Nghiên cứu, chế tạo điện cực nhạy khí của cảm biến điện hóa từ vật liệu nanô perovskite LaMO3 (m = mn, fe, ni, co) luận án TS chuyên ngành vật liệu và linh kiện nano

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN ĐỨC THỌ

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC NHẠY KHÍ
CỦA CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA TỪ VẬT LIỆU NANÔ
PEROVSKITE LaMO3 (M = Mn, Fe, Co, Ni)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ: VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

Hà Nội – 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN ĐỨC THỌ

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC NHẠY
KHÍ CỦA CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA TỪ VẬT
LIỆU NANÔ PEROVSKITE LaMO3 (M = Mn,
Fe, Co, Ni)

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm
LUẬN ÁN TIẾN SĨ: VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Hoàng Nam Nhật
PGS.TS. Phạm Đức Thắng

Hà Nội – 2016


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS.
Hoàng Nam Nhật, người Thầy đã luôn hết lòng giúp đỡ, hướng dẫn và tạo mọi
điều kiện thuận lợi nhất cho tôi thực hiện luận án này. Tôi cũng xin cảm ơn sâu
sắc PGS.TS. Phạm Đức Thắng đã hướng dẫn, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt
quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô, cán bộ và anh chị em NCS thuộc
Khoa Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ Nanô những người đã động viên, giúp đỡ,
đóng góp ý kiến và thảo luận khoa học về những vấn đề liên quan đến thực hiện
luận án này. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các cán bộ thuộc Phòng Cảm biến
và thiết bị đo khí – Viện Khoa học vật liệu, những người đã luôn nhiệt tình giúp
đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm và thực hiện các phép đo liên quan đến
việc thực hiện luận án.
Tôi xin gửi lời biết ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Hồ Trường Giang
một người bạn và cũng là một người thầy đã giúp đỡ tôi hết sức tận tình trong
việc đo đạc, xử lý kết quả đo cũng như những trao đổi, góp ý, sửa chữa và hoàn
thiện luận án. Tôi xin cảm ơn tới TS. Nguyễn Thành Huy cùng bạn bè và đồng
nghiệp đã giúp đỡ, đóng góp ý kiến cũng như có những động viên chân thành để
tôi hoàn thành luận án.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới bố, mẹ, vợ, các con và người thân trong hai
bên gia đình đã luôn mong mỏi, động viên và tạo điều kiện thuận lợi để tôi thực
hiện luận án này!
Hà Nội, ngày

Nguyễn Đức Thọ

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của
PGS.TS. Hoàng Nam Nhật và PGS.TS. Phạm Đức Thắng. Hầu hết các số liệu,
kết quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo tại các hội nghị khoa
học, các bài báo đã được công bố của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả
nghiên cứu đạt được là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ luận án
nào khác.
Tác giả


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU............................................................................ 7
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ................................................................................. 8
DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ, KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT....................11
MỞ ĐẦU................................................................................................................. 1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE.................................. 8
1.1. Cấu trúc và tính chất oxit perovskite...........................................................................9
1.1.1. Cấu trúc tinh thể..............................................................................................10
1.1.2. Tính chất dẫn điện...........................................................................................11
1.1.3. Tính chất hấp phụ khí và hoạt tính xúc tác khí...............................................12
1.1.4. Tính chất bề mặt và độ xốp.............................................................................15
1.1.5. Tính ổn định....................................................................................................18
1.2. Tương tác khí với oxit kim loại.................................................................................19
1.3. Cảm biến khí điện hóa dựa trên chất điện ly rắn.......................................................22
1.3.1. Cảm biến tín hiệu ra dạng thế theo phương trình Nernst................................22
1.3.2. Cảm biến điện hóa dạng thế tổng hợp.............................................................24
1.3.3. Điện cực nhạy khí trên cơ sở oxit kim loại.....................................................29
1.4. Chất điện ly YSZ.......................................................................................................33
1.5. Kết luận của chương I............................................................................................... 36

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM............................................................................ 38
2.1. Chế tạo cảm biến điện hóa........................................................................................ 38
2.1.1. Oxit perovskite sử dụng cho điện cực nhạy khí..............................................38
2.1.2. Vật liệu dẫn ion YSZ.......................................................................................41
2.1.3. Chế tạo cảm biến điện hóa Pt/YSZ/LaMO3....................................................43
2.2. Nghiên cứu đặc trưng cảm biến................................................................................ 49
2.3. Kết luận chương II.................................................................................................... 50

CHƯƠNG III......................................................................................................... 51
ẢNH HƯỞNG CỦA QUÁ TRÌNH Ủ NHIỆT TỚI ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ
CỦA HỆ CẢM BIẾN Pt/YSZ/LaFeO3.................................................................. 51
3.1. Giới thiệu điện cực nhạy khí oxit LaFeO3................................................................ 51


3.2. Các đặc trưng vật lý của cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 theo sự thay đổi của nhiệt độ ủ
cấu hình cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3............................................................................... 53
3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ cấu hình cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 lên tính chất nhạy các
khí NOx, COx, CxHy.......................................................................................................56
3.4. Cơ chế nhạy khí của cảm biến...................................................................................73
3.5. Kết luận chương III...................................................................................................76

CHƯƠNG IV: ẢNH HƯỞNG CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 3d ĐẾN ĐẶC
TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN YSZ SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC LaMO 3 (M
= Mn, Fe, Co, Ni).................................................................................................. 78
4.1. Nhiệt độ ủ cao cho nghiên cứu hệ cảm biến Pt/YSZ/LaMO3................................... 78
4.2. Hệ cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 (M= Mn, Fe, Co, Ni)..................................................87
4.3. Kết luận chương IV.................................................................................................100

KẾT LUẬN CHUNG.......................................................................................... 102

CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN.......................103
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................... 105


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
TT

1.

Tên bảng biểu

Trang

16
Bảng 1.1: Hằng số mạng và kích thước tinh thể của LaFe1-xCoxO3 [53].
2.
Bảng 1.2: Một số ví dụ về điện cực nhạy khí của cảm biến điện hóa YSZ sử dụng
oxit đơn kim loại.
3.
Bảng 1.3: Một số ví dụ về điện cực nhạy khí của cảm biến điện hóa YSZ sử dụng
oxit đa kim loại.
4.
Bảng 3.1: Giá trị độ đáp ứng ∆V của cảm biến theo nhiệt độ nung ủ (Ts) khi hoạt
động với 60 ppm khí NO2 và ở các nhiệt độ hoạt động khác nhau (To).
5.
Bảng 4.1: So sánh thế đáp ứng của các cảm biến khí điện hóa sử dụng điện cực
oxit kim loại perovskite.


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Vị trí của các ion trong cấu trúc mạng tinh thể của oxit perovskite
ABO3.
2.
Hình 1.2: Độ rộng vùng cấm của hệ oxit perovskite LaMO3 với M là các kim loại
chuyển tiếp 3d.
3.
Hình 1.3: Ảnh SEM mẫu bột LaFe0,8Co0,2O3 có độ đồng đều cao được tổng hợp
bằng phương pháp sol-gel citrate.
4.
Hình 1.4: Các quá trình tương tác giữa oxit kim loại và khí tại các vùng nhiệt độ
hoạt động khác nhau.
5.
Hình 1.6: Các đường đặc trưng nồng độ các khí thải sau quá trình đốt cháy theo tỉ
lệ không khí và nhiên nhiêu đốt (A/F) đầu vào.
6.
Hình 1.7: Một số dạng cấu trúc thông thường của cảm biến điện hóa YSZ dạng thế
tổng hợp.
1.

Hình 1.8: Cảm biến điện hóa dạng thế tổng hợp (a), phản ứng điện hóa tại
điện cực nhạy khí (b), phản ứng điện hóa tại điện cực so sánh (c), và phản ứng xúc
tác
dị thể của khí tại bề mặt oxit kim loại điện cực (d).
7.

8. Hình 1.10: Minh họa kiểu cấu trúc tinh thể lập phương Florit của YSZ.
Hình 1.11: Minh họa đơn giản về sự dịch chuyển lỗ trống khuyết oxy tạo ra tính
dẫn ion của vật liệu YSZ.
10.
Hình 2.1: Các bước chế tạo nano-oxit perovskite LaMO3 (M= Mn, Fe, Co, Ni)

bằng phương pháp sol-gel.
11.
Hình 2.2: Kết quả minh họa về ảnh SEM (a) và giản đồ nhiễu xạ tia X (b) của mẫu
bột oxit perovskite LaFeO3 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel.
9.

12. Hình 2.3: Các bước chế tạo bột oxit YSZ bằng phương pháp sol-gel.
Hình 2.4: Kết quả về ảnh SEM (a) và là giản đồ nhiễu xạ tia X (b) của mẫu bột
YSZ tổng hợp bằng phương pháp sol-gel.
14.
Hình 2.5: Ảnh chụp quang học (a), ảnh SEM bề mặt (b) của tấm YSZ sau khi
13.

o

nung ủ 1300 C trong 8 giờ; và giản đồ nhiễu xạ tia X của YSZ (c).
o
15.
Hình 2.6: Kết quả phân tích tổng trở của linh kiện Pt/YSZ/Pt tại nhiệt độ 400 C;
o

o

hình chèn là khi đo ở 500 C và 600 C.
16. Hình 2.7: Sơ đồ mạnh điện tương đương của cấu hình linh kiện Pt/YSZ/P

17. Hình 2.8: Cấu trúc cảm biến điện hóa Pt/YSZ/LaMO3.

18. Hình 2.9: Các bước thực hiện chế tạo cảm biến điện hóa Pt/YSZ/ LaMO3

19. Hình 2.10: Sơ đồ hệ phân tích tính chất nhạy khí của cảm biến.
20. Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột LaFeO3 (a), màng YSZ/Pt-LaFe
0

nung ủ tại các nhiệt độ 800 (b), 1000 (c) và 1200 C (d).


21. Hình 3.2: Ảnh SEM bề mặt của màng LaFeO3 với các nhiệt độ ủ Ts = 700
o

o

o

900 C (b), 1200 C (c) và 1300 C (d).
22. Hình 3.3: Ảnh SEM bề mặt của điện cực Pt với Ts = 1000 oC (a) và ảnh c
o

ngang lớp màng LaFeO3 trên lớp YSZ với Ts = 1050 C (b).
23. Hình 3.4: Độ đáp ứng ∆V của các cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 tương ứng v
o
o
o
nhiệt độ nung ủ Ts = 700 C (a), 800 C (b), 900 C (c) khi các cảm biến
động với các chu kỳ của khí mang (0 ppm) và nồng độ khí NO2 khác nha
o

45, 30 và 15 ppm trong dải nhiệt độ hoạt động TO = 450- 650 C.
24.
Hình 3.5: Độ đáp ứng ∆V của các cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 tương ứng với

o
o
o
các nhiệt độ nung ủ Ts = 1050 C (a), 1200 C (b), 1300 C (c) khi các cảm biến
hoạt
động với các chu kỳ của khí mang (0 ppm) và nồng độ khí NO2 khác nha
o

45, 30 và 15 ppm trong dải nhiệt độ hoạt động TO = 450- 650 C.
25. Hình 3.6: Các đường về độ đáp ứng ∆V của các cảm biến Pt/YSZ/LaFeO
o
o
o
ứng với các nhiệt độ nung ủ Ts = 700 C (a), 800 C (b), 900 C (c) phụ t

các nồng độ khí NO2 trong dải nhiệt độ hoạt động 450, 500, 550, 600 và
26. Hình 3.7: Độ đáp ứng ∆V của các cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 tương ứng v
o
o
o
nhiệt độ nung ủ Ts = 1050 C (d), 1200 C (e), 1300 C (f) phụ thuộc vào

28.

nồng độ khí NO2 trong dải nhiệt độ hoạt động 450, 500, 550, 600 và 650
27. Hình 3.8: Sự phụ thuộc của độ đáp ứng ∆V vào nhiệt độ hoạt động (To) v
độ nung ủ (Ts) khi cảm biến hoạt động trong 60 ppm khí NO2.
o
Hình 3.9: Đáp ứng điện áp ra V tại nhiệt độ hoạt động 550 C khi cảm biến hoạt
động với các khí NO2, NO, CO, C3H8, CH4 tương ứng cho các nhiệt độ n

o

o

o

o

= 700 C (a), 800 C (b), 1200 C (c) và 1300 C(d).
29. Hình 3.10: Biều đồ thể hiện sự so sánh giữa đáp ứng ∆V cho các khí NO2
o
CO, C3H8 và CH4 tại các nhiệt độ hoạt động T0 = 450-650 C và tại các n
o

o

o

nung ủ Ts = 700 C (a), 800 C (b), 900 C (c).
30. Hình 3.11: Biều đồ thể hiện sự so sánh giữa đáp ứng ∆V cho các khí NO2
o
CO, C3H8 và CH4 tại các nhiệt độ hoạt động T0 = 450-650 C và tại các n
o

o

o

nung ủ Ts = 1050 C(d), 1200 C (e) và 1300 C (f).
31. Hình 3.12: Sự phụ thuộc của thời gian đáp ứng t90 và thời gian hồi đáp t90

nhiệt độ hoạt động TO khi cảm biến hoạt động với 60 ppm khí NO2.

32. Hình 3.14: Mô hình thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới tương tác khí N

cảm biến YSZ sử dụng điện cực oxit kim loại.
33. Hình 4.1: Ảnh SEM bề mặt màng điện cực LaCoO3 sau khi ủ tại các nhiệ
o

o

o

C (a), 1000 C (b) và 1200 C (c).
34.
Hình 4.2: Độ đáp ứng ∆V của các cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 khi được ủ nhiệt tại
o
o
o
800 C (a), 1000 C (b) và 1200 C (c) theo các chu kỳ nồng độ khí NO2 (60, 45,
30, 15 ppm)/không khí khi các cảm biến hoạt động tại các nhiệt độ 550, 600 và
o
650 C.
82


35. Hình 4.3: Độ đáp ứng ∆V của các cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 khi được ủ n
o

o

o

800 C (a), 1000 C (b) và 1200 C (c) phụ thuộc
o

biến hoạt động tại các nhiệt độ 550, 600 và 650 C.
36. Hình 4.4: Đáp ứng điện thế ∆V của các cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 với cấu
o
o
o
được ủ tại 800 C (a) , 1000 C (b) và 1200 C (c) khi khảo sát trong 60 p
(NO2, NO); 100 ppm CO; 500 ppm (CO2, C3H8, CH4) tại các nhiệt độ ho
o

450, 500, 550, 600 và 650 C.
37. Hình 4.5: Đáp ứng điện thế V của cảm biến Pt/YSZ/LaCoO 3
o
o
(ủ tại 1000 C) tại C khi được khảo sát trong 60 ppm (NO2, NO);
100 ppmnhiệtđộhoạtđộng550

CO; 500 ppm (CO2, C3H8, CH4) (a); và độ lặp lại tốt điện thế V của cảm
các chu kỳ 45 ppm NO2/không khí (b).
38. Hình 4.6: Minh họa đáp ứng ∆V theo các chu kỳ nồng độ khí CO (60, 10
o
400 ppm)/không khí của cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 (ủ tại 1200 C) tại ha
o

hoạt động 550 và 650 C.
39. Hình 4.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các điện cực perovskite LaMO3 (M

o

Fe, Co và Ni) khi nung ủ 1200 C.
40. Hình 4.8: Ảnh SEM của bề mặt điện cực oxit kim loại LaMO3 (M = Mn,
o

và Ni) được ủ tại nhiệt độ 1200 C trong 5 giờ.
41. Hình 4.9: Độ đáp ứng ∆V của cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 (M = Mn, Fe, Co
khi hoạt động với các chu kỳ của nồng độ khí NO2 khác nhau (60, 45, 30
o

ppm)/không khí trong dải nhiệt độ hoạt động 550, 600 và 650 C.
42. Hình 4.10: Sự phụ thuộc độ đáp ứng ∆V của cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 (M
Fe, Co và Ni) theo các nồng độ khí NO2 tại các nhiệt độ hoạt động 550, 6
o

650 C.
43. Hình 4.13: Sự phụ thuộc của t90 thời gian đáp ứng và t90 thời gian hồi phụ
o

nhiệt độ hoạt động từ 500 - 650 C với nồng độ NO2 là 60 ppm.


DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ, KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu,
viết tắt

TT
1

YSZ

2

SE

3

RE

4

LPG

6

ppb

7

ppm

8

SEM

10

XRD

11

JCPDS

12
13
14

MS

15

GC

16
17
18

IR

19

Ln

20

ABO3

21

O2

22

O

23

O2-

-

-


24

VOC

25

TS

26

TO

27

V

28

∆V

29

HC


MỞ ĐẦU
Hiện nay, biến đổi khí hậu nói chung và ô nhiễm môi trường nói riêng
đang là vấn đề toàn cầu. Ngày càng xuất hiện nhiều các hiện tượng khắc nghiệt
của thời tiết như hiện tượng hạn hán, lụt lội, siêu bão, nước biển dâng, v.v... Con
người đang phải đối mặt với những tác động không lường trước được do biến đổi
khí hậu và sự ô nhiễm môi trường mang lại như sự nóng lên của trái đất, ô nhiễm
không khí, ô nhiễm nguồn nước, ô nhiễm thực phẩm, phá hủy tầng ozone, v.v...
Trong ba dạng ô nhiễm môi trường khí, nước và đất, thì dạng ô nhiễm môi
trường khí có tác động rộng rãi và bao quát nhất. Các khí gây độc và gây hại sức
khỏe như (CO, CO2, NO2, NO, H2S, v.v.), các khí dễ cháy nổ như (H2, CH4, LPG,
v.v.) và các chất hữu có dễ bay hơi (VOCs) là các tác nhân hàng đầu gây ô nhiễm

môi trường khí. Vì vậy, việc phân tích định tính hay định lượng một cách chính xác
và nhanh chóng và đặc biệt là khống chế, điều khiển các loại khí trên là hết sức cần
thiết và quan trọng đối với an toàn sức khỏe cũng như mang lại những lợi ích kinh tế
cho con người.

Các hệ thống phân tích khí truyền thống có độ chính xác cao được biết đến
như phổ kế khối lượng (mass spectrometers), sắc ký (chromatographs), quang
phổ kế hồng ngoại (IR spectrometers) hiện vẫn đang được sử dụng. Tuy nhiên,

các hệ thống phân tích khí này vẫn còn tồn tại những hạn chế như kích thước lớn,
cấu tạo phức tạp, đòi hỏi các kỹ thuật viên khai thác phải có tay nghề cao, thời
gian phân tích dài, giá thành cao và rất tốn kém trong vận hành và bảo dưỡng. Do
vậy, các thiết bị phân tích khí này thường được lắp đặt cố định tại các phòng thí
nghiệm có điều kiện tiêu chuẩn và không thích hợp cho việc thực hiện phân tích
nhanh, trực tiếp tại hiện trường, đối phó với các sự cố môi trường cũng như ứng
dụng cho các quá trình kiểm soát và điều khiển tự động.
Để đáp ứng được với các yêu cầu thực tế, các cảm biến khí hóa học trên cơ
sở vật liệu dạng rắn (solid-state chemical gas sensor) được đặc biệt quan tâm
nghiên cứu và triển khai ứng dụng. Trong đó, cảm biến khí trên cơ sở oxit kim

1


loại được quan tâm nghiên cứu nhiều trên thế giới và trong nước như là “cảm
biến độ dẫn điện” hay còn gọi là “cảm biến bán dẫn” (dựa trên sự thay đổi độ dẫn
điện của vật liệu bán dẫn), “cảm biến điện hóa”, “cảm biến nhiệt xúc tác”, v.v...
[67,106,125]. Ở đó, các loại cảm biến dựa trên vật liệu nhạy khí là oxit kim loại
tập trung chính vào hai loại đó là “cảm biến độ dẫn điện” và “cảm biến điện hóa”
vì chúng có ưu điểm độ bền và ổn định cao, thiết kế đơn giản, giá thành rẻ, có
khả năng chế tạo hàng loạt, thời gian thực hiện phép đo nhanh, có thể thực hiện
đo trực tiếp và trực tuyến trong môi trường cần phân tích khí và dễ kết hợp với
thiết bị điều khiển khác [23,92,94]. Cảm biến độ dẫn điện có ưu điểm cho phát
hiện khí trong vùng nồng độ thấp đến có thể đạt mức nồng độ ppb (một phần tỉ).
Trong khi đó, cảm biến điện hóa dựa trên các oxit kim loại có ưu điểm cho việc
phân tích trực tiếp trong môi trường khắc nghiệt (ví dụ, môi trường khí thải có
nhiệt độ cao lên đến cả nghìn độ C và nhiều loại khí oxy hóa/khử khác nhau)
[169].
Vật liệu nhạy khí oxit kim loại hiện được nghiên cứu nhiều có thể kể ra như
là SnO2, ZnO, In2O3, WO3, Ga2O3 và một số oxit đa kim loại (oxit perovskite

ABO3, với A thường là nguyên tố đất hiếm, B thường là kim loại chuyển tiếp 3d),
v.v... [13,74]. Với oxit đa kim loại, do kết hợp được nhiều kim loại trong một cấu
trúc tinh thể chúng ta có ưu thế về việc điều khiển về độ dẫn điện và hoạt tính
tương tác khí.
Như chúng ta đã biết việc thương mại hóa được loại cảm biến điện hóa
Lambda (có đường đặc trưng giống như ký tự λ) dựa trên chất điện ly YSZ (ZrO2
pha tạp Y2O3) [169] trong công nghiệp ô tô đã mở hướng nghiên cứu, và ứng
dụng to lớn của cảm biến này cho việc phân tích khí trực tiếp ở nhiệt độ cao (đến
cả nghìn độ C), và đặc biệt là ứng dụng cho điều khiển quá trình đốt cháy tối ưu
nhiên liệu. Tuy nhiên, trong ứng dụng thực tế việc kiểm soát, khống chế quá trình
đốt cháy nhiên liệu chỉ sử dụng một loại cảm biến đo oxy là chưa đủ. Trên xu
hướng phát triển, cảm biến Lambda (có cấu hình: Pt/YSZ/Pt) đã được phát triển
thành cảm biến điện hóa cho đo đạc, phân tích các loại khí khác như NOx, HC,

2


CO, CO2 [4,51,83,105,114,150,169]. Khi đó trong cấu trúc cảm biến điện hóa
này điện cực nhạy khí oxy hóa/khử cần phân tích được sử dụng là các oxit kim
loại và đa kim (ví dụ NiO, SnO2, ZnO, WO3, ABO3, AB2O4, v.v.), với điện cực so
sánh sử dụng các kim loại quý ( ví dụ Pt, Au). Với kỹ thuật này, cảm biến điện
hóa trên cơ sở YSZ hứa hẹn cho linh kiện ứng dụng phát hiện các khí như NO x,
CO, HC, và có thể hoạt động trực tiếp trong môi trường nhiệt độ cao (đến gần
o

1000 C). Ngoài ra, cảm biến loại này do có độ ổn định và độ chọn lọc tốt nên
cũng được quan tâm nhiều cho phát hiện các khí oxy hóa/khử trong môi trường
không khí.
Đã có nhiều công trình công bố về loại cảm biến điện hóa trên cơ sở YSZ
sử dụng điện cực nhạy khí là oxit kim loại, tuy nhiên các kết quả này vẫn chưa

hoàn toàn mang tính hệ thống và phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện chế tạo cụ thể
[169]. Trong đó, việc tối ưu cấu hình và vi cấu trúc của lớp tiếp giáp “điện cựcđiện ly” để tăng cường độ nhạy, độ chọn lọc và độ ổn định đối với mỗi loại khí
vẫn là xu hướng nghiên cứu được quan tâm mạnh. Ngoài ra, cũng theo Zhuiykov
[168,169] vấn đề cơ chế liên quan tương tác tại vùng 3 pha “khí-chất điện ly-điện
cực” cũng như sự thay đổi thành phần hóa học của các oxit kim loại liên quan
đến hoạt động của cảm biến điện hóa cần có nhiều các nghiên cứu thực nghiệm
và lý thuyết để có thể giải thích một cách rõ ràng.
Tại Việt Nam, cảm biến khí trên cơ sở các oxit kim loại cũng được nhiều
nhóm tập trung nghiên cứu, ví dụ Viện quốc tế đào tạo về khoa học vật liệu
(ITIMS), Viện Vật lý kỹ thuật thuộc Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
[35,64,68,147,153,155,156]; Viện Khoa học vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam [55-57]; v.v… Trong các nghiên cứu này các nhà
khoa học chủ yếu tập trung mạnh cho cảm biến khí theo nguyên tắc độ dẫn sử
dụng lớp màng nhạy khí trên cơ sở các nano-oxit kim loại. Trong khi đó, cảm
biến khí trên nguyên tắc điện hóa sử dụng chất điện ly rắn và điện cực nhạy khí
oxit kim loại hiện vẫn là một lĩnh vực nghiên cứu khá khiêm tốn. Ví dụ, trước
đây có nhóm nghiên cứu GS.TS. Võ Thạch Sơn, Viện Vật lý Kỹ thuật – Trường

3


Đại học Bách khoa Hà Nội, đã thực hiện các nghiên cứu về cảm biến điện hóa
trên cơ sở chất điện ly rắn NASICON (hợp chất oxit Na-Zr-Si-P-O 12) cho nhạy
khí CO2 từ những năm 2000 [132]; và hiện tại một nhóm nghiên cứu về cảm biến
khí điện hóa tại Viện Khoa học vật Liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam quan tâm nghiên cứu về cảm biến sử dụng chất điện ly YSZ và điện cực
nhạy khí là các oxit kim loại. Đây cũng chính là đơn vị mà tác giả hợp tác, thực
hiện các nội dung nghiên cứu trong luận án này. Tác giả đã bắt đầu nghiên cứu về
vật liệu oxit perovskite ABO3 từ những năm 2001 và có nhiều kinh nghiệm về vật
liệu loại này, đặc biệt là các nghiên cứu liên quan đến tính chất cấu trúc tinh thể,

tính chất điện và tính chất từ [27,28,113,148].
Vật liệu Perovskite LaFeO3 đã được nghiên cứu nhiều cho điện cực cảm
biến với nhiều ưu điểm [16,41] như tương tác với khí hay xúc tác khí tốt, tính
tương tác khí thuận nghịch, có độ dẫn khá phù hợp cho điện cực nhạy khí của
cảm biến điện hóa (Eg = 2.1 - 2.3 eV tại nhiệt độ phòng). Mặt khác, có nhiều
nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ ủ cấu hình cảm biến như L. Zhou và cộng
sự [158] đã chỉ ra nhiệt độ ủ cấu hình cảm biến sẽ ảnh hưởng đến tính xốp, vi cấu
trúc, vùng chuyển tiếp YSZ/oxit kim loại từ đó ảnh hưởng đến xúc tác dị thể khi
khí xúc tác qua lớp điện cực oxit kim loại và phản ứng điện hóa tại vùng chuyển
tiếp 3 pha “Khí-YSZ-oxit kim loại”, điều này dẫn tới ảnh hưởng tới tính chất
nhạy khí của cảm biến điện hóa. Ngoài ra, với hệ vật liệu perovskite LaMO 3 (M
là kim loại 3d) hoạt tính xúc tác, độ ổn định, độ dẫn điện, tính chất tương tác khí
thuận nghịch và tính xốp của điện cực phụ thuộc nhiều vào việc lựa chọn kim
loại chuyển tiếp 3d.
Trên cơ sở của các nghiên cứu ở trên, nghiên cứu sinh và tập thể hướng
dẫn đã thực hiện các nội dung trong luận án liên quan đến việc “Nghiên cứu, chế
tạo điện cực nhạy khí của cảm biến điện hóa từ vật liệu nanô Perovskite
LaMO3 (M = Mn, Fe, Ni, Co)”. Với hướng nghiên cứu này thì mục tiêu,

4


phương pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa học, ý thực tiễn và các kết quả đạt được
của đề tài là:
2.

Mục tiêu của luận án:
(i) Nghiên cứu tổng hợp thành công họ vật liệu perovskite LaMO3
(M =

Mn, Fe, Ni, Co) bằng phương pháp sol-gel, chế tạo điện cực cảm biến Pt/YSZ/
0

LaMO3 và ủ nhiệt cấu hình cảm biến này tại nhiệt độ 1200 C trong 8h, riêng cấu
hình cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 được ủ tại các nhiệt độ khác nhau từ 700 đến 1300
1 C trong 8h để phục vụ việc khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến tính chất và đặc trưng nhạy khí của cảm
biến điện hóa Pt/YSZ/LaFeO3.

(ii)

Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ cho cảm biến điện hóa

Pt/YSZ/LaFeO3 đến sự thay đổi các thông số như vi cấu trúc, độ xốp, hình thái
và kích thước hạt của lớp màng điện cực LaFeO3 và của tiếp xúc giữa chất điện
ly YSZ và LaFeO3. Từ đó lý giải, đánh giá sự thay đổi các đặc trưng đáp ứng khí,
độ chọn lọc với khí NO2 của hệ cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3.
(ii)

Nghiên cứu ảnh hưởng của điện cực LaMO3 (với M = Mn, Fe, Co và

Ni) đến đặc trưng nhạy khí của hệ cảm biến điện hóa Pt/YSZ/LaMO3 để đánh giá
ảnh hưởng của kim loại 3d đến đặc trưng nhạy khí. Cụ thể, ở đó xác định các
tham số như trạng thái hóa trị của các kim loại 3d, độ dẫn điện của điện cực, và
hoạt tính xúc tác khí của điện cực ảnh hưởng đến các đặc trưng như tính chọn
lọc, độ đáp ứng, thời gian đáp ứng và hồi phục của hệ cảm biến này với các khí
như là NO2, NO, CO, C3H8 và CH4.
3. Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành dựa trên các quá trình
nghiên cứu thực nghiệm cùng với phân tích và hệ thống các kết quả đã được công
bố trong các tài liệu trên thế giới. Cụ thể, chúng tôi sử dụng các oxit perovskite
tổng hợp bằng phương pháp sol-gel, tạo màng dày bằng phương pháp in phủ (in

lưới), thay đổi quá trình ủ nhiệt cấu hình cảm biến để khảo sát sự thay đổi các đặc
trưng nhạy khí của các hệ cảm biến. Hình thái học, vi cấu trúc, và cấu trúc tinh
thể của vật liệu điện cực được chúng tôi tiến hành phân tích bằng kính hiển vi

5


điện tử quét HITACHI S-4800, phổ nhiễu xạ điện tử tia X (XRD-D8-Advance).
Tính chất nhạy khí của các cảm biến được nghiên cứu qua các phép đo thế giữa
các điện cực cảm biến trong môi trường không khí và các khí chuẩn cần khảo sát
tại hệ đo, và phân tích tính chất nhạy khí tại Phòng cảm biến và thiết bị đo khí Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công Nghệ Việt Nam.
4. Các kết quả của luận án đạt được:
Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được chúng tôi công bố trong 02 bài
báo trên các tạp chí quốc tế thuộc hệ thống SCI có chỉ số ảnh hưởng IF cao (01
bài trên tạp chí Sensors and Actuators B, IF2014 = 4.1 và 01 bài trên tạp chí
Electrochimica Acta, IF2014 = 4.5). Ngoài ra, còn một số kết quả đã được công bố
trên các tạp chí trong nước (03 bài) và kỷ yếu hội nghị (01 bài).
5. Nội dung của luận án:
Nội dung chính của luận án gồm 4 chương với các bố cục cụ thể sau đây:
Chương 1: Tổng quan
Trong khuôn khổ chương này, tác giả giới thiệu tổng quan về vật liệu nhạy khí
oxit kim loại và cảm biến điện hóa sử dụng chất điện ly YSZ và oxit kim loại.
Trong đó, tác giả nhấn mạnh về oxit kim loại bán dẫn perovskite ABO3 và ứng
dụng trong lĩnh vực nhạy khí. Ngoài ra, các đặc trưng cơ bản của vật liệu chất
điện ly rắn YSZ dùng trong cảm biến điện hóa rắn cũng được đề cập đến.
Chương 2: Thực nghiệm
Nội dung được đề cập trong chương này là trình bày sơ bộ phương pháp thực
nghiệm và các quy trình thí nghiệm để chế tạo các oxit perovskite LaMO3 (M =
Mn, Fe, Co và Ni) và tổng hợp chất điện ly rắn YSZ. Trình bày chi tiết quy trình
công nghệ chế tạo các cảm biến trên cơ sở điện cực oxit kim loại Pt/YSZ/ LaMO3

và phương pháp khảo sát đặc trưng nhạy khí của các cảm biến này.
Chương 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt đến đặc trưng của
hệ cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3

6


Trong chương này tác giả trình bày một cách chi tiết các kết quả nghiên cứu về
ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt đến tính chất vật lý của hệ cảm biến
Pt/YSZ/LaFeO3. Từ đó tác giả cũng thảo luận về mối liên hệ giữa điều kiện chế
tạo cụ thể là quá trình ủ nhiệt ảnh hưởng đến tính chất của điện cực LaFeO 3 và
vùng tiếp xúc YSZ/LaFeO3 thông qua các đặc trưng nhạy khí của cảm biến
Pt/YSZ/LaFeO3.
Chương 4: Khảo sát ảnh hưởng của kim loại chuyển tiếp 3d đến đặc trưng
nhạy khí của cảm biến điện hóa dựa trên YSZ sử dụng điện cực oxit
perovskite LaMO3 (M = Mn, Fe, Co và Ni)
Chương này trình bày các kết quả về nghiên cứu ảnh hưởng của kim loại chuyển
tiếp 3d đến đặc trưng nhạy khí của cảm biến điện hóa dựa trên YSZ với các điện
cực oxit perovskite LaMO3 (M = Mn, Fe, Co và Ni). Tác giả đã đưa ra các lý giải,
đánh giá phù hợp với các đặc trưng nhạy khí khác nhau của cảm biến khi thay đổi
kim loại chuyển tiếp 3d khác nhau trong điện cực cảm biến.
Kết luận chung
Phần kết luận, tác giả tổng kết lại những kết quả đã đạt được của luận án. Những
kết luận mang tính khoa học cũng như những vấn đề đóng góp của luận án cũng
được tác giả đề cập.

7


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE

Việc phân tích, điều khiển và không chế khí độc, khí cháy nổ là vấn đề
nhận được sự quan tâm của giới công nghệ toàn cầu. Công nghệ sử dụng các cảm
biến cho việc phân tích và phát hiện nhanh các khí được tập trung nghiên cứu
cũng như thực hiện triển khai ứng dụng mạnh mẽ. Trong đó, cảm biến khí trên cơ
sở lớp nhạy khí oxit kim loại nhận được sự quan tâm đặc biệt do chúng thể hiện
tính chất nhạy khí phong phú, giá thành rẻ, thời gian đáp ứng nhanh, độ bền tốt,
v.v…
Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu nhạy khí oxit kim loại có thể hoạt động
theo nhiều nguyên tắc như độ dẫn điện, cảm biến điện hóa, cảm biến sóng âm bề
mặt, cảm biến nhiệt xúc tác, v.v.. [23,74,169]. Tuy vậy, hai loại cảm biến được
nghiên cứu nhiều nhất là cảm biến độ dẫn điện và cảm biến điện hóa do chúng có
cấu tạo đơn giản, dễ thực hiện.
Tại Việt Nam, các nghiên cứu và ứng dụng về cảm biến cũng được chú
trọng triển khai. Chúng ta có thể kể ra một số cơ sở nghiên cứu mạnh như Viện
đào tạo quốc tế về khóa học vật liệu (ITIMS) - Trường đại học bách khoa Hà Nội
[35,65,147,149,152], Viện vật lý kỹ thuật - Trường đại học bách khoa Hà Nội
[68,155,156], Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công Nghệ
Việt Nam [55-57]. Trong các nghiên cứu này, loại cảm biến khí được quan nghiên
cứu nhiều đó là cảm biến độ dẫn điện dựa trên một số nano-oxit kim loại cho
phát hiện các khí như NOx, NH3, hơi cồn, LPG, CO, HC, v.v... Trong khi đó, các
nghiên cứu về cảm biến điện hóa sử dụng chất điện ly rắn YSZ và điện cực oxit
kim loại còn khá hạn chế [56]. Vì vậy, dựa trên các nghiên cứu trước của tác giả
về vật liệu oxit perovskite ABO3 cùng với sự hợp tác giữa Khoa vật lý và Công
nghệ nano, Trường đại học công nghệ - Đại học quốc gia Hà Nội với Phòng cảm
biến và thiết bị đo khí - Viện Khoa học vật liệu, tác giả đã tập trung thực hiện vào
việc nghiên cứu sử dụng oxit perovskite đất hiếm kim loại chuyển tiếp 3d cho
điện cực nhạy khí của cảm biến điện hóa YSZ.

8

Chương tổng quan của luận án này sẽ trình bày những vấn đề chủ yếu liên
quan đến điện cực nhạy khí sử dụng oxit perovskite ABO3 (với A là nguyên tố đất
hiếm và B kim loại chuyển tiếp 3d) trong cảm biến điện hóa rắn sử dụng chất
điện ly YSZ hoạt động ở nhiệt độ cao. Những vấn đề trình bày trong chương này
là cơ sở để biện luận, lý giải về các kết quả chính mà luận án đạt được.
1.1. Cấu trúc và tính chất oxit perovskite
Oxit đa kim loại cấu trúc kiểu perovskite có công thức dạng ABO3 (trong
đó cation kim loại A có kích thước lớn hơn cation kim loại B, còn O là anion
oxy). Các oxit perovskite thể hiện tính chất vật lý và hóa học đa dạng. Tính chất
dẫn điện của oxit perovskite thể hiện trong dải rộng như siêu dẫn [3,130]; kim
loại [70]; bán dẫn (gồm cả độ dẫn loại n và p) [78,166,167]; cách điện [71]; và
dẫn ion [40,121]. Oxit perovskite cũng thể hiện là các vật liệu có nhiều tính chất
điện, từ đặc biệt như áp điện [110], hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ
[27,34,117,118,128,129], hiệu ứng từ trở khổng lồ [73,123], sắt từ [165], phản sắt
từ [93], v.v…
Các oxit perovskite như các hệ vật liệu LnCoO3 [6,7]; LaSrFeO3 [36];
LnMnO3[80]; hay trên cơ sở một số kim loại đất hiếm và chuyển tiếp 3d khác
được dùng cho xúc tác chuyển hóa các khí gây ô nhiễm môi trường như CO, HC
và NOx [61]. Đặc biệt, vật liệu perovskite cũng được quan tâm nghiên cứu trong
lĩnh vực cảm biến khí [54,112].
Hệ vật liệu oxit perovskite thể hiện nhiều ưu điểm như tính điều khiển
được về độ dẫn điện, hoạt tính xúc tác khí, tính chất nhạy khí bằng cách kết hợp
các nguyên tố kim loại khác nhau trong cấu trúc tinh thể. Tuy vậy, thực tế có rất
nhiều oxit đa kim loại có cấu trúc perovskite nhưng chỉ số ít trong những vật liệu
này được quan tâm trong lĩnh vực cảm biến khí. Trong đó, hệ được quan tâm
nhiều nhất là LnMO3 (với Ln là các nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Sm, Gd,…,
và M là kim loại chuyển tiếp 3d ) [12,24,30,66,78,141,144,146,169].

9

1.1.1. Cấu trúc tinh thể
Trong cấu trúc tinh thể perovskite ABO3, nguyên tố A và B có số phối trí với
nguyên tố oxy tương ứng là 12 và 6. Hình 1.1 minh họa cấu trúc tinh thể lý tưởng
của ABO3.
− Cation B chiếm vị trí tại tâm của bát diện bao quanh bởi anion
oxy.
− Cation A chiếm tại vị trí các đỉnh của hình lập phương.
− Anion oxy chiếm vị trí tâm các mặt của hình lập phương.
Với cấu trúc lý tưởng của perovskite ABO3 là hình lập phương khi đó có
mối liên hệ bán kính ion của các nguyên tố là: rA + rO =

2( rB + rO ) . Trong đó

rA, rB, và rO lần lượt là bán kính ion của các nguyên tố A, B, và oxy. Tuy nhiên,

khi thay thế các nguyên tố A và B có bán kính cation thay đổi thì cấu trúc mạng
tinh thể lập phương bị thay đổi.

Hình 1.1: Vị trí của các ion trong cấu trúc mạng tinh thể của oxit perovskite ABO3.

10


Để đặc trưng cho tính chất này, Goldschmidt [58] đã đưa ra thừa số dung hạn t để
đánh giá sự méo mạng của cấu trúc ABO3 theo công thức sau:

t=
Ở

đó, giá trị thừa số này trong giới hạn 0.75 < t < 1.0, khi t càng gần 1 thì

cấu trúc của hệ vật liệu càng gần với cấu trúc perovskite lý tưởng còn khi t < 0.75
thì cấu trúc này bị phá hủy.
1.1.2. Tính chất dẫn điện

Hình 1.2: Độ rộng vùng cấm của hệ oxit perovskite LaMO3 với M là các kim loại
chuyển tiếp 3d.

Tính chất dẫn điện của perovskite ABO3 thể hiện rất phức tạp và đa dạng
Trong luận án này tác giả trình bày độ dẫn của vật liệu perovskite họ đất hiếm

11


(La), kim loại chuyển tiếp 3d (Mn, Fe, Co, Ni). Độ dẫn điện là tham số quan
trọng ảnh hưởng đến đặc trưng nhạy khí của vật liệu và trong thiết kế cảm biến
khí. Độ dẫn điện của perovskite họ đất hiếm kim loại chuyển tiếp 3d đã được
nghiên cứu cả về lý thuyết và thực nghiệm.
Theo Ramadas [116] cấu trúc điện tử của hệ perovskite đất hiếm kim loại
chuyển tiếp (LnMO3) phụ thuộc chính vào tương tác ion kim loại chuyển tiếp 3d
2-

(M) và ion O . Cấu hình điện tử của kim loại 3d (M) có các mức là s, p và d;
trong khi của oxy là s, p. Khi kết hợp kim loại (M) và oxy (O) trong cấu trúc tinh
thể perovskite sẽ tạo thành các mức vùng dẫn (do sự phủ của các obitan p và s)
*

và vùng hóa trị (do sự phủ của các obitan σ , eg và t2g). Tùy thuộc vào sự trùng

*

phủ các obitan σ , eg, t2g dẫn đến vật liệu là bán dẫn có rộng vùng cấm (Eg) lớn
hoặc nhỏ [116]. Theo Tokura và các đồng nghiệp [145] đã nghiên cứu về độ rộng
vùng cấm (Eg) của hệ LaMO3 (M là kim loại chuyển tiếp 3d) và nhận thấy rằng
độ dẫn điện có xu hướng tăng dần từ Sc đến Cu (như trên Hình 1.2).
Trong đó, thậm chí LaNiO3 và LaCuO3 còn thể hiện độ dẫn gần với vật
liệu kim loại. Tuy nhiên, hệ oxit perovskite LaMO3 khi xét kim loại 3d với các
trường hợp Mn, Fe, Co, Ni thì độ rộng vùng cấm cực đại ở Fe và giảm theo trình
tự Fe, Mn, Co, Ni.
Ngoài ra, độ dẫn điện của vật liệu perovskite họ đất hiếm kim loại chuyển
tiếp 3d có thể điều khiển bằng cách thay thế một phần nguyên tố đất hiếm (Ln)
bằng các kim loại kiềm hoặc kiềm thổ như Sr, Ca, Na, v.v..., [112,137].
Vật liệu oxit kim loại có cấu trúc perovskite LnMO3 khá linh động trong
việc điều khiển độ dẫn điện. Do vậy, đây là ưu điểm của vật liệu perovskite họ
đất hiếm-kim loại chuyển tiếp cho nghiên cứu về điện cực nhạy khí của cảm biến
điện hóa rắn.
1.1.3. Tính chất hấp phụ khí và hoạt tính xúc tác khí

a) Tính chất hấp phụ khí:
Tính chất hấp phụ khí của vật liệu oxit kim loại là một tham số quan trọng
khi nghiên cứu về tính xúc tác và tính nhạy khí. Như đã trình bày trên, tính chất

12