Nghiên cứu vật liêu tổ hợp polyme bền xăng dầu và khả năng ứng dụng trong công nghệ chống bay hơi cho xăng

Mẫu bìa luận văn in chữ nhũ
Khổ 210x297mm

Dương Anh Vũ

Bộ giáo dục và đào tạo

Trường đại học bách khoa hà nội
--------------------------------------

Công nghệ vật liệu hóa học

Luận văn thạc sĩ Khoa học
Ngành: Công nghệ vật liệu hóa học

Nghiên cứu vật liệu tổ hợp polyme bền
xăng dầu và khả năng ứng dụng trong
công nghệ chống bay hơi cho xăng

2005-2007

Dương anh Vũ

Hà nội
2007
Hà nội 2007


Bộ giáo dục và đào tạo

Trường đại học bách khoa hà nội

-------------------------------------Luận văn thạc sĩ Khoa học

Nghiên cứu vật liệu tổ hợp polyme bền
xăng dầu và khả năng ứng dụng trong
công nghệ chống bay hơi cho xăng
Chuyên ngành : Công nghệ vật liệu polyme và compozit
Dương anh Vũ

Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS. Đỗ Trường thiện

Hà nội 2007


Bảng các chữ viết tắt
AP
AHHP
ATHP
BDA
DDPM
DDPS 2
DEAP
DETA
DGE
DPP
ĐLE
ĐLHT
ĐLHTNE
ĐLHTĐR
DMP-30

ECH
EP
EP
GTE
HLE
HLOE
KLPT (M)
MPD
OXH
PE
PKL
PVC
PVB
TDI
TEA
TETA
TSAX

:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:

:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:

Anhydrit Phtalic
Anhydrit hexahydro phtalic
Anhydrit tetrahydro phtalic
Benzyl dimetyl amin
Diaminodiphenylmetan
4,4-Diaminodiphenylsunfon
Dietylenaminopropylamin
Dietylentriamin
Diglycidylete

Diphenylolpropan
Đương lượng epoxy
Đương lượng hoá trị
Đương lượng hóa trị nhựa epoxy
Đương lượng hóa trị chất đóng rắn
2,4,6-tri (dimetylaminoetyl) phenol
Epiclohydrin
Epoxy
Epoxy
Giá trị epoxy
Hàm lượng nhóm epoxy
Hàm lượng oxy epoxit
Khối lượng phân tử
m phenylendiamin
Oxi hoá
Polyetylen
Phần khối lượng
Polyvinylclorua
Polyvinylbutyran
2,4-toluidinizoxianat
Trietylamin
Trietylentetramin
Trị số axit


Mục lục
Trang
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Mở đầu

Chương 1: Tổng quan
1.1. Giới thiệu chung về epoxy
1.1.1. Quá trình phát triển nhựa epoxy
1.1.2. Phương pháp tổng hợp nhựa epoxy
1.1.3. Các loại nhựa epoxy điển hình
1.1.3.1. Các thông số quan trọng của nhựa epoxy
1.1.3.2. Tình chất hóa học của nhựa epoxy
1.1.3.3. Tính chất vật lý của nhựa epoxy
1.1.4. Các chất đóng rắn cho nhựa epoxy
1.1.4.1. Các chất đóng rắn cộng hợp
1.1.4.1.1. Chất đóng rắn amin
1.1.4.1.2. Chất đóng rắn axit và anhydrit
1.1.4.1.3. Chất đóng rắn izoxianat
1.1.4.1.4. Chất đóng rắn dạng olygome
1.1.4.1.5. Chất đóng rắn polymecaptan
1.1.4.2. Các chất đóng rắn nhờ tác dụng xúc tác
1.1.4.2.1. Chất đóng rắn xúc tác anion
1.1.4.2.2. Chất đóng rắn xúc tác cation
1.1.4.3. Một số loại đóng rắn khác
1.1.5. Một số lĩnh vực ứng dụng chính của epoxy
1.1.5.1. Màng phủ bảo vệ
1.1.5.2. Keo dán
1.1.5.3. Vật liệu compozit
1.2 Giới thiệu về polyuretan
1.2.1. Nguyên liệu đầu
1.2.2.Các phương pháp tạo polyuretan xốp

1.2.3. Phương pháp tổng hợp prepolyme uretan
1.2.4. Tính chất của polyuretan
1.2.5. ứng dụng của polyuretan
1.3 Giới thiệu về xốp polyme
1.3.1. Phân loại xốp polyme
1.3.2. Các phương pháp phổ biến trong công nghệ sản xuất xốp polyme
1.3.3. Các chất tạo xốp
1.3.4. Phương pháp tạo xốp epoxy

1
3
3
4
6
11
11
12
12
13
14
14
20
24
25
26
26
27
28
30
31

31
31
32
32
32
35
47
39
40
41
41
42
42
45


Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu
2.1. Nguyên liệu và hóa chất
2.1.1. Nhựa epoxy DER 662
2.1.2. Chất đóng rắn phenolic DEH 84
2.1.3. Nhựa uretan ET90A
2.1.4. Chất tạo xốp ADC
2.2. Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
2.2.1. Phương pháp trộn hợp nóng chảy
2.2.2. Phương pháp tiến hành đóng rắn
2.2.3. Phương pháp xác định hàm lượng phần gel
2.3. Các phương pháp phân tích cơ hóa lý
2.3.1. Phân tích phổ hồng ngoại FTIR
2.3.2. Phân tích nhiệt khối lượng TGA
2.3.3. Phân tích nhiệt vi sai DTA

2.3.4. Phân tích nhiệt vi sai DSC
2.3.5. Phân tích cộng hưởng từ hạt nhân proton 1H-NMR
2.3.6. Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM
2.3.7. Phân tích sắc kí khí khối phổ GC-MS
2.3.8. Phương pháp đo tính chất cơ lý
Chương 3: Kết quả và thảo luận
3.1. Nghiên cứu biến tính nhựa epoxy DER 662 với nhựa uretan ET 90A
3.1.1. Biến tính hóa học epoxy với uretan
3.1.2. Khảo sát biến tính epoxy với uretan bằng phân tích phổ hồng
ngoại
3.1.3. Sử dụng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân trong phản ứng
biến tính epoxy với uretan
3.1.4. Khảo sát phản ứng biến tính epoxy bằng các phương pháp phân
tích nhiệt DSC, TGA, DTA
3.1.5. Sử dụng phương pháp chụp ảnh SEM để khảo sát cấu trúc hình
thái của vật liệu epoxy biến tính
3.2. Nghiên cứu phương pháp phối trộn và chế tạo vật liệu xốp epoxy
biến tính
3.2.1. Trộn hợp sơ bộ
3.2.2. Trộn hợp ở trạng thái nóng chảy
3.2.3. Quá trình làm mát và nghiền
3.2.4. Chế tạo sản phẩm xốp epoxy biến tính
3.3. Nghiên cứu cơ chế phản ứng đóng rắn của epoxy biến tính uretan
3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ chất đóng rắn đến mức độ khâu
mạch của vật liệu

47
47
47
48

49
49
50
50
51
51
52
52
52
53
54
54
54
55
55
56
56
56
57
60
62
67
68
69
70
71
72
72
75

3.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đóng rắn tới hiệu suất gel hóa
3.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của xốp epoxy biến tính trong xăng Mogas
A92
3.6.1. Khảo sát độ trương nở của xốp epoxy biến tính trong xăng
Mogas A92
3.6.2. ảnh hưởng của xốp epoxy biến tính đến thành phần xăng
3.6.3. ảnh hưởng của môi trường xăng đến tính chất cơ lý của vật liệu
Kết luận
Tài liệu tham khảo
Phụ lục

77
78
78
79
80
82
84
89


1

Mở đầu
Việc nghiên cứu những vật liệu tổ hợp mới để có thể ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực đời sống xã hội đã và đang được quan tâm nhiều ở trong
và ngòai nước. Một trong những ứng dụng được quan tâm nhiều là nghiên cứu
chế tạo vật liệu tổ hợp polyme bền môi trường xăng dầu. Hiện nay, nhiên liệu
xăng và dầu được chứa trong các bể có dung tích từ vài trăm đến vài chục

nghìn mét khối. Trong quá trình chứa tồn tĩnh ở bể với bề mặt thoáng khá lớn
thì lượng xăng sẽ bị thất thoát một số lượng khỏang từ 0,12ữ0,15 %/ tháng
tương đương với 1,4ữ1,5%/năm.

Để giảm sự thất thoát số lượng nhiên liệu do bay hơi, từ khoảng 20 năm
nay, các nước tiên tiến đã sử dụng các phương pháp để hạn chế bề mặt thoáng ở
bể chứa như chế tạo các phao từ các hợp kim nhôm nhằm tạo ra một hệ phao
phủ lên toàn bộ bề mặt thoáng ở trong bể chứa; hoặc nghiên cứu chế tạo các vật
liệu polyme bền xăng dầu để chế tạo ở các dạng kết cấu bi cầu, hoặc phao để
thả nổi lên bề mặt nhiên liệu ở trong bể. Tuỳ theo điều kiện khí hậu, mỗi nước
lựa chọn sử dụng các phương pháp thích hợp cho mục đích trên. Kết quả của
việc ứng dụng các phương pháp này là đã hạn chế được 90ữ95% lượng nhiên
liệu bị thất thoát do chứa tồn tĩnh.

ở nước ta, theo ước tính hàng năm lượng xăng nhập về cả nước khỏang 4
triệu tấn thì với lượng xăng bị thất thoát định mức cho phép ở dạng chứa tồn
tĩnh dự tính là vào khoảng 30000ữ 50000 tấn (tương đương với khỏang 300 tỷ
đồng). Vì vậy,việc giải quyết được vấn đề hạn chế sự thất thoát nhiên liệu
bằng phương pháp chống bay hơi của nhiên liệu xăng, dầu trong quá trình tồn
chứa tĩnh sẽ mang ý nghĩa lớn về mặt kinh tế và xã hội.
Để có thể ứng dụng công nghệ chống bay hơi cho xăng, mục tiêu nghiên

cứu chính của luận văn được đặt ra là:

1. Nghiên cứu vật liệu tổ hợp polyme bền xăng dầu

2. Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu xốp thả nổi trên bề mặt nhiên
liệu xăng dầu trong bể chứa.

2

* Để thực hiện các mục tiêu đề ra, nhiệm vụ cụ thể của luận văn là:
- Nghiên cứu biến tính epoxy với uretan nhằm chế tạo vật liệu tổ hợp
bền xăng dầu có các tính năng cơ lý thích hợp cho chế tạo kết cấu xốp
- Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu xốp từ vật liệu tổ hợp biến tính
- Khảo sát và đánh giá ảnh hưởng của vật liệu tổ hợp nhận được đến
thành phần xăng
- Khảo sát ảnh hưởng của môi trường xăng đến tính chất cơ lý của vật
liệu tổ hợp


3

Chương 1
Tổng quan
1.1 Giới thiệu chung về nhựa epoxy

Nhựa epoxy là những oligome có ít nhất một nhóm - epoxy trong phân

tử, có khả năng chuyển hoá thành dạng nhiệt rắn có cấu trúc không gian.

Do được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu, nên nhựa epoxy có nhiều

loại với các tính chất và lĩnh vực ứng dụng khác nhau. Trong công nghiệp, nhựa
epoxy được sản xuất từ dạng lỏng nhớt đến dạng rắn và được phân biệt qua một
số chỉ tiêu như: khối lượng phân tử, độ nhớt, nhiệt độ chảy mềm, đương lượng
nhóm epoxy hoặc hydroxyl.

Khi chưa đóng rắn, nhựa epoxy được ứng dụng để làm chất ổn định và

hoá dẻo cho nhựa polyvinylclorua (PVC), hoặc được sử dụng như hợp chất
trung gian, để điều chế các sản phẩm khác [].

Với nhóm epoxy có hoạt tính cao, nhựa epoxy dễ tham gia phản ứng

đóng rắn nhờ các tác nhân khâu mạch hoặc polyme hoá với các tác nhân xúc

tác để chuyển thành dạng nhiệt rắn.

Tuỳ thuộc vào cấu trúc nhựa epoxy, chất đóng rắn và điều kiện đóng rắn

khác nhau, có thể nhận được các sản phẩm sau đóng rắn có đặc tính: bền hoá
chất, chịu nhiệt, có tính chất cơ lý tốt, cách điện được ứng dụng để chế tạo các
loại vecni, sơn, keo dán kết cấu, chất dẻo gia cường và đặc biệt là vật liệu

compozit. Với ưu điểm nổi bật về độ bền cơ học, nhẹ, dễ gia công và sửa chữa,
vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy với chất gia cường dạng sợi, bột đã

được ứng dụng thay thế một phần các chi tiết kim loại, hợp kim trong tàu,


4
thuyền, ôtô, máy bay và tàu vũ trụ, nhằm mục đích giảm khối lượng, giảm tiêu

hao nhiên liệu và năng lượng.

Do có những tính năng ưu việt, đồng thời để đáp ứng nhu cầu sử dụng,

sản lượng nhựa epoxy trên thế giới ngày càng tăng [].

1.1.1 Quá trình phát triển nhựa epoxy

Hợp chất epoxy được phát hiện vào thế kỷ 19. Năm 1856, Berthelot đã

điều chế được epiclohidrin từ diclohidrin của glyxerin trong môi trường kiềm.

Đến năm 1859, Wurt điều chế được etylen oxit từ clohidrin của glycol trong
môi trường kiềm. Đến đầu thế kỷ 20, các công trình nghiên cứu chỉ tập trung

nghiên cứu về phản ứng của hợp chất epoxy như một hợp chất trung gian. Năm

1918, Mac Intos và Volford công bố một loại nhựa tổng hợp từ phenol, crezol
với epiclohidrin trong môi trường kiềm, có thể đóng rắn ở 120-130C với

hexametylentetraamin. Đến năm 1930, Blumer tổng hợp được nhựa từ phenol,
andehyt thơm và epiclohidrin trong môi trường kiềm; nhựa thu được có thể tạo

được màng vécni với nhựa phenolic khi đun nóng []. Tuy cơ chế phản ứng
đóng rắn chưa được rõ ràng, song trong khoảng thời gian 1920-1930, đã có một

số ứng dụng đơn giản của nhựa epoxy.

Tháng 12-1934, trong bản quyền sáng chế về tổng hợp polyamin từ amin

và polyglyxydylete, H.Schlack đã đưa ra công nghệ chế tạo glyxydylete từ

bisphenol A và epiclohidrin trong kiềm []. Tuy nhiên, H.Schlack chưa nhận
ra điểm quan trọng hơn, là nhựa epoxy nhận được có thể đóng rắn với một

đương lượng amin [].

Năm 1938, P.Kastan công bố sáng chế về tổng hợp nhựa epoxy từ

bisphenol -A và epiclohidrin, thì ông cũng phát hiện khả năng đóng rắn của

nhựa epoxy với anhydric phtalic. Năm 1943, P.Kastan công bố điều kiện tiến


5
hành phản ứng giữa bisphenol- A và epiclohidrin, để có thể nhận được monome
epoxy hoặc polyme epoxy [].

Cũng vào năm 1943, gần như đồng thời và độc lập, S.Greenlee (Mỹ)

công bố sáng chế về tổng hợp nhựa epoxy-dian tương tự như quy trình công
nghệ của P.Kastan, song nhựa epoxy dian nhận được có khối lượng phân tử lớn
hơn, được xem như polyol để este hoá với axit béo của dầu khô cho mục đích

chế tạo màng phủ []. Sáng chế của S.Greenlee được hai công ty hoá chất

Shell Chemicals và Devol Raynolds ứng dụng để sản xuất sơn epoxy.

Từ sau phát hiện của hai nhà phát minh P.Kastan, S.Greenlee về giá trị và

tính năng của nhựa epoxy, trong khoảng thời gian 1940-1950, hãng Shell

Chemicals (Mỹ) và Ciba Geigy (Thụy Sỹ) đã đầu tư sản xuất nhựa epoxy trên

quy mô lớn và nghiên cứu chất đóng rắn cũng như chất pha loãng hoạt tính.
Nhựa epoxy do hãng Shell Chemicals sản xuất lấy tên thương mại là Epon (ở

Mỹ) và Epikote (ở nước ngoài). Nhựa do hãng Ciba Geigy sản xuất lấy tên

thương mại là Araldite. Cũng thời gian này, các hãng Dow (tên thương mại

DER), Union Carbide (ERL), Borden (Epiphen), Bakelit (R), cũng tham gia
sản xuất nhựa epoxy nhưng với sản lượng thấp hơn [].

Năm 1994, tổng sản lượng và khối lượng tiêu thụ nhựa epoxy trên thế

giới khoảng 6,01 triệu tấn. Trong khoảng thời gian từ 1992 - 1997, tốc độ tăng

trưởng tiêu thụ nhựa epoxy hàng năm khoảng 3% ở Mỹ; 2,5% ở Tây Âu và

4,0% ở Nhật. Tính trung bình cho cả ba vùng hợp lại là 3,1 - 3,2% [13]. Mỹ là

nước xuất khẩu chủ yếu nhựa epoxy. Các nước Tây Âu tự cân bằng được nhu
cầu của mình.

Các nước phát triển là những nhà sản xuất nhựa epoxy lớn nhất và đạt

giá trị thương mại 1,5 tỷ USD/năm.


6
Đến nay, ba nhà sản xuất nhựa epoxy lớn nhất là Shell chemicals, Ciba

Geigy, Dow chemicals. Cả ba công ty đó hợp lại chiếm khoảng 70% sản lượng
nhựa epoxy của thế giới.
1.1.2. Phương pháp tổng hợp nhựa epoxy

Đến nay, các phương pháp tổng hợp nhựa epoxy chủ yếu dựa trên cơ sở

các phản ứng sau: [ ].

+ Ngưng tụ có xúc tác (bazơ) giữa các hợp chất epoxy (điển hình là

epiclohydrin) với các chất cho proton (chẳng hạn bisphenol- A).

+ Epoxy hoá các hợp chất không no bằng tác nhân cung cấp oxy.

+ Trùng hợp và đồng trùng các hợp chất epoxy không no.

Phổ biến và quan trọng hơn cả là phương pháp tổng hợp nhựa epoxy từ

phản ứng ngưng tụ giữa các hợp chất epoxy và các chất cho proton, trong đó
nhựa epoxy - dian là sản phẩm quan trọng nhất, được sử dụng rộng rãi nhất.

Nhựa epoxy - dian là sản phẩm của phản ứng giữa bisphenol - A và

epiclohidrin, được H.Schlack phát hiện từ năm 1934, và P.Castan nghiên cứu

tổng hợp. Nhựa epoxy dian được đưa vào sản xuất công nghiệp theo bản
quyền của P.Castan công bố vào năm 1940. Đến nay sản lượng nhựa epoxy
dian chiếm 90 ữ 92% tổng sản lượng nhựa epoxy trên thế giới [38,59].
a. Tổng hợp Bisphenol - A và Epiclohidrin:

Bisphenol - A được tạo ra từ phản ứng của axeton và phenol trong môi

trường axit mạnh ở 10 ữ 50C :
HO

+

CH3
C=O
CH3

+

OH

xt

HO

CH3
C

CH3

(1)

OH + H2 O


7
Phenol và axeton là những nguyên liệu sẵn có và bisphenol- A dễ dàng

tạo thành từ phản ứng trên. Đó là một trong những nguyên nhân giải thích việc

bisphenol-A được sử dụng rộng rãi trong sản xuất nhựa epoxy. Bisphenol-A,

hay diphenylolpropan (DPP), tồn tại ở dạng bột, màu trắng, không tan trong
nước, tan trong axeton, rượu, nhiệt độ nóng chảy 155 - 157C.

Epiclohidrin, được tổng hợp từ các phản ứng chuyển hoá propylen.

CH 2 = CH

CH 3

CH 2 = CH

CH 2 - Cl

+

+

H Cl

Cl2

CH 2 = CH

H 2 O / Cl2

Cl - CH 2 - CH - CH 2 - Cl

CH 2 - Cl

+

+

H Cl

(2)

(3)

OH

Cl - CH 2 - CH - CH 2 - Cl

+

CH 2 - CH - CH 2 - Cl

NaOH

+

NaCl

+

H2 O

(4)

O

OH

Ngoài propylen, epiclohidrin (ECH) còn có thể được tạo ra từ glyxerin

qua hai giai đoạn: clo hoá và đóng vòng epoxy:
CH 2 - CH - CH 2

+

2 H Cl (khí)

xt

Cl

OH OH OH

CH 2 - CH - CH 2
Cl

OH Cl

+

NaOH

CH 2 - CH - CH 2

OH Cl

Cl - CH 2 - CH - CH 2

+

+
NaCl

2 H2 O

+

H2 O

(5)

(6)

O

ECH là chất lỏng không màu, mùi hắc, độc, tỷ trọng 1,18 (g/ml ), nhiệt

độ sôi 117 -118C.

b. Phản ứng tổng hợp nhựa epoxy - dian.


8
Phản ứng ngưng tụ của bisphenol- A với epiclohidrin để tạo nhựa epoxy

thường sử dụng xúc tác kiềm theo hai giai đoạn:

Giai đoạn 1: là giai đoạn kết hợp, nhóm epoxy của epiclohidrin tác dụng

với nhóm hydroxyl của bisphenol- A, phản ứng xảy ra nhanh ở nhiệt độ 6070C và toả nhiệt (H = - 17 Kcal/mol):

Cl - CH 2 - CH - CH 2

+

CH 3
C

HO

OH

CH 3

O

+

O
CH 3

O - CH 2 - CH - CH 2 - Cl

C

Cl - CH 2 - CH - CH 2 - O

CH 3

OH

CH 2 - CH - CH 2 - Cl

(7)

OH

Giai đoạn 2: Tách HCl tạo thành diepoxy, phản ứng xảy ra chậm và thu

nhiệt (H = 29 Kcal/mol) :
Cl - CH 2 - CH - CH 2 - O
OH
CH 2 - CH - CH 2 - O
O

CH 3

O - CH 2 - CH - CH 2 - Cl

C

CH 3

+

2 NaOH

OH
CH 3
C

CH 3

O - CH 2 - CH - CH 2

+

2 NaCl

+

(8)
H
O
2 2

O

Diglyxydylete.
Diglyxydylete (DGE) nhận được với tỷ lệ mol epiclohidrin (ECH) và

bisphenol A (DPP ) là 2/1. Tuy nhiên, thực nghiệm chỉ ra rằng khi tỷ lệ là 2/1

thì hiệu suất tạo ra DGE <10%. Do đó thực tế phải lấy tỷ lệ mol ECH /DPP < 2,

[].

Tiếp theo phát triển mạch do DPP cộng hợp vào nhóm epoxy của

olygome DGE:


9
DGE

+

DPP

NaOH

CH 2 - CH - CH 2 - O - R - O - CH 2 - CH - CH 2 - O - R - OH
O
OH

(9)

(A)

CH 3
C

R:

CH 3

Nhóm phenol tự do của hợp chất A phản ứng với EP tương tự kiểu phản

ứng (7), đóng vòng epoxy theo phản ứng (8), tạo ra olygome epoxy có độ trùng

hợp n = 1. Phát triển mạch theo hệ thống phản ứng (7) (9), sẽ tạo ra các
olygome có n = 2,3,4 . Cấu trúc của nhựa epoxy dian có dạng:
CH 3
C

(n + 1) HO

CH 2-CH-CH 2
O

CH 3

OH

+

(n + 2) CH 2 - CH - CH 2 - Cl
O

CH 3

CH 3
O

C

CH 3

O-CH 2-CH-CH 2

O

OH

C

CH 3

(10)
O-CH 2-CH-CH 2
O

n

Nhựa epoxy - dian
Trong quá trình tạo thành nhựa cần chú ý ngăn chặn các quá trình phụ

sau [.] :

- Thuỷ phân epiclohidrin do kiềm dư.

- Thuỷ phân nhóm epoxy ở cuối mạch thành nhóm hydroxyl.

- Trùng hợp ở vị trí nhóm epoxy dẫn đến cấu trúc không gian đôi khi

làm cho nhựa bị keo kết lại. Phản ứng trùng hợp này xảy ra không chỉ giữa các

nhóm epoxy với nhau mà cả giữa nhóm epoxy với nhóm hydroxyl


10
CH 2 - CH

...

(11)

CH 2 - CH

O - CH 2 - CH

O

O - CH 2 - CH

O - CH 2 - CH

CH 2 - CH - CH 2 -

+

...

CH 2 - CH - CH 2

O

. . . CH - CH - CH
2
2

...

...

(12)

O CH 2 - CH - CH 2 . . .

OH

Khối lượng phân tử (KLPT) của nhựa epoxy dao động trong khoảng
OH

300 18000 phụ thuộc vào tỷ lệ mol giữa ECH và DPP, nhiệt độ, thời gian

phản ứng và nồng độ NaOH sử dụng. Bảng 1 nêu lên ảnh hưởng của tỷ lệ cấu
tử đến khối lượng phân tử của nhựa epoxy [].

Bảng 1.1 ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử đến KLPT nhựa epoxy
Tỷ lệ mol
ECH /
DPP

T ỷ l ệ mol

Điểm

Khối

Đương

Nhóm

NaOH /

chảy

ltượng

lượng

epoxy /

phân tử

epoxy

phân tử

ECH

C

2,0

1,1

43

451

314

1,39

1,33

1,3

90

802

730

1,10

1,4

1,25
1,2

1,3
1,3

1,3

84

791

100

1133

112

1420

592
862

1176

1,34
1,32

1,21

Có thể tổng hợp nhựa epoxy có KLPT cao từ nhựa có KLPT thấp bằng

phản ứng ngưng tụ với bisphenol-A.


11

1.1.3. Các loại nhựa epoxy điển hình
Nhựa epoxy là các oligome, polyme mà có ít nhất hai nhóm epoxy

(hoặc glyxydyl) trong một phân tử. Tuỳ thuộc vào nguyên liệu đầu và phương

pháp tổng hợp mà nhựa epoxy có thể chia ra làm hai loại chính, gồm:

- Nhựa epoxy mạch thẳng :
CHRCH

RCH
O

- Nhựa epoxy mạch vòng :

CHR

R

O

CH

HC
O

O
HC

CH

R

Nhựa epoxy mạch thẳng còn có thể chia thành các loại tuỳ theo vị trí

nhóm epoxy [15].

- Nhựa epoxy tổng hợp từ epiclohidrin với các hợp chất cho proton, có

nhóm epoxy ở đầu mạch phân tử có cấu tạo theo một trong 3 nhóm thường gặp
sau
ROCH 2CH

O

Glyxydylete

CH 2

RR'NCH 2CH

Glyxydylamin

O

CH 2

RCOOCH 2CH

O

Glyxydyleste

CH 2

- Nhựa epoxy có nhóm epoxy không ở đầu mạch có thể nhận được bằng

cách epoxy hoá các hợp chất không no.

1.1.3.1. Các thông số quan trọng của nhựa epoxy
-

Hàm lượng nhóm epoxy (HLE): là khối lượng của nhóm epoxy có

-

Giá trị epoxy (GTE): là số đương lượng gam của oxy epoxit có trong

trong 100 (g) nhựa.
100(g) nhựa:

GTE =

HLOE
16


12
Trong đó hàm lượng oxyepoxit (HLOE) được xác định :
HLOE =
-

HLE.16
43

Đương lượng epoxy (ĐLE) là lượng nhựa tính theo gam chứa một

đương lượng oxyepoxit :

ĐLE =

1.100
GTE

Sự liên quan giữa hàm lượng nhóm epoxy (HLE) và đương lượng epoxy

(ĐLE) theo công thức sau :

HLE =

100.43
DLE

ở đây: 43 - khối lượng phân tử của nhóm epoxy

Ngoài ra còn có một số thông số kỹ thuật khác thường được giới thiệu

cho một loại nhựa epoxy như : độ nhớt, chỉ số khúc xạ, đương lượng hydroxyl.

1.1.3.2. Tính chất hóa học của nhựa epoxy []

Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động là epoxy và hydroxyl, có thể

tham gia vào nhiều loại phản ứng khác nhau. Nhóm epoxy rất dễ dàng phản

ứng với các tác nhân ái nhân (nucleophin). Với các tác nhân ái điện tử

(electrophin), phản ứng xảy ra thuận lợi khi có mặt xúc tác proton như rượu,

phenol, axit. Do nhóm hydroxyl hoạt động kém hơn nhóm epoxy, nên phản

ứng tiến hành phải có xúc tác hoặc ở nhiệt độ cao (trừ phản ứng với nhóm
xyanat).

1.1.3.3. Tính chất vật lý của nhựa epoxy []

Nhựa epoxy khi chưa đóng rắn là loại nhựa nhiệt dẻo không màu hoặc có

màu vàng sáng. Tuỳ thuộc vào khối lượng phân tử mà nhựa epoxy có thể ở
dạng lỏng (M<450), đặc (M<800) và rắn (M > 800).


13
Nhựa epoxy tan tốt trong các dung môi hữu cơ: xeton, axetat,

hydrocacbon clo hoá, dioxan, nhựa epoxy không tan trong các hydrocacbon
mạch thẳng (White Spirit, xăng).

Nhựa epoxy có thể phối trộn tốt với các loại nhựa khác như: phenol

formaldehyt, nitroxenlulo, polyeste, polysunfit.

Nhựa epoxy có thể chuyển sang mạng lưới không gian 3 chiều khi sử

dụng các chất đóng rắn nóng như anhydric phtalic, anhydrit maleic hay các
chất đóng rắn nguội như polyamin mạch thẳng, polyamit.

Nhựa epoxy sau khi đóng rắn có nhiều tính chất quý như: bám dính tốt

với nhiều loại vật liệu khác nhau, bền hoá học (đặc biệt với kiềm), độ bền cơ
học cao, cách điện tốt, ít co ngót và bền nhiệt đến 160 2600C [].
1.1.4. Các chất đóng rắn cho nhựa epoxy

Nhựa epoxy chuyển thành trạng thái không nóng chảy, không hoà tan,

có cấu trúc mạng lưới không gian 3 chiều chỉ dưới tác dụng của các chất đóng

rắn. Các chất này phản ứng với các nhóm chức của nhựa epoxy. Vì chất đóng
rắn tham gia vào cấu trúc mạng lưới polyme làm thay đổi cấu trúc của chúng,

nên quá trình đóng rắn là quá trình quan trọng để hình thành vật liệu epoxy.

Hoạt tính cao của nhóm epoxy với tác nhân ái nhân (nucleophin) cho

phép sử dụng các hệ đóng rắn khác nhau có khả năng phản ứng trong một
khoảng nhiệt độ rộng từ 0C đến 200C.

Các phản ứng chính của nhóm epoxy là cộng hợp với các chất chứa

nguyên tử hydro hoạt động và trùng hợp của nhóm epoxy theo cơ chế ion. Cả

hai phản ứng đều dẫn tới hình thành polyme có khối lượng phân tử cao hơn.

Xuất phát từ cơ chế tác dụng của nhựa epoxy, các chất đóng rắn cũng được
phân thành hai nhóm chính []:


14
- Đóng rắn nhờ các hợp chất đa chức hoạt động như các amin bậc 1, bậc

2, anhydrit của axit hữu cơ.

- Đóng rắn theo cơ chế ion trên cơ sở của các bazơ và axit Lewis.

1.1.4.1. Chất đóng rắn cộng hợp

Dưới tác dụng hoá học của các chất đóng rắn dạng này với nhóm epoxy

và hydroxyl, nhựa epoxy chuyển thành polyme có cấu trúc không gian. Thuộc
về nhóm này là các chất đóng rắn chứa nguyên tử hydro hoạt động như:
polyamin, polyaxit, polymecaptan, polyphenol.
1.1.4.1.1. Chất đóng rắn amin []
Chất đóng rắn amin bao gồm các hợp chất khác nhau chứa các nhóm

amin tự do : amin mạch thẳng, vòng, dị vòng, di- và polyamin thơm, sản phẩm
biến tính amin cũng như các oligome amitamin có nhóm amin ở cuối mạch.

Khi dùng chất đóng rắn loại amin có nhóm - NH 2 thì nguyên tử H của

nhóm amin sẽ tạo thành với nguyên tử O của nhóm epoxy những nhóm
hydroxyl mới như sau []:

CH 2 - CH - CH 2 - R - O

CH 3
C

NH

OH

CH 3

NH

OH

CH 3

(CH 2)m

CH 2 - CH - CH 2 - R - O

Trong đó R là:

C

CH 3

O - CH 2 - CH - CH 2
O

O - CH 2 - CH - CH 2
O


15
CH3

O

C
CH3

O - CH2 - CH - CH2

OH
n

Đặc điểm của quá trình đóng rắn này là không để thoát ra một sản phẩm

phụ nào [..].

Các chất đóng rắn amin thực tế có khả năng đóng rắn tất cả các dạng

nhựa epoxy, ngoại trừ epoxy este và epoxy vòng béo (xycloaliphatic epoxy),
trong vùng nhiệt độ từ 0 ữ 150C [1].

Mặc dù có hoạt tính cao, một vài chất đóng rắn amin, khi đóng rắn ở

nhiệt độ thấp (0 ữ 20C) thường phải bổ sung chất xúc tiến như rượu,

mecaptan, phenol, axit cacboxylic.

Một số chất đóng rắn amin điển hình gồm:
Polyamin mạch thẳng: Các polyamin mạch thẳng là sản phẩm phản ứng

giữa amoniac và dicloetan, được sử dụng rộng rãi để đóng rắn nhựa epoxy [..].
Dietylentriamin
(DETA)
Trietylentetramin

H 2 N CH 2 CH 2 NH CH 2 CH 2 NH 2 .

H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 - NH (CH 2 ) 2

NH 2
(TETA)

Dietylaminopropylamin (DEAP)
C2H5
N - CH2 - CH2 - CH2 - NH2

Polyetylenpolyamin:

C2H5


16
H 2 N- (CH 2 CH 2 - NH) n - CH 2 - CH 2 NH 2

* Đặc điểm của quá trình đóng rắn bằng amin mạch thẳng [.]

- Quá trình đóng rắn xảy ra rất nhanh ngay ở nhiệt độ thường và toả nhiệt

nên chỉ có thể đưa chất đóng rắn vào nhựa epoxy ngay trước khi sử dụng. Thực

nghiệm cho thấy sau khi pha trộn 1ữ 2 giờ nhựa đã hoàn toàn keo hoá, nếu pha

thêm một ít dung môi loại xeton thì khả năng sử dụng lâu hơn, từ 24 ữ 48 giờ.

- Lượng amin cho vào phải tính chính xác làm sao cho một nguyên tử

hydro hoạt động của nhóm amin tương ứng với một nhóm epoxy, vì nếu dư hay

thiếu đều ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm. Khi cho dư amin thì các nhóm

epoxy sẽ kết hợp với các amin này và hạn chế khả năng tạo thành cấu trúc
không gian, và nếu thiếu amin thì cấu tạo lưới cũng kém chặt chẽ.

- Các loại amin này độc và có tác dụng ăn mòn kim loại nên việc sử dụng

chúng bị hạn chế nhiều.

- Nhựa sau khi đóng rắn có độ mềm dẻo không cao do sự phân bố các

nhóm hoạt tính quá gần nhau dẫn tới khoảng cách của các mắt xích rất nhỏ,
làm giảm độ linh động [].

Một số diamin khác trong phân tử có vòng, có cấu trúc tương tự amin

mạch thẳng như []:

Mentadiamin :
CH3
CH3 - C - CH
NH2

N-aminoetylpiperazin :
CH2 - CH2

CH2 - CH2
C - CH3
CH2 - CH2 NH2

H2N - (CH2)2 - N

NH
CH2 - CH2


17
Các hợp chất này là chất lỏng có độ nhớt thấp và có khả năng trộn hợp

tốt với nhựa epoxy. Chúng có độ bay hơi nhỏ hơn đáng kể so với polyamin
mạch thẳng [1]. Tuy nhiên độ bền nước của tổ hợp không cao.

Polyamin mạch thẳng biến tính: Để khắc những nhược điểm của

polyamin mạch thẳng, phải biến tính chúng để tạo ra những chất đóng rắn loại

mới có cấu trúc và hoạt tính khác nhau [1]. Chất đầu tiên thuộc dạng này là các

adduct của polyamin với monome và olygome epoxy.

Phản ứng xảy ra trong điều kiện dư amin. Adduct có thể được tách ra từ

khối phản ứng bằng cách chưng amin dư hoặc sử dụng dưới dạng dung dịch
chứa amin dư (adduct in situ) [1,8,10,38].

Dưới đây trình bày một số dạng adduct của amin mạch thẳng:

Adduct amin-glyxydyl
R - CH 2 - CH - CH 2 - NH -(CH 2)2NH -(CH 2)2- NH 2
OH

Adduct amin-etylenoxyt
HO (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 - NH (CH 2 ) 2 NH 2
Adduct polyamin-glyxydylete
R - [O - CH 2 - CH - CH 2 - NH - (CH 2)2 - NH - (CH 2)2- NH 2]2
OH

Chất đóng rắn adduct của amin có một loạt các tính chất ưu việt: phản

ứng đóng rắn xảy ra với tốc độ vừa phải, ít toả nhiệt [12], độ độc nhỏ hơn, tính
chất cơ lý của tổ hợp tốt hơn, hạn chế sự đục mờ của màng phủ so với polyamin

mạch thẳng khi đóng rắn ở điều kiện độ ẩm cao[22]. Adduct amin có thể dùng
cho hệ sơn lót epoxy chống ăn mòn tan trong nước [1]. Tuy nhiên, độ nhớt của
adduct cao hơn độ nhớt của polyamin ban đầu. Ngoài ra, khả năng phản ứng


18

của adduct nhỏ hơn polyamin mạch thẳng. Vì vậy, trong một số trường hợp để
đóng rắn ở nhiệt độ thấp và độ ẩm cao, thường đưa vào chất xúc tiến dạng axit

salixylic hoặc phenol [1].

Một số loại chất đóng rắn khác sử dụng để đóng rắn nhựa epoxy ở độ ẩm

cao và dưới nước trên cơ sở biến tính polyamin với andehyt hoặc xeton tạo
thành andimin hoặc xetimin đã được nghiên cứu và ứng dụng [ ]:
R

R
C=O

+

C = N - R"

H2N - R"

R'

+

H2 O

R'

Những hợp chất này thường có độ nhớt thấp, có thể sử dụng trong hệ có

tỷ lệ phần rắn cao, tạo ra sản phẩm có tính chất mỹ thuật tốt hơn polyamin,

trong suốt và có lớp cặn trên bề mặt.

Polyamitamin: Polyamitamin là sản phẩm trùng ngưng giữa diamin và

axit cacboxylic, được dùng làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy [].

Cơ chế đóng rắn nhựa epoxy bằng polyamit tương tự amin đa chức. ở

đây quá trình đóng rắn không phụ thuộc vào hydro của nhóm amit -CO-NH-

mà phụ thuộc vào các nguyên tử hydro hoạt động của nhóm amin bậc 1 và bậc

2 có trong phân tử polyamit xảy ra với vận tốc phản ứng thấp hơn và hiệu ứng
phát nhiệt cũng nhỏ hơn quá trình đóng rắn bằng polyamin mạch thẳng.

Việc sử dụng polyamit so với polyamin mạch thẳng có ưu điểm là độ bay

hơi nhỏ hơn, giảm tính độc, tăng độ mềm dẻo, thời gian sống dài, tỷ lệ đương
lượng epoxy và chất đóng rắn có thể thay đổi trong một giới hạn rộng. Tổ hợp

epoxy sau đóng rắn có các tính chất cơ lý cũng như tính chất cơ học, hoá học

tốt phù hợp cho việc ứng dụng làm màng phủ bảo vệ cũng như keo dán kết cấu

[48]. Polyamit cũng có tác dụng làm tăng độ bền mỏi của vật liệu compozit khi
đóng rắn cho hệ nhựa epoxy epikote -828 có chất độn [1].

19
Amin thơm: Những amin thơm được sử dụng để đóng rắn nhựa epoxy
phổ biến nhất là:
(MPD)

m-phenylendiamin:

Diaminodiphenylmetan:

NH2

NH2

CH2

(DDPM)
NH2

NH2

4,4'-Diaminodiphenylsunfon (DDPS 2):
O
NH2

S

NH2

O

Các amin thơm có khả năng phản ứng thấp hơn polyamin mạch thẳng.

Quá trình đóng rắn xảy ra chậm hơn và chỉ có khả năng xảy ra ở nhiệt độ cao

(150C) [1,12] . Có thể tăng vận tốc quá trình đóng rắn nếu đưa vào các chất

xúc tác cho proton hoặc các axit Lewis (BF 3 , SnCl 4 , TiCl 4 ) [1]. Khi đóng rắn
nhựa epoxy bằng amin thơm ở nhiệt độ cao thì màng sơn epoxy chịu nhiệt, bền

cơ học và cách điện tốt hơn là đóng rắn bằng amin mạch thẳng ở nhiệt độ
thường [].

Việc sử dụng polyamin thơm biến tính, adduct của polyamin thơm cũng

như dùng hỗn hợp với các chất đóng rắn khác như: amin bậc 3, imidazol []

cho phép đóng rắn ở nhiệt độ thấp hơn và có khả năng đóng rắn trong điều kiện
ẩm, thậm chí trên bề mặt bê tông ẩm ướt.