Nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc composit polyamid lớp mỏng (TFC PA) và khả năng ứng dụng trong xử lý nước ô nhiễm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______________________

NGÔ HỒNG ÁNH THU

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT MÀNG LỌC
COMPOSIT POLYAMID LỚP MỎNG (TFC-PA) VÀ KHẢ NĂNG
ỨNG DỤNG MÀNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC Ô NHIỄM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______________________

NGÔ HỒNG ÁNH THU

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT MÀNG LỌC
COMPOSIT POLYAMID LỚP MỎNG (TFC-PA) VÀ KHẢ NĂNG
ỨNG DỤNG MÀNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC Ô NHIỄM

Chuyên ngành: Hóa Môi trường
Mã số: 62440120

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. TRẦN THỊ DUNG
2. PGS.TS. SHINSUKE MORI

Hà Nội - 2017


LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả. Các
kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép
từ bất kỳ một nguồn tài liệu nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các
nguồn tài liệu đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy
định.

Tác giả luận án

Ngô Hồng Ánh Thu

i


LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, xin cho phép em dành những dòng đầu tiên của luận
án gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới PGS.TS. Trần Thị Dung, người đã tiếp nhận,
giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt
quá trình thực hiện luận án. Em xin được gửi lời tri ân chân thành nhất đến cô.
Với thầy hướng dẫn thứ hai, PGS.TS. Shinsuke Mori, em xin chân thành cảm
ơn thầy bởi sự hướng dẫn tận tình của thầy, đặc biệt là trong thời gian em sang Nhật
thực tập. Em xin cảm ơn thầy về món quà của thầy dành cho em.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô trong khoa Hoá học,

các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hóa học, các thầy cô trong phòng thí nghiệm
Hóa Môi trường đã truyền thụ cho em những kiến thức quý báu, cũng như động viên,
giúp đỡ, đóng góp giúp em nhiều ý kiến trong suốt quá trình em học tập và công tác.
Tác giả xin được cảm ơn TS. Đinh Hùng Cường, TS. Trịnh Xuân Đại đã
giúp tác giả đo đạc các mẫu phân tích; xin cảm ơn ThS. Đỗ Đình Khải đã giúp tác
giả rất nhiều về mặt kỹ thuật để tác giả có thể hoàn thiện công trình này.
Tác giả cũng xin được gửi lời cảm ơn tới Quỹ Phát triển Khoa học và Công
nghệ quốc gia (NAFOSTED), chương trình 911 của Chính phủ Việt Nam, Quỹ
Ryoichi Sasakawa Young Leaders Fellowship Fund (Sylff), Đại học Quốc gia Hà
Nội (VNU) và Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (HUS) đã giúp tôi rất nhiều
trong suốt thời gian tôi học tập.
Cuối cùng, xin đựơc bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình tôi, đặc biệt là người mẹ
luôn dõi theo từng bước tôi đi, người mẹ chồng đã giúp đỡ tôi rất nhiều, người chồng
là điểm tựa vững chắc, chia sẻ mọi khó khăn trong cuộc sống, con gái đáng yêu và
tới các chị em thân thiết, bạn bè thân yêu của tôi.

Ngô Hồng Ánh Thu

ii


TÓM TẮT LUẬN ÁN

Màng lọc composit polyamid lớp mỏng (TFC-PA) là một trong các loại màng
đang được sử dụng khá rộng rãi do có tính năng lọc tách vượt trội và có độ bền cơ
học, ít bị ảnh hưởng bởi sinh vật. Tuy nhiên, màng TFC-PA có nhược điểm là dễ bị
tắc nghẽn trong quá trình lọc tách, làm giảm hiệu quả của toàn bộ quá trình màng.
Cho đến nay, việc nâng cao khả năng chống tắc mà không làm giảm tính năng lọc
tách của màng nói chung và màng TFC-PA nói riêng vẫn là một thách thức trong lĩnh
vực nghiên cứu chế tạo và ứng dụng màng lọc.

Luận án đã tiến hành nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc composit TFC-PA
bằng một số phương pháp như trùng hợp ghép quang hóa dưới bức xạ tử ngoại, trùng
hợp ghép khơi mào oxy hóa khử và phủ lớp hạt TiO2 kích thước nanomet lên trên bề
mặt màng, nhằm nâng cao tính năng lọc tách và khả năng chống tắc cho màng. Các
đặc tính bề mặt và đặc tính tách lọc của màng được khảo sát và đánh giá, với đối
tượng tách lọc là một số chất hữu cơ, vô cơ và ion kim loại nặng độc hại trong nước.
Các kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình biến tính bề mặt màng lọc composit
TFC-PA đã làm thay đổi rõ rệt đặc tính bề mặt và tính năng tách lọc của màng. Các
điều kiện biến tính bề mặt màng như nồng độ tác nhân ghép, thời gian trùng hợp ghép,
nồng độ chất khơi mào, hàm lượng huyền phù TiO2 kích thước nanomet, thời gian
kích thích bức xạ tử ngoại (UV)… có ảnh hưởng mạnh đến đặc tính của màng. Từ
các kết quả thực nghiệm, có thể rút ra các điều kiện biến tính bề mặt màng thích hợp
và cho hiệu quả tách lọc tốt nhất là màng trùng hợp ghép quang hóa với acid acrylic
10 g/L trong 7 phút, màng trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử với acid acrylic 10
g/L trong 5 phút, màng trùng hợp ghép quang hóa với poly (ethylen glycol) 30 g/L
trong 10 phút và màng phủ lớp hạt TiO2 kích thước nanomet 15 ppm, chiếu bức xạ
tử ngoại trong 30 giây.
Phổ hồng ngoại phản xạ cho thấy sự xuất hiện các nhóm chức carbonyl,
hydroxyl và TiOH ưa nước trên bề mặt màng sau khi biến tính, tương ứng với các tác

iii


nhân sử dụng là acid acrylic (AA), poly (etylen glycol) (PEG) và TiO2. Bề mặt màng
trở nên ưa nước hơn với góc thấm ướt giảm mạnh, từ 51o của màng nền ban đầu
xuống khoảng 25o cho các màng trùng hợp ghép với AA, khoảng 15o cho màng trùng
hợp ghép với PEG, khoảng 33o cho màng phủ TiO2 và trở nên siêu ưa nước với góc
thấm ướt nhỏ hơn 10o cho màng phủ TiO2 được chiếu bức xạ UV. Ảnh chụp hiển vi
điện tử quét và hiển vi lực nguyên tử cho thấy bề mặt màng sau khi trùng hợp ghép
trở nên chặt sít hơn và trơn nhẵn hơn do sự hình thành lớp polyme ghép, độ thô nhám

bề mặt màng giảm xuống rõ rệt.
Kết quả đánh giá đặc tính lọc tách của màng biến tính bề mặt chứng tỏ sự tăng
lên đồng thời của cả ba thông số gồm độ lưu giữ, năng suất lọc và khả năng chống
tắc. Độ lưu giữ tăng khoảng 4 %, trong khi năng suất lọc của màng tăng từ 35 đến 60
%, mức độ duy trì năng suất lọc cao hơn từ 20 đến 40 % so với màng nền. Màng sau
khi biến tính bề mặt có độ lưu giữ khá ổn định trong khoảng pH từ 2 đến 11, đặc biệt
khả năng chịu chlor hoạt động của màng trùng hợp ghép bề mặt trở nên tốt hơn nhiều
so với màng ban đầu.
Màng sau khi biến tính bề mặt với AA, PEG và TiO2 kích thước nanomet có
khả năng tách loại khá triệt để các chất hữu cơ tự nhiên tan trong nước, cũng như các
ion kim loại nặng, amoni, cromat. Kết quả đánh giá với một số mẫu nước thải thực tế
cho thấy, màng TFC-PA biến tính bề mặt có thể loại bỏ gần như hoàn toàn thuốc
nhuộm dư trong nước thải dệt nhuộm, protein và các chất hữu cơ trong dịch thải bia
sau lên men, các ion kim loại nặng trong nước thải mạ, với các tính năng tách lọc
được nâng lên đáng kể so với màng nền.

iv


ABSTRACT

The polyamide thin film composite (TFC-PA) membranes exhibit superior water
flux and good resistance to pressure compaction. They have wide operating pH range
and good stability to biological attack. Therefore, the TFC-PA membranes are widely
accepted as the relevant choice for water treatments, especially for producing of the pure
and ultrapure water. However, the poor fouling restrain the filtration capacity and
lifetime of the TFC-PA membranes, leading to an appreciable increase for operational
costs of membrane processes. Therefore, the simultaneous improvement of fouling
resistance, flux and retention is still very challenging for the development of membrane
applications.

In this work, the UV-photo-induced grafting, the redox-initiated grafting and the
coating of titanium dioxide nanoparticles onto the surface of commercial TFC-PA
membrane have been carried out to enhance the membrane separation performance and
antifouling property. The changes of the membrane surface characteristics were
evaluated and the membrane separation performance were determined through the
possibility for removal of organic and inorganic compounds, heavy metal ions in water.
The experimental results demonstrated that the grafting polymerizations and the
coating of titanium dioxide nanoparticles led to changes in the membrane surface
characteristics and membrane filtration performance. The conditions of the modification
of membrane surface such as monomer concentration, graft polymerization time, TiO2
concentration and UV irradiation time highly influenced on membrane characteristics.
From the experimental results, the most suitable modification conditions using acid
acrylic (AA), poly (ethylene glycol) (PEG) and TiO2 nanoparticles for the membrane
characteristics could be obtained: 10 AA-UV 7min, 10 AA-Redox 5min, 30 PEG-UV
10min and TFC-PA/TiO2,UV.
The FTIR-ATR analysis verified the appearances of hydrophilic groups such as
carbonyl, hydroxyl and Ti-OH after grafting of AA, PEG or coating of TiO2
nanoparticles onto membrane surface. The formation of the hydrophilic layer increased
the hydrophilicity of membranes with the strongly reduced water contact angles, from

v


51o of unmodified membrane to about 25o, 15o and 33o for the AA-grafted, PEG-grafted
and TiO2-coated membranes, respectively. The TiO2-coated membrane surface became
super-hydrophilic with the contact angles are less than 10o. The SEM and AFM images
demonstrated that the grafted membrane surface is more relative compact and smoother
after grafting.
The filtration experiments illustrated the improved separation performance of the
modified membranes with the simultaneous enhancement of membrane flux and

retention and antifouling property for separation of the different organic and inorganic
substances in an aqueous feed solution. The retention increased about 4 %, while the
membrane flux increased from 35 to 60 %, the antifouling property increased from 20 to
40 % compared to the unmodified one. The modified membranes showed the stable
retention for a wide range of pH from 2 to 11, especially the chlorine resistance of the
grafted membranes was significantly improved compared to the unmodified one.
The modified membranes using AA, PEG and TiO2 nanoparticles showed the
good possibility for removal of the polluted substances such as the natural organic matter
dissolved, heavy metal ions, ammonium, chromate in water. The experimental results for
the wastewater treatments indicated that the modified membranes could remove well the
residual dyes, organic substances and metal ions in water, with the much better filtration
performance compared to the unmodified one.

vi


MỤC LỤC

Trang
LỜI CAM ĐOAN

i

LỜI CẢM ƠN

ii

TÓM TẮT LUẬN ÁN

iii

ABSTRACT

v

MỤC LỤC

vii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

x

DANH MỤC HÌNH

xii

DANH MỤC BẢNG

xvii

MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG I – TỔNG QUAN

3

1.1.

3

Giới thiệu về màng lọc và các quá trình tách bằng màng

1.1.1. Các quá trình màng động lực áp suất

3

1.1.2. Cơ chế tách qua màng

5

1.1.3. Màng composit polyamid lớp mỏng (TFC-PA)

6

1.2.

Ứng dụng của màng lọc trong xử lý nước ô nhiễm

9

1.2.1. Ứng dụng của màng trong xử lý nước ô nhiễm bởi một số hợp chất hữu cơ

10

1.2.2. Ứng dụng của màng trong xử lý nước ô nhiễm bởi các ion kim loại nặng và

13

một số ion vô cơ khác
1.3.

Hiện tượng tắc màng trong quá trình tách lọc

16

1.3.1. Hiện tượng tắc màng

16

1.3.2. Hiện tượng tắc màng khi tách lọc dung dịch hữu cơ

18

1.3.3. Hiện tượng tắc màng khi tách lọc dung dịch muối vô cơ

20

vii


1.3.4. Các tính chất bề mặt ảnh hưởng đến mức độ tắc màng

22

1.4.

24

Biến tính bề mặt màng lọc

1.4.1. Biến tính bề mặt màng lọc bằng phương pháp trùng hợp ghép

27

1.4.2. Biến tính bề mặt màng lọc bằng phương pháp phủ lớp hạt kích thước

39

nanomet
1.5.

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của Luận án

45

1.5.1. Mục tiêu nghiên cứu

45

1.5.2. Nội dung nghiên cứu

45

CHƯƠNG II –THỰC NGHIỆM

47

2.1. Thiết bị, hóa chất, vật liệu

47

2.1.1. Thiết bị

47

2.1.2. Hóa chất, vật liệu

48

2.2. Phương pháp nghiên cứu

50

2.2.1. Biến tính bề mặt màng

50

2.2.2. Đánh giá đặc tính bề mặt màng

53

2.2.3. Đánh giá đặc tính tách lọc của màng

54

2.2.4. Đánh giá khả năng chống tắc nghẽn của màng

58

2.2.5. Đánh giá khả năng chịu pH, chlor hoạt động, nhiệt độ, và độ ổn định của

58

màng theo thời gian bảo quản
2.2.6. Đánh giá khả năng tách loại các thành phần gây ô nhiễm nước của màng

59

CHƯƠNG III – KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN

60

3.1.

60

Trùng hợp ghép biến tính bề mặt màng lọc TFC-PA

3.1.1. Đánh giá đặc tính bề mặt màng TFC-PA trước và sau khi trùng hợp ghép

60

3.1.2. Khảo sát đặc tính tách lọc của màng

75

3.1.3. Khảo sát khả năng chống tắc của màng

81

3.2.

Phủ lớp hạt TiO2 kích thước nanomet lên bề mặt màng TFC-PA

viii

88


3.2.1. Khảo sát đặc tính bề mặt màng tổ hợp TFC-PA/TiO2

89

3.2.2. Khảo sát đặc tính tách lọc của màng tổ hợp TFC-PA/TiO2

93

3.2.3. Khả năng chống tắc của màng tổ hợp TFC-PA/TiO2, UV

95

3.3.

Khả năng chịu pH, chlor hoạt động, nhiệt độ và độ ổn định của màng

99

theo thời gian bảo quản
3.4.

Khả năng tách loại các thành phần gây ô nhiễm nước của màng

103

3.4.1. Đặc tính tách lọc của màng với các mẫu pha

103

3.4.2. Đặc tính tách lọc của màng với một số mẫu nước thực tế

108

KẾT LUẬN

119

ĐÓNG GÓP CỦA LUẬN ÁN

121

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN

122

LUẬN ÁN
TÀI LIỆU THAM KHẢO

124

THÔNG TIN VỀ TÁC GIẢ

140

ix


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

Tiếng Anh

Tiếng Việt

AA

Acrylic acid

Acid acrylic

AFM

Atomic force microscopy

Kính hiển vi lực nguyên tử

antifouling

chống tắc nghẽn

BOD

Biochemical oxygen demand

Nhu cầu oxy sinh hóa

BSA

Bovine serum albumin

Protein huyết thanh bò

BW

Brackish water

Nước lợ

COD

Chemical oxygen demand

Nhu cầu oxy hóa học

Cell teflon

Bộ cell lắp màng khi biến tính bề
mặt

DB 56

Disperse blue 56

Thuốc nhuộm xanh phân tán 56

FM

Maintained flux ratio

Độ duy trì năng suất lọc theo
thời gian

FRw

Irreversible fouling water

Hệ số tắc màng bất thuận nghịch

FTIR-ATR Attenuated total reflectance-Fourier

GD

Phổ hồng ngoại phản xạ toàn

transform infrared spectroscopy

phần biến đổi

Graft degree

Mức độ polyme ghép trên bề mặt
màng

HA

Humic acid

Acid humic

Hydraulic resistance

Trở lực/ Độ cản thủy lực

MA

Maleic acid

Acid maleic

MAH

Maleic anhydride

Anhydrite maleic

MF

Microfiltration

Vi lọc

MWCO

Molecular Weight Cut-off

Giới hạn tách phân tử

x


NF

Nanofiltration

Lọc nano

NOM

Natural organic matter

Các chất hữu cơ tự nhiên

PAA

Poly acrylic acid

Poly acrylic acid

PA

Polyamide

Polyamid

PAN

Polyacrylonitrile

PE

Polyethylene

Polyethylen

PEG

Poly(ethylene glycol)

Poly(ethylen glycol)

PES

Polyethersulfone

Polyethersulfone

PS

Polysulfone

Ra

Average roughness

Độ thô nhám trung bình

Rms

Root mean square Roughness

Độ thô nhám bình phương trung
bình

RO

Reverse osmosis

Thẩm thấu ngược

RR 261

Reactive Red 261

Thuốc nhuộm đỏ hoạt tính 261

Redox

Reduction-Oxidation

Hệ oxy hóa khử

SEM

Scanning electron microscopy

Kính hiển vi điện tử quét

TDS

Total dissolved solids

Tổng chất rắn hòa tan

TEM

Transmission electron microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

TFC-PA

Thin film composite - polyamide

Composit polyamid lớp mỏng

TOC

Total Organic Carbon

Tổng Carbon hữu cơ

TofSIMS

Time of flight secondary ion mass

Phổ khối lượng ion thứ cấp

spectrometry
UF

Ultrafiltration

Siêu lọc

UV

Ultra violet

Bức xạ tử ngoại

WCA

Water contact angle

Góc thấm ướt

xi

DANH MỤC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Giới hạn tách của các quá trình màng động lực áp suất

4

Hình 1.2. Mô hình các cơ chế tách qua màng

6

Hình 1.3. Cấu trúc màng TFC-PA

7

Hình 1.4. Giản đồ minh họa quá trình trùng hợp qua bề mặt phân giới tạo màng

8

TFC-PA
Hình 1.5. Cơ chế phản ứng của nhóm polyamid trên bề mặt màng khi tiếp xúc

9

với dung dịch Chlor hoạt động
Hình 1.6. Mô hình cấu trúc phân tử acid humic

12

Hình 1.7. Các cơ chế gây tắc màng

18

Hình 1.8. Cơ chế đẩy do điện tích giữa bề mặt màng và tác nhân gây tắc màng

23

Hình 1.9. Cơ chế dự đoán quá trình trùng hợp tác nhân ghép M lên bề mặt màng

28

TFC-PA
Hình 1.10. Các trạng thái tồn tại của vật chất

35

Hình 1.11. Cơ chế trùng hợp ghép khơi mào plasma với acid acrylic lên bề mặt

36

màng
Hình 1.12. Chuỗi ghép PEG ngăn cản sự hấp phụ các tiểu phân lên bề mặt màng

39

Hình 1.13. Cấu trúc màng TFC-PA phủ hạt TiO2

40

Hình 1.14. Cơ chế siêu ưa nước của màng phủ TiO2

41

Hình 1.15. Cơ chế tự ráp của hạt TiO2 trên bề mặt màng TFC-PA

44

Hình 2.1. Hệ thiết bị thí nghiệm trùng hợp ghép quang hóa

51

Hình 2.2. Cell teflon dùng cho trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử hoặc phủ

52

lớp hạt TiO2
Hình 2.4. Sơ đồ hệ thiết bị lọc màng phòng thí nghiệm

xii

55


Hình 3.1. Ảnh SEM màng nền (a-1, a-2, a-3) và các màng trùng hợp ghép quang

61

hóa 10AA-UV 7min (b-1, b-2, b-3) và 50AA-UV 7min (c-1, c-2, c-3)
Hình 3.2. Ảnh SEM màng nền (a-1, a-2, a-3) và màng trùng hợp ghép 10AA-

62

Redox 5min (d-1, d-2, d-3)
Hình 3.3. Ảnh SEM màng nền (a-1, a-2, a-3) và các màng trùng hợp ghép

63

30PEG-UV 1min (e-1, e-2, e-3) và 30PEG-UV 10min (f-1, f-2, f-3)
Hình 3.4. Ảnh AFM bề mặt (a) màng nền và các màng trùng hợp ghép quang

64

hóa (b) 10AA-UV 7min, (c) 50AA-UV 7min
Hình 3.5. Ảnh AFM bề mặt (a) màng nền và các màng trùng hợp ghép khơi

64

mào oxy hóa khử (d) 10AA-Redox 1min, (d’) 50AA-Redox 1min
Hình 3.6. Ảnh AFM bề mặt (a) màng nền và các màng trùng hợp ghép quang

64

hóa (e) 30PEG-UV 1min, (f) 30PEG-UV 10min
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại phản xạ FTIR-ATR bề mặt màng nền TFC-PA và

67

các màng trùng hợp ghép với AA (a) 10 AA-UV 1min, (b) 10 AA-UV 5min,
(c) 50 AA-UV 5min và (d) 10AA-Redox 5min
Hình 3.8. Cơ chế dự đoán của quá trình trùng hợp ghép AA lên bề mặt màng

68

TFC-PA
Hình 3.9. Phổ hồng ngoại phản xạ FTIR-ATR bề mặt màng nền TFC-PA và

69

các màng trùng hợp ghép quang hóa (e) 30PEG-10 min, (f) 50PEG-10 min
Hình 3.10. Cơ chế dự đoán của quá trình trùng hợp ghép quang hóa với PEG

70

Hình 3.11. Góc thấm ướt của màng nền TFC-PA và các màng trùng hợp ghép

71

quang hóa với AA
Hình 3.12. Góc thấm ướt của màng nền TFC-PA và các màng trùng hợp ghép

72

khơi mào oxy hóa khử với AA
Hình 3.13. Góc thấm ướt của màng nền TFC-PA và các màng trùng hợp ghép

72

quang hóa với PEG
Hình 3.14. Mức độ trùng hợp ghép quang hóa với AA

xiii

73


Hình 3.15. Mức độ trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử với AA

74

Hình 3.16. Mức độ trùng hợp ghép quang hóa với PEG

74

Hình 3.17. Độ thấm nước của màng TFC-PA và màng trùng hợp ghép với AA

76

(UV)
Hình 3.18. Độ thấm nước của màng TFC-PA và màng trùng hợp ghép oxh-khử

76

với AA
Hình 3.19. Độ thấm nước của màng TFC-PA và màng trùng hợp ghép với PEG

77

(UV)
Hình 3.20. Đặc tính tách lọc của màng nền TFC-PA và các màng trùng hợp

78

ghép quang hóa với AA
Hình 3.21. Đặc tính tách lọc của màng nền TFC-PA và các màng trùng hợp

79

ghép khơi mào oxy hóa khử với AA
Hình 3.22. Đặc tính tách lọc của màng nền TFC-PA và các màng trùng hợp

80

ghép quang hóa với PEG
Hình 3.23. Độ duy trì năng suất lọc của màng nền TFC-PA và các màng trùng

82

hợp ghép khi tách lọc các dung dịch hữu cơ
Hình 3.24. Độ duy trì năng suất lọc của màng nền TFC-PA và các màng trùng

83

hợp ghép khi tách lọc dung dịch các kim loại nặng
Hình 3.25. Hệ số tắc màng bất thuận nghịch của màng nền TFC-PA và các

85

màng trùng hợp ghép khi tách lọc dung dịch các chất hữu cơ
Hình 3.26. Hệ số tắc màng bất thuận nghịch của màng nền TFC-PA và các

86

màng trùng hợp ghép khi tách lọc dung dịch các kim loại nặng
Hình 3.27. So sánh đặc tính tách lọc của màng nền TFC-PA và các màng trùng

87

hợp ghép bề mặt với các tác nhân khác nhau
Hình 3.28. So sánh độ duy trì năng suất lọc của màng nền TFC-PA và các màng
trùng hợp ghép bề mặt với các tác nhân khác nhau

xiv

88


Hình 3.29. Ảnh SEM bề mặt (a) màng nền và màng phủ hạt TiO2 kích thước

89

nanomet khi sử dụng huyền phù TiO2 (b) 15 ppm và (c) 80 ppm
Hình 3.30. Phổ khối Tof-SIMS (MiniSIMS) bề mặt (a) màng nền và màng phủ

90

hạt TiO2 kích thước nanomet sử dụng huyền phù TiO2 (b) 15 ppm, (c) 80 ppm
Hình 3.31. Góc thấm ướt của màng nền TFC-PA và các màng phủ hạt TiO2 15

91

và 35 ppm có chiếu và không chiếu bức xạ tử ngoại

Hình 3.32. Phổ hồng ngoại phản xạ FTIR-ATR bề mặt màng nền TFC-PA,

92

(b,b1) màng phủ hạt TiO2 không chiếu UV và (c,c1) màng phủ hạt TiO2 có
chiếu UV
Hình 3.33. Ảnh hưởng của thời gian chiếu bức xạ UV lên đặc tính tách lọc của

93

màng tổ hợp TFC-PA/TiO2
Hình 3.34. Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 lên đặc tính tách lọc của màng tổ

95

hợp TFC-PA/TiO2, UV
Hình 3.35. Độ duy trì năng suất lọc của màng nền TFC-PA và màng tổ hợp

96

TFC-PA/TiO2, UV khi tách lọc các dung dịch hữu cơ
Hình 3.36. Độ duy trì năng suất lọc của màng nền TFC-PA và màng tổ hợp

97

TFC-PA/TiO2, UV khi tách lọc dung dịch các kim loại nặng
Hình 3.37. Hệ số tắc màng bất thuận nghịch của màng nền TFC-PA và màng

98

tổ hợp TFC-PA/TiO2, UV khi tách lọc các dung dịch hữu cơ và kim loại nặng
Hình 3.38. Khả năng chịu pH của màng nền TFC-PA và các màng biến tính bề

100

mặt
Hình 3.39. Phổ hồng ngoại phản xạ bề mặt màng nền TFC-PA khi ngâm trong

100

môi trường pH 1, 12 và 13
Hình 3.40. Khả năng chịu chlor hoạt động của màng nền TFC-PA và các màng

101

biến tính bề mặt
Hình 3.41. Khả năng chịu nhiệt độ của màng nền TFC-PA và các màng biến
tính bề mặt

xv

102


Hình 3.42. Đặc tính tách lọc của màng nền TFC-PA và các màng biến tính đối

104

với dung dịch các chất hữu cơ khác nhau
Hình 3.43. Đặc tính tách lọc của màng nền TFC-PA và các màng biến tính đối

105

với các dung dịch muối vô cơ khác nhau
Hình 3.44. Độ duy trì năng suất lọc của màng nền TFC-PA và các màng biến

110

tính với mẫu nước thải dệt nhuộm sau lọc UF150
Hình 3.45. Hình ảnh trực quan các mẫu nước thải dệt nhuộm trước và sau xử

111

lý
Hình 3.46. Độ duy trì năng suất lọc của màng nền TFC-PA và các màng biến

113

tính với mẫu dịch thải bia sau lọc UF150
Hình 3.47. Hình ảnh trực quan các mẫu dịch thải bia trước và sau xử lý

113

Hình 3.48. Độ duy trì năng suất lọc của màng nền TFC-PA và các màng biến

115

tính với mẫu nước sông
Hình 3.49. Độ duy trì năng suất lọc của màng nền TFC-PA và các màng biến

117

tính với dung dịch nước thải mạ chromi
Hình 3.50. Hình ảnh trực quan các mẫu nước thải mạ chromi trước và sau xử
lý

xvi

118


DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Tác nhân gây tắc màng trong nước sinh hoạt trước xử lý

21

Bảng 1.2. Một số nghiên cứu trùng hợp ghép quang hóa biến tính bề mặt

29

màng
Bảng 1.3. Một số nghiên cứu trùng hợp ghép khơi mào oxh-kh biến tính

34

bề mặt màng
Bảng 1.4. Một số nghiên cứu trùng hợp ghép khơi mào plasma biến tính

37

bề mặt màng
Bảng 3.1. Độ thô nhám bề mặt màng nền và các màng trùng hợp ghép với

65

AA và PEG
Bảng 3.2. Độ ổn định của màng nền TFC-PA và các màng biến tính bề

102

mặt khi bảo quản ướt
Bảng 3.3. Tính năng tách lọc của màng nền và các màng biến tính với

107

một số đối tượng trong các mẫu pha
Bảng 3.4. Một số thông số mẫu nước thải dệt nhuộm

109

Bảng 3.5. Kết quả lọc mẫu nước thải dệt nhuộm sau UF150 của màng nền

109

TFC-PA và các màng biến tính bề mặt
Bảng 3.6. Một số thông số mẫu dịch thải bia

112

Bảng 3.7. Kết quả lọc mẫu dịch thải bia sau UF150 của màng nền TFC-

112

PA và các màng biến tính bề mặt
Bảng 3.8. Kết quả lọc mẫu nước sông của màng nền TFC-PA và các màng

114

biến tính bề mặt
Bảng 3.9. Một số thông số ban đầu mẫu nước thải mạ chromi

116

Bảng 3.10. Hàm lượng chromi trong dịch lọc và tỷ lệ J/Jo khi lọc qua màng

117

nền TFC-PA và các màng TFC-PA biến tính bề mặt

xvii


MỞ ĐẦU

Cùng với sự gia tăng dân số, công nghiệp hóa và đô thị hóa, nhu cầu sử dụng nước
sạch đang trở thành mối quan tâm lớn của con người. Tuy nhiên, hiện rất nhiều nguồn
nước sạch đang dần trở nên không thể sử dụng được bởi đã bị ô nhiễm do các hoạt động
công nghiệp. Ước tính, hơn một tỷ người không có nước sạch để uống, và khoảng hơn
hai tỷ người (41 % dân số thế giới) đang sống trong vùng thiếu nước [34]. Do đó, việc

tái tạo tài nguyên nước, cũng như giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường nước đang dần
trở nên vô cùng cấp thiết.
Trong những năm gần đây, việc áp dụng công nghệ màng lọc trong sản xuất nước
sạch, xử lý nước ô nhiễm và/ hoặc tái sử dụng nguồn nước đã và đang được phát triển
mạnh mẽ. Ưu điểm của phương pháp lọc màng là có thể tách được các cấu tử có kích
thước rất khác nhau, từ cỡ phân tử tới cỡ ion mà không cần phải sử dụng thêm các hoá
chất khác, các cấu tử cần tách không phải chuyển pha, là phương pháp tách hiện đại, tiết
kiệm năng lượng và thân thiện với môi trường.
Trong số các loại vật liệu màng lọc thương mại hiện nay, màng lọc composit
polyamid lớp mỏng (TFC-PA) đang được sử dụng nhiều trong sản xuất nước sạch, nước
siêu sạch và xử lý nước ô nhiễm. Sự phát triển của màng lọc TFC-PA là bước đột phá
quan trọng trong công nghệ màng do loại màng này có đặc tính tách lọc vượt trội, bền
cơ học, và chịu được môi trường có pH thay đổi trong một khoảng rộng. Tuy nhiên, một
vấn đề thường gặp trong các quá trình lọc màng nói chung, và lọc màng TFC-PA nói
riêng là hiện tượng tắc màng (fouling), do tính chất kỵ nước và thô nhám của lớp hoạt
động polyamid, khiến các cấu tử lưu giữ dễ bị tích lũy trên bề mặt màng trong quá trình
lọc, làm giảm năng suất lọc, và làm tăng chi phí cho toàn bộ quá trình màng [49].
Việc nghiên cứu các giải pháp nhằm nâng cao đặc tính tách lọc và giảm hiện
tượng tắc màng có ý nghĩa rất quan trọng, góp phần làm tăng hiệu quả cho quá trình lọc

1


màng. Trong đó, biến tính bề mặt màng lọc là một giải pháp hữu ích, và đang rất được
quan tâm. Việc biến tính bề mặt có thể làm thay đổi các đặc tính bề mặt màng mà không
ảnh hưởng đến cấu trúc bên trong, do đó, vẫn duy trì được những tính chất vốn có của
vật liệu, trong khi lớp bề mặt sau biến tính đáp ứng được yêu cầu đặt ra; thêm nữa, vì chỉ
cần tác động lên lớp bề mặt nên sẽ tiết kiệm được khá nhiều chi phí so với việc nghiên
cứu chế tạo vật liệu màng lọc hoàn toàn mới [83,94].
Cho đến nay, việc nghiên cứu biến tính bề mặt một số loại màng polyme như

polyethersulfone (PES), polysulfone (PS) hay polyethylen (PE) nhằm nâng cao khả năng
chống tắc (antifouling) đã được đề cập khá nhiều. Tuy nhiên, qua theo dõi tài liệu, các
kết quả nghiên cứu được công bố về biến tính bề mặt màng TFC-PA hiện vẫn còn tương
đối ít. Ngoài ra, việc nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc nhằm tăng cường khả năng
chống tắc mà không làm suy giảm, hoặc nâng cao đặc tính tách lọc của màng, cho đến
nay, vẫn là một thách thức trong lĩnh vực chế tạo màng.
Với tiêu đề "Nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc composit polyamid lớp mỏng
(TFC-PA) và khả năng ứng dụng màng trong xử lý nước ô nhiễm“, Luận án đề cập
đến việc nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc TFC-PA, và khả năng loại bỏ một số hợp
chất hữu cơ, muối vô cơ và ion kim loại nặng trong nước của màng. Các kết quả nghiên
cứu có thể đóng góp một phần vào việc phát triển vật liệu màng lọc hiệu năng cao, nâng
cao khả năng ứng dụng công nghệ lọc màng một cách kinh tế và hiệu quả hơn trong sản
xuất nước sạch và siêu sạch, cũng như trong xử lý nước ô nhiễm, nhằm tái sử dụng, tiết
kiệm nguồn nước và giảm thiểu ô nhiễm môi trường một cách bền vững.
Luận án được thực hiện tại phòng thí nghiệm nghiên cứu và ứng dụng màng lọc, Bộ
môn Công nghệ Hóa học, khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc
gia Hà Nội và phòng thí nghiệm của Phó Giáo sư Shinsuke Mori, Khoa Kỹ thuật Hóa học,
Viện Công nghệ Tokyo, Nhật Bản.

2


CHƯƠNG I - TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về màng lọc và các quá trình tách bằng màng
Màng lọc là vật liệu được sử dụng trong quá trình tách một hỗn hợp đồng thể hay
dị thể (lỏng – lỏng, lỏng – rắn, khí – rắn, khí – khí). Một cách khái quát, có thể coi màng
là một lớp chắn có tính thấm chọn lọc đặt giữa hai pha – pha đi vào và pha thấm qua.
Quá trình vận chuyển chất qua màng được thực hiện một cách tự nhiên hay cưỡng bức
nhờ động lực giữa hai phía màng. Động lực của quá trình tách qua màng có thể là chênh

lệch áp suất, chênh lệch nồng độ, chênh lệch nhiệt độ hay chênh lệch điện trường [115].
1.1.1. Các quá trình màng động lực áp suất
Các quá trình màng động lực áp suất chủ yếu gồm: vi lọc, siêu lọc, lọc nano và
thẩm thấu ngược. Việc phân chia thành các quá trình màng dựa theo kích thước lỗ màng,
và cũng chỉ mang tính tương đối.
 Vi lọc (MF)
Màng MF có kích thước lỗ từ 0,1 đến 10,0 µm, có khả năng lưu giữ được những
tiểu phân có kích thước tương đối lớn và các loại vi khuẩn. Loại màng này có trở lực
thấp. Quá trình tách qua màng xảy ra theo cơ chế sàng lọc [115].
 Siêu lọc (UF)
Màng UF dùng để tách các tiểu phân có kích thước tương đối nhỏ và các phân tử
có kích thước trung bình. Màng UF có cấu trúc bất đối xứng, vật liệu tạo màng thường
là polyme hoặc gốm. Kích thước lỗ của lớp hoạt động khoảng từ 5 đến 20 nm. Độ cản
thủy lực của màng khoảng 1 - 10 bar. Quá trình tách qua màng cũng xảy ra theo cơ chế
sàng lọc. Khả năng tách của màng được đặc trưng bởi giới hạn tách phân tử (MWCO)
[115].

3


 Lọc nano (NF) và thẩm thấu ngược (RO)
Màng NF và RO đều có cấu trúc bất đối xứng, kích thước lỗ bề mặt vô cùng nhỏ,
khoảng 2 - 5 nm (đối với màng NF) và khoảng 1 - 2 nm (đối với màng RO). Hai loại
màng này có thể tách được các ion trong dung dịch và cho dung môi đi qua. Độ cản thủy
lực của màng NF và RO khá lớn, theo đó, áp suất làm việc có thể lên đến 100 bar (đối
với màng RO) và khoảng 7 - 30 bar (đối với màng NF) [52].
Màng NF và RO khá giống nhau về cấu trúc và phương pháp chế tạo. Tuy nhiên,
màng NF có kích thước lỗ lớn hơn một chút so với màng RO, và sự chuyển khối qua
màng NF là phức tạp hơn vì quá trình tách xảy ra không chỉ do cơ chế hòa tan khuếch
tán, mà còn do cả cơ chế sàng lọc [52]. Màng NF và RO cần có tính chất ưa nước, bền

về mặt hoá học (đặc biệt với các tác nhân làm sạch và khử trùng chứa chlor hoạt động
như nước giaven), chống được vi khuẩn và có độ bền cơ học tốt. Hình 1.1 chỉ ra giới hạn
tách của các quá trình màng dùng động lực áp suất.

Hình 1.1. Giới hạn tách của các quá trình màng động lực áp suất [115]

4


1.1.2. Cơ chế tách qua màng
Quá trình vận chuyển chất qua màng là một quá trình phức tạp, nhiều giả thuyết
khác nhau đã được đưa ra để giải thích cơ chế của quá trình tách qua màng như: thuyết
sàng lọc, thuyết hoà tan khuếch tán, thuyết hấp phụ mao quản.
1.1.2.1. Thuyết sàng lọc
Thuyết này cho rằng màng gồm nhiều mao quản có kích thước lỗ xác định. Cấu
tử nào có kích thước bé hơn kích thước mao quản thì sẽ vận chuyển qua màng, còn cấu
tử có kích thước lớn hơn thì bị giữ lại [115]. Thuyết này chỉ phù hợp trong việc giải thích
cho các quá trình UF và MF (chất tan có kích thước lớn). Trong trường hợp phân tử chất
tan và phân tử dung môi có kích thước tương đương nhau thì thuyết này không giải thích
được.
1.1.2.2. Thuyết hòa tan khuếch tán
Thuyết này cho rằng dưới động lực áp suất cao, dung môi và chất tan đều khuếch
tán qua màng. Các phân tử sau khi thẩm thấu vào màng sẽ khuếch tán, nhưng dòng
khuếch tán chất tan và dòng khuếch tán dung môi khác nhau về tốc độ, tốc độ này tỉ lệ
với hệ số khuếch tán của chúng trong màng. Hệ số khuếch tán của dung môi càng lớn và
của chất tan càng nhỏ thì quá trình tách càng hiệu quả.
1.1.2.3. Thuyết hấp phụ mao quản
Thuyết này cho rằng màng bán thấm được cấu tạo từ nhiều mao quản, trên bề
mặt màng bán thấm và trong ống mao quản hình thành một lớp nước liên kết hấp phụ.
Do tác dụng của các lực hoá lý, lớp nước hấp phụ này đã mất đi một phần hay toàn bộ

khả năng hoà tan chất tan, vì thế, nó không cho chất tan đi qua các ống mao quản. Nếu
các ống mao quản có đường kính đủ nhỏ hơn hai lần chiều dày lớp nước liên kết hấp phụ
thì màng chỉ cho nước tinh khiết đi qua. Thuyết này giải thích được khá đầy đủ cơ chế
và các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách. Thuyết hòa tan khuếch tán và hấp phụ mao

5


quản phù hợp với các quá trình NF và RO. Hình 1.2 thể hiện mô hình các cơ chế tách
qua màng.

Hình 1.2. Mô hình các cơ chế tách qua màng [115]

1.1.3. Màng composit polyamid lớp mỏng (TFC-PA)
Màng composit thường là loại màng có hiệu quả tách cao, có đặc tính cơ học và
hóa học tốt [82]. Hầu hết các loại màng composit thương mại hiện nay đều có lớp hoạt
động được chế tạo từ một trong hai loại polyme sau: celulose acetate (CA) hoặc polyamid
(PA). Màng composit làm từ vật liệu celulose acetate hiện vẫn còn khá thông dụng. Màng
CA ưa nước hơn, nhưng khả năng chịu dung môi kém, khoảng pH làm việc thích hợp
tương đối hẹp (4,5 – 7,9), dễ bị ảnh hưởng bởi vi sinh vật, và dễ bị nén ép ở áp suất cao
[49]. Trong khi đó, màng composit với lớp bề mặt làm từ vật liệu polyamid có thể chịu

6