Nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc composit polyamid lớp mỏng (TFC PA) và khả năng ứng dụng trong xử lý nước ô nhiễm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______________________

NGÔ HỒNG ÁNH THU

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT MÀNG LỌC
COMPOSIT POLYAMID LỚP MỎNG (TFC-PA) VÀ KHẢ NĂNG
ỨNG DỤNG MÀNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC Ô NHIỄM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______________________

NGÔ HỒNG ÁNH THU

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT MÀNG LỌC COMPOSIT
POLYAMID LỚP MỎNG (TFC-PA) VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG
MÀNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC Ô NHIỄM

Chuyên ngành: Hóa Môi trường
Mã số: 62440120

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. TRẦN THỊ DUNG
2. PGS.TS. SHINSUKE MORI

Hà Nội - 2017


LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả. Các
kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao
chép từ bất kỳ một nguồn tài liệu nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo
các nguồn tài liệu đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng
quy định.

Tác giả luận án

Ngô Hồng Ánh Thu

i


LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, xin cho phép em dành những dòng đầu tiên của luận án
gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới PGS.TS. Trần Thị Dung, người đã tiếp nhận, giao
đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt quá
trình thực hiện luận án. Em xin được gửi lời tri ân chân thành nhất đến cô.

Với thầy hướng dẫn thứ hai, PGS.TS. Shinsuke Mori, em xin chân thành
cảm ơn thầy bởi sự hướng dẫn tận tình của thầy, đặc biệt là trong thời gian em sang

Nhật thực tập. Em xin cảm ơn thầy về món quà của thầy dành cho em.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô trong khoa Hoá học,
các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hóa học, các thầy cô trong phòng thí nghiệm Hóa
Môi trường đã truyền thụ cho em những kiến thức quý báu, cũng như động viên, giúp
đỡ, đóng góp giúp em nhiều ý kiến trong suốt quá trình em học tập và công tác.

Tác giả xin được cảm ơn TS. Đinh Hùng Cường, TS. Trịnh Xuân Đại đã
giúp tác giả đo đạc các mẫu phân tích; xin cảm ơn ThS. Đỗ Đình Khải đã giúp tác
giả rất nhiều về mặt kỹ thuật để tác giả có thể hoàn thiện công trình này.
Tác giả cũng xin được gửi lời cảm ơn tới Quỹ Phát triển Khoa học và Công
nghệ quốc gia (NAFOSTED), chương trình 911 của Chính phủ Việt Nam, Quỹ

Ryoichi Sasakawa Young Leaders Fellowship Fund (Sylff), Đại học Quốc gia
Hà Nội (VNU) và Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (HUS) đã giúp tôi rất
nhiều trong suốt thời gian tôi học tập.
Cuối cùng, xin đựơc bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình tôi, đặc biệt là người mẹ
luôn dõi theo từng bước tôi đi, người mẹ chồng đã giúp đỡ tôi rất nhiều, người
chồng là điểm tựa vững chắc, chia sẻ mọi khó khăn trong cuộc sống, con gái đáng
yêu và tới các chị em thân thiết, bạn bè thân yêu của tôi.

Ngô Hồng Ánh Thu

ii


TÓM TẮT LUẬN ÁN

Màng lọc composit polyamid lớp mỏng (TFC-PA) là một trong các loại màng
đang được sử dụng khá rộng rãi do có tính năng lọc tách vượt trội và có độ bền cơ
học, ít bị ảnh hưởng bởi sinh vật. Tuy nhiên, màng TFC-PA có nhược điểm là dễ bị

tắc nghẽn trong quá trình lọc tách, làm giảm hiệu quả của toàn bộ quá trình màng.
Cho đến nay, việc nâng cao khả năng chống tắc mà không làm giảm tính năng lọc
tách của màng nói chung và màng TFC-PA nói riêng vẫn là một thách thức trong
lĩnh vực nghiên cứu chế tạo và ứng dụng màng lọc.
Luận án đã tiến hành nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc composit TFC-PA
bằng một số phương pháp như trùng hợp ghép quang hóa dưới bức xạ tử ngoại, trùng
hợp ghép khơi mào oxy hóa khử và phủ lớp hạt TiO 2 kích thước nanomet lên trên bề
mặt màng, nhằm nâng cao tính năng lọc tách và khả năng chống tắc cho màng. Các đặc
tính bề mặt và đặc tính tách lọc của màng được khảo sát và đánh giá, với đối tượng tách
lọc là một số chất hữu cơ, vô cơ và ion kim loại nặng độc hại trong nước.

Các kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình biến tính bề mặt màng lọc
composit TFC-PA đã làm thay đổi rõ rệt đặc tính bề mặt và tính năng tách lọc của
màng. Các điều kiện biến tính bề mặt màng như nồng độ tác nhân ghép, thời gian
trùng hợp ghép, nồng độ chất khơi mào, hàm lượng huyền phù TiO 2 kích thước
nanomet, thời gian kích thích bức xạ tử ngoại (UV)… có ảnh hưởng mạnh đến đặc
tính của màng. Từ các kết quả thực nghiệm, có thể rút ra các điều kiện biến tính bề
mặt màng thích hợp và cho hiệu quả tách lọc tốt nhất là màng trùng hợp ghép quang
hóa với acid acrylic 10 g/L trong 7 phút, màng trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa
khử với acid acrylic 10 g/L trong 5 phút, màng trùng hợp ghép quang hóa với poly
(ethylen glycol) 30 g/L trong 10 phút và màng phủ lớp hạt TiO 2 kích thước nanomet
15 ppm, chiếu bức xạ tử ngoại trong 30 giây.
Phổ hồng ngoại phản xạ cho thấy sự xuất hiện các nhóm chức carbonyl,
hydroxyl và TiOH ưa nước trên bề mặt màng sau khi biến tính, tương ứng với các tác

iii


nhân sử dụng là acid acrylic (AA), poly (etylen glycol) (PEG) và TiO 2. Bề mặt
o

màng trở nên ưa nước hơn với góc thấm ướt giảm mạnh, từ 51 của màng nền ban
o

o

đầu xuống khoảng 25 cho các màng trùng hợp ghép với AA, khoảng 15 cho màng
o

trùng hợp ghép với PEG, khoảng 33 cho màng phủ TiO2 và trở nên siêu ưa nước
o

với góc thấm ướt nhỏ hơn 10 cho màng phủ TiO2 được chiếu bức xạ UV. Ảnh chụp
hiển vi điện tử quét và hiển vi lực nguyên tử cho thấy bề mặt màng sau khi trùng
hợp ghép trở nên chặt sít hơn và trơn nhẵn hơn do sự hình thành lớp polyme ghép,
độ thô nhám bề mặt màng giảm xuống rõ rệt.
Kết quả đánh giá đặc tính lọc tách của màng biến tính bề mặt chứng tỏ sự
tăng lên đồng thời của cả ba thông số gồm độ lưu giữ, năng suất lọc và khả năng
chống tắc. Độ lưu giữ tăng khoảng 4 %, trong khi năng suất lọc của màng tăng từ 35
đến 60 %, mức độ duy trì năng suất lọc cao hơn từ 20 đến 40 % so với màng nền.
Màng sau khi biến tính bề mặt có độ lưu giữ khá ổn định trong khoảng pH từ 2 đến
11, đặc biệt khả năng chịu chlor hoạt động của màng trùng hợp ghép bề mặt trở nên
tốt hơn nhiều so với màng ban đầu.
Màng sau khi biến tính bề mặt với AA, PEG và TiO 2 kích thước nanomet có
khả năng tách loại khá triệt để các chất hữu cơ tự nhiên tan trong nước, cũng như
các ion kim loại nặng, amoni, cromat. Kết quả đánh giá với một số mẫu nước thải
thực tế cho thấy, màng TFC-PA biến tính bề mặt có thể loại bỏ gần như hoàn toàn
thuốc nhuộm dư trong nước thải dệt nhuộm, protein và các chất hữu cơ trong dịch
thải bia sau lên men, các ion kim loại nặng trong nước thải mạ, với các tính năng
tách lọc được nâng lên đáng kể so với màng nền.

iv


ABSTRACT

The polyamide thin film composite (TFC-PA) membranes exhibit superior water
flux and good resistance to pressure compaction. They have wide operating pH range
and good stability to biological attack. Therefore, the TFC-PA membranes are widely
accepted as the relevant choice for water treatments, especially for producing of the
pure and ultrapure water. However, the poor fouling restrain the filtration capacity and
lifetime of the TFC-PA membranes, leading to an appreciable increase for operational
costs of membrane processes. Therefore, the simultaneous improvement of fouling
resistance, flux and retention is still very challenging for the development of membrane
applications.
In this work, the UV-photo-induced grafting, the redox-initiated grafting and the
coating of titanium dioxide nanoparticles onto the surface of commercial TFC-PA
membrane have been carried out to enhance the membrane separation performance and
antifouling property. The changes of the membrane surface characteristics were
evaluated and the membrane separation performance were determined through the
possibility for removal of organic and inorganic compounds, heavy metal ions in water.
The experimental results demonstrated that the grafting polymerizations and the
coating of titanium dioxide nanoparticles led to changes in the membrane surface
characteristics and membrane filtration performance. The conditions of the
modification

of

membrane

surface

such

as

monomer

concentration,

graft

polymerization time, TiO2 concentration and UV irradiation time highly influenced on
membrane characteristics. From the experimental results, the most suitable
modification conditions using acid acrylic (AA), poly (ethylene glycol) (PEG) and TiO 2
nanoparticles for the membrane characteristics could be obtained: 10 AA-UV 7min, 10
AA-Redox 5min, 30 PEG-UV 10min and TFC-PA/TiO2,UV.
The FTIR-ATR analysis verified the appearances of hydrophilic groups such as
carbonyl, hydroxyl and Ti-OH after grafting of AA, PEG or coating of TiO 2
nanoparticles onto membrane surface. The formation of the hydrophilic layer increased
the hydrophilicity of membranes with the strongly reduced water contact angles, from

v


51o of unmodified membrane to about 25 o, 15o and 33o for the AA-grafted, PEGgrafted and TiO2-coated membranes, respectively. The TiO2-coated membrane surface
became super-hydrophilic with the contact angles are less than 10 o. The SEM and AFM
images demonstrated that the grafted membrane surface is more relative compact and
smoother after grafting.
The filtration experiments illustrated the improved separation performance of

the modified membranes with the simultaneous enhancement of membrane flux and
retention and antifouling property for separation of the different organic and inorganic
substances in an aqueous feed solution. The retention increased about 4 %, while the
membrane flux increased from 35 to 60 %, the antifouling property increased from 20
to 40 % compared to the unmodified one. The modified membranes showed the stable
retention for a wide range of pH from 2 to 11, especially the chlorine resistance of the
grafted membranes was significantly improved compared to the unmodified one.
The modified membranes using AA, PEG and TiO2 nanoparticles showed the
good possibility for removal of the polluted substances such as the natural organic
matter dissolved, heavy metal ions, ammonium, chromate in water. The experimental
results for the wastewater treatments indicated that the modified membranes could
remove well the residual dyes, organic substances and metal ions in water, with the
much better filtration performance compared to the unmodified one.

vi


MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
TÓM TẮT LUẬN ÁN
ABSTRACT
MỤC LỤC
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC HÌNH
DANH MỤC BẢNG
MỞ ĐẦU
CHƯƠNG I – TỔNG QUAN
1.1.

Giới thiệu về màng lọc và các quá trình tách bằn

1.1.1.

Các quá trình màng động lực áp suất

1.1.2.

Cơ chế tách qua màng

1.1.3.

Màng composit polyamid lớp mỏng (TFC-PA)

1.2. Ứng dụng của màng lọc trong xử lý nước ô nhiễm
1.2.1. Ứng dụng của màng trong xử lý nước ô nhiễm bởi một số hợp chất hữu cơ
1.2.2. Ứng dụng của màng trong xử lý nước ô nhiễm bởi các ion kim loại nặng và
một số ion vô cơ khác
1.3.

Hiện tượng tắc màng trong quá trình tách lọc

1.3.1.

Hiện tượng tắc màng

1.3.2.

Hiện tượng tắc màng khi tách lọc dung dịch hữu cơ

1.3.3.

Hiện tượng tắc màng khi tách lọc dung dịch muối vô

vii


1.3.4.

Các tính chất bề mặt ảnh hưởng đến mức độ tắc màng

1.4.

Biến tính bề mặt màng lọc

1.4.1. Biến tính bề mặt màng lọc bằng phương pháp trùng hợp ghép
1.4.2. Biến tính bề mặt màng lọc bằng phương pháp phủ lớp hạt kích thước
nanomet
1.5.

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của Luận án

1.5.1. Mục tiêu nghiên cứu
1.5.2. Nội dung nghiên cứu
CHƯƠNG II –THỰC NGHIỆM
2.1. Thiết bị, hóa chất, vật liệu
2.1.1. Thiết bị
2.1.2. Hóa chất, vật liệu
2.2. Phương pháp nghiên cứu

2.2.1. Biến tính bề mặt màng
2.2.2. Đánh giá đặc tính bề mặt màng
2.2.3. Đánh giá đặc tính tách lọc của màng
2.2.4. Đánh giá khả năng chống tắc nghẽn của màng
2.2.5. Đánh giá khả năng chịu pH, chlor hoạt động, nhiệt độ, và độ ổn định của
màng theo thời gian bảo quản
2.2.6. Đánh giá khả năng tách loại các thành phần gây ô nhiễm nước của màng
CHƯƠNG III – KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN
3.1.

Trùng hợp ghép biến tính bề mặt màng lọc TFC-PA

3.1.1.

Đánh giá đặc tính bề mặt màng TFC-PA trước và sau k

3.1.2.

Khảo sát đặc tính tách lọc của màng

3.1.3.

Khảo sát khả năng chống tắc của màng

3.2.

Phủ lớp hạt TiO2 kích thước nanomet lên bề mặt m

viii

3.2.1.

Khảo sát đặc tính bề mặt màng tổ hợp TFC-PA/TiO2

3.2.2.

Khảo sát đặc tính tách lọc của màng tổ hợp TFC-PA/

3.2.3.

Khả năng chống tắc của màng tổ hợp TFC-PA/TiO2,

3.3.

Khả năng chịu pH, chlor hoạt động, nhiệt độ và đ
theo thời gian bảo quản

3.4.

Khả năng tách loại các thành phần gây ô nhiễm n

3.4.1. Đặc tính tách lọc của màng với các mẫu pha
3.4.2. Đặc tính tách lọc của màng với một số mẫu nước thực tế
KẾT LUẬN
ĐÓNG GÓP CỦA LUẬN ÁN
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN
LUẬN ÁN
TÀI LIỆU THAM KHẢO
THÔNG TIN VỀ TÁC GIẢ

ix


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

Tiến
AA

Acry

AFM

Atom

antifouling
BOD

Bioc

BSA

Bovi

BW

Brac

COD

Chem

Cell teflon

DB 56

Disp

FM

Main

FRw

Irrev

FTIR-ATR

Atten

trans
GD

Graf

HA

Hum

Hydr

MA

Male

MAH

Male

MF

Micr

MWCO

Mole

x


NF

Nanofilt

NOM

Natural o

PAA

Poly acry

PA

Polyami

PAN

Polyacry

PE

Polyethy

PEG

Poly(eth

PES

Polyethe

PS

Polysulf

Ra

Average

Rms

Root me

RO

Reverse

RR 261

Reactive

Redox

Reductio

SEM

Scanning

TDS

Total dis

TEM

Transmis

TFC-PA

Thin film

TOC

Total Or

TofSIMS

Time of

spectrom
UF

Ultrafiltr

UV

Ultra vio

WCA

Water co

xi


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Giới hạn tách của các quá trình màng động lực áp suất
Hình 1.2. Mô hình các cơ chế tách qua màng
Hình 1.3. Cấu trúc màng TFC-PA

Hình 1.4. Giản đồ minh họa quá trình trùng hợp qua bề mặt phân giới tạo màng
TFC-PA
Hình 1.5. Cơ chế phản ứng của nhóm polyamid trên bề mặt màng khi tiếp xúc
với dung dịch Chlor hoạt động
Hình 1.6. Mô hình cấu trúc phân tử acid humic
Hình 1.7. Các cơ chế gây tắc màng
Hình 1.8. Cơ chế đẩy do điện tích giữa bề mặt màng và tác nhân gây tắc màng
Hình 1.9. Cơ chế dự đoán quá trình trùng hợp tác nhân ghép M lên bề mặt màng
TFC-PA
Hình 1.10. Các trạng thái tồn tại của vật chất
Hình 1.11. Cơ chế trùng hợp ghép khơi mào plasma với acid acrylic lên bề mặt
màng
Hình 1.12. Chuỗi ghép PEG ngăn cản sự hấp phụ các tiểu phân lên bề mặt màng
Hình 1.13. Cấu trúc màng TFC-PA phủ hạt TiO2
Hình 1.14. Cơ chế siêu ưa nước của màng phủ TiO2
Hình 1.15. Cơ chế tự ráp của hạt TiO2 trên bề mặt màng TFC-PA
Hình 2.1. Hệ thiết bị thí nghiệm trùng hợp ghép quang hóa
Hình 2.2. Cell teflon dùng cho trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử hoặc phủ
lớp hạt TiO2
Hình 2.4. Sơ đồ hệ thiết bị lọc màng phòng thí nghiệm

xii


Hình 3.1. Ảnh SEM màng nền (a-1, a-2, a-3) và các màng trùng hợp ghép quang
hóa 10AA-UV 7min (b-1, b-2, b-3) và 50AA-UV 7min (c-1, c-2, c-3)
Hình 3.2. Ảnh SEM màng nền (a-1, a-2, a-3) và màng trùng hợp ghép 10AARedox 5min (d-1, d-2, d-3)
Hình 3.3. Ảnh SEM màng nền (a-1, a-2, a-3) và các màng trùng hợp ghép
30PEG-UV 1min (e-1, e-2, e-3) và 30PEG-UV 10min (f-1, f-2, f-3)
Hình 3.4. Ảnh AFM bề mặt (a) màng nền và các màng trùng hợp ghép quang

hóa (b) 10AA-UV 7min, (c) 50AA-UV 7min
Hình 3.5. Ảnh AFM bề mặt (a) màng nền và các màng trùng hợp ghép khơi
mào oxy hóa khử (d) 10AA-Redox 1min, (d’) 50AA-Redox 1min
Hình 3.6. Ảnh AFM bề mặt (a) màng nền và các màng trùng hợp ghép quang
hóa (e) 30PEG-UV 1min, (f) 30PEG-UV 10min
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại phản xạ FTIR-ATR bề mặt màng nền TFC-PA và
các màng trùng hợp ghép với AA (a) 10 AA-UV 1min, (b) 10 AA-UV 5min,
(c) 50 AA-UV 5min và (d) 10AA-Redox 5min
Hình 3.8. Cơ chế dự đoán của quá trình trùng hợp ghép AA lên bề mặt màng
TFC-PA
Hình 3.9. Phổ hồng ngoại phản xạ FTIR-ATR bề mặt màng nền TFC-PA và
các màng trùng hợp ghép quang hóa (e) 30PEG-10 min, (f) 50PEG-10 min
Hình 3.10. Cơ chế dự đoán của quá trình trùng hợp ghép quang hóa với PEG
Hình 3.11. Góc thấm ướt của màng nền TFC-PA và các màng trùng hợp ghép
quang hóa với AA
Hình 3.12. Góc thấm ướt của màng nền TFC-PA và các màng trùng hợp ghép
khơi mào oxy hóa khử với AA
Hình 3.13. Góc thấm ướt của màng nền TFC-PA và các màng trùng hợp ghép
quang hóa với PEG
Hình 3.14. Mức độ trùng hợp ghép quang hóa với AA

xiii


Hình 3.15. Mức độ trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử với AA
Hình 3.16. Mức độ trùng hợp ghép quang hóa với PEG
Hình 3.17. Độ thấm nước của màng TFC-PA và màng trùng hợp ghép với AA
(UV)
Hình 3.18. Độ thấm nước của màng TFC-PA và màng trùng hợp ghép oxh-khử
với AA

Hình 3.19. Độ thấm nước của màng TFC-PA và màng trùng hợp ghép với PEG
(UV)
Hình 3.20. Đặc tính tách lọc của màng nền TFC-PA và các màng trùng hợp
ghép quang hóa với AA
Hình 3.21. Đặc tính tách lọc của màng nền TFC-PA và các màng trùng hợp
ghép khơi mào oxy hóa khử với AA
Hình 3.22. Đặc tính tách lọc của màng nền TFC-PA và các màng trùng hợp
ghép quang hóa với PEG
Hình 3.23. Độ duy trì năng suất lọc của màng nền TFC-PA và các màng trùng
hợp ghép khi tách lọc các dung dịch hữu cơ
Hình 3.24. Độ duy trì năng suất lọc của màng nền TFC-PA và các màng trùng
hợp ghép khi tách lọc dung dịch các kim loại nặng
Hình 3.25. Hệ số tắc màng bất thuận nghịch của màng nền TFC-PA và các
màng trùng hợp ghép khi tách lọc dung dịch các chất hữu cơ
Hình 3.26. Hệ số tắc màng bất thuận nghịch của màng nền TFC-PA và các
màng trùng hợp ghép khi tách lọc dung dịch các kim loại nặng
Hình 3.27. So sánh đặc tính tách lọc của màng nền TFC-PA và các màng trùng
hợp ghép bề mặt với các tác nhân khác nhau
Hình 3.28. So sánh độ duy trì năng suất lọc của màng nền TFC-PA và các màng
trùng hợp ghép bề mặt với các tác nhân khác nhau

xiv


Hình 3.29. Ảnh SEM bề mặt (a) màng nền và màng phủ hạt TiO2 kích thước
nanomet khi sử dụng huyền phù TiO2 (b) 15 ppm và (c) 80 ppm
Hình 3.30. Phổ khối Tof-SIMS (MiniSIMS) bề mặt (a) màng nền và màng phủ
hạt TiO2 kích thước nanomet sử dụng huyền phù TiO2 (b) 15 ppm, (c) 80 ppm
Hình 3.31. Góc thấm ướt của màng nền TFC-PA và các màng phủ hạt TiO2 15
và 35 ppm có chiếu và không chiếu bức xạ tử ngoại

Hình 3.32. Phổ hồng ngoại phản xạ FTIR-ATR bề mặt màng nền TFC-PA,
(b,b1) màng phủ hạt TiO2 không chiếu UV và (c,c1) màng phủ hạt TiO2 có
chiếu UV
Hình 3.33. Ảnh hưởng của thời gian chiếu bức xạ UV lên đặc tính tách lọc của
màng tổ hợp TFC-PA/TiO2
Hình 3.34. Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 lên đặc tính tách lọc của màng tổ
hợp TFC-PA/TiO2, UV
Hình 3.35. Độ duy trì năng suất lọc của màng nền TFC-PA và màng tổ hợp
TFC-PA/TiO2, UV khi tách lọc các dung dịch hữu cơ
Hình 3.36. Độ duy trì năng suất lọc của màng nền TFC-PA và màng tổ hợp
TFC-PA/TiO2, UV khi tách lọc dung dịch các kim loại nặng
Hình 3.37. Hệ số tắc màng bất thuận nghịch của màng nền TFC-PA và màng
tổ hợp TFC-PA/TiO2, UV khi tách lọc các dung dịch hữu cơ và kim loại nặng
Hình 3.38. Khả năng chịu pH của màng nền TFC-PA và các màng biến tính bề
mặt
Hình 3.39. Phổ hồng ngoại phản xạ bề mặt màng nền TFC-PA khi ngâm trong
môi trường pH 1, 12 và 13
Hình 3.40. Khả năng chịu chlor hoạt động của màng nền TFC-PA và các màng
biến tính bề mặt
Hình 3.41. Khả năng chịu nhiệt độ của màng nền TFC-PA và các màng biến
tính bề mặt

xv


Hình 3.42. Đặc tính tách lọc của màng nền TFC-PA và các màng biến tính đối
với dung dịch các chất hữu cơ khác nhau
Hình 3.43. Đặc tính tách lọc của màng nền TFC-PA và các màng biến tính đối
với các dung dịch muối vô cơ khác nhau
Hình 3.44. Độ duy trì năng suất lọc của màng nền TFC-PA và các màng biến

tính với mẫu nước thải dệt nhuộm sau lọc UF150
Hình 3.45. Hình ảnh trực quan các mẫu nước thải dệt nhuộm trước và sau xử
lý
Hình 3.46. Độ duy trì năng suất lọc của màng nền TFC-PA và các màng biến
tính với mẫu dịch thải bia sau lọc UF150
Hình 3.47. Hình ảnh trực quan các mẫu dịch thải bia trước và sau xử lý
Hình 3.48. Độ duy trì năng suất lọc của màng nền TFC-PA và các màng biến
tính với mẫu nước sông
Hình 3.49. Độ duy trì năng suất lọc của màng nền TFC-PA và các màng biến
tính với dung dịch nước thải mạ chromi
Hình 3.50. Hình ảnh trực quan các mẫu nước thải mạ chromi trước và sau xử
lý

xvi


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Tác nhân gây tắc màng trong nước sinh hoạt trước xử lý
Bảng 1.2. Một số nghiên cứu trùng hợp ghép quang hóa biến tính bề mặt
màng
Bảng 1.3. Một số nghiên cứu trùng hợp ghép khơi mào oxh-kh biến tính
bề mặt màng
Bảng 1.4. Một số nghiên cứu trùng hợp ghép khơi mào plasma biến tính
bề mặt màng
Bảng 3.1. Độ thô nhám bề mặt màng nền và các màng trùng hợp ghép với
AA và PEG
Bảng 3.2. Độ ổn định của màng nền TFC-PA và các màng biến tính bề
mặt khi bảo quản ướt
Bảng 3.3. Tính năng tách lọc của màng nền và các màng biến tính với

một số đối tượng trong các mẫu pha
Bảng 3.4. Một số thông số mẫu nước thải dệt nhuộm
Bảng 3.5. Kết quả lọc mẫu nước thải dệt nhuộm sau UF150 của màng nền
TFC-PA và các màng biến tính bề mặt
Bảng 3.6. Một số thông số mẫu dịch thải bia
Bảng 3.7. Kết quả lọc mẫu dịch thải bia sau UF150 của màng nền TFCPA và các màng biến tính bề mặt
Bảng 3.8. Kết quả lọc mẫu nước sông của màng nền TFC-PA và các màng
biến tính bề mặt
Bảng 3.9. Một số thông số ban đầu mẫu nước thải mạ chromi
Bảng 3.10. Hàm lượng chromi trong dịch lọc và tỷ lệ J/J o khi lọc qua màng
nền TFC-PA và các màng TFC-PA biến tính bề mặt

xvii


MỞ ĐẦU

Cùng với sự gia tăng dân số, công nghiệp hóa và đô thị hóa, nhu cầu sử dụng
nước sạch đang trở thành mối quan tâm lớn của con người. Tuy nhiên, hiện rất nhiều
nguồn nước sạch đang dần trở nên không thể sử dụng được bởi đã bị ô nhiễm do các
hoạt động công nghiệp. Ước tính, hơn một tỷ người không có nước sạch để uống, và
khoảng hơn hai tỷ người (41 % dân số thế giới) đang sống trong vùng thiếu nước [34].
Do đó, việc tái tạo tài nguyên nước, cũng như giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường
nước đang dần trở nên vô cùng cấp thiết.
Trong những năm gần đây, việc áp dụng công nghệ màng lọc trong sản xuất
nước sạch, xử lý nước ô nhiễm và/ hoặc tái sử dụng nguồn nước đã và đang được phát
triển mạnh mẽ. Ưu điểm của phương pháp lọc màng là có thể tách được các cấu tử có
kích thước rất khác nhau, từ cỡ phân tử tới cỡ ion mà không cần phải sử dụng thêm các
hoá chất khác, các cấu tử cần tách không phải chuyển pha, là phương pháp tách hiện
đại, tiết kiệm năng lượng và thân thiện với môi trường.

Trong số các loại vật liệu màng lọc thương mại hiện nay, màng lọc composit
polyamid lớp mỏng (TFC-PA) đang được sử dụng nhiều trong sản xuất nước sạch, nước
siêu sạch và xử lý nước ô nhiễm. Sự phát triển của màng lọc TFC-PA là bước đột phá quan
trọng trong công nghệ màng do loại màng này có đặc tính tách lọc vượt trội, bền cơ học,
và chịu được môi trường có pH thay đổi trong một khoảng rộng. Tuy nhiên, một vấn đề
thường gặp trong các quá trình lọc màng nói chung, và lọc màng TFC-PA nói riêng là hiện
tượng tắc màng (fouling), do tính chất kỵ nước và thô nhám của lớp hoạt động polyamid,
khiến các cấu tử lưu giữ dễ bị tích lũy trên bề mặt màng trong quá trình lọc, làm giảm
năng suất lọc, và làm tăng chi phí cho toàn bộ quá trình màng [49].
Việc nghiên cứu các giải pháp nhằm nâng cao đặc tính tách lọc và giảm hiện tượng
tắc màng có ý nghĩa rất quan trọng, góp phần làm tăng hiệu quả cho quá trình lọc

1


màng. Trong đó, biến tính bề mặt màng lọc là một giải pháp hữu ích, và đang rất được
quan tâm. Việc biến tính bề mặt có thể làm thay đổi các đặc tính bề mặt màng mà
không ảnh hưởng đến cấu trúc bên trong, do đó, vẫn duy trì được những tính chất vốn
có của vật liệu, trong khi lớp bề mặt sau biến tính đáp ứng được yêu cầu đặt ra; thêm
nữa, vì chỉ cần tác động lên lớp bề mặt nên sẽ tiết kiệm được khá nhiều chi phí so với
việc nghiên cứu chế tạo vật liệu màng lọc hoàn toàn mới [83,94].
Cho đến nay, việc nghiên cứu biến tính bề mặt một số loại màng polyme như
polyethersulfone (PES), polysulfone (PS) hay polyethylen (PE) nhằm nâng cao khả
năng chống tắc (antifouling) đã được đề cập khá nhiều. Tuy nhiên, qua theo dõi tài liệu,
các kết quả nghiên cứu được công bố về biến tính bề mặt màng TFC-PA hiện vẫn còn
tương đối ít. Ngoài ra, việc nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc nhằm tăng cường
khả năng chống tắc mà không làm suy giảm, hoặc nâng cao đặc tính tách lọc của màng,
cho đến nay, vẫn là một thách thức trong lĩnh vực chế tạo màng.
Với tiêu đề "Nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc composit polyamid lớp mỏng
(TFC-PA) và khả năng ứng dụng màng trong xử lý nước ô nhiễm“, Luận án đề cập đến

việc nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc TFC-PA, và khả năng loại bỏ một số hợp chất
hữu cơ, muối vô cơ và ion kim loại nặng trong nước của màng. Các kết quả nghiên cứu có
thể đóng góp một phần vào việc phát triển vật liệu màng lọc hiệu năng cao, nâng cao khả
năng ứng dụng công nghệ lọc màng một cách kinh tế và hiệu quả hơn trong sản xuất nước
sạch và siêu sạch, cũng như trong xử lý nước ô nhiễm, nhằm tái sử dụng, tiết kiệm nguồn
nước và giảm thiểu ô nhiễm môi trường một cách bền vững.

Luận án được thực hiện tại phòng thí nghiệm nghiên cứu và ứng dụng màng lọc,
Bộ môn Công nghệ Hóa học, khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại
học Quốc gia Hà Nội và phòng thí nghiệm của Phó Giáo sư Shinsuke Mori, Khoa Kỹ
thuật Hóa học, Viện Công nghệ Tokyo, Nhật Bản.

2


CHƯƠNG I - TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về màng lọc và các quá trình tách bằng màng
Màng lọc là vật liệu được sử dụng trong quá trình tách một hỗn hợp đồng thể hay dị
thể (lỏng – lỏng, lỏng – rắn, khí – rắn, khí – khí). Một cách khái quát, có thể coi màng là
một lớp chắn có tính thấm chọn lọc đặt giữa hai pha – pha đi vào và pha thấm qua. Quá
trình vận chuyển chất qua màng được thực hiện một cách tự nhiên hay cưỡng bức nhờ
động lực giữa hai phía màng. Động lực của quá trình tách qua màng có thể là chênh lệch
áp suất, chênh lệch nồng độ, chênh lệch nhiệt độ hay chênh lệch điện trường [115].

1.1.1. Các quá trình màng động lực áp suất
Các quá trình màng động lực áp suất chủ yếu gồm: vi lọc, siêu lọc, lọc nano và
thẩm thấu ngược. Việc phân chia thành các quá trình màng dựa theo kích thước lỗ
màng, và cũng chỉ mang tính tương đối.
Vi lọc (MF)

Màng MF có kích thước lỗ từ 0,1 đến 10,0 µm, có khả năng lưu giữ được những
tiểu phân có kích thước tương đối lớn và các loại vi khuẩn. Loại màng này có trở lực
thấp. Quá trình tách qua màng xảy ra theo cơ chế sàng lọc [115].
Siêu lọc (UF)
Màng UF dùng để tách các tiểu phân có kích thước tương đối nhỏ và các phân
tử có kích thước trung bình. Màng UF có cấu trúc bất đối xứng, vật liệu tạo màng
thường là polyme hoặc gốm. Kích thước lỗ của lớp hoạt động khoảng từ 5 đến 20 nm.
Độ cản thủy lực của màng khoảng 1 - 10 bar. Quá trình tách qua màng cũng xảy ra theo
cơ chế sàng lọc. Khả năng tách của màng được đặc trưng bởi giới hạn tách phân tử
(MWCO) [115].

3


Lọc nano (NF) và thẩm thấu ngược (RO)
Màng NF và RO đều có cấu trúc bất đối xứng, kích thước lỗ bề mặt vô cùng
nhỏ, khoảng 2 - 5 nm (đối với màng NF) và khoảng 1 - 2 nm (đối với màng RO). Hai
loại màng này có thể tách được các ion trong dung dịch và cho dung môi đi qua. Độ
cản thủy lực của màng NF và RO khá lớn, theo đó, áp suất làm việc có thể lên đến 100
bar (đối với màng RO) và khoảng 7 - 30 bar (đối với màng NF) [52].
Màng NF và RO khá giống nhau về cấu trúc và phương pháp chế tạo. Tuy
nhiên, màng NF có kích thước lỗ lớn hơn một chút so với màng RO, và sự chuyển khối
qua màng NF là phức tạp hơn vì quá trình tách xảy ra không chỉ do cơ chế hòa tan
khuếch tán, mà còn do cả cơ chế sàng lọc [52]. Màng NF và RO cần có tính chất ưa
nước, bền về mặt hoá học (đặc biệt với các tác nhân làm sạch và khử trùng chứa chlor
hoạt động như nước giaven), chống được vi khuẩn và có độ bền cơ học tốt. Hình 1.1
chỉ ra giới hạn tách của các quá trình màng dùng động lực áp suất.

Hình 1.1. Giới hạn tách của các quá trình màng động lực áp suất [115]

4


1.1.2. Cơ chế tách qua màng
Quá trình vận chuyển chất qua màng là một quá trình phức tạp, nhiều giả thuyết
khác nhau đã được đưa ra để giải thích cơ chế của quá trình tách qua màng như: thuyết
sàng lọc, thuyết hoà tan khuếch tán, thuyết hấp phụ mao quản.
1.1.2.1. Thuyết sàng lọc
Thuyết này cho rằng màng gồm nhiều mao quản có kích thước lỗ xác định. Cấu
tử nào có kích thước bé hơn kích thước mao quản thì sẽ vận chuyển qua màng, còn cấu
tử có kích thước lớn hơn thì bị giữ lại [115]. Thuyết này chỉ phù hợp trong việc giải
thích cho các quá trình UF và MF (chất tan có kích thước lớn). Trong trường hợp phân
tử chất tan và phân tử dung môi có kích thước tương đương nhau thì thuyết này không
giải thích được.
1.1.2.2. Thuyết hòa tan khuếch tán
Thuyết này cho rằng dưới động lực áp suất cao, dung môi và chất tan đều
khuếch tán qua màng. Các phân tử sau khi thẩm thấu vào màng sẽ khuếch tán, nhưng
dòng khuếch tán chất tan và dòng khuếch tán dung môi khác nhau về tốc độ, tốc độ này
tỉ lệ với hệ số khuếch tán của chúng trong màng. Hệ số khuếch tán của dung môi càng
lớn và của chất tan càng nhỏ thì quá trình tách càng hiệu quả.
1.1.2.3. Thuyết hấp phụ mao quản
Thuyết này cho rằng màng bán thấm được cấu tạo từ nhiều mao quản, trên bề mặt
màng bán thấm và trong ống mao quản hình thành một lớp nước liên kết hấp phụ. Do tác
dụng của các lực hoá lý, lớp nước hấp phụ này đã mất đi một phần hay toàn bộ khả năng
hoà tan chất tan, vì thế, nó không cho chất tan đi qua các ống mao quản. Nếu các ống mao
quản có đường kính đủ nhỏ hơn hai lần chiều dày lớp nước liên kết hấp phụ thì màng chỉ
cho nước tinh khiết đi qua. Thuyết này giải thích được khá đầy đủ cơ chế và các yếu tố ảnh
hưởng tới quá trình tách. Thuyết hòa tan khuếch tán và hấp phụ mao

5

quản phù hợp với các quá trình NF và RO. Hình 1.2 thể hiện mô hình các cơ chế tách
qua màng.

Hình 1.2. Mô hình các cơ chế tách qua màng [115]

1.1.3. Màng composit polyamid lớp mỏng (TFC-PA)
Màng composit thường là loại màng có hiệu quả tách cao, có đặc tính cơ học và
hóa học tốt [82]. Hầu hết các loại màng composit thương mại hiện nay đều có lớp hoạt
động được chế tạo từ một trong hai loại polyme sau: celulose acetate (CA) hoặc polyamid
(PA). Màng composit làm từ vật liệu celulose acetate hiện vẫn còn khá thông dụng. Màng
CA ưa nước hơn, nhưng khả năng chịu dung môi kém, khoảng pH làm việc thích hợp
tương đối hẹp (4,5 – 7,9), dễ bị ảnh hưởng bởi vi sinh vật, và dễ bị nén ép ở áp suất cao

[49].
Trong khi đó, màng composit với lớp bề mặt làm từ vật liệu polyamid
có thể chịu

6