Mô hình hóa quá trình chiết, tinh chế lantan bằng dung môi chiết PC88A-IP2028

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE
Natural Sci., 2014, Vol. 59, No. 4, pp. 76-83
This paper is available online at

MÔ HÌNH HÓA QUÁ TRÌNH CHIẾT, TINH CHẾ LANTAN
BẰNG DUNG MÔI CHIẾT PC88A - IP2028

Nguyễn Văn Hải
Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Tóm tắt. Bài báo nghiên cứu quá trình chiết La bằng dung môi PC88A trong môi
trường axit clohiđric và xác định các đặc trưng của hệ chiết các nguyên tố đất hiếm
nhẹ (La, Ce và Pr). Bằng phương pháp tĩnh và áp dụng vận hành trên thiết bị chiết
liên tục ngược dòng dạng khuấy lắng, tác giả cũng tiến hành tính toán các thông số
của quá trình chiết tinh chế La. Sản phẩm La2 O3 được tách thành công khỏi tổng
đất hiếm nhẹ Đông Pao với độ tinh khiết 99,2% và hiệu suất đạt 85%.
Từ khóa: Quá trình chiết, nguyên tố đất hiếm nhẹ, PC88A, tinh chế La.

1. Mở đầu
Hiện nay, các nguyên tố đất hiếm ngày càng được ứng dụng rộng rãi. Ở Việt Nam,
các nguyên tố đất hiếm nhẹ, trong đó có lantan chiếm hàm lượng cao trong thành phần
đất hiếm Đông Pao (Lai Châu). Để nâng cao giá trị kinh tế của nguồn tài nguyên này, cần
xây dựng quy trình chiết để thu nhận sản phẩm lantan tinh khiết. Việc xây dựng một lưu
trình chiết cần xác định được tất cả các thông số chiết. Xu hướng chung hiện nay là xác
định các thông số này bằng phương pháp tính toán hoặc mô phỏng [1, 2, 7]. Trong nghiên
cứu này, đặc điểm hệ chiết đất hiếm nhẹ đã được khảo sát với hai sự cải tiến: (i) sử dụng
PC88A 0,63 mol/L thay vì 1,00 mol/L để làm tăng tốc độ phân pha; (ii) dùng IP2028 làm
dung môi pha loãng thay cho dầu hỏa hàng không để khắc phục sự bay hơi dung môi.
Ngoài ra, trên quy mô các trường đại học ở Việt Nam, lần đầu tiên lantan oxit tinh khiết
được tách ra từ nguồn đất hiếm Đông Pao trên hệ thống chiết liên tục ngược dòng nhiều
bậc dạng khuấy - lắng.

Ngày nhận bài: 13/3/2014. Ngày nhận đăng: 25/4/2014.
Tác giả liên lạc: Nguyễn Văn Hải, địa chỉ e-mail:

76


Mô hình hóa quá trình chiết, tinh chế lantan bằng dung môi chiết PC88A - IP2028

2. Nội dung nghiên cứu
2.1. Thực nghiệm
Tác nhân chiết PC88A được pha loãng 20% thể tích trong dung môi IP2028, tương
ứng với nồng độ PC88A (ở dạng monome) là 0,62 mol/L.
IP2028 được sử dụng thay cho dầu hỏa hàng không như một sự cải tiến và là tác
nhân pha loãng có độ nhớt thấp, khó bay hơi, tốc độ phân pha nhanh đồng thời không cần
dùng thêm chất biến tính isodecanol.

2.2. Kết quả và thảo luận
* Số liệu cân bằng hệ chiết đơn cấu tử đất hiếm và cơ chế chiết
Để khảo sát cơ chế chiết tại vùng nồng độ thực nghiệm, đồng thời tạo cơ sở cho mô
hình hóa, số liệu cân bằng của hệ chiết RECl3 - HCl - PC88A (RE = La, Ce, Pr) ở các
điều kiện khác nhau đã được thu nhận. Một số kết quả được trình bày ở Bảng 1.
Bảng 1. Số liệu cân bằng thực nghiệm hệ RECl3 - HCl - PC88A (20% amoni hóa)
RE
CRE
Hi
[H+ ]
[RE3+ ]
D
0,07

-0,13
0,019
0,026
1,69
0,07
-0,08
0,028
0,036
0,94
La
0,07
-0,03
0,043
0,048
0,46
0,07
0,02
0,061
0,057
0,23
0,07
0,07
0,087
0,064
0,09
0,07
-0,13
0,022
0,022
2,12

0,07
-0,08
0,032
0,034
1,06
Ce
0,07
-0,03
0,046
0,044
0,59
0,07
0,02
0,066
0,054
0,30
0,07
0,07
0,095
0,062
0,13
0,07
-0,13
0,034
0,018
2,90
0,07
-0,08
0,05
0,028

1,50
Pr
0,07
-0,03
0,067
0,038
0,84
0,07
0,02
0,093
0,046
0,52
0,07
0,07
0,117
0,055
0,27
Cơ chế chiết của các ion đất hiếm với tác nhân PC88A ở vùng nồng độ đất hiếm
thấp đã được nghiên cứu ở các tài liệu [3-7]. Theo đó, quá trình chiết xảy ra theo cơ chế
trao đổi cation tạo thành hợp chất nội phức. Phản ứng chiết cơ bản được biểu diễn như
sau:
RE3+
RE(HA2 )3(o) + 3H+
(a) + 3H2 A2(o)
(a)
Ở đây, H2 A2 là dạng đime của PC88A; a: pha nước; o: pha hữu cơ.
Để xác nhận cơ chế chiết, sự phụ thuộc giữa lgD vào lg([H+ ]/[H2 A2 ]) đã được khảo
sát. Kết quả cho thấy, sự phụ thuộc này gần như tuyến tính với hệ số góc bằng -3 (Hình 1).
77

Nguyễn Văn Hải

Như vậy khẳng định rằng quá trình chiết hệ RECl3 - HCl - PC88A tại vùng nồng độ chiết
thực tế tuân theo cơ chế trên. Theo đó, cứ mỗi ion đất hiếm chuyển lên pha hữu cơ sẽ có
3 proton chuyển xuống pha nước. Tỉ lệ trao đổi này sẽ được áp dụng trong phương pháp
tĩnh để tính nồng độ axit ở trạng thái cân bằng.

Hình 1. Sự phụ thuộc của lgD vào lg([H+ ]/[H2 A2 ]) ở nồng độ đất hiếm C = 0,07 mol/L
(1- Hệ PrCl3 - HCl - PC88A; 2- Hệ CeCl3 - HCl - PC88A; 3- Hệ LaCl3 - HCl - PC88A)

* Hệ số tách các cặp nguyên tố đất hiếm Ce/La, Pr/Ce
Số liệu cân bằng các hệ chiết đa cấu tử đất hiếm LaCl3 - CeCl3 - HCl - PC88A và
CeCl3 - PrCl3 - HCl - PC88A đã được thu nhận tại các điều kiện về nồng độ ion đất hiếm
và nồng độ axit khác nhau. Từ đó, hệ số tách các cặp nguyên tố đất hiếm Ce/La, Pr/Ce
được xác định lần lượt là 6,8 và 2,0. Các giá trị hệ số tách này tạo cơ sở cho việc áp dụng
tính toán tĩnh để xác định các thông số chiết, tinh chế La.
* Tính toán thông số chiết, tinh chế La bằng tính toán tĩnh
Phương pháp tĩnh được Alder đề xuất và được giáo sư Từ Quang Hiến (Đại học
Thanh Hoa Bắc Kinh) hoàn thiện và phát triển [7]. Phương pháp này cho phép tính toán
các thông số cơ bản của quá trình chiết ở trạng thái cân bằng (ổn định).
• Thành phần nguyên liệu
Tinh quặng đất hiếm Đông Pao sau khi được tách các thành phần phi đất hiếm được
sử dụng để tách và tinh chế La. Thành phần đất hiếm trong dung dịch nguyên liệu được
xác định bằng phương pháp ICP-AES. Kết quả được trình bày ở Bảng 2.
Nguyên tố
% Oxit

78

Bảng 2. Thành phần nguyên liệu đất hiếm Đông Pao
La
Ce
Pr
Nd
29,0
53,1
2,8
14,3

Sm
0,8


Mô hình hóa quá trình chiết, tinh chế lantan bằng dung môi chiết PC88A - IP2028

• Kiểm chứng phương pháp tĩnh trên hệ thống phễu chiết
Trong phần này, phương pháp tĩnh được kiểm chứng thực nghiệm. Quá trình chiết
trên phễu về cơ bản tuân theo các nguyên tắc của quá trình chiết trên thiết bị khuấy-lắng.
Quá trình chiết được tiến hành với 6 bậc chiết. Tổng nồng độ đất hiếm trong dung dịch
nguyên liệu bằng 0,1 mol/L, tỉ lệ thể tích pha hữu cơ/pha nước = 1.
Thành phần đất hiếm ở đầu ra pha nước đã được xác định bằng phương pháp
ICP-AES và được trình bày ở Bảng 3.
Nguyên tố
% Oxit

Bảng 3. Thành phần đất hiếm sau 80 lần nạp liệu
La
Ce
Pr

Nd
47,7
43,3
8,8
0,2

Sm
< 0,1

Theo kết quả ở Bảng 3, độ tinh khiết của lantan oxit đạt 47,7%. Kết quả này đạt
tương đương với kết quả tính toán (48%). Điều này cho thấy phương pháp tĩnh có thể áp
dụng phù hợp với hệ chiết đất hiếm Đông Pao.
• Chiết thử nghiệm tinh chế lantan
- Tính toán thông số chiết theo phương pháp tĩnh
Trong phần này, phương pháp tĩnh được sử dụng để xác định các thông số công nghệ
chiết dung môi bằng tác nhân chiết PC88A để thu được lantan có độ tinh khiết 99,99%
với hiệu suất thu hồi 99,99%.
Nguyên liệu sử dụng đã được trình bày ở Bảng 2. Để đơn giản quá trình tính toán,
các nguyên tố Ce, Pr, Nd, Sm được coi là Ce. Sự đơn giản hóa này phù hợp với thứ tự chiết
trong hệ chiết PC88A: La < Ce + Hệ số tách cặp La/Ce trong vùng chiết và vùng rửa chiết là:
′
βCe/La = βCe/La
= 6, 8.
+ Tính toán bội số tinh chế a, b và phân số mol f’A , f’B như sau:
Đặt: A = CeO2 , B = La2 O3 .
fA = 0,71; fB = 0,29; PAn+m = 0,9999; PBn+m = 0,0001; YA = 0,9999.
trong đó: fA : nồng độ phần mol của A trong dung dịch nguyên liệu;
fB : nồng độ phần mol của B trong dung dịch nguyên liệu;
PAn+m , PBn+m : độ tinh khiết của A, B ở đầu ra pha hữu cơ.

YA : hiệu suất thu hồi A.
P An+m /(1 − P An+m )
0, 9999/0, 0001
=
= 4084;
fA /(1 − fA )
0, 71/0, 29
a − YA
4084 − 0, 9999
b=
=
= 9997, 6.
a(1 − YA )
4084.0, 0001
a=

Độ tinh khiết PB1 và PA1 của B và A ở đầu ra pha nước là:
79


Nguyễn Văn Hải

bfB
9997, 6.0, 29
=
= 0, 9998
fA + bfB
0, 71 + 9997, 6.0, 29
= 1 − PBt = 0, 0002.

PBt =
PAt

Phân số mol đầu ra pha nước f’A và phân số mol đầu ra pha hữu cơ f’B như sau:
fA′ = fA YA /P An+m = 0, 71.0, 9999/0, 9999 = 0, 71
fB′ = 1 − fA′ = 0, 29.
+ Tính toán thông số công nghệ:
Vì nguyên liệu pha nước và
fB′

√
√
β
6, 8
√ =
√
= 0, 723
= 0, 29 <
1 + 6, 8
1+ β

nên đây cũng có thể do vùng rửa chiết khống chế. Ta có:
E′M =

√

β ′ = 2, 608
E ′M f ′A
2, 608.0, 71
EM = ′

=
= 0, 799
′
E M −f B
2, 608 − 0, 29
EM f ′ B
0, 799.0, 29
S=
=
= 1, 153
1 − EM
1 − 0, 799
w = S − fA′ = 1, 153 − 0, 71 = 0, 443.
βEM − 1
6, 8.0, 799 − 1
PA ∗ =
=
= 0, 764.
β−1
6, 8 − 1
(1 − 1/E ′ M ) β ′ P Bn+m
β ′ /EM − 1
∗
= 1, 295.
PB =
+
β′ − 1
β ′ − E ′ M + (E ′ M − 1) (β ′ − 1) P Bn+m
PAn = fA = 0, 71; PBn = 1 − PAn = 0, 29
0, 29

P Bn
=
= 0, 057.
PBn =
β − (β − 1) PBn
6, 8 − (6, 8 − 1).0, 29
trong đó:
EM , E′M lần lượt là tỉ lệ chiết trung bình của hỗn hợp ở vùng chiết và vùng rửa chiết;
S: lượng chiết lớn nhất trong pha hữu cơ ở vùng chiết;
W: lượng rửa lớn nhất trong pha nước ở vùng rửa chiết;
∗
P∗A , PB : giao điểm của đường cân bằng độ tinh khiết và đường thao tác của vùng
chiết và vùng rửa chiết;
80


Mô hình hóa quá trình chiết, tinh chế lantan bằng dung môi chiết PC88A - IP2028

PAn , PBn : độ tinh khiết của A, B trong pha nước ở bậc chiết thứ n;
P Bn : độ tinh khiết của B trong pha hữu cơ ở bậc chiết thứ n.
+ Tính toán số bậc chiết và số bậc rửa:

n=

log b
P ∗ − PAt
+ 2, 303 log A∗
log βEM
PA − PAn
log 9997, 6

0, 764 − 0, 0002
=
+ 2, 303 log
log(6, 8.0, 799)
0, 764 − 0, 71
= 8, 09.

Vậy số bậc chiết là n = 9 bậc.
PB∗ − P Bn+m
log a
+
2,
303
log
PB∗ − P Bn
log Eβ′ M
log 4084
1, 295 − 0, 0001
=
6,8 + 2, 303 log
1, 295 − 0, 057
log 2,608

m+1=

= 8, 72.
Vậy số bậc rửa là m = 8 bậc.
+ Tính toán tỉ lệ lưu lượng:
Nồng độ RE3+ trong nguyên liệu CF = 0,10 mol/L, nồng độ bão hoà đất hiếm trong
pha hữu cơ là = 0,067 mol/L, nồng độ axit HCl của dung dịch rửa là CW = 0,2 mol/L.

Chọn lưu lượng chất trong dung dịch nguyên liệu.
MF = 1 mmol/phút, các tốc độ dòng được tính như sau:
Dung dịch nguyên liệu: VF = MF /CF = 1/0, 10 = 10 (mL/phút).
Dung môi hữu cơ:
Vs =

S 1, 153
= 17, 21 (mL/phút).
Cs 0, 067

Dung dịch rửa chiết:
VW

3.W 3.0, 443
=
= 6, 65 (mL/phút).
Cw
0, 2

Từ kết quả trên, các thông số công nghệ của quá trình chiết đã được xác định. Từ
đó, sơ đồ chiết tinh chế bằng PC88A đã được xây dựng. Tuy nhiên, do hệ số có ích của
thiết bị chiết thường đạt khoảng 0,80 nên số bậc chiết và bậc rửa đã được tăng thêm 3 4 bậc so với tính toán, cụ thể số bậc chiết tăng 3 bậc, số bậc rửa tăng 4 bậc. Sơ đồ công
nghệ chiết, tinh chế lantan được trình bày ở Hình 2.
81


Nguyễn Văn Hải

Hình 2. Sơ đồ công nghệ tinh chế lantan từ đất hiếm Đông Pao
Dựa trên sơ đồ ở Hình 2, hệ thống chiết liên tục ngược dòng đã được lắp đặt tại Bộ

môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội (Hình 3).

Hình 3. Hệ thống chiết liên tục ngược dòng nhiều bậc tinh chế lantan
Hệ thống được vận hành trong 3 ngày thì hệ đạt cân bằng. Tổng lượng ion đất hiếm
trong dung dịch sau chiết ở đầu ra pha nước được kết tủa dạng oxalat. Toàn bộ lượng kết
tủa này được lọc và nung ở 800 ◦ C trong 2 giờ, thu được La2 O3 tinh khiết. Hàm lượng các
nguyên tố đất hiếm trong sản phẩm được phân tích bằng phương pháp ICP-AES (Bảng 4).
Bảng 4. Thành phần đất hiếm ở đầu ra pha nước của quá trình chiết liên tục
Hàm lượng
La
Ce
Pr
Nd
Sm
% oxit
99,2
0,1
0,7
0
< 0,01
Từ 35 lít dung dịch nguyên liệu chứa tổng đất hiếm nhẹ Đông Pao (nồng độ 1
mol/L), gần 1 kg sản phẩm La2 O3 99,2% đã được thu nhận với hiệu suất đạt 85%. Kết quả
này cho thấy có thể vận dụng các thông số của phương pháp tĩnh để xây dựng lưu trình
chiết, tinh chế lantan và các nguyên tố đất hiếm nhẹ khác từ nguồn đất hiếm Đông Pao
(Việt Nam) trên hệ thống chiết liên tục ngược dòng nhiều bậc.

82


Mô hình hóa quá trình chiết, tinh chế lantan bằng dung môi chiết PC88A - IP2028

3. Kết luận
Số liệu cân bằng và hệ số tách cặp nguyên tố đất hiếm Ce/La, Pr/Ce đã được thu
nhận. Dựa trên phương pháp tĩnh, các thông số công nghệ chiết, tinh chế La đã được xác
định. Áp dụng các thông số này, sản phẩm La2 O3 đạt độ tinh khiết 99,2% đã được tách ra
khỏi tổng đất hiếm nhẹ Đông Pao trên hệ thống chiết liên tục ngược dòng nhiều bậc.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] LIAO Chunsheng, WU Sheng, CHENG Fuxiang, 2013. Clean separation
technologies of rare earth resources in China. Journal of rare earths, Vol.31, No.4,
p. 331.
[2] Feng Xie, Ting An Zhang, David Dreisinger, 2014. A critical review on solvent
extraction of rare earths from aqueous solutions. Minerals Engineering 56, pp.
10-28.
[3] Liangshi Wang, Xiaowei Huang, Ying Yu, Zhiqi Long, 2014. Kinetics of rare earth
pre-loading with 2-ethylhexyl phosphoric acid mono 2-ethylhexyl ester [HEH(EHP)]
using rare earth carbonates. Separation and Purification Technology 122, pp.
490-494.
[4] Hsiang-Chien Kao, Pei-Shin Yen, Ruey-Shin Juang, 2006. Solvent extraction
of La(III) and Nd(III) from nitrate solutions with 2-ethylhexylphosphonic acid
mono-2-ethylhexyl ester. Chemical Engineering Journal 119, pp. 167-174.
[5] CHANG Hongtao, LI Mei, LIU Zhaogang, 2010. Study on separation of rare earth
elements in complex system. Journal of rare earths, Vol. 28, Spec. Issue, 116.
[6] HUANG Xiaowei, 2008. Synergistic extraction of rare earth by mixtures
of 2-ethylhexyl phosphoric acid mono-2-ethylhexyl ester and di-(2-ethylhexyl)
phosphoric acid from sulfuric acid medium. Journal of rare earths, Vol. 28, No. 3,
410.
[7] Từ Quang Hiến, 1995. Đất hiếm. Nhà xuất bản Công nghệ Luyện kim, Bắc Kinh.
ABSTRACT
Modeling the solvent extraction process of lantanium purification
using extractant PC88A - IP2028

Solvent extraction of La from acidic chloride solutions has been carried out
using 2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester (PC88A) as the extractant.
The features of light rare earths extraction (La, Ce and Pr) with PC88A-IP2028 were
determined. The parameters of the solvent extraction process for La recovery have been
calculated using a static calculation. Based on the parameters obtained, the extraction
of La(III) was carried out using mixer-settler equipment. La(III) oxide was successfully
separated from light rare earths from Dong Pao (Lai Chau) with the purity of 99.2%.

83