bài giảng hóa đại cương nhiệt động học

Trần Minh Hương

Bài giảng Hóa Đại Cương

PHẦN II. CÁC QUY LUẬT DIỄN RA CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC
CHƯƠNG IV: HIỆU ỨNG NHIỆT CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC
I.
NHIỆT PHẢN ỨNG
1. Các khái niệm cơ bản
Khái niệm về nhiệt động lực học và nhiệt động hóa học
Nhiệt động lực học là khoa học nghiên cứu các quy luật điều khiển sự trao đổi
năng lượng, đặc biệt là những quy luật có liên quan tới các biến đổi nhiệt năng
thành các dạng năng lượng khác.
Cơ sở lý thuyết của nó là 2 nguyên lý của nhiệt động lực học
Nhiệt động hóa học: là lãnh vực khoa học nghiên cứu các quy luật về sự biến
chuyển tương hỗ của hóa năng và các dạng năng lượng trong quá trình hóa học
Nhiệt động hóa học cho phép giải quyết nhiều vấn đề quan trọng của hóa học:
 Xác định năng lượng liên kết
 Dự đoán chiều hướng diễn ra của quá trình hóa học
 Dự đoán mức độ tự diễn ra của quá trình hóa học và từ đó có thể xác định
được hiệu suất của phản ứng
b) Hệ nhiệt động: là lượng nhất định của một hay nhiều chất ở điều kiện nhiệt
độ, áp suất và nồng độ nhất định. Phần còn lại của vũ trụ bao quanh hệ
được gọi là môi trường.
Hệ + Môi trường xung quanh = Vũ trụ
Người ta phân biệt:
 Hệ hở: là hệ có thể trao đổi cả chất và năng lượng (nhiệt và công) với môi
trường.
 Hệ kín: là hệ không có sự trao đổi chất mà chỉ có sự trao đổi năng lượng với
môi trường, và thể tích của nó có thể thay đổi
 Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả chất và năng lượng với môi trường

 Hệ đồng thể: là hệ có các tính chất hóa lý giống nhau ở mọi điểm của hệ
 Hệ dị thể: là hệ có bề mặt phân chia hệ thành những phần có tính chất hóa
lý khác nhau.
 Pha: là phần đồng thể của hệ dị thể, có thành phần, cấu tạo, tính chất nhất
địnhvà được phân chia với các phần khác bằng bề mặt phân chia nào đó. Như vậy
hệ đồng thể là hệ một pha, còn hệ dị thể là hệ nhiều pha.
 Hệ cân bằng: là hệ có nhiệt độ, áp suất, thành phần giống nhau ở mọi điểm
của hệ và không thay đổi theo thời gian.
c) Trạng thái và các thông số của hệ:
a)

40


Trần Minh Hương

Bài giảng Hóa Đại Cương

 Trạng thái của hệ được xác định bằng tập hợp các thông số biểu diễn các
tính chất hóa lý của hệ
 Thông số trạng thái: là tất cả các thông số đặc trưng cho hệ và cho mối liên
hệ giữa hệ và môi trường xung quanh (T, P, V, nội năng U, số mol n của mỗi chất
trong hệ, và bất kỳ thông số suy diễn nào có được từ các thông số trạng thái). Các
thông số trạng thái liên hệ với nhau bằng các phương trình trạng thái. Các thông
số trạng thái chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối chứ không phụ
thuộc vào đường đi của quá trình. Các thông số trạng thái được chia thành hai loại:
dung độ và cường độ.
Thông số cường độ: là những thông số không phụ thuộc vào lượng

chất như nhiệt độ T, áp suất p, nồng độ C, mật độ, tỷ khối, thể tích riêng,

thể tích mol... Các thông số cường độ đặc trưng cho hệ vì không có tính
cộng
Thông số dung độ (khuyếch độ) là những thông số phụ thuộc vào

lượng chất, như khối lượng m, thể tích V, nội năng U, entalpi, entropi ...
Với các hệ lý tưởng các thông số khuyếch độ có tính cộng; nghĩa là
khuyếch độ của hệ bằng tổng khuyếch độ của các hợp phần. Ví dụ V = Vi
 Trạng thái cân bằng: là trạng thái tương ứng với hệ cân bằng khi các thông
số trạng thái giống nhau ở mọi điểm của hệ và không thay đổi theo thời gian.
 Hàm trạng thái: là đại lượng nhiệt động có giá trị chỉ phụ thuộc các thông
số trạng thái của hệ mà không phụ thuộc vào cách biến đổi (đường đi) của hệ: T, P,
V, U…
 Hàm quá trình: là các thông số phụ thuộc vào đường đi của quá trình: Q,
A…
 Trạng thái chuẩn của chất tương ứng các điều kiện chuẩn:
 Chất phải tinh khiết và ở trạng thái liên hợp bền dưới áp suất và nhiệt độ
chuẩn.
 Nếu là chất rắn phải ở dạng đa hình bền ở điều kiện nhiệt độ, áp suất
chuẩn.
 Nếu là chất khí thì phải là khí lý tưởng ở áp suất chuẩn.
 Nếu là chất ở trong dung dịch thì nồng độ của nó phải là 1 mol/lít.
 Áp suất chuẩn là 101,325 kPa (tương ứng 1 atm)

d)

 Nhiệt độ chuẩn có thể là nhiệt độ bất kỳ, nhưng thực tế thường lấy nhiệt
độ 298,15K (tương ứng 250C)
Quá trình: là sự biến đổi xảy ra trong hệ gắn liền với sự thay đổi của ít
nhất là một thông số trạng thái.
41

Trần Minh Hương

Bài giảng Hóa Đại Cương

 Quá trình thuận nghịch: là quá trình có thể xảy ra theo 2 chiều ngược nhau
và tương đối chậm, sao cho ở mỗi thời điểm người ta có thể biết được trạng thái
của hệ. Quá trình thuận và quá trình nghịch cùng đi theo một con đường và do đó
hệ không gây ra một biến đổi nào về môi trường xung quanh.
 Quá trình bất thuận nghịch: là quá trình không tuân theo các điều kiện trên.
Tất cả các quá trình tự diễn ra trong tự nhiên đều là bất thuận nghịch.
 Quá trình đẳng áp: p = const
 Quá trình đẳng tích: V = const
 Quá trình đẳng nhiệt: T = const
 Quá trình đoạn nhiệt : Q = const. Hệ không trao đổi nhiệt song có thể trao
đổi công với môi trường xung quanh.
2. Các đại lượng nhiệt động
Nội năng U:
Nội năng của một chất chỉ dự trữ năng lượng của chất đó, bao gồm năng

lượng của tất cả các dạng chuyển động của nguyên tử (tịnh tiến, quay, dao
động), của electron và hạt nhân, năng lượng chứa đựng trong hạt nhân
nguyên tử và thế năng của nó ở trong trọng trường. Nói cách khác, nội năng
là năng lượng toàn phần của hệ trừ động năng và thế năng toàn hệ.
Đơn vị đo: J/mol; cal/mol
1 cal = 4,184J

Người ta không thể xác định được trị tuyệt đối của nội năng (vì không thể


đưa hệ về nhiệt độ 0 tuyệt đối), nhưng dựa vào năng lượng phát ra hay thu
vào của một hệ người ta có thể suy ra một cách chính xác độ biến thiên nội
năng U của hệ khi chuyển từ trạng thái có nội năng U 1 sang trạng thái có
 U = U2 – U1
nội năng U2:
 Khi truyền một nhiệt lượng Q cho hệ, trong trường hợp chung, lượng nhiệt
đó sẽ dùng để làm tăng nội năng của hệ (hệ nóng lên) và thực hiện một
công dãn nở A:
Q = U + A
Công dãn nở A = P  V =  U + P  V
Nếu quá trình là đẳng tích:  V = 0 (công dãn nở A = 0)
QV = U
→ Trong quá trình đẳng tích, nếu hệ không thực hiện một công nào khác thì nhiệt lượng
QV cung cấp cho hệ sẽ làm thay đổi nội năng U của hệ.
Tuy nhiên các phản ứng hóa học thường được thực hiện ở áp suất không đổi của khí
quyển là 1 atm
Entanpi H
 Trong trường hợp áp suất không đổi ta có:
42


Trần Minh Hương

Bài giảng Hóa Đại Cương

Qp = U +PV

mà

U = U2 – U1

V = V2 – V1

Nên :

Qp = (U2 – U1) + P(V2 – V1)
= (U2 – PV2) – (U1 + PV1)
đặt : H = U + PV. H được gọi là entanpi và cũng là một thông số trạng thái của hệ.
H bao gồm U và khả năng sinh công tiềm ẩn của hệ. Vậy H là dự trữ năng lượng
toàn phần của hệ.
Vậy:
Qp = H2 – H1 = H
→ Trong quá trình đẳng áp, nếu hệ không thực hiện công nào khác ngoài công dãn
nở thì nhiệt lượng Qp cung cấp cho hệ sẽ làm thay đổi entanpi của hệ
 Đơn vị đo: kJ/mol
Nhiệt dung

Nhiệt dung của một chất là lượng nhiệt cần dùng để nâng nhiệt độ của chất
lên thêm 10

Nhiệt dung riêng - nhiệt dung của 1 mol chất

Đơn vị đo: J/mol.K


Mà:

Cp 

dQ p
dT

Qp = H

Nên: C p 

dH
dT

CV 

dQV
dT

QV = U
CV 

dU
dT

 Đối với các khí lý tưởng: Cp – CV = R
II. PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT HÓA HỌC
1. Nhiệt của các quá trình hóa học
a. Hiệu ứng nhiệt
 Hiệu ứng nhiệt: là lượng nhiệt mà hệ thu vào hay phát ra trong quá trình hóa
học dùng để thay đổi nội năng hoặc entanpi của hệ
 Thông thường các phản ứng hóa học xảy ra trong điều kiện đẳng áp nên hiệu
ứng của nhiệt phản ứng hóa học chính là độ thay đổi entanpi  H
 Trong các phản ứng chỉ có chất lỏng và chất rắn tham gia:  V 0. Nếu những
phản ứng này được thực hiện ở áp suất tương đối bé như áp suất khí quyển thì
P  V 0 nên  H   U

 Trong các phản ứng có chất phản ứng hay sản phẩm là chất khí,  H và  U có
thể khác nhau
Đối với khí lý tưởng: PV = nRT
Nên:
P  V = RT  n
43


Trần Minh Hương

Bài giảng Hóa Đại Cương

Khi

 n = 0 thì  H =  U
 n 0 thì  H   U

b. Phương trình nhiệt hóa học
 Phương trình nhiệt hóa học là phương trình phản ứng hóa học thông thường có
ghi kèm hiệu ứng nhiệt và trạng thái tập hợp của các chất tham gia phản ứng và
sản phẩm
 Quy ước: Phản ứng thu nhiệt có  H > 0
Phản ứng tỏa nhiệt có  H < 0
 Dự đoán chiều hướng diễn ra của phản ứng hóa học: Trong điều kiện bình
thường, phản ứng tỏa nhiệt (  H < 0) là phản ứng có khả tự xảy ra
c. Nhiệt tiêu chuẩn:
 Lượng chất: 1 mol
 Nhiệt độ:

T

 Áp suất:

1 atm

 Ví dụ:

Ký hiệu H 0T

Zn(r) + 2HCl(dd) = ZnCl2(dd) + H2(k),

0
H 298
= -152.6kJ/mol

½ H2(k) + ½ Cl2(k) = HCl(k)

0
H 298
= -92,8kJ/mol

C(gr) + H2O(k) = CO(k) + H2(k),

0
H 298
= + 131,3 kJ/mol

 Chú ý: hiệu ứng nhiệt tỷ lệ với lượng chất phản ứng và sản phẩm
0
H 298

= - 185,6kJ/mol

H2(k) + Cl2(k) = 2 HCl(k)

d. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình
Nhiệt tạo thành: là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất từ
các đơn chất ứng với trạng thái tự do bền nhất
0
 Ký hiệu nhiệt tạo thành tiêu chuẩn: H 298
.tt
 Nhiệt tạo thành của các đơn chất bền ở điều kiện tiêu chuẩn được nhận bằng 0
 Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn là giá trị tra bảng
 Nhận xét:
 Nhiệt tạo thành của đa số các chất là âm, nhưng cũng có một số ít có giá trị
dương. Nhiệt tạo thành của hợp chất càng âm, hợp chất càng bền. các hợp
chất có nhiệt tạo thành dương thường kém bền trong tự nhiên.
 Trong cùng một dãy đồng đẳng, khối lượng phân tử càng tăng nhiệt tạo
thành càng tăng.
 Đối với các hợp chất vô vơ, nhiệt tạo thành của các hợp chất cùng loại của
nhóm nguyên tố trong bảng HTTH cũng thay đổi một cách có quy luật (ví
dụ nhiệt tạo thành của dãy BeF2 – MgF2 – CaF2… tăng dần)

44


Trần Minh Hương

Bài giảng Hóa Đại Cương

Nhiệt đốt cháy: là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy bằng oxy 1 mol

chất hữu cơ để tạo thành khí CO2 , nước lỏng và một số sản phẩm khác.
 Nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn của các hợp chất hữu cơ là giá trị tra bảng
 Nhận xét:
 Tất cả các chất đều có nhiệt đố cháy âm.
 Nhiệt đốt cháy của một chất thường lớn hơn nhiệt tạo thành của nó và có
giá trị trên 400 kJ
Nhiệt của các quá trình chuyển pha
I2(r) = I2(k)

H 0298  62,44 kJ

- Quá trình bay hơi:

H2O(ℓ) = H2O(k)

H 0298  44,01 kJ

- Quá trình nóng chảy:

AlBr3(r) = AlBr3(ℓ)

H 0298  11,33 kJ

Ví dụ: - Quá trình thăng hoa:

- Quá trình chuyển từ trạng thái vô định hình sang trạng thái tinh thể:
B2O3(vđh) = B2O3(tt)

H 0298  18,39 kJ

- Quá trình chuyển biến đa hình của Carbon từ dạng grafit sang kim cương:
C(gr) = C(kc)

H 0298 1,895 kJ

Nhiệt hòa tan là hiệu ứng nhiệt của quá trình hòa tan 1 mol chất tan vào
trong dung môi.
 Quá trình hòa tan đa số là thu nhiệt, nhưng cũng có một số ít là tỏa nhiệt.
 Bản chất chất tan hầu như không có ảnh hưởng rõ ràng đến nhiệt hòa tan. Nhiệt
hòa tan tương đối nhỏ và thường có giá trị khoảng 40kJ. Nhưng hiệu ứng nhiệt
hòa tan lại chịu ảnh hưởng rất lớn của lượng và bản chất dung môi.
Ví dụ: H2SO4(ℓ) + H2O(ℓ) = H2SO4.H2O(dd)

H 0298 -28,05 kJ/mol

H2SO4(ℓ) + 100H2O(ℓ) = H2SO4.100H2O(dd)

H 0298 -73,32 kJ/mol

H2SO4(ℓ) + 104H2O(ℓ) = H2SO4.104H2O(dd)

H 0298 -86,23 kJ/mol

H2SO4(ℓ) + H2O(ℓ) = H2SO4.H2O(dd) H 0298 -95,18 kJ/mol
Nhiệt phân ly: là hiệu ứng nhiệt của quá trình phân ly 1 mol chất thành
các nguyên tử ở trạng thái khí
 Nhiệt phân ly của các chất thường dương và có giá trị lớn
2. Định luật nhiệt Hess và hệ quả
a. Định luật Hess:
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái

của các chất đầu và sản phẩm cuối chứ không phụ thuộc vào đường đi của quá trình,
nghĩa là không phụ thuộc vào số lượng và đặc điểm của các chất giai đoạn trung gian.
→ có thể cộng hay trừ những phương trình nhiệt hóa như những phương trình đại số.
b. Hệ quả 1
45


Trần Minh Hương

Bài giảng Hóa Đại Cương

Biết nhiệt tạo thành từ các nguyên tố của các chất sau đây:
H1  1676.0 kJ/mol
2Al(r)+ 3/2O2(k) = Al2O3
(1)
S(r) + 3/2 O2(k) = SO3(k)

(2)

H 2 = -396,1kJ/mol

H 3 = -3442 kJ/mol
2Al(r) + 3S(r) + 6O2(k)= Al2(SO4)3 (r), (3)
Ta có thể tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng sau:
H 4 = ?
Al2O3 (r) + 3SO3(k) )= Al2(SO4)3 (r),
(4)
giải: ta có
(4) = (3) – [(1) – 3x(2)]
H 4 = H 3  (H1  3H 2 )

→
→ Phát biểu: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt tạo thành của các sản phẩm
trừ đi tổng nhiệt tạo thành của các chất đầu
c. Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt đốt cháy của các chất đầu trừ
đi tổng đốt cháy của các sản phẩm phản ứng
d. Hệ quả 3 (định luật Lavoisier – La Place):Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận bằng
hiệu ứng nhiệt của phản ứng nghịch.
Ht
Ht + Hn = 0

A

B

→

Ht = - Hn

Hn
3. Áp dụng định luật Hess
a. Tính hiệu ứng nhiệt của các quá trình
 Ví dụ 1: Áp dụng định luật Hess
Biết hiệu ứng nhiệt của các phản ứng sau:
C(gr) + O2(k) = CO2(k)

(1),

0
H 298
= -393.5kJ/mol

CO(k) + ½O2(k) = CO2(k)

(2),

0
H 298
= -283.0kJ/mol

Hãy tính nhiệt tạo thành của CO từ các nguyên tố
Giải: lấy (1) – (2) ta được:
0
H 298
= -393.5 + 283.0 = -110.5 kJ/mol

C(gr) + ½ O2(k) = CO(k)

 Ví dụ 2: Áp dụng các hệ quả
Phản ứng:
CO(k ) + ½ O2(k) = CO2(k)
0
Với H 298 tt của các chất là: -110,52

-393,51 kJ/mol

H 0398 tt của các chất là: -107,61

-389,80 kJ/mol

0

hiệu ứng nhiệt của phản ứng: H 298 = – 393,51 – (-110,52) = -283,01 kJ/mol
0
hiệu ứng nhiệt của phản ứng: H 398
= – 389,80 – (-107,61) = 282,19 kJ/mol

Nhận xét: Khi nhiệt độ tăng,  H của phản ứng tăng không đáng kể. Do đó, nếu khoảng
nhiệt độ thay đổi không lớn lắm, một cách gần đúng, có thể coi  H của phản ứng không
phụ thuộc vào nhiệt độ.
46


Trần Minh Hương

Bài giảng Hóa Đại Cương

b. Tính năng lượng liên kết.
Ví dụ: Xác định năng lượng liên kết H – O trong phân tử H2O, biết:
 H0 = -924.2kJ
2H(k) + O(k) = H2O(k),
Theo cấu trúc của phân tử thì trong H 2O có 2 liên kết H – O, nên năng
lượng liên kết H – O sẽ là: E H  O 

924.2
462.1kJ
2

c. Tính năng lượng mạng tinh thể.
Năng lượng mạng tinh thể ion là năng lượng tạo thành dạng tinh thể của hợp chất từ
các ion ở trạng thái khí.
Ví dụ: Xác định năng lượng mạng ion của tinh thể NaCl

H 0pu  U ml

Na+(k) + Cl-(k) = NaCl(r),

(1)

Để xác định năng lượng mạng lưới người ta thường sử dụng chu trình Born – Haber:
Na+(k)

H 

Uml

Cl-(k)

+

NaCl(r)

 H 

o
ih Na

0
al Cl

Na(k)

H 

0
tt NaCl

Cl(k)

H 

½  H 0pl  Cl

o
th Na

2

Na(r) + ½Cl2(k)
Năng lượng thăng hoa Na:
Na(r) = Na(k)
Năng lượng phân ly Cl2:
½ Cl2(k) = Cl(k)
Na(k) = Na+(k) + 1e
Cl(k) +1e = Cl-(k)
Na(r) + ½Cl2(k) = NaCl(r)
(1) = (6) – (2) – (3) – (4) – (5)

Năng lượng ion hóa Na:
Ái lực electron của Cl:
Nhiệt tạo thành NaCl:
Theo định luật Hess:



U ml  H 0tt



NaCl

H 
½  H 
H 
H 
H 



 H 0th



Na











 ½ H 0pl Cl 2  H ih0 Na  H 0al



o
th Na
0
pl Cl
2

= 107,32 kJ

(2)

= 121,68 kJ

(3)

o
ih Na
0
al Cl
0
tt NaCl

= 495,84 kJ

(4)

= -349 kJ

(5)

= -411,15 kJ

(6)

Cl

= – 411,15 – 107,32 – 121,68 – 495,84 + 349 = -786,99 kJ
Vậy năng lượng mạng lưới ion của NaCl là 786,99kJ

47


Trần Minh Hương

Bài giảng Hóa Đại Cương

Chương V. CHIỀU CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC
I. ENTROPI
Chương IV: quá trình tự diễn ra khi  H < 0. Tuy nhiên trong thực tế có nhiều quá trình
có  H ≥ 0 nhưng vẫn tự diễn ra. VD
 Quá trình khuyếch tán của các khí: tự diễn ra,  H = 0
 Quá trình nóng chảy, bay hơi: tự diễn ra,  H > 0
1. Entropi – Thước đo độ hỗn độn của một chất hay một hệ
Quan sát các quá trình tự diễn ra có  H = 0 hay  H > 0 cho thấy rằng trong các
quá trình này hệ chuyển từ trạng thái có mức độ hỗn loạn thấp đến cao hơn

A

B

A+B

A+B

n > 0
N2 O4 
2NO2
Để đặc trưng cho mức độ hỗn loạn của hệ người ta dùng 1 đại lượng gọi là entropi S
mức độ hỗn loạn 2

 S = S2 – S1 Rlnmức độ hỗn loạn 1

Quá trình tự diễn ra: mức hỗn loạn 2 > mức hỗn loạn 1 thì  S > 0
Vậy: Trong các hệ cô lập, quá trình tự diễn ra thì  S >0
Định luật Nernst (nguyên lý III): Entropi của các nguyên chất dưới dạng tinh
thể hoàn hảo ở nhiệt độ không tuyệt đối bằng không.
→ từ nguyên lý III ta có thể xác định được entropi tuyệt đối của các chất ở bất kỳ nhiệt
độ nào.
Đơn vị đo: J/mol.K
Entropi tiêu chuẩn:
 Lượng chất: 1 mol




 Nhiệt độ: 250C

Ký hiệu S 298



Áp suất: 1atm
Entropi tiêu chuẩn là các giá trị tra bảng
Nhận xét:

0

 Đối với cùng một chất: S ở trạng thái hơi > S ở trạng thái lỏng > S ở trạng
thái rắn
 Đối với cùng một chất: nhiệt độ tăng làm tăng entropi, áp suất ta8ngla2m
giản entropi
 S của chất vô định hình > S của chất ở dạng tinh thể
 Ở cùng một trạng thái vật lý, phân tử, hệ càng phức tạp thì entropi càng lớn
2. Sự biến thiên entropi trong quá trình hóa học
48


Trần Minh Hương

Bài giảng Hóa Đại Cương
S T ( pu )  S T ( sp ) 

S

T ( cd )

 Chú ý: nhớ nhân hệ số tỷ lượng
0
0
 Ví dụ: Tính S 298
và S1500
của phản ứng

Biết: S

0
298

(J/mol.K)

0
S1500
(J/mol.K)

C(gr) + CO2(k) =

2CO(k)

5.74

213.68

197.54

33.44 291.76

248.71

 Giải:
S

0
298

2 S 0298 (CO)  [S 0298 (C)  S 0298 (CO 2 )]

2 197.54  [5.74  213.68]
175.66J / K
175.66
hay S 0298 
87.83J / mol.K
2

Đây là phản ứng làm tăng thể tích nên entropi tăng, S > O
S1500 2 S1500 (CO)  [S1500 (C)  S1500 (CO 2 )]
2 248.71  [33.44  291.76]
172.22J / K
172.22
hay S 0298 
86.11J / mol.K
2

 Nhận xét: Khi nhiệt độ tăng, S của phản ứng tăng không đáng kể . Do đó,
nếu khoảng nhiệt độ thay đổi không quá lớn, một cách gần đúng, có thể coi
S của phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ.
II. BIẾN THIÊN NĂNG LƯỢNG TỰ DO GIBBS, THƯỚC ĐO CHIỀU

HƯỚNG CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC.
1. Các yếu tố entanpi, entropi và chiều hướng diễn ra của các quá trình hóa học
Có hai yếu tố tác động lên chiều hướng diễn ra các quá trình hóa học. Đó là yếu tố
entanpi và entropi.
- Trong điều kiện bình thường quá trình tự diễn ra khi H  0 , nghĩa là khi năng
lượng của hệ giảm, hệ chuyển từ trạng thái có năng lượng cao hơn sang trạng thái
có năng lượng thấp hơn., do đó trở thành bền vững hơn.
- Trong hệ cô lập, quá trình tự diễn ra S >0, nghĩa là hệ chuyển từ trạng thái hỗn
loạn thấp hơn sang trạng thái có độ hỗn loạn cao hơn, có độ tự do cao hơn.
Có thể nhận xét rằng hai yếu tố này tác động đồng thời lên hệ, nhưng theo hai chiều
ngược nhau.
- Về phương diện hóa học, entanpi giảm (yếu tố entanpi là thuận lợi) khi các nguyên
tử kết hợp với nhau để tạo thành các phân tử với các liên kết bền vững. Nhưng
trong trường hợp đó S  0 vì độ hỗn loạn của giảm đi (yếu tố entropi là bất lợi).
49


Trần Minh Hương

Bài giảng Hóa Đại Cương

-

Ngược lại, khi S  0 , nghĩa là yếu tố entropi là thuận lợi cho sự diễn biến của quá
trình, thì hệ lại hấp thụ năng lượng để phá vỡ các liên kết của các phân tử, do đó
entanpi của hệ tăng lên (yếu tố entanpi là bất lợi).
Nói các khác, trong mỗi quá trình luôn luôn có sự cạnh tranh giữa hai yếu tố entanpi
(giảm năng lượng) và entropi (tăng độ hỗn loạn). Như vậy chiều hướng diễn ra của quá
trình hóa học sẽ được quyết định bởi yếu tố nào chiếm ưu thế hơn.
Sự cạnh trang của hai yếu tố entanpi và entropi trong các quá trình hóa học xảy ra ở

nhiệt độ và áp suất không đổi được thể hiện qua đại lượng thế đẳng áp – đẳng nhiệt G
(còn gọi tắt là thế đẳng áp, entanpi tự do, năng lượng tự do Gibbs).
G = H - TS
- phương trình cơ bản của nhiệt động hóa học
 Đơn vị đo: kJ/mol
2. Biết thiên năng lượng tự do và chiều diễn ra của một quá trình hóa học
 G < 0: quá trình tự xảy ra; phản ứng xảy ra theo chiều thuận


G > 0: quá trình không tự xảy ra; phản ứng xảy ra theo chiều nghịch

 G = 0: quá trình đạt trạng thái cân bằng
3. Tác động của nhiệt độ lên chiều hướng diễn ra của các quá trình hóa học
 Ở nhiệt độ và áp suất không đổi một phản ứng sẽ tự xảy ra khi:
G H  TS  0

 Dấu của G do dấu của H và S quyết định
STT

Dấu
Kết luận
H
S
G
1
+
Tự xảy ra ở mọi T
2
+
+

Không tự xảy ra ở mọi T
3
+/Tự xảy ra ở T thấp
4
+
+
+/Tự xảy ra ở T cao
4. Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của chất và của quá trình hóa học
a. Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của chất
Năng lượng tự do chuẩn của quá trình tạo thành của một chất ΔG 0t là sự thay
đổi năng lượng tự do trong quá trình hình thành một mol chất trong điều kiện
chuẩn từ mỗi đơn chất, các đơn chất này cũng ở trong điều kiện chuẩn.
 G 0t của các đơn chất bền = 0
b. Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của các quá trình hóa học
-

Theo định luật Hess:

-

Theo phương trình:

-

Theo hằng số cân bằng:

G 0T  G 0T , tt (sp ) 

G0 = H0 - TS0
G 0  RT ln K p

50

 G

0
T , tt ( cd )


Trần Minh Hương

Bài giảng Hóa Đại Cương

Theo sức điện động của nguyên tố Ganvanic: G0 = -nFE0

-

0
0
Ví dụ: Tính G298 và G1500 của phản ứng:

CaCO3(r)

Cao(r) +

CO2(k)

-1205.93

-634.94

-392.92

0
S 298
( J / mol.K )

92.63

39.71

213.31

0
G298
(kJ / mol )

-1129

-604

-394.38

Biết: H

0
298tt

(kJ / mol )

=

Giải:
0
0
0
G298 [G298
(CaO)  G298
(CO2 )]  G298
(CaCO3 )

[-604  (-394.38)] - (-1129) 130.62kJ
H 298 [H 0298 (CaO)  H 0298 (CO2 )]  H 0298 (CaCO3 )
[-634.94  (-392.92)] - (-1205.93)
178.07kJ 178070J
0
0
S 298 [S 0298 (CaO)  S 298
(CO2 )]  S 298
(CaCO3 )

[39.71  213.31] - 92.63
160.39J/K
G 298 H 298  298S 298
178070  298 160.39
130273.78J 130.27kJ

ở 298K phản ứng không xảy ra vì G298  0
0
0
0

G 1500
H1500
 1500S1500
H 0298  1500S 0298

178070 - 1500 160.39
- 62515 J - 62.52kJ

ở 1500K phản ứng xảy ra vì G < 0
c. Thế đẳng áp tiêu chuẩn và chiều diễn ra của các quá trình hóa học
 p cC p dD
G G  RT ln a b
 pApB
0

 p cC p dD
 a b

40
kJ

RT
ln
Trên thực tế:
 pApB

Do đó: Khi







  40kJ


G0 < – 40 kJ  G < 0  phản ứng xảy ra hoàn toàn theo chiều thuận
G0 > + 40 kJ  G > 0  phản ứng xảy ra hoàn toàn theo chiều nghịch
– 40 kJ < G0 < + 40 kJ  phản ứng là thuận nghịch

51