Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang và quang xúc tác của vật liệu trên cơ sở hạt nano zro2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHẠM VĂN HUẤN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG
VÀ QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ HẠT NANO ZrO 2

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHẠM VĂN HUẤN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG
VÀ QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ HẠT NANO ZrO 2
Ngành: Khoa học vật liệu
Mã số: 9440122

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. PHẠM HÙNG VƯỢNG
2. PGS. TS. PHƯƠNG ĐÌNH TÂM

Hà Nội - 2020

LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến tập thể hướng dẫn là
các thầy PGS.TS. Phạm Hùng Vượng và PGS.TS. Phương Đình Tâm, những người
thầy đã tận tâm hướng dẫn tôi thực hiện và hoàn thành luận án này. Tôi xin chân
thành cảm ơn Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa
Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng dành sự biết ơn của mình đến các thầy TS. Nguyễn Duy Hùng,
TS. Nguyễn Việt Hưng, PTN Nano Quang điện tử viện AIST đã tạo điều kiện giúp
đỡ tôi trong các phép đo đạc.
Tôi xin chân thành cám ơn PGS.TS. Nguyễn Duy Cường, TS. Nguyễn Thị Lan, TS.
Cao Xuân Thắng, TS. Nguyễn Đức Trung Kiên, PGS.TS. Đào Xuân Việt, TS.
Nguyễn Đức Dũng PTN Hiển vi điện tử và Vi phân tích, Viện AIST đã giúp đỡ
trong quá trình làm thực nghiệm. Tôi xin chân thành cám ơn các anh chị NCS đã
nhiệt tình giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin dành
những tình cảm sâu nặng nhất đến những người thân trong gia đình tôi: Cha, mẹ,
vợ, con, các anh chị em; cũng như bạn bè tôi đã dành cho tôi những tình cảm, thời
gian và luôn động viên để tôi luôn vững vàng yên tâm hoàn thành luận án.


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn
khoa học của PGS.TS. Phạm Hùng Vượng và PGS.TS. Phương Đình Tâm. Công
trình được thực hiện tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, trường Đại học
Bách khoa Hà Nội. Các số liệu và kết quả này được trình bày trong luận án cũng
như trong các công bố khoa học của tôi cùng các cộng sự là trung thực và chưa từng
được ai công bố trong bất kì công trình nào khác.
Tập thể hướng dẫn

Tác giả luận án

PGS.TS. Phạm Hùng Vượng

Phạm Văn Huấn


Mục lục
MỞ ĐẦU.......................................................................................................................................... 1
Mục tiêu nghiên cứu của luận án.............................................................................................. 5
Nội dung nghiên cứu của luận án............................................................................................. 5
Phương pháp nghiên cứu của luận án..................................................................................... 5
Ý nghĩa khoa học và tính mới của luận án............................................................................. 6
Bố cục của luận án.......................................................................................................................... 6
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU PHÁT QUANG............................... 7
1.1. Phát quang và vật liệu phát quang.................................................................................... 7
1.2. Phân loại vật liệu phát quang.............................................................................................. 7
1.3. Sự phát quang của các ion đất hiếm................................................................................ 8
1.3.1. Cấu trúc lớp vỏ đất hiếm....................................................................................... 8
1.3.2. Sự phát quang ion Eu

3+
....................................................................................... 11

3+

1.3.3. Sự phát quang ion Er ........................................................................................ 12
1.4. Các quá trình phục hồi không phát xạ của các ion đất hiếm.............................. 16
1.4.1. Dập tắt huỳnh quang do nồng độ..................................................................... 17
1.4.2. Dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ..................................................................... 17

1.4.3. Quá trình phục hồi đa phonon........................................................................... 19
1.4.4. Quá trình phục hồi chéo...................................................................................... 21
1.4.5. Quá trình truyền năng lượng.............................................................................. 23
1.5. Lý thuyết Judd-Ofelt........................................................................................................... 24
1.5.1.Tóm lược lý thuyết Judd-Ofelt........................................................................... 24
1.5.2. Tính các thông số Judd-Ofelt từ phổ phát xạ............................................... 27
1.5.3. Tính các thông số Judd-Ofelt từ phổ hấp thụ............................................... 28
1.6. Tính chất vật lý và tính chất hóa học của ZrO2.......................................................... 29
3+

3+

1.7. Các nghiên cứu trong và ngoài nước về Eu và Er ............................................ 30
1.8. Kết luận..................................................................................................................................... 33
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM..................................................................................... 34
2.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu................................................................................. 34
2.1.1. Phương pháp thủy nhiệt........................................................................................ 34
2.1.2. Phương pháp đồng kết tủa.................................................................................... 34


2.1.3. Phương pháp sol-gel............................................................................................... 35
2.1.4. Thử nghiệm quang xúc tác.................................................................................... 35
2.2. Phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu...................................................................... 35
2.2.1. Nhiễu xạ tia X........................................................................................................... 35
2.2.2. Phổ tán xạ Raman.................................................................................................... 38
2.2.3. Phổ hồng ngoại......................................................................................................... 40
2.3. Phương pháp phân tích hình thái vật liệu.................................................................... 41
2.3.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét........................................................... 41
2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua.............................................. 42
2.4. Phương pháp phân tích tính chất quang...................................................................... 43

2.4.1. Phổ UV-vis................................................................................................................. 43
2.4.2. Phổ kích thích huỳnh quang................................................................................ 44
2.4.3. Phổ huỳnh quang...................................................................................................... 45
2.4.4. Phổ thời gian sống................................................................................................... 46
CHƯƠNG 3: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT NANO
3+

ZrO2 PHA TẠP ION Eu .................................................................................................... 48
Giới thiệu...................................................................................................................................... 48
3+

3.1. Phân tích cấu trúc của vật liệu ZrO2 pha tạp Eu ............................................... 49
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu đến sự hình thành pha.........................49
+

2+

3+

3.1.2. Ảnh hưởng của các ion Li , Cu , Al đến sự hình thành pha.........50
3.1.3. Tinh chỉnh Rietveld các pha tinh thể............................................................. 52
3.1.4. Phân tích phổ tán xạ Raman............................................................................. 57
3.1.5. Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR.................................................................... 60
3+

3.2. Phân tích hình thái vật liệu ZrO2 pha tạp Eu ...................................................... 60
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu đến hình thái của vật liệu...................60
+

2+

3.2.2. Ảnh hưởng của các ion Li , Cu , Al

3+

đến hình thái của của
vật liệu..........61

3.2.3. Phân tích phổ EDS của vật liệu...................................................................... 63
3.2.4. Phân tích ảnh TEM của vật liệu...................................................................... 64
3+

3.3.Tính chất quang của vật liệu ZrO2 pha tạp Eu ................................................... 65
3.3.1. Phân tích phổ UV-Vis......................................................................................... 66


3.3.2. Phổ kích thích huỳnh quang............................................................................ 67
3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu đến sự phát quang của Eu
3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ Eu

3+

đến sự phát quang................................... 69

3.3.5. Ảnh hưởng của pH đến sự phát quang của Eu
+

3+
..................................... 70

3.3.6. Ảnh hưởng của ion Li đến sự phát quang của Eu
3.3.7. Ảnh hưởng của ion Cu
3.3.8. Ảnh hưởng của ion Al

2+

3+

3+
............................. 71

đến sự phát quang của Eu

đến sự phát quang của Eu

3.3.9. Sự tách mức Stark của Eu

3+
............. 68

3+
........................... 72

3+
............................ 73

3+
............................................................................. 74
3+

3.4. Phân tích các thông số Judd-Ofelt của phổ phát quang Eu ........................... 76
3.5. Cơ chế tăng cường phát quang..................................................................................... 80
3.6. Kết luận................……………….…………………....……...….....……....84
CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT NANO
3+

ZrO2 PHA TẠP ION Er ....................................................................................................... 85
Giới thiệu.......................................................................................................................................... 85
4.1. Phân tích cấu trúc của vật liệu ZrO2 pha tạp Er
+

3+

3+
................................................ 86

3+

4.1.1. Ảnh hưởng của các ion Li , Ce , Al đến sự hình thành pha..........86
4.1.2. Kích thước tinh thể và các sai hỏng mạng.................................................. 88
4.1.3. Tinh chỉnh Rietveld các pha tinh thể............................................................. 91
4.1.4. Phổ tán xạ Raman của vật liệu......................................................................... 92
4.1.5. Phổ hồng ngoại của vật liệu.............................................................................. 94
3+

4.2. Phân tích hình thái vật liệu ZrO2 pha tạp Er ....................................................... 95
4.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu đến hình thái của vật liệu...................95
+

3+

4.2.2. Ảnh hưởng của các ion Li , Ce , Al

3+

đến hình thái của của
vật liệu.............95

4.2.3. Phổ EDS của vật liệu......................................................................................... 96
4.3. Phát quang chuyển đổi thuận của vật liệu ZrO2 pha tạp Er
4.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ Er
4.3.2. Ảnh hưởng của ion Al

3+

4.3.3. Ảnh hưởng của ion Ce

3+

3+
.......................... 98

đến sự phát quang.................................... 98

đến sự phát quang chuyển đổi thuận.........100

3+

đến sự phát quang chuyển đổi thuận.......102

+

4.3.4. Ảnh hưởng của ion Li đến sự phát quang chuyển đổi thuận..........103
4.4. Phát quang chuyển đổi ngược của vật liệu ZrO2 pha tạp Er

3+
...................... 104


4.4.1. Ảnh hưởng của ion Al

3+

đến sự phát quang chuyển đổi ngược........104

3+

4.4.2. Ảnh hưởng của ion Ce đến sự phát quang chuyển đổi ngược.......105
4.5. Kết luận............................................................................................................................. 109
CHƯƠNG 5: TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HẠT NANO
ZrO2................................................................................................................................................. 110
Giới thiệu....................................................................................................................................... 110
3+
............................ 111

5.1. Cấu trúc và tính chất quang xúc tác của vật liệu ZrO2 : La

3+
........................................ 111

5.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZrO2 : La
5.1.2. Phổ hồng ngoại của vật liệu ZrO2 : La

3+
....................................................... 113

5.1.3. Hình thái và thành phần nguyên tố của vật liệu ZrO2 : La
5.1.4. Phổ UV-Vis. của vật liệu ZrO2 : La

3+
.................114

3+
............................................................. 116

5.1.5. Tính chất quang xúc tác của vật liệu ZrO2 : La

3+
....................................... 117

5.2. Cấu trúc và tính chất quang xúc tác của vật liệu ZrO2/AgCl:Eu
5.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZrO2/AgCl:Eu

3+
................... 120

3+
.............................. 120

5.2.2. Hình thái và thành phần nguyên tố của vật liệu ZrO2/AgCl:Eu

5.2.3. Phổ UV-Vis của vật liệu ZrO2/AgCl:Eu

3+
......121

3+
.................................................... 122

5.2.4. Tính chất quang xúc tác của vật liệu ZrO2/AgCl:Eu

3+
............................ 123

3+

5.2.5. Tính chất huỳnh quang của vật liệu ZrO2/AgCl:Eu .............................. 125
5.3. Kết luận.................................................................................................................................. 128
KẾT LUẬN ………………………………….………….......….…..….............129
CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN................................................... 130
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................................... 131


Danh mục các chữ viết tắt
Ký hiệu
A
CRT
D
Đ.v.t.y
ED
EDS

CR
FTIR
IR
JO
SEM
TEM
Vis
UV
PL
XRD
UP
WLED

Ký hiệu
AJJ’
Atp

Xác
Số h

α

Hệ s

β

Tỉ s


c

Tốc

C

Nồn

e

Điệ

f

Lực

h

Hằn

Hằn
ω

Năn

I

Cườ

η

Hiệ

n

Chi

λ

Bướ

ν
τ

Năn
Thờ

R

Kho

Ω

Thô

W

Xác

σ
λeff

Tiết
Độ

U(λ)

Yếu

E

Kho


Hình
Hình 1.1

Cấu trúc io

Hình 1.2

Tách vạch
tiếp

Hình 1.3
Hình 1.4

Giản đồ cá
Các cơ chế

GSA/ESA

Hình 1.5

Sơ đồ min

Hình 1.6

Mô hình tọ

Hình 1.7

Cơ chế ph

Hình 1.8

Quá trình p

Hình 1.9
Hình 2.1

Quá trình t
Hiện tượng

Hình 2.2

Tán xạ Re

Hình 3.1

Giản đồ nh
(b) 600 °C

Hình 3.2

Giản đồ nh

(c) ZrO2:E
Hình 3.3

Tinh chỉnh

Hình 3.4

Tinh chỉnh

Hình 3.5

Mô hình ti

Hình 3.6

Tinh chỉnh

Hình 3.7

Mô hình ti

Hình 3.8

ZrO2:Er ,
Mô hình ti

3+

(c) cubic
Hình 3.9

Phổ tán xạ

Hình 3.10

(c) ZrO2:E
Các nút m

(b) tetrago


Hình 3.11

Phổ FT-I

(d) ZrO2
Hình 3.12

Ảnh FE(c) 800 °

Hình 3.13

Ảnh FE-

(c) ZrO2

Hình 3.14

Phổ EDS

(c) ZrO2
Hình 3.15

Ảnh TEM

(c) ZrO2
Hình 3.16

Phổ UV-

(c) ZrO2
Hình 3.17

Eg các m

(d) ZrO2
Hình 3.18

Phổ kích

Hình 3.19

Phổ PL c
từ 200 °C

Hình 3.20

Phổ huỳn

Hình 3.21

Phổ huỳn

Hình 3.22

Phổ huỳn

Hình 3.23

Phổ huỳn

Hình 3.24
Hình 3.25

Phổ huỳn
Đường c

ZrO2:Eu

ZrO2:Eu
Hình 3.26

Cơ chế tă

Hình 4.1

Giản đồ

Hình 4.2

Li , (c) Z
Giản đồ

+

Hình 4.3

Đồ thị W
(x=1-7)


Hình 4.4

Đồ thị Wi
(x=1-7)

Hình 4.5

Đồ thị Wi
(x=1-7)

Hình 4.6

Phổ tán x

(c) ZrO2:E

Hình 4.7

Phổ hồng

(c) ZrO2:E
Hình 4.8

Ảnh FE-S
(a) 200 °C

Hình 4.9

Ảnh FE-S

3+

ZrO2-Er
Hình 4.10

Phổ EDS

(c) ZrO2:E
Hình 4.11

Giản đồ n
+

Li , (c) Z
Hình 4.12

Phổ PL cá

Hình 4.13

Cơ chế ph

Hình 4.14

Phổ PL củ

Hình 4.15

Phổ PL củ

Hình 4.16

Phổ PL củ

Hình 4.17

Phổ huỳn
kích thích

Hình 4.18

Phổ huỳn
kích thích

Hình 4.19
Hình 4.20

Cơ chế tă
Sự phụ th
với công

Hình 5.1

Giản đồ n
3+

La , (c)
(e) ZrO2:


Hình 5.2

Phổ hồng

Hình 5.3

Ảnh FE-S

Hình 5.4

(c) ZrO2:5
(a) Ảnh T

phần ngu
Hình 5.5

Phổ UV-V

Hình 5.6

Eg của Zr
plot

Hình 5.7

Phổ hấp t

chiếu xạ ở
Hình 5.8

Ảnh hưởn

methylen
354 nm
Hình 5.9

Sự phụ th

hủy Xanh
Hình 5.10

Giản đồ n
+

mol Ag ,
+

mol Ag ,
mol Ag
Hình 5.11

+

Ảnh SEM
+

Ag , (c) Z

2% mol A
Hình 5.12

Phổ hấp t
+

Ag (x=0Hình 5.13

Eg theo ph

Hình 5.14

Ag (x=0
Phổ UV-V

+

trời mô p

Hình 5.15

Ảnh hiệu
(x=0-3)

Hình 5.16

Sự phụ th


hủy Xanh
Hình 5.17

Phổ huỳn

Hình 5.18

Cơ chế qu


Bảng
Bảng 1.1

Cấu hình
bản

Bảng 1.2

Quy tắc

Bảng 1.3

Các yếu

Bảng 1.4
Bảng 3.1

Các yếu
Kích thư

Bảng 3.2

Kết quả

Bảng 3.3

Thông số

viện mẫu
Bảng 3.4

Độ rộng

Bảng 3.5

Ảnh hưở

của ion E
Bảng 3.6

Các mức
+

Li )
Bảng 3.7

Các giá t

Bảng 3.8
Bảng 3.9

Các thôn
Ảnh hưở

Bảng 4.1

của Eu
Các thôn

Bảng 4.2

Kết quả

Bảng 4.3

Thành p

Bảng 4.4

Tỷ lệ cư

Bảng 4.5

theo nồn
Tỷ lệ cư

Bảng 4.6

theo nồn
Tỷ lệ cư

Bảng 4.7

theo nồn
Tỷ lệ cư

3+

theo nồn


Bảng 4.8

Tỷ lệ c

Bảng 4.9

theo nồ
Tỷ lệ c

theo nồ
Bảng 5.1

Ảnh hư
cubic Z

Bảng 5.2

Hiệu su


MỞ ĐẦU
Vật liệu phát quang là một trong những vật liệu quan trọng trong công nghệ
hiện đại, do chúng có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực chiếu sáng, laser, hiển thị
hình ảnh, bảo mật và ứng dụng trong y sinh [1]. Ví dụ vật liệu huỳnh quang bán dẫn
3+

ZnS dùng trong các màn hình CRT, vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm YAG:Ce ,
Y2O3:Eu

3+

dùng trong chiếu sáng rắn [2]. Vật liệu phát quang kích cỡ nano như các

chấm lượng tử CdSe, PbSe, các chấm lượng tử cacbon đang được nghiên cứu cho
các ứng dụng trong y sinh như, chụp ảnh huỳnh quang, cảm biến huỳnh quang [3].
n

2

6

Các ion đất hiếm gồm 17 nguyên tố có cấu hình chung [Xe]4f 5s 5p . Sự phát
n

quang của các ion đất hiếm là do chuyển tiếp nội tại f-f của các electron 4f chưa
được lấp đầy. Do lớp 4f được che chắn bởi các lớp bên ngoài 5s, 5p nên phổ phát
quang của ion đất hiếm có đặc điểm cường độ phát quang mạnh, hiệu suất lượng tử
cao. Vì vậy các ion đất hiếm có nhiều ứng dụng trong kỹ thuật quang điện tử [4].
3+

3+

3+

Trong số các ion đất hiếm hóa trị ba thì Eu và Er được chú ý hơn cả. Eu có
khả năng phát quang mạnh ở vùng màu đỏ, khi kích thích ở bước sóng 393 nm. Ion
Eu

3+

cho phát xạ màu đỏ, có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ chiếu sáng rắn
3+

tiết kiệm năng lượng, như trong các đèn LED [5]. Eu còn được sử dụng như một
đầu dò cấu trúc trong các nghiên cứu về trạng thái rắn, vì sự sắp xếp các mức năng
lượng đơn giản và tập hợp các chuyển dời tuân theo quy tắc lọc lựa một cách rõ
ràng [6]. Ion Er

3+

4

phát xạ phổ hồng ngoại có bước sóng khoảng 1540 nm ứng với
4

chuyển tiếp I13/2 → I15/2, đây là bước sóng nằm trong vùng cửa sổ thông tin quang
học. Do đó, Er

3+

được sử dụng trong các vật liệu cho các ứng dụng trong laser, ống
3+

dẫn sóng và bộ khuếch đại quang (EDFA) [7]. Đặc biệt, ion Er có khả năng
chuyển đổi bức xạ hồng ngoại thành ánh sáng khả kiến và phát ra các photon ở vùng
3+

màu xanh lam, xanh lục và đỏ [8]. Gần đây Er còn được nghiên cứu trong các lĩnh
vực y sinh, như chụp ảnh huỳnh quang để theo dõi các khối u, đánh dấu sinh học,
3+

nghiên cứu tế bào. Do hiệu ứng phát quang chuyển đổi ngược của ion Er , người ta
sử dụng các hạt nano NaYF4:Er

3+

gắn lên các mô bệnh. Sau đó sử dụng bức xạ hồng
3+

ngoại để kích thích sự phát quang của Er , giúp cho bác sĩ dễ dàng theo dõi mô
bệnh. Đây là phương pháp có nhiều ưu việt, do bức xạ hồng ngoại
1


an toàn sinh học, có khả năng xuyên sâu vào các mô và không bị nhiễu do nền. Các
phương pháp chụp ảnh sinh học sử dụng tia UV thường không xuyên sâu vào các
mô. Mặt khác tia UV thường kích thích sự phát quang của nền gây ra tín hiệu nhiễu
[9]. Ngoài ra Er

3+

hấp thụ mạnh bức xạ hồng ngoại và nóng lên, do vậy Er
thể ứng dụng trong quang nhiệt để tiêu diệt tế bào ung thư.

3+

còn có

Tuy ion đất hiếm có cường độ phát quang mạnh và hiệu suất cao, nhưng khi pha tạp
các ion đất hiếm vào trong một mạng nền, chúng có thể co cụm lại với nhau, gây
hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ cục bộ. Ngoài ra khi pha tạp ion đất
hiếm vào mạng nền sẽ tạo ra các khuyết tật tinh thể, các khuyết tật này đóng vai trò
như các tâm bẫy điện tử làm giảm hiệu suất phát quang [10]. Nhiều ứng dụng thực
tế cần phải có cường độ huỳnh quang mạnh, do đó cần phải tăng cường hiệu suất
phát quang của vật liệu. Để tăng cường hiệu suất phát quang thông thường có hai
cách, đồng pha tạp một ion khác, tìm kiếm mạng nền có năng lượng phonon thấp để
giảm thiểu quá trình phục hồi không phát xạ [11].
Ion Er

3+

có hiệu suất phát quang chuyển đổi ngược rất yếu khoảng 3-4% do

nhiều nguyên nhân như mặt cắt hấp thụ nhỏ, tần số phonon mạng nền lớn, các sai hỏng
bề mặt của vật liệu. Một trong những cách để tăng cường hiệu suất phát quang chuyển
đổi ngược là tìm kiếm các vật liệu có năng lượng phonon nhỏ. Các vật liệu gốc clorua,
florua được biết đến là mạng nền có năng lượng phonon nhỏ. Tuy nhiên các hợp chất
này thường hay hút ẩm và kém bền, không tương thích sinh học nên khó áp dụng trong
3+

y sinh. Để đáp ứng yêu cầu khắt khe đó vật liệu nổi tiếng hiện nay là NaYF 4:Er

đang

được nghiên cứu rộng rãi. Tăng cường phát quang bằng cách mở rộng vùng hấp thụ của
ion Er

3+

cũng đang được quan tâm, cách phổ biến là sử dụng các ion nhạy sáng có thể
3+

hấp thụ bức xạ hồng ngoại và truyền năng lượng cho ion Er . Ion có vùng hấp thụ
3+

hồng ngoại thường được sử dụng là Yb . Tuy nhiên nồng độ pha tạp ion Yb
3+

lớn gấp 5 đến 10 lần ion Er . Mặt khác, ion Yb

3+

3+

thường

là nguyên tố rất đắt tiền và nồng độ

pha tạp cao đôi khi lại gây ra hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ. Để tăng
cường hiệu suất phát quang của Er
Huang đã đồng pha tạp Er

3+

3+

với Ce

có nhiều giải pháp khác được đưa ra, nhóm tác giả
3+

trong mạng nền BaGdF5, họ báo cáo rằng Ce

3+

3+

có khả năng truyền năng lượng hiệu quả cho Er , do đó tăng cường sự phát quang
chuyển đổi ngược [12]. Nhóm

2


của tác giả Kindrat bổ sung các hạt nano bạc vào mạng nền thủy tinh borat Li 2B4O7,
làm tăng hiệu quả phát quang do hiệu ứng plasmon của các hạt nano bạc [13].
Nhóm của tác giả Remya Mohan P đã đồng pha tạp Er

3+

+

và Li , họ chỉ ra rằng Li

+

3+

có khả năng tăng cường sự phát quang của Er , do sự truyền năng lượng hiệu quả
+

+

giữa Li và tâm quang học, ngoài ra Li có khả năng bù điện tích cho mạng nền
[14].
3+

Eu là ion có hiệu suất lượng tử rất cao, nhưng khi pha tạp vào một số mạng nền
như thủy tinh hoặc các mạng nền có bán kính ion khác biệt với bán kính của ion
3+

Eu , thì hiệu suất phát quang cũng bị giảm. Nhiều giải pháp tăng cường hiệu suất
phát quang của ion Eu
pha tạp ion Al

3+

3+

đã được tìm kiếm. Nhóm T. Kalpana đã chỉ ra rằng đồng
3+

với ion Eu , thì Al

3+

có khả năng tách các cụm ion đất hiếm, hay

3+

3+

nói cách khác Al có khả năng phân tán ion đất hiếm hiệu quả [15]. Ngoài ra Al
còn bù điện tích cho mạng nền để giảm thiểu các khuyết tật, giảm các quá trình dập
tắt huỳnh quang.
Mạng nền là một trong các yếu tố ảnh hưởng rất mạnh đến cường độ và hiệu suất
phát quang của vật liệu. Mạng nền có năng lượng phonon nhỏ thì cường độ phát
quang và hiệu suất phát quang lớn, nếu mạng nền có năng lượng phonon lớn chúng
làm giảm hiệu suất phát quang thậm chí dập tắt sự phát quang [16]. Ngoài ra ion
mạng nền phải có bán kính gần với bán kính của ion đất hiếm để các ion đất hiếm
dễ dàng thay thế và pha tạp.

ZrO2 là chất điện môi có độ rộng vùng cấm lớn từ 4,28-4,93 eV tùy theo điều kiện

chế tạo. ZrO2 có chỉ số khúc xạ cao, độ trong suốt quang học cao, độ ổn định hóa
học cao, năng lượng phonon nhỏ, bán kính ion gần với bán kính ion kim loại đất
hiếm [17]. Năng lượng phonon nhỏ làm giảm thiểu quá trình phục hồi không phát
xạ, tăng hiệu suất phát quang của các tâm quang học được pha tạp vào mạng nền.
Điều này làm cho ZrO2 là một mạng nền thích hợp để pha tạp các ion đất hiếm.
Ngoài ra, ZrO2 có khả năng tương thích sinh học do vậy mạng nền ZrO 2 có triển
vọng cho các ứng dụng y sinh, công nghệ đánh dấu, phát hiện, tạo hình ảnh các
phần tử sinh học như tế bào, vi rút hay các đại phân tử protein và DNA [18].
Vật liệu huỳnh quang trên nền oxit ZrO 2 là ứng cử viên mạnh mẽ cho các thiết bị
quang điện tử. Để mở rộng các ứng dụng của vật liệu phát quang trên cơ sở hạt nano
3


3+

3+

3+

3+

ZrO2, các tính chất phát quang của ZrO2 pha tạp với các ion Tb , Dy , Eu , Er ,
Ce

3+

3+

đã được nghiên cứu rộng rãi. Các hạt nano ZrO2:Eu ,Dy

3+

ứng dụng cho

WLED sử dụng bước sóng kích thích UV đã được báo cáo. Màu phát xạ có thể điều
chỉnh từ ánh sáng vàng sang gần ánh sáng trắng, và cuối cùng thành ánh sáng trắng
3+

ấm bằng cách thay đổi nồng độ của Dy . Sự phát xạ có thể điều chỉnh này được
3+

cho là do sự thay đổi tính bất đối xứng của trường tinh thể xung quanh ion Eu , và
quá trình truyền năng lượng hiệu quả từ Dy

3+

sang Eu

3+

[19]. Cấu trúc tinh thể của

mạng nền ảnh hưởng mạnh mẽ đến sự phát quang của các tâm quang học [20]. Đối
với mạng nền ZrO2 tồn tại 3 pha là monoclinic, tetragonal và cubic thì cấu trúc tinh
thể tetragonal và kích thước tinh thể nhỏ thuận lợi hơn cho phát quang chuyển đổi
ngược. ZrO2 pha tạp Er

3+

cũng đã được nhiều nhóm trên thế giới nghiên cứu.

Ramachari và cộng sự đã nghiên cứu sự phát quang chuyển đổi ngược của
ZrO2:Er

3+

khi kích thích ở 968 nm. Họ cho rằng, phát xạ vùng màu xanh lá cây do
2

4

4

quá trình chuyển đổi giữa các mức năng lượng H11/2+ S3/2 → I15/2 trong lớp 4f của
ion Er

3+

[21].

Các nghiên cứu trước đó chủ yếu sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn. Đây là
phương pháp chế tạo mẫu đơn giản, phù hợp cho sản xuất quy mô lớn. Tuy nhiên,
vật liệu thu được thường có thành phần không đồng nhất, các hạt nano bị kết tụ,
diện tích bề mặt thấp, hình thái không đều và sự hiện diện của khuyết tật và tạp chất
tinh thể, gây bất lợi cho tính chất phát quang. Do đó, các phương pháp hóa học khác
nhau như, sol-gel, phun phủ nhiệt phân, đồng kết tủa và thủy nhiệt, đã được sử dụng
để chế tạo các hạt nano phát quang dựa trên ZrO 2 siêu mịn, độ tinh khiết cao. Ngoài
ra ZrO2 pha tạp ion đất hiếm còn là vật liệu quang xúc tác ở vùng ánh sáng khả kiến

[22].
Như vậy, các hạt nano ZrO2 pha tạp đất hiếm có tiềm năng ứng dụng trong chiếu
sáng, y sinh và môi trường. Tuy nhiên, theo hiểu biết của chúng tôi, các báo cáo ảnh
+

2+

3+

hưởng của ion Li , Cu , Ce , Al

3+

3+

3+

đến sự phát quang của Eu , Er

chưa được

nghiên cứu một cách đầy đủ, hệ thống. Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn
đề tài "Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang và quang xúc tác của vật
liệu trên cơ sở hạt nano ZrO2"

4


Mục tiêu của luận án
1. Điều khiển được sự hình thành pha của vật liệu ZrO2 bằng cách pha tạp các

ion khác nhau và kết hợp với ủ nhiệt.
2. Chế tạo được vật liệu ZrO2 kích thước nanomet có khả năng phát quang chuyển

đổi thuận và chuyển đổi ngược với hiệu suất phát quang cao.
3. Chế tạo được vật liệu quang xúc tác ở vùng UV và vùng ánh sáng khả kiến trên

cơ sở hạt nano ZrO2.

Nội dung nghiên cứu của luận án
3+

1. Nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu nano ZrO 2 pha tạp ion đất hiếm Eu , Er
+

2+

3+

3+

3+

và đồng pha tạp với các ion kim loại Li , Cu , Al , Ce . Sử dụng các phương

pháp hóa học khác nhau như, sol-gel, đồng kết tủa và thủy nhiệt, để chế tạo các hạt
nano phát quang dựa trên ZrO2 có độ tinh khiết cao, kích thước hạt đồng đều.
3+

3+

2. Nghiên cứu quan hệ giữa cấu trúc vật liệu nano ZrO 2 pha tạp ion đất hiếm Eu , Er
+

2+

3+

và tính chất quang của chúng. Nghiên cứu ảnh hưởng ion kim loại Li , Cu , Al ,
3+

3+

3+

Ce đến tính chất quang của ion đất hiếm Eu , Er . Phương pháp nghiên cứu sử
dụng các phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ Raman, FT-IR và phổ huỳnh quang.
3. Nghiên cứu các đặc trưng phổ huỳnh quang, hiệu suất huỳnh quang của ion Eu

3+

3+

và Er theo lý thuyết Judd-Ofelt.
4. Nghiên cứu tính chất quang xúc tác, của vật liệu nano ZrO2 pha tạp ion đất hiếm,
để phân hủy thuốc nhuộm hữu cơ.
5. Nghiên cứu cơ chế tăng cường và dập tắt huỳnh quang, cơ chế quang xúc tác của

vật liệu đã chế tạo.

Phương pháp nghiên cứu của luận án
Luận án dùng phương pháp thực nghiệm, sử dụng thiết bị hiện đại để nghiên cứu.
Vật liệu được chế tạo bởi phương pháp đồng kết tủa, thuỷ nhiệt, sol-gel. Cấu trúc
của vật liệu được nghiên cứu bằng nhiễu xạ tia X, phương pháp Rietveld, phổ tán xạ
Raman, phổ FT-IR. Hình thái của vật liệu sử dụng kính hiển vi điện tử quét FESEM, và kính hiển vi điện tử truyền qua TEM. Đặc tính quang, được đo bởi phổ

5


huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang. Tính chất quang xúc tác của vật liệu
được khảo sát định lượng bằng phương pháp đường chuẩn sử dụng phổ UV-Vis.
Ý

nghĩa khoa học và tính mới của luận án

Ý nghĩa khoa học của luận án: Sử dụng các phương pháp phân tích cấu trúc hiện

đại, phương pháp tinh chỉnh Rietveld, phương pháp Judd-Ofelt phân tích phổ của
các ion đất hiếm, từ đó đưa ra cơ chế tăng cường, cũng như dập tắt phát quang.
3+

Tính mới của luận án: Chế tạo thành công vật liệu ZrO2 đồng pha tạp ion Eu ,
Er

3+

+

3+

3+

với các ion Li , Ce , Al , làm tăng cường cường độ huỳnh quang chuyển đổi

thuận và chuyển đổi ngược.
Chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác trên cơ sở hạt nano ZrO2, có hiệu ứng
quang xúc tác ở vùng ánh sáng khả kiến.
Từ các kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu đã chế tạo có nhiều triển vọng ứng
dụng, trong xúc tác và quang điện tử.

Bố cục của luận án gồm
Phần mở đầu: Giới thiệu lý do chọn đề tài
Chương 1: Tổng quan về vật liệu phát quang
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang của vật liệu ZrO2 pha tạp Eu
Chương 4: Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang của vật liệu ZrO2 pha tạp Er
Chương 5: Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu trên cơ sở ZrO2

3+

3+

Phần kết luận

6


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU PHÁT QUANG
1.1. Phát quang và vật liệu phát quang
Phát quang là hiện tượng, khi một chất được kích thích bởi một loại năng lượng bên

ngoài, làm cho trạng thái điện tử của chúng bị thay đổi và phát ra bức xạ điện từ. Ở
đây, bức xạ điện từ thường nằm trong vùng khả kiến có bước sóng từ 400 - 700 nm,
nhưng cũng có thể bao gồm cả vùng cực tím và vùng cận hồng ngoại. Phát quang có
thể xảy ra sau khi vật liệu được kích thích, bởi nhiều loại năng lượng khác nhau:
nguồn kích thích bởi ánh sáng gọi là quang huỳnh quang, nguồn kích thích bởi điện
trường gọi là điện huỳnh quang, nguồn năng lượng kích thích bởi một chùm điện tử
năng lượng cao phát ra từ catot gọi là huỳnh quang catot, huỳnh quang tia X được
kích thích bởi tia X [23].
Hiện tượng phát quang được nghiên cứu từ rất sớm, nhưng chính thức được
ghi nhận vào thế kỷ 17, bởi một nhà giả kim thuật Vincentinus Casciarolo ở
Bologna, Ý. Ông đã tìm thấy một viên đá tinh thể từ núi lửa, khi thiêu kết nó phát ra
ánh sáng đỏ trong bóng tối sau khi tiếp xúc với ánh sáng mặt trời. Sau phát hiện này,
những phát hiện tương tự đã được báo cáo từ nhiều nơi ở châu Âu và trên khắp thế
giới. Tuy nhiên, các nghiên cứu khoa học, hệ thống về vật liệu phát quang có lịch sử
khoảng hơn 100 năm trở lại đây. Vào năm 1866 Théodore Sidot, một nhà hóa học
trẻ người Pháp đã báo cáo về sự phát quang của ZnS [24]. Cuối thế kỷ 19 đến đầu
thế kỷ 20, Philip E.A. Lenard và đồng nghiệp ở Đức, đã thực hiện nghiên cứu tích
cực và sâu rộng về vật liệu phát quang ZnS và halogen kiềm pha tạp ion kim loại
khác nhau [25]. Sau khi cơ học lượng tử ra đời, nghiên cứu về vật liệu phát quang
càng phát triển mạnh mẽ, các cơ chế phát quang được giải thích và làm sáng tỏ trên
cơ sở vật lý chất rắn và thuyết lượng tử.

1.2. Phân loại vật liệu phát quang
Vật liệu phát quang có thể được chia thành nhiều loại như:
- Vật liệu phát quang là các chất bán dẫn ZnS, ZnO, ZnSe, GaSe, GaN
2+

- Vật liệu phát quang điện môi pha tạp kim loại chuyển tiếp SnO2:Mn , ZnO:Cr
3+

3+

- Vật liệu phát quang điện môi pha tạp ion đất hiếm YAG:Ce , BaMgAl10O17:Eu

3+

- Vật liệu phát quang hữu cơ.

Hầu hết các vật liệu phát quang bao gồm một mạng nền và một chất kích hoạt.
7