Chế tạo và khảo sát một số tính chất đặc trưng của màng mỏng TiO2

TẠP CHÍ ĐẠI HỌC SÀI GÒN

Số 8 - Tháng 2/2012

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG
CỦA MÀNG MỎNG TiO2
PHẠM VĂN VIỆT()
CAO MINH THÌ()
LÊ VĂN HIẾU()

TĨM TẮT
Trong bài báo này, chúng tơi tổng hợp màng TiO2 bằng phương pháp phún xạ
Magnetron DC trên các loại đế thuỷ tinh, Silic, ITO. Khảo sát một số tính chất đặc trưng
của màng nhằm đưa ra điều kiện tốt nhất để chế tạo lớp đệm định hướng cho sự phát triển
của thanh nano TiO2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt. Dùng phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ
Raman khảo sát đặc trưng cấu trúc của màng, tính chất quang của màng được khảo sát
bằng phương pháp đo truyền qua UV – Vis, hấp thụ. Kết quả đã tạo được màng TiO2 có
cấu trúc đa tinh thể với kích thước hạt cỡ 70 nm ở nhiệt độ phòng. Điều khiển được sự
hình thành các pha tinh thể của TiO2 bằng cách ủ nhiệt. Ở nhiệt độ trên 7000C, có sự
chuyển pha của màng từ anatase sang rutile. Độ truyền qua của màng TiO2 trên các loại
đế thuỷ tinh, ITO trong vùng ánh sáng khả kiến cao khoảng 85%.
Từ khố: TiO2, anatase, rutile, pin mặt trời, phún xạ…
ABSTRACT
In this article, we synthesized TiO2 thin films by sputtering magnetron DC on glass,
silicon and ITO substrates. We also studied some characteristics of the films to provide the
best conditions to create ballast orientations for the development of TiO2 nanorods by
hydrothermal method. The typical structure of films was tested by X-ray diffraction and
Raman spectroscopy; the optical characteristics of thin films was determined by UV – Vis
spectroscopy and the absorption of films. The results showed that TiO2 thin films received
were of polycrystalline structure with average crystalline size of 70nm at room
temperature. We controlled the formation of crystalline phase of TiO2 thin films by

thermal annealing. At temperatures above 7000C, the transition phase changes from
anatase phase to rutile phase. The transmittance films on glass, ITO substrates were about
85% in visible light.
Key words: TiO2, anatase, rutile, solar cells, sputtering…

()

ThS, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên TP. Hồ Chí Minh
PGS.TS, Trường Trường ĐH Kĩ thuật cơng nghệ TP. Hồ Chí Minh (HUTECH); Hội Vật lí TP. Hồ Chí
Minh
()
PGS.TS, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên TP. Hồ Chí Minh
()


CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA MÀNG MỎNG TiO2

1. GIỚI THIỆU
Vật liệu cấu trúc một chiều (1D) đang
được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm
và nghiên cứu. Các cấu trúc phổ biến của
cấu trúc một chiều bao gồm: dây nano
(nanowires), thanh nano (nanorod), ống
nano (nanotube)… [1-9]. Các cấu trúc này
có rất nhiều ứng dụng thú vị trong một số
lĩnh vực như: thiết bị quang điện, pin mặt
trời [3-5], dò khí, cảm biến chất hữu cơ [68], quang xúc tác [9]. Bên cạnh việc chế
tạo được các cấu trúc này, thì việc tăng tính
định hướng cho cấu trúc một chiều, đặc
biệt là thanh nano, trở thành một vấn đề rất

quan trọng. Để định hướng cho thanh nano
trực giao với đế, bám dính chặt chẽ với đế
cần phải có hai điều kiện. Đó là, thứ nhất:
phủ một lớp mầm trên bề mặt đế và thứ hai
là lớp đệm đó phải ưu tiên phát triển theo
một mặt mạng nhất định. Chính vì vậy,
chúng tôi tiến hành chế tạo màng mỏng
TiO2 đồng thời khảo sát các tính chất đặc
trưng của màng, lựa chọn ra điều kiện tối
ưu trong việc chế tạo lớp mầm giúp định

hướng cho sự phát triển của thanh nano
TiO2 trong các khảo sát sau này[10].
2. THÍ NGHIỆM
Chúng tôi tiến hành chế tạo màng
mỏng TiO2 bằng phương pháp phún xạ
Magnetron DC từ hệ chân không tại phòng
thí nghiệm Tổng hợp Vật liệu màng mỏng
– Khoa Khoa học Vật liệu – Trường ĐH
Khoa học Tự nhiên TP. Hồ Chí Minh.
Màng mỏng TiO2 được phủ trên đế Si, thuỷ
tinh ở điều kiện chế tạo là giữ nguyên các
thông số: áp suất phún xạ 11.1 mtorr, thời
gian phún xạ là 60 phút, dòng phún xạ 0.3
A; thay đổi các khoảng cách bia đế lần lượt
là 4, 5, 6, và 7 cm. Bên cạnh đó, chúng tôi
tiến hành thay đổi các nhiệt độ ủ từ 300
đến 700oC để nghiên cứu sự chuyển pha
của vật liệu này; chúng tôi tiến hành khảo
sát cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X, phổ

Raman, quan sát hình thái cấu trúc bề mặt
bằng cách chụp ảnh FESEM, khảo sát phổ
truyền qua, phổ hấp thụ của các màng bằng
chụp phổ UV-VIS.

3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. Tổng hợp màng TiO2 trên đế Si
3.1.1. Tốc độ lắng đọng màng TiO2 ở các khoảng cách bia – đế khác nhau

Hình 1: Sự phụ thuộc giữa tốc độ lắng đọng TiO2 theo khoảng cách bia – đế


CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA MÀNG MỎNG TiO2

Qua hình 1, chúng tôi nhận thấy tốc độ
lắng đọng giảm khi khoảng cách bia – đế
tăng lên. Sự biến đổi này liên quan đến sự va
chạm giữa các nguyên tử bia với khí phản
ứng (oxi) trong buồng chân không. Các
nguyên tử Titan được bắn phá bởi các ion
khí hiếm (trơ về mặt hoá học) bứt ra khỏi bề
mặt bia, sau đó tham gia phản ứng với oxi
tạo thành các phân tử TiO2 hình thành trên
đế tạo màng. Các phân tử TiO2 đập vào đế
với năng lượng cần thiết, khi khoảng cách

bia – đế tăng thì năng lượng đập vào nhỏ, vì
vậy tốc độ lắng đọng giảm [11].
3.1.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể của
màng TiO2

3.1.2.1. Khoảng cách bia – đế khác
nhau
Tiến hành đo phổ Raman bằng hệ
Horiba Jobin Yvon tại phòng thí nghiệm
công nghệ nano thuộc Đại học Quốc gia
Tp.Hồ Chí Minh. Kết quả được biểu diễn
trên hình 2.

Hình 2: Phổ Raman của TiO2 trên đế Silic tại nhiệt độ phòng
ở các khoảng cách bia – đế khác nhau
Các đỉnh phổ anatase và rutile TiO2
xuất hiện ở các sóng 302.432 cm-1 và
938.792 cm-1, với cường độ các đỉnh phổ
giảm dần khi khoảng cách bia – đế tăng dần.
Chúng tôi tiến hành chụp ảnh FESEM
để khảo sát hình thái bề mặt của màng ở
khoảng cách khác nhau và nhận thấy: Ở
khoảng cách bia – đế 4 cm, bề mặt màng là
các hạt tinh thể nano TiO2 cấu trúc đồng

đều, xếp chặt và kích thước hạt trung bình
vào khoảng 50 nm. Ở khoảng cách bia – đế
là 5 cm, bề mặt màng có cấu trúc vót nhọn
và không đồng đều, kích thước hạt trung
bình vào khoảng 60nm. Ở khoảng cách bia
– đế là 7 cm, bề mặt màng xuất hiện các
hạt tinh thể sắp xếp rất rời rạc, khoảng cách
các hạt vào khoảng 70 nm, với kích thước
trung bình khoảng 50 nm.

NGUỒN NHÂN LỰC CHO VIỆC PHÁT TRIỂN DU LỊCH TẠI HUYỆN ĐẢO PHÚ QUỐC, TỈNH
KIÊN GIANG

Hình 3: Ảnh FESEM của TiO2 /Si ở các khoảng cách bia – đế khác nhau
3.1.2.2. Ảnh hưởng nhiệt độ ủ
Kết quả phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
được đo bằng máy Siemens Diffraktometer
tại phân viện Vật lí Việt Nam tại Tp. Hồ
Chí Minh.
Qua phổ nhiễu tia X trên hình 4, chúng
tôi nhận thấy, các mẫu chế tạo ở nhiệt độ
phòng đã xuất hiện các đỉnh anatase và
rutile với cường độ thấp. Ngoài ra, khi ủ ở
nhiệt độ 5000C cường độ của đỉnh phổ

(101) của pha anatase rất cao, rất phù hợp
với việc làm mầm định hướng cho sự phát
triển thanh nano TiO2 chế tạo sau này[12].
Điều này được giải thích là do quá trình
các phân tử TiO2 ở trạng thái vô định hình
khi nhận được nhiệt năng sẽ sắp xếp lại và
tạo thành tinh thể anatase. Kết quả này phù
hợp với lí thuyết của Bryce [13] đó là pha
anatase sẽ hình thành khi ủ nhiệt từ 3000C
trở lên.

Hình 4: Phổ XRD TiO2/Si ở các nhiệt độ ủ khác nhau

PHẠM VĂN VIỆT - CAO MINH THÌ - LÊ VĂN HIẾU

Khi tăng nhiệt độ ủ lên 6000C và
7000C, các đỉnh phổ của pha anatase giảm
dần. Đến nhiệt độ 7000C, pha rutile bắt đầu
hình thành, nhưng các hạt tinh thể còn nhỏ,
đỉnh phổ thấp. Đây là quá trình các tinh thể
anatase khi nhận được năng lượng, sẽ kết
hợp với nhau, tạo thành các hạt tinh thể lớn
hơn và bắt đầu hình thành các hạt mới ở
pha rutile. Ở nhiệt độ 7000C, có sự chuyển
pha từ anatase sang rutile nhưng chưa
rõ ràng.
3.2 Tổng hợp màng TiO2 trên đế thuỷ
tinh
3.2.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể của
màng TiO2 theo nhiệt độ ủ
(a)

Các màng mỏng TiO2 được phủ trên đế
thuỷ tinh tại nhiệt độ phòng đều hình thành
cấu trúc vô định hình. Tiến hành ủ nhiệt
các mẫu ở nhiệt độ 300, 400, 500oC ngoài
không khí và chụp phổ nhiễu xạ tia X,
chúng tôi nhận thấy: Hầu hết các mẫu đều
hình thành cấu trúc tinh thể theo pha
anatase và rutile định hướng theo mặt
A(101), R(110) ở nhiệt độ ủ 400, 5000C.
Đây là các kết quả khá tốt trong việc làm
lớp mầm ưu tiên phát triển cho thanh nano

TiO2. [12]

(b)

Hình 5: Phổ XRD của TiO2/thuỷ tinh ở các nhiệt độ ủ khác nhau
(a) trong đề tài này; (b) của Yuxiang Li và các cộng sự [1]
So sánh với kết quả của tác giả
Yuxiang Li [1], tuy nhiên ở nhiệt độ ủ là
7000C họ tạo được cấu trúc như trên bằng
phương pháp hoá. Như vậy, qua nghiên
cứu này, chúng ta có thể dễ dàng chế tạo
được màng mỏng TiO2 kết tinh theo pha
rutile với mặt mạng ưu tiên là (110) ở nhiệt
độ thấp (khoảng 500oC), điều này có ưu
điểm là có thể chế tạo cấu trúc này dễ dàng

trên đế thuỷ tinh thông thường.
3.2.2. Khảo sát tính chất quang của
màng TiO2
Kết quả phổ truyền qua và hấp thụ
được đo trên thiết bị UV-VIS
Spectrophotometer JASCO V-530 tại
Phòng thí nghiệm Vật liệu kĩ thuật cao,
Trường Đại học Khoa Học Tự nhiên TP.
Hồ Chí Minh.


PHẠM VĂN VIỆT - CAO MINH THÌ - LÊ VĂN HIẾU

(a)

(b)

Hình 6: Phổ truyền qua của màng TiO2/thuỷ tinh
(a) theo các nhiệt độ ủ khác nhau và (b) theo các khoảng cách bia – đế khác nhau
Các phổ truyền trên hình 6, chúng tôi
nhận thấy: Độ truyền qua của các màng
mỏng TiO2 trên thuỷ tinh giảm dần khi
khoảng cách bia – đế giảm dần nhưng vẫn
đạt 85%. Với độ truyền qua này, các màng
mỏng TiO2 còn có khả năng ứng dụng tốt
trong các lĩnh vực quang học khác.
Đối với các phổ truyền qua của các
màng được ủ nhiệt: nhiệt độ ủ 400, 5000C,
độ truyền qua của màng vẫn đạt trên 65%,
vẫn ứng dụng tốt trong các linh kiện điện tử.
4. KẾT LUẬN
Chúng tôi đã chế tạo thành công màng
mỏng TiO2 có cấu trúc đa tinh thể bằng
phương pháp phún xạ Magnetron DC trên
các loại đế khác nhau như Si, thuỷ tinh.
Đối với các màng phủ trên đế Si được ủ
nhiệt ở 5000C, tinh thể TiO2kết tinh theo
mặt mạng (101) của pha anatase; ở nhiệt độ
ủ là 7000C bắt đầu có sự chuyển pha từ

anatase sang rutile.
Đối với các màng trên đế thuỷ tinh
được ủ nhiệt ở 400, 5000C, tinh thể TiO2
kết tinh theo mặt mạng (101) của pha

anatase và (110) của pha rutile, hai mặt
mạng này rất thích hợp làm định hướng
cho sự phát triển của thanh nano TiO2. Bên
cạnh đó, qua các khảo sát, chúng tôi nhận
thấy: Khi khoảng cách bia – đế tăng dần thì
độ truyền qua các mẫu tăng lên, đồng thời
khi ủ với nhiệt độ lần lượt là 27, 300, 400,
5000C thì độ truyền qua các mẫu giảm, tuy
nhiên vẫn đạt 65% ở nhiệt độ ủ 300 và
4000C, 55% ở 5000C. Do đó vẫn thích hợp
trong một số ứng dụng về linh kiện quang
điện tử và đặc biệt là trong pin mặt trời.


TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Yuxiang Li (2009), Hydrothermal synthesis and characterization of TiO2 nanorod
arrays on glass substrates, Materials Research Bulletin, 44, 1232–1237.
[2] Bang-Ying Yu (2008), et al, Efficient inverted solar cells using TiO2 nanotube
arrays,Nanotechnology 19, 255202 (5pp).
[3] Bin Liu and Eray S. Aydil (2009), Growth of Oriented Single-Crystalline Rutile TiO2
Nanorods on Transparent Conducting Substrates for Dye-Sensitized Solar Cells, J.Am.
Chem. Soc.
[4] Sang-Jun Park (2011), et al, Synthesis of carbon-coated TiO2 nanotubes for high-power
lithium-ion batteries, Journal of Power Sources 196, 5133–5137.
[5] Seok-In Na (2008), et al, Fabrication of TiO2 nanotubes by using electrodeposited ZnO
nanorod template and their application to hybrid solar cells, Electrochimica Acta 53,
2560–2566.
[6] Bojan A. Marinkovic (2010), et al, Structural resistance of chemically modified 1-D
nanostructured titanates in inorganic acid environment, materials haracterization 61,1009–
1017.

[7] Qinghui Mu (2011), et al, Template-free formation of vertically oriented TiO2 nanorods
with uniform distribution for organics-sensing application, Journal of Hazardous Materials
188, 363–368.
[8] YANG LiXia (2010), et al, A review on TiO2 nanotube arrays: Fabrication,
properties, and sensing applications, Chinese science bulletin, 55, 331−338.
[9] Yuxiang Yu, Dongsheng Xu (2007), Single-crystalline TiO2 nanorods: Highly active
and easily recycled photocatalysts, Applied Catalysis B: Environmental 73, 166–171.
[10] Po-Hung Wang (2010), et al, Synthesis of Single-crystal Rutile TiO2 Nanowire Arrays
on a Sputtered TiO2 Seed Layer, Electrochemical Society.
[11] Lijian Meng (2010), The control of the diameter of the nanorods prepared by dc
reactive magnetron sputtering and the applications for DSSC, Applied Surface Science.
[12] Qixin Deng (2010), Selective Synthesis of Rutile, Anatase, and Brookite Nanorods by
a Hydrothermal Route, Current Nanoscience, 6, 479 – 482.
[13] Bryce Sydney Richards, Novel uses of titanium dioxide for silicon solar cells, PhD
thesis, School of Electrical Engineering, University of New Sout.