mức độ kết tinh cao. Các giản đồ XRD của C e 0 2 mang
CuO cũng tương tự như vậy. Tuy nhiên mẫu 10% và 20% CuO không thấy xuất
hiện peak của pha CuO, điểu này có thể giải thích do CuO phân tán đổng thể
vào chất mang C e 0 2; còn giản đồ XRD góc lớn của mẫu 30% CuO lại thấy xuất

K ết quả và thảo luận

Trang 18