Nghiên cứu các chất chống oxy hóa, ức chế ăn mòn kim loại bằng tính toán hóa lượng tử kết hợp với thực nghiệm

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
-----oOo-----

ĐINH QUÝ HƯƠNG

NGHIÊN CỨU CÁC CHẤT CHỐNG OXY HÓA, ỨC
CHẾ

ĂN MÕN KIM LOẠI BẰNG TÍNH TOÁN HÓA

LƯỢNG TỬ

KẾT HỢP VỚI THỰC NGHIỆM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HUẾ, NĂM 2020


ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
-----oOo-----

ĐINH QUÝ HƯƠNG

NGHIÊN CỨU CÁC CHẤT CHỐNG OXY HÓA, ỨC
CHẾ
LƯỢNG TỬ

ĂN MÕN KIM LOẠI BẰNG TÍNH TOÁN HÓA

KẾT HỢP VỚI THỰC NGHIỆM

Ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 9440113

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Cán bộ hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. Trần Dương
2. PGS. TS. Phạm Cẩm Nam

HUẾ, NĂM 2020


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu
và kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận án là trung thực, được các đồng tác
giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình
nào khác.

Tác giả

Đinh Quý Hương

i


LỜI CÁM ƠN
Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Trần Dương và PGS.TS.
Phạm Cẩm Nam, những người thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn
thành luận án này.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm,
khoa Hoá học-trường Đại học Sư phạm, phòng Sau đại học-trường Đại học
Sư phạm, Đại học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình
học tập và thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Minh Thông, phân hiệu Đại học
Đà Nẵng tại Kon Tum, Đại học Đà Nẵng; TS. Nguyễn Khoa Hiền, viện
nghiên cứu khoa học miền Trung; TS. Trương Thị Thảo, trường Đại học Thái
Nguyên; TS. Võ Văn Quân, trường Đại học Sư phạm kỹ thuật, Đại học Đà
Nẵng, NCS. Mai Văn Bảy, trường đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng đã tận
tình giúp đỡ tôi thực hiện luận án này.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động
viên giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này.
Tác giả

Đinh Quý Hương

ii


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ABTS
ABTS

•+

2,2-azino-bis(3-ethylbenzotiazoline-6-sulfonate)
2,2-azino-bis(3-ethylbenzotiazoline-6-sulfonic acid)

AO

Atomic Orbital: Obitan nguyên tử

AIM

Atoms in molecules: Nguyên tử trong phân tử.

B3LYP

Phương pháp phiếm hàm mật độ 3 thông số của Becke

BDE

Bond dissociation enthalpy: Năng lượng phân ly liên kết

CPE

Phần tử hằng số để thay thế điện dung lớp điện kép (Cdl)

DFT

Density functional theory: Lý thuyết phiếm hàm mật độ

DPPH
EA

•

2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl
Electron Affinity: Ái lực electron

EIS

Electrochemical impedance spectroscopy: Phổ tổng trở điện hóa

ETE

Electron transfer enthalpy: Năng lượng trao đổi electron

HAT

Hydrogen atom transfer: Cơ chế chuyển nguyên tử hydro

HOMO

Highest occupied molecular orbital: Obitan bị chiếm cao nhất

IC50

Nồng độ ức chế 50 % lượng gốc tự do trong dung dịch

IE

Ionization energy: Năng lượng ion hóa

IEFPCM

Integral Equation Formalism Polarizable Continuum Model: Mô
hình phân cực liên tục sử dụng phương trình tích phân

Inter1

Intermediate 1: Chất trung gian 1

Inter2

Intermediate 2: Chất trung gian 2

IRC

Intrinsic Reaction Coordinate: Tọa độ phản ứng nội

ITU

1,3-diisopropyl-2-thiourea

LUMO

Lowest unoccupied molecular orbital: Obitan không bị chiếm
thấp nhất

M05-2X

Phương pháp Minnesota

MO

Molecular Orbital: Obitan phân tử

iii

ONIOM

Our own N-layered Integrated molecular Orbital and molecular
Mechanics: Phương pháp tích hợp cơ học phân tử và obitan phân
tử với N lớp

PA

Proton affinity: Ái lực proton

PCM

Polarized Continuum Model: Mô hình phân cực liên tục

PDE

Proton dissociation enthalpy: Năng lượng phân ly proton

PDP

Potentiodynamic polarization: Sự phân cực thế động

PES

Potential Energy Surface: Bề mặt thế năng

PTU

1-phenyl-2-thiourea

PSeU

1-phenyl-2-selenourea

RE

Reference electrode: Điện cực so sánh

ROS

Reactive Oxygen Species: Tác nhân phản ứng chứa oxy

SCRF

Self Consistent Reaction Field: Trường phản ứng tự hợp

SEM

Scanning electron microscope: Kính hiển vi điện tử quét

SET

Single electron transfer: Cơ chế chuyển electron

SETPT

Single electron transfer followed by proton transfer: Cơ
chuyển proton chuyển electron

SPLET

Sequential proton loss electron transfer: Cơ chế chuyển electron
chuyển proton

STOs

Slater type obitans: Các obitan Slater

TCE

Thermal Correction to Enthalpy: Hiệu chỉnh năng lượng
động nhiệt đối với entanpi

dao

TCGFE

Thermal Correction to Gibbs Free Energy: Hiệu chỉnh
lượng dao động nhiệt đối với năng lượng tự do Gibbs

năng

TS

Transition state: Trạng thái chuyển tiếp

UV-Vis

Ultraviolet–visible: Tử ngoại-khả kiến

WE

Working electrode: Điện cực làm việc

ZPE

Zero Point Energy: Năng lượng điểm không

iv

chế


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
βa

Độ dốc đoạn thẳng Tafel đối với quá trình anốt

βc

Độ dốc đoạn thẳng Tafel đối với quá trình catốt

βH

Độ dốc đoạn thẳng Tafel đối với quá trình catốt thoát khí hydro

βMe

Độ dốc đoạn thẳng Tafel đối với quá trình anốt hòa tan kim loại

ε

Hệ số hấp thụ

η

Độ cứng toàn phần

θ

Độ che phủ bề mặt

κ(T)

Hệ số hiệu chỉnh đường ngầm

λ

Năng lượng tái tổ chức hạt nhân

μ

Thế hóa học

µD

Moment lưỡng cực
Giá trị của mật độ electron

ρ(r)
σ
σp

Số đối xứng phản ứng
Hằng số thế Hammett hiệu chỉnh

+

χ

Độ âm điện

Ψ(x,t)

Hàm sóng

ω

Tần số góc

Γi

Phần trăm lượng tương đối của sản phẩm

EET

Hiệu năng lượng đoạn nhiệt giữa các chất tham gia phản ứng và sản
phẩm tạo thành

∆Er

Hàng rào năng lượng
Năng lượng tự do của quá trình hấp phụ

∆Gphản ứng
G

≠

Năng lượng tự do Gibbs của phản ứng
Năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa
Năng lượng tự do hoạt hóa trao đổi electron
Năng lượng tự do của phản ứng trao đổi electron

v


Entanpi hấp phụ tiêu chuẩn
∆Hphản ứng

Biến thiên năng lượng của phản ứng

Hrot

Sự đóng góp quay đối với entanpi

Htrans

Sự đóng góp tịnh tiến đối với entanpi

Hvib

Sự đóng góp dao động đối với entanpi

N

Giá trị trao đổi electron giữa kim loại và chất ức chế ăn mòn
Entropy hấp phụ tiêu chuẩn

2

 (ρ(r))
ħ

Giá trị Laplacian của mật độ electron
Hằng số Plank thu gọn

A

Độ hấp thụ

Ac

Mật độ quang của mẫu trắng chứa DPPH

As

Mật độ quang của mẫu khảo sát chứa DPPH

Ac'

Mật độ quang của mẫu trắng chứa ABTS

A s'

Mật độ quang của mẫu khảo sát chứa ABTS

C

Nồng độ

Cdl

Điện dung lớp kép

d

Bề dày lớp dung dịch

E

Năng lượng của hệ

EA

Ái lực electron

Ebinding

Năng lượng liên kết

Ecorr

Thế ăn mòn

Eelec
EHB

Tổng năng lượng electron của hệ ở 0 K
Năng lượng tương tác giữa hai nguyên tử

EHOMO

Năng lượng obitan bị chiếm cao nhất

Einhibitor

Năng lượng chất ức chế

Einteraction

Năng lượng tương tác

ELUMO

Năng lượng obitan không bị chiếm thấp nhất

vi

•
•

•+
•+


Esurface+solution

Năng lượng tổng của bề mặt Fe(110) và dung dịch khi không có
chất ức chế

Etotal

Năng lượng tổng của toàn bộ hệ thống

f

Tần số

G(r)

Mật độ năng lượng động hóa

h

Hằng số Planck

H%

Hiệu suất ức chế ăn mòn

H(r)

Mật độ năng lượng

icorr

Mật độ dòng ăn mòn khi không có chất ức chế

IE

Năng lượng ion hóa thứ nhất

iinh

Mật độ dòng ăn mòn khi có chất ức chế

j

Đơn vị ảo

k

hằng số tốc độ phản ứng

Kads

Hằng số cân bằng của quá trình hấp phụ

kB
kHAT

Hằng số Boltzmann
Tốc độ phản ứng xảy ra theo cơ chế chuyển nguyên tử hydro

kSET

Tốc độ phản ứng xảy ra theo cơ chế chuyển electron

kRAF

Tốc độ phản ứng xảy ra theo cơ chế phản ứng cộng

m

Khối lượng hạt

n

Hệ số nén

q

Điện tích của nguyên tử

R
R

Hằng số khí (R =8,314 J.mol K )
Hệ số xác định

1 1

2

Rct

Điện trở chuyển điện tích khi không có mặt chất ức chế

Rct(inh)

Điện trở chuyển điện tích khi có mặt chất ức chế

Rp

Điện trở phân cực

Rs

Điện trở dung dịch

S

Độ mềm toàn phần

vii

•+

SAABTS %

Hiệu suất bắt gốc ABTS

SADPPH %

Hiệu suất bắt gốc DPPH

T

Nhiệt độ (K)

V(r)

Mật độ năng lượng thế năng

V(x,t)

Hàm thế năng của hệ

W

Tổng trở khuếch tán

Yo

Giá trị của CPE

ZCPE

Tổng trở của CPE

Zf
Zim

Tổng trở Faraday
Tổng trở của phần thực

ZRE

Tổng trở của phần ảo





•

viii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN..................................................................................................... i
LỜI CÁM ƠN.......................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.................................................................... iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU................................................................................. v
MỤC LỤC.............................................................................................................. ix
DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................... xiii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ............................................................... xv
ĐẶT VẤN ĐỀ.......................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT........................................................... 4
1.1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI.......................................................... 4
1.1.1. Khái niệm về ăn mòn kim loại......................................................................... 4
1.1.2. Phân loại quá trình ăn mòn kim loại................................................................ 4
1.1.2.1. Ăn mòn hóa học........................................................................................... 4
1.1.2.2. Ăn mòn điện hóa.......................................................................................... 5
1.1.3. Tác hại của ăn mòn kim loại............................................................................ 6
1.1.4. Sự ăn mòn thép................................................................................................ 6
1.1.4.1. Khái niệm thép............................................................................................. 6
1.1.4.2. Phân loại thép............................................................................................... 6
1.1.4.3. Tính chất chung của thép.............................................................................. 7
1.1.4.4. Sự ăn mòn thép cacbon và thép hợp kim...................................................... 7
1.1.5. Các phương pháp chống ăn mòn kim loại....................................................... 8
1.1.6. Chất ức chế ăn mòn......................................................................................... 9
1.1.6.1. Khái niệm..................................................................................................... 9
1.1.6.2. Phân loại chất ức chế theo cơ chế................................................................. 9
1.1.7. Cơ chế hoạt động của chất ức chế ăn mòn kim loại....................................... 11
1.1.8. Yêu cầu về chất ức chế ăn mòn kim loại....................................................... 12
1.1.9. Phạm vi sử dụng chất ức chế ăn mòn............................................................ 13
1.1.10. Tình hình nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mòn kim loại.........................13
1.1.10.1. Nghiên cứu trong nước............................................................................. 13
1.1.10.2. Nghiên cứu ngoài nước............................................................................ 14
ix


1.2. TỔNG QUAN VỀ CHẤT CHỐNG OXY HÓA.............................................. 16
1.2.1. Giới thiệu về chất chống oxy hóa.................................................................. 16
1.2.2. Cơ chế chống oxy hóa................................................................................... 17

1.2.3. Tình hình nghiên cứu các hợp chất chống oxy hóa........................................ 19
1.2.3.1. Nghiên cứu trong nước............................................................................... 19
1.2.3.2. Nghiên cứu ngoài nước.............................................................................. 20
1.3. TỔNG QUAN CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................................... 22
1.3.1. Phương pháp thực nghiệm nghiên cứu về hoạt động ức chế ăn mòn kim loại
................................................................................................................................ 22
1.3.1.1. Phương pháp đo đường phân cực (PDP).................................................... 22
1.3.1.2. Phương pháp đo tổng trở điện hóa (EIS).................................................... 27
1.3.1.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)........................................... 29
1.3.2. Phương pháp thực nghiệm nghiên cứu về hoạt động chống oxy hóa.............31
•

1.3.2.1. Phương pháp 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH )...............................31
’

1.3.2.2. Phương pháp cation gốc tự do 2,2 -azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6•+

sulfonate) (ABTS )................................................................................................ 32
1.3.2.3. Phổ hấp phụ phân tử UV-Vis...................................................................... 33
1.3.3. Phương pháp tính toán hóa lượng tử............................................................. 34
1.3.3.1. Cơ sở phương pháp.................................................................................... 34
1.3.3.2. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)........................................................... 34
1.3.3.3. Bộ hàm cơ sở.............................................................................................. 36
1.3.4. Các phần mềm tính toán................................................................................ 37
1.3.4.1. Phần mềm Gaussian 09W........................................................................... 37
1.3.4.2. Phần mềm Gaussview 5.............................................................................. 38
1.3.4.3. Phần mềm Materials Studio 8.0.................................................................. 38
1.3.4.4. Phần mềm AIM2000.................................................................................. 39
1.3.4.5. Phần mềm Eyringpy................................................................................... 39
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU............................................................................ 41

2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM........................................ 41
2.2.1. Hóa chất........................................................................................................ 41
2.2.2. Thực nghiệm phương pháp đo đường cong phân cực (PDP).........................42
2.2.3. Thực nghiệm phương pháp phổ tổng trở (EIS).............................................. 44
2.2.4. Thực nghiệm phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)........................45
•

2.2.5. Thực nghiệm phương pháp 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH )............45
x


2.2.6. Thực nghiệm phương pháp cation gốc tự do 2,2’-azinobis(3•+

ethylbenzothiazoline-6-sulfonate) (ABTS )........................................................... 46
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT............................................. 47
2.3.1. Áp dụng tính toán lượng tử để nghiên cứu về các chất ức chế ăn mòn kim loại. 47

2.3.1.1. Mật độ điện tích Mulliken.......................................................................... 47
2.3.1.2. Obitan phân tử và năng lượng obitan phân tử............................................. 47
2.3.1.3. Thế hóa học và độ âm điện......................................................................... 48
2.3.1.4. Độ cứng toàn phần và độ mềm toàn phần................................................... 48
2.3.1.5. Tỷ số electron trao đổi giữa kim loại và chất ức chế ăn mòn......................49
2.3.1.6. Moment lưỡng cực..................................................................................... 50
2.3.1.7. Mô phỏng Monte Carlo và mô phỏng động lực học phân tử......................50
2.3.2. Áp dụng tính toán lượng tử để nghiên cứu về các chất chống oxy hóa..........51
2.3.2.1. Tối ưu hóa cấu trúc (geometry optimization)............................................. 51
2.3.2.2. Xác định trạng thái chuyển tiếp và tính hàng rào năng lượng.....................51
2.3.2.3. Năng lượng điểm đơn (single point energy)............................................... 52
2.3.2.4. Mô hình phân cực liên tục sử dụng phương trình tích phân........................ 53
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................ 54

3.1. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN THÉP CỦA CÁC DẪN XUẤT
THIOUREA............................................................................................................ 54
3.1.1. Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép của PTU và ITU trong dung dịch axit
HCl 1,0 M............................................................................................................... 54
3.1.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất ức chế đến khả năng ức chế ăn mòn thép.....54
3.1.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất ức chế ăn mòn thép........................60
3.1.1.3. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và các thông số nhiệt động học.................61
3.1.3. So sánh khả năng ức chế ăn mòn kim loại của PTU với urotropine trong môi
trường axit và môi trường muối.............................................................................. 67
3.1.4. Phân tích ảnh hưởng của cấu trúc phân tử và môi trường đến khả năng ức chế
ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea.................................................................... 69
3.1.4.1. Ảnh hưởng của cấu trúc phân tử chất ức chế đến hiệu suất ức chế ăn mòn thép
.........................................................................................................................................69

3.1.4.2. Ảnh hưởng của môi trường đến khả năng ức chế ăn mòn thép của các dẫn
xuất thiourea............................................................................................................ 70
3.1.5. Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép của PTU và urotropine bằng tính toán
hóa lượng tử............................................................................................................ 72
xi


3.1.5.1. Cấu trúc tối ưu, thông số hóa lượng tử của PTU và urotropine ở dạng trung hòa . 72

3.1.5.2. Mô phỏng Monte Carlo.............................................................................. 75
3.1.6. Cơ chế ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea trong các môi trường
khác nhau................................................................................................................ 77
3.2. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA CỦA CÁC DẪN XUẤT
THIOUREA............................................................................................................ 78
3.2.1. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea bằng phương
•

pháp DPPH ............................................................................................................. 78
3.2.2. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea bằng phương
•+

pháp cation gốc tự do ABTS ................................................................................. 81
3.2.3. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea bằng tính toán
hóa lượng tử............................................................................................................ 83
3.2.3.1. Đánh giá tính chính xác của phương pháp tính năng lượng phân ly liên kết ở

mức lý thuyết ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p)......................83
3.2.3.2. Đánh giá khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea theo cơ chế
HAT và SET............................................................................................................ 85
3.2.4. So sánh khả năng chống oxy hóa của 1-phenyl-2-thiourea và 1-phenyl-2selenourea............................................................................................................... 86
3.2.4.1. Cơ chế chuyển nguyên tử hydro (HAT)...................................................... 87
3.2.4.2. Cơ chế chuyển electron, chuyển proton (SET-PT)...................................... 88
3.2.4.3. Cơ chế chuyển proton, chuyển electron (SPLET)...................................... 88
3.2.5. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất selenourea....................89
3.2.5.1. Ảnh hưởng của các nhóm thế ở vị trí para đến các giá trị IE và BDE(N12H13) 90
•

3.2.5.2. Khả năng dập tắt gốc tự do HOO của các dẫn xuất selenourea.................92
3.3. THIẾT KẾ CÁC HỢP CHẤT CÓ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM
LOẠI VÀ CÓ KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA.................................................. 95
3.3.1. Tính toán các thông số ức chế ăn mòn kim loại............................................. 96
3.3.2. Tính toán các đại lượng đặc trưng cho chất chống oxy hóa.........................101
KẾT LUẬN CHÍNH............................................................................................ 109
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC

xii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1. Các thông số phân cực của thép trong dung dịch HCl 1,0 M với các
o

nồng độ khác nhau của PTU và ITU ở 20, 30, 45, 60 C ...................... 56
Bảng 3.2. Các thông số phổ tổng trở của quá trình ăn mòn thép trong dung dịch
o

HCl 1,0 M khi không có và khi có mặt chất ức chế ở 30 C. ................ 59
Bảng 3.3. Các tham số hồi quy tuyến tính giữa C/θ và C trong dung dịch HCl 1,0 M 64
Bảng 3.4. Các giá trị

,

của quá trình hấp phụ PTU và ITU

và

trong dung dịch HCl 1,0 M ................................................................... 65
Bảng 3.5. Thông số phân cực của thép trong dung dịch NaCl 3,5 % ở các nồng độ
khác nhau của PTU ................................................................................

67

Bảng 3.6. Thông số phân cực của thép trong dung dịch HCl 1,0 M và trong NaCl
3

3,5 % khi có Urotropine 5.10 M ......................................................... 69
Bảng 3.7. Mật độ điện tích Mulliken của PTU và Urotropine .............................. 73
Bảng 3.8. Các thông số hóa lượng tử của các chất ức chế trong pha khí ở
B3LYP/6-311G(d,p) ..............................................................................

74

Bảng 3.9. Các kết quả thu được từ sự mô phỏng Monte Carlo trên bề mặt Fe(110). .. 76
Bảng 3.10. Năng lượng phân ly của liên kết (NH) và (CH) trong một số các hợp
chất được tính ở mức lý thuyết ROB3LYP/6311++G(2df,2p) ........... 84
Bảng 3.11. Giá trị BDE của các liên kết và IE trong pha khí và trong ethanol tại

Bảng 3.12. Các thông số nhiệt động học của các hợp chất nghiên cứu trong pha khí
và trong ethanol tại ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/
6311G(d,p) .......................................................................................... 87
Bảng 3.13. Hằng số thế Hammett hiệu chỉnh và các giá trị BDE và IE của các dẫn
xuất selenourea đã tính ở mức ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//
B3LYP/6311G(d,p). .................................................................................. 90
Bảng 3.14. Các thông số hóa lượng tử của các chất ức chế trong pha khí và trong
dung môi axit ở B3LYP/6311G(d,p) ................................................... 96
xiii


1

Bảng 3.15. Các giá trị năng lượng (kcal.mol ) thu được từ sự mô phỏng động lực
học phân tử các phân tử chất ức chế trên bề mặt Fe(110) trong dung
dịch HCl 1,0 M.................................................................................. 100
Bảng 3.16. Các thông số nhiệt động học của CH3OPSeU trong pha khí và trong

ethanol tại ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p)......101
≠

Bảng 3.17. Giá trị năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa (ΔG ), hằng số tốc độ (k)
của phản ứng giữa CH3OPSeU và HOO

•

theo cơ chế HAT ở

M052X/6311++G(d,p)...................................................................103
Bảng 3.18. Giá trị entanpi, năng lượng tự do Gibbs và hằng số tốc độ của các
•

phản ứng cho, nhận electron giữa CH3OPSeU và HOO tính ở
M052X/6-311++G(d,p)...................................................................105
≠

Bảng 3.19. Giá trị năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa (ΔG ), hằng số tốc độ (k) trong
pha khí theo cơ chế RAF ở 298,15 K................................................. 106
Bảng 3.20. Các thông số tại các điểm tới hạn trong tương tác nội phân tử của trạng
•

thái chuyển tiếp được hình thành CH3OPSeU và HOO ..................108

xiv


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1.

Sơ đồ thiết bị đo đường phân cực (Galvanostatic).......................... 23

Hình 1.2.
Hình 1.3.

Đường phân cực i-f(E). Nhánh anốt 1,2; Nhánh catốt 1 ,2 ............24
Đường cong phân cực của kim loại Me trong môi trường axit......24

Hình 1.4.

Sơ đồ đo đường phân cực theo phương pháp thế tĩnh....................25

Hình 1.5.

Đường cong phân cực E-f(i)............................................................. 26

Hình 1.6.

Mối liên hệ giữa phần thực và phần ảo của tổng trở......................28

Hình 1.7.

Mạch tương đương ứng với hệ điện hóa bị khống chế bởi chuyển

’ ’

điện tích.............................................................................................. 29
Hình 1.8.
trở

Mạch tương đương với hệ điện hóa có khả năng phân cực do điện
dung dịch, điện dung lớp kép, quá trình chuyển điện tích và quá trình
khuếch tán........................................................................................... 29

Hình 1.9.

Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM.................................... 30
•

Hình 1.10. Cơ chế phản ứng của chất chống oxy hóa và DPPH ......................31
•+

Hình 1.11. Cơ chế phản ứng của chất chống oxy hóa và ABTS .....................32
Hình 1.12. Sơ đồ mô phỏng máy quang phổ UV-Vis......................................... 33
Hình 2.1.

Máy đo đường cong phân cực.......................................................... 42

Hình 2.2.

Điện cực làm việc được chuẩn bị...................................................... 42

Hình 2.3.

Mô hình IEFPCM (scrf =iefpcm)..................................................... 53

Hình 3.1.

Đường cong phân cực của thép trong dung dịch HCl 1,0 M với các

o

Hình 3.2.
1,0 M

nồng độ khác nhau của (a) PTU và (b) ITU trong 1 giờ ở 30 C.........55
Giản đồ Nyquist của quá trình ăn mòn thép trong dung dịch HCl
o

Hình 3.3.
Hình 3.4.
chế

với các nồng độ khác nhau của (a) PTU và (b) ITU ở 30 C...............58
Mô hình mạch tương đương của phổ tổng trở................................59
Mối quan hệ giữa nồng độ của (a) PTU và (b) ITU với hiệu suất ức
của chúng ở các nhiệt độ khác nhau.................................................... 61

Hình 3.5.
dung

Đường đẳng nhiệt hấp phụ Temkin của (a) PTU và (b) ITU trong
dịch HCl 1,0 M................................................................................... 62

Hình 3.6.
trong

Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của (a) PTU và (b) ITU

dung dịch HCl 1,0 M.......................................................................... 63
xv


Hình 3.7.

Đường thẳng biểu điễn mối quan hệ giữa lnKads và 1/T của PTU và
ITU trong dung dịch HCl 1,0 M.......................................................... 64

Hình 3.8.
nồng

Đường cong phân cực của thép trong dung dịch NaCl 3,5 % ở các
o

Hình 3.9.
(b)

độ khác nhau của PTU ở 30 C........................................................... 66
Đường cong phân cực của thép (a) trong dung dịch HCl 1,0 M và
trong dung dịch NaCl 3,5 % với sự có mặt của PTU và Urotropine ở
3

cùng nồng độ 5.10 M....................................................................... 68
Hình 3.10. So sánh hiệu suất ức chế của PTU trong dung dịch HCl 1,0
M
và NaCl 3,5 %..................................................................................... 70
Hình 3.11. Hình ảnh SEM của bề mặt thép sau khi ngâm 24 giờ (a) trước khi ăn
mòn,
3

(b) trong dung dịch HCl 1,0 M, (c) trong HCl 1,0 M + PTU 5.10 M, (d)
3

trong NaCl 3,5 %, (e) trong NaCl 3,5 % + PTU 5.10 M..................71
Hình 3.12. Cơ chế hấp phụ của PTU bị proton hóa.......................................... 72
Hình 3.13. Cấu trúc phân tử được tối ưu hóa của (a) PTU và (b) Urotropine 72
Hình 3.14. HOMO và LUMO của PTU và Urotropine..................................... 74
Hình 3.15. Mặt thẳng đứng và mặt bên của sự hấp phụ các chất ức chế trên bề
mặt
Fe(110) thông qua sự mô phỏng Monte Carlo: (a) PTU; (b) Urotropine
............................................................................................................ 76
•

Hình 3.16. Phổ tử ngoại-khả kiến của DPPH và (a) ITU; (b) PTU............................ 80
•

Hình 3.17. Hiệu suất bắt gốc DPPH của (a) ITU và (b) PTU ở các nồng độ
khác nhau............................................................................................ 80
•

Hình 3.18. Cơ chế được đề xuất cho phản ứng giữa PTU và DPPH ...............80
•+

Hình 3.19. Phổ tử ngoại-khả kiến của ABTS với (a) ITU và (b) PTU...........82
•+

Hình 3.20. Hiệu suất bắt gốc ABTS của (a) ITU và (b) PTU ở các nồng độ
khác nhau............................................................................................ 83
Hình 3.21. Cấu trúc tối ưu hóa của ITU ở B3LYP/6311G(d,p)......................85

Hình 3.22. Công thức chung của các dẫn xuất selenourea thế ở vị trí C4.......89
Hình 3.23. Mối quan hệ giữa hằng số Hammett hiệu chỉnh với (a) giá trị IE và
(b)
BDE(N12H13) của các dẫn xuất selenourea.................................... 91
•

Hình 3.24. Bề mặt thế năng của phản ứng giữa PSeU và gốc HOO ................93


Hình 3.25. Bề mặt thế năng của phản ứng giữa các dẫn xuất selenourea
•

và gốc HOO ....................................................................................... 94
xvi


Hình 3.26. Cấu trúc của CH3OPSeU ....................................................................

96

Hình 3.27. Cấu trúc hình học của các dạng proton hóa của PTU và CH3OPSeU ......

98

Hình 3.28. Cấu hình hấp phụ của (a) pPTU-S18 và (b) pCH3OPSeUSe18 trên
bề mặt Fe(110) trong dung dịch HCl 1,0 M .........................................

99

Hình 3.29. HOMO và LUMO của CH3OPSeU và pCH3OPSeUSe18 .......... 100

•

Hình 3.30. Bề mặt thế năng của phản ứng giữa CH3OPSeU và gốc HOO được
ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/
tính bằng phương pháp
6311G(d,p) và M052X/6311++G(d,p) ........................................ 102
•

Hình 3.31. Các tọa độ phản ứng nội của phản ứng giữa CH3OPSeU và HOO
theo cơ chế HAT................................................................................. 104
•

Hình 3.32. Bề mặt thế năng của phản ứng cộng (RAF) giữa CH OPSeU và HOO .106
3

Hình 3.33. Dạng hình học của trạng

thái chuyển tiếp được hình thành bởi
•

CH3OPSeU khi tiếp cận với HOO .................................................. 107

xvii


ĐẶT VẤN ĐỀ
Cấu trúc phân tử của một hợp chất sẽ quyết định các tính chất hóa học của
hợp chất đó. Các chất có chứa các dị tố như N, O, S và vòng benzen trong phân tử
thường được sử dụng như là các chất ức chế ăn mòn kim loại [11, 28, 44, 101]. Các
dị tố này có mật độ electron cao, khuynh hướng dễ cho electron tới bề mặt kim loại,

giúp cho các hợp chất này hấp phụ trên bề mặt kim loại dễ dàng hơn. Bên cạnh đó
sự có mặt của vòng benzen trong phân tử cũng là một yếu tố quan trọng, nó làm
tăng tương tác tĩnh điện giữa các chất ức chế và bề mặt kim loại [77], giúp tăng
cường khả năng ức chế ăn mòn kim loại trong một thời gian dài.
Trong khi đó, những hợp chất có năng lượng phân ly liên kết N-H, O-H, S-H
và năng lượng ion hóa thấp thường có khả năng chống oxy hóa cao [67]. Chất
chống oxy hóa thường gặp là các dẫn xuất của phenol, anilin, thiophenol,
hydroquinone, aminophenol… [40]. Các chất chống oxy hóa dập tắt các gốc tự do
bằng cách cho electron hoặc nguyên tử hydro. Nhờ vậy, chúng có thể ngăn chặn và
phá vỡ chuỗi lan truyền sự oxy hóa [115].
Hiện nay, việc nghiên cứu các chất ức chế ăn mòn kim loại và chất chống
oxy hóa đang rất được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Bởi vì sự lão hóa vật
liệu và quá trình ăn mòn kim loại đều là những vấn đề gây ra những tác hại nghiêm
trọng. Chúng liên quan đến việc phá hủy, gây biến dạng, hư hỏng vật liệu trong xây
dựng, dẫn đến những thiệt hại cho nền kinh tế quốc dân.
Đối với lĩnh vực ăn mòn, nhiều phương pháp được áp dụng để chống ăn mòn
kim loại như thiết kế vật liệu tránh ăn mòn, lựa chọn vật liệu phù hợp với từng môi
trường, bảo vệ bề mặt bằng chất phủ, phương pháp điện hóa..., trong đó dùng chất ức
chế ăn mòn kim loại là cách tốn chi phí thấp nhưng cho hiệu quả khá cao [87]. Các chất
ức chế hoạt động bằng cách tự hấp phụ để tạo thành một lớp màng trên bề mặt kim loại.
Chúng làm giảm quá trình ăn mòn bằng cách tăng sự phân cực anốt hoặc catốt, giảm sự
di chuyển hoặc khuếch tán của các ion lên bề mặt kim loại, tăng điện trở của bề mặt
kim loại… [141]. Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm như phương pháp đo
đường cong phân cực, phương pháp phổ tổng trở, phương pháp kính hiển vi điện tử
quét được đánh giá là có độ chính xác cao trong nghiên cứu về ăn mòn kim loại.

1


Về phương diện chống oxy hóa, việc sử dụng các chất chống oxy hóa hay các

dẫn xuất của nó trong các lĩnh vực thực phẩm, y học, công nghiệp cũng là những vấn
đề cần được nghiên cứu một cách hệ thống và khoa học nhằm định hướng cho việc phát
triển các thế hệ chất chống oxy hóa mới. Khả năng chống oxy hóa của một hợp chất
nhất định có thể được đánh giá bởi nhiều cơ chế khác nhau như: cơ chế chuyển nguyên
tử hydro (HAT), cơ chế chuyển electron, chuyển proton (SETPT) và cơ chế chuyển
proton chuyển electron (SPLET)… [82, 90, 130]. Về mặt nghiên cứu thực nghiệm, hai
phương pháp được sử dụng rộng rãi để xác định hoạt tính chống oxy hóa của các hợp
chất là phương pháp 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl và phương pháp cation gốc tự do
2,2’-azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonate) [24]. Đây là các phương pháp không
chỉ nhanh chóng, đơn giản và rẻ tiền mà còn cung cấp thông tin trực tiếp về khả năng
chống oxy hóa tổng thể của hệ nghiên cứu [49, 63].

Mặc dù trên thế giới có rất nhiều các nghiên cứu về chất ức chế ăn mòn kim
loại và chất chống oxy hóa. Tuy nhiên việc nghiên cứu kết hợp các hợp chất vừa có
khả năng ức chế ăn mòn kim loại vừa có khả năng chống oxy hóa vẫn chưa được đề
cập đến. Hơn nữa, sự kết hợp giữa phương pháp thực nghiệm và phương pháp tính
toán hóa lý thuyết trong nghiên cứu khoa học là cần thiết. Đây cũng là một trong
những hướng nghiên cứu thu hút sự quan tâm không chỉ của các nhà khoa học trong
nước mà còn trên thế giới.
Với những phân tích khoa học trên đây, “Nghiên cứu các chất chống oxy
hóa, ức chế ăn mòn kim loại bằng tính toán hóa lượng tử kết hợp với thực
nghiệm” được chọn làm đề tài nghiên cứu trong luận án này.
Nhiệm vụ của luận án
-

Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea bằng tính
toán hóa lượng tử kết hợp với các phương pháp thực nghiệm

-

Nghiên cứu khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea và dẫn xuất
selenourea bằng tính toán hóa lượng tử kết hợp với phương pháp thực nghiệm

-

Đề xuất các hợp chất vừa có khả năng chống oxy hóa vừa có khả năng ức chế
ăn mòn thép bằng tính toán hóa lượng tử.

2


Những đóng góp mới của luận án
Luận án đã thu được một số kết quả mới như sau:
- 1-phenyl-2-thiourea có khả năng ức chế ăn mòn thép tốt hơn 1,3-diisopropylo

2-thiourea trong môi trường HCl 1,0 M với hiệu suất đạt 92,00 % ở 20 C,
o

o

o

94,05 % ở 30 C, 96,95 % ở 45 C và 98,96 % ở 60 C ở nồng độ 5.10
-

3

M.

Khả năng ức chế ăn mòn thép của 1-phenyl-2-thiourea tốt hơn urotropine

trong cả môi trường HCl 1,0 M và NaCl 3,5 % khi xét ở cùng điều kiện nồng
độ và nhiệt độ.

-

Khả năng ức chế ăn mòn thép của 1-phenyl-2-thiourea trong môi trường axit
tốt hơn trong môi trường muối.

-

•

•+

1-phenyl-2-thiourea có khả năng bắt gốc tự do DPPH và ABTS tốt hơn 1,3diisopropyl-2-thiourea trong môi trường ethanol. Kết quả này cũng phù hợp
với các tính toán hóa lượng tử.

-

1-phenyl-2-selenourea thể hiện khả năng chống oxy hóa tốt hơn 1-phenyl-2thiourea. Trong các dẫn xuất của selenourea, các dẫn xuất chứa nhóm đẩy
electron cho khả năng chống oxy hóa tốt hơn các dẫn xuất chứa nhóm hút
electron.

-

1-(4-methoxyphenyl)-2-selenourea được lựa chọn là chất vừa có khả năng ức
chế ăn mòn thép vừa có khả năng chống oxy hóa tốt trong các hợp chất
nghiên cứu.

Cấu trúc của luận án

Luận án được bố cục như sau:
- Đặt vấn đề
- Chương 1: Tổng quan lý thuyết
- Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu
- Chương 3: Kết quả và thảo luận
- Kết luận chính của luận án
- Các công trình đã công bố liên quan đến luận án
- Tài liệu tham khảo
- Phụ lục
3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÕN KIM LOẠI
1.1.1. Khái niệm về ăn mòn kim loại
Ăn mòn kim loại là sự phá hủy kim loại hoặc hợp kim do tác dụng hóa học
hoặc điện hóa của kim loại với môi trường xung quanh. Kết quả là kim loại sẽ bị
oxy hóa thành các ion dương và sẽ mất đi những tính chất kim loại [2].
Ăn mòn là một hiện tượng rất phổ biến của kim loại. Vấn đề ăn mòn xuất hiện
trong tất cả lĩnh vực của công nghệ, nó gây ra những hậu quả nghiêm trọng như làm
hư hại các thiết bị, giảm hiệu suất của máy móc, gây ô nhiễm các sản phẩm thực
phẩm… Thậm chí ăn mòn còn gây ra những tai họa rất lớn khi sự ăn mòn xảy ra đối
với các lò phản ứng hạt nhân, máy bay, tên lửa, các thiết bị tự động. Không chỉ có
vậy, ăn mòn còn thường là trở ngại trong việc tung ra những sản phẩm mới thuộc
lĩnh vực công nghệ cao và trong các lĩnh vực cơ khí chính xác do hậu quả chúng
gây ra không thể lường trước được. Trong nhiều trường hợp, ăn mòn có thể trở
thành những yếu tố ngăn cản sự thành công của các công nghệ mới nhiều hứa hẹn.
Có thể nói, ăn mòn gây ra những thiệt hại vô cùng to lớn cả về trực tiếp lẫn gián
tiếp. Những thiệt hại gián tiếp là không thể tính được, thường lớn hơn nhiều so với
thiệt hại trực tiếp.

1.1.2. Phân loại quá trình ăn mòn kim loại
Dựa vào điều kiện, người ta có thể phân loại ăn mòn theo nhiều cách khác nhau
như phân loại ăn mòn ở nhiệt độ cao và ở nhiệt độ thấp, phân loại ăn mòn khô và ăn
mòn ướt. Trong luận án này, chúng tôi phân loại ăn mòn theo cơ chế phản ứng và sự ăn
mòn kim loại được chia làm hai loại chính là ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa.

1.1.2.1. Ăn mòn hóa học
Ăn mòn hóa học là sự phá hủy kim loại do kim loại phản ứng hóa học với chất
khí hoặc hơi nước ở nhiệt độ cao.
Đặc điểm của ăn mòn hóa học là không phát sinh dòng điện (không có các
điện cực) và nhiệt độ càng cao thì tốc độ ăn mòn càng nhanh. Sự ăn mòn hóa học

4