Nghiên cứu sử dụng vỏ trấu biến tính làm pha tĩnh cho kỹ thuật chiết pha rắn và ứng dụng trong tách, làm giàu, xác định lượng vết một số ion kim loại

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------------

ĐẶNG NGỌC ĐỊNH

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VỎ TRẤU BIẾN TÍNH
LÀM PHA TĨNH CHO KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN
VÀ ỨNG DỤNG TRONG TÁCH, LÀM GIÀU, XÁC
ĐỊNH LƯỢNG VẾT MỘT SỐ ION KIM LOẠI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------------

ĐẶNG NGỌC ĐỊNH

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VỎ TRẤU BIẾN TÍNH
LÀM PHA TĨNH CHO KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN
VÀ ỨNG DỤNG TRONG TÁCH, LÀM GIÀU, XÁC
ĐỊNH LƯỢNG VẾT MỘT SỐ ION KIM LOẠI
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 62440118

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. NGUYỄN XUÂN TRUNG
2. PGS.TS. PHẠM THỊ NGỌC MAI

XÁC NHẬN NCS ĐÃ CHỈNH SỬA THEO QUYẾT NGHỊ
CỦA HỘI ĐỒNG ĐÁNH GIÁ LUẬN ÁN
Người hướng dẫn khoa học

Chủ tịch hội đồng đánh giá

Luận án Tiến sĩ

PGS.TS. Nguyễn Xuân Trung

PGS.TS. Trần Chương Huyến

HÀ NỘI - 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan danh dự đây là công trình
nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu
trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.
Nghiên cứu sinh

Đặng Ngọc Định

1

LỜI CẢM ƠN
Luận án được hoàn thành tại Bộ môn Hóa phân tích - Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiện - Đại học Quốc gia Hà Nội.
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Xuân Trung và
PGS.TS. Phạm Thị Ngọc Mai người đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn tôi trong suốt
quá trình học tập, nghiên cứu để hoàn thiện luận án này.
Tôi xin cảm ơn PGS.TS. Tạ Thị Thảo đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi
trong quá trình nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn Quý Thầy, Cô trong Bộ môn Hoa phân tích; Khoa
Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiện - Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo
điều kiện để tôi hoàn thành luận án.
Tôi xin cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Công nghiệp Việt Trì, ban chủ
nhiệm Khoa kỹ thuật phân tích đã quan tâm, tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành
nhiệm vụ học tập và nghiên cứu, xin cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè đã động viên,
khích lệ và ủng hộ tôi trong quá trình hoàn thành luận án.
Xin cảm ơn các anh, chị, các bạn, các em cùng nghiện cứu tại phòng thí
nghiệm đã động viên tôi trong suốt thời gian nghiên cứu.
Để hoàn thành luận án, tôi dành lời cảm ơn tới người thân trong gia đình đã
hết lòng vì tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án này.
Hà Nội, tháng 9 năm 2016

Đặng Ngọc Định

2


VIẾT TẮT
AAS
BET
CRM
F-AAS

ICP - MS
IR
LOD
LOQ
SEM
SPE
VIẾT TẮT
APDC
DDTC
DDTP
DDQ
DMBS
DMG
DPC
DTZ
DPTH
EDTA
HMDC
EDTAD

i


MPSP
PAN

3-Methyl-1-phenyl-4-stearoy-5-pỷazolone
1-( 2-Pyridylazo)-2-naphthol

PUE

Polyne polyurethan

SDS

Sodium dodecyl sulfate

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

RH

Vỏ trấu tự nhiên

RHA

Vỏ trấu sau khi thủy phân RH bằng H2SO4

RHADTZ
RHAPAN
RHADPC
RHADMG
RHK
RHKEDTAD

Vật liệu sau khi biến tính
RHA bằng DTZ Vật liệu sau
khi biến tính RHA bằng PAN
Vật liệu sau khi biến tính

RHA bằng DPC Vật liệu sau
khi biến tính RHA bằng DMG
Vỏ trấu sau khi thủy phân
RH bằng NaOH Vật liệu sau
khi biến tính RHK bằng
EDTAD


ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU...................................................................................................................................1
Chương 1: TỔNG QUAN.......................................................................................................4
1.1. Tổng quan về kim loại......................................................................................................4
1.1.1. Trạng thái tự nhiên và nguồn phát tán kim loại nặng..............................................4
1.1.2. Độc tố của kim loại nặng.........................................................................................4
1.2. Các phương pháp xác định lượng vết kim loại nặng...................................................6
1.2.1. Các phương pháp phân tích điện hóa......................................................................6
1.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)...............................................7
1.2.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)................................................ 7
1.2.4. Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS)....................................8
1.3. Các phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại........................................9
1.3.1. Phương pháp cộng kết.............................................................................................9
1.3.2. Phương pháp chiết lỏng - lỏng.............................................................................. 12

1.3.3. Phương pháp chiết pha rắn....................................................................................13
1.3.3.1. Khái niệm về chiết pha rắn (SPE).................................................................13
1.3.3.2. Cơ chế lưu giữ chất tan bởi pha tĩnh [3].......................................................14
1.3.3.3. Các bước cơ bản trong kĩ thuật thực hiện chiết pha rắn...............................15
1.3.3.4. Ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn trong tách, làm giàu lượng vết ion
kim loại....................................................................................................................... 16
1.3.3.5. Các chất hấp phụ ứng dụng trong kỹ thuật chiết pha rắn.............................16
1.3.4. Chất hấp phụ tự nhiên........................................................................................... 30
Chương 2: THỰC NGHIỆM................................................................................................33
2.1. Mục tiêu, nội dung và đối tượng nghiên cứu..............................................................33
2.1.1. Mục tiêu, nội dung nghiên cứu..............................................................................33
2.1.2. Đối tượng nghiên cứu............................................................................................34
2.2. Phương pháp nghiên cứu...............................................................................................34
2.2.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc.........................................................................34
2.2.2. Các phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ.................................................. 34
2.2.3. Phương pháp nghiên cứu xác định hàm lượng......................................................34
2.2.4. Tính toán các đại lượng.........................................................................................35

iii


2.3. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm....................................................................37
2.3.1. Hóa chất.................................................................................................................37
2.3.2. Thiết bị.................................................................................................................. 37
2.3.3. Dụng cụ................................................................................................................. 38
2.4. Điều chế vật liệu..............................................................................................................38
2.4.1. Thủy phân vỏ trấu bằng dung dịch acid H2SO4 và biến tính bằng thuốc thử
hữu cơ.................................................................................................................................. 38
2.4.2. Thủy phân vỏ trấu bằng dung dịch kiềm NaOH và biến tính bằng EDTA...........39
2.5. Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại của vật liệu...........40

2.5.1. Nghiên cứu quá trình hấp phụ bằng phương pháp tĩnh.........................................40
2.5.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại theo phương pháp động.............41
2.6. Ứng dụng phương pháp phân tích trong mẫu thực tế..............................................41
2.6.1. Vị trí lấy mẫu.........................................................................................................41
2.6.2. Cách lấy mẫu.........................................................................................................42
2.6.3. Chuẩn bị mẫu phân tích.........................................................................................43
2.6.4. Ứng dụng phân tích mẫu thực...............................................................................43
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................................................44
3.1. Nghiên cứu xây dựng quy trình biến tính vỏ trấu.....................................................44
3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt SDS đến khả năng gắn
thuốc thử hữu cơ lên bề mặt vỏ trấu, sau khi đã được thủy phân bằng H2SO4...................44
3.1.2. Ảnh hưởng của pH................................................................................................46
3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian thiết lập cân bằng..........................................................47
3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử hữu cơ (DTZ, PAN, DPC, DMG)..................48
3.1.5. Biến tính vỏ trấu (RHK) bằng EDTAD.................................................................49
3.2. Xác định một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu.......................................................50
3.2.1. Xác định thành phần, nhóm chức của vật liệu bằng phổ hồng ngoại và
phân tích nhiệt khối lượng................................................................................................... 50
3.2.2. Xác định hình thái bề mặt..................................................................................... 56
3.2.3. Xác định diện tích bề mặt của vật liệu..................................................................59
3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ các ion kim loại bằng
phương pháp tĩnh..................................................................................................................60
3.3.1. Ảnh hưởng của pH................................................................................................60
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian thiết lập cân bằng hấp phụ............................................60
3.3.3. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ...................................................................... 60
3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ.................................................60
2+,

2+

3+

3.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Co Ni , Cr , Cr(VI) trên vật liệu RHA và
RHA-DPC, RHA-DMG.........................................................................................................71

iv


3.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ theo phương pháp động. 76
3.5.1. Kiểm tra độ bền của vật liệu trước khi sử dụng làm vật liệu hấp phụ...................76
3.5.2. Ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu.............................................................................78
3.5.3. Ảnh hưởng của thể tích mẫu................................................................................. 79
3.5.4. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ...................................................................... 81
3.5.5. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ.................................................82
3.5.6. Ảnh hưởng của bản chất dung dịch rửa giải..........................................................83
3.5.7. Ảnh hưởng của nồng độ chất rửa giải................................................................... 85
3.5.8. Ảnh hưởng của tốc độ rửa giải..............................................................................86
3.5.9. Ảnh hưởng của thể tích dung dịch rửa giải........................................................... 87
3.5.10. Ảnh hưởng của các ion lạ....................................................................................89
3.6. Đánh giá phương pháp phân tích.................................................................................91
3.6.1. Xác định độ thu hồi và độ biến thiên.................................................................... 91
3.6.2. Đánh giá độ chụm, độ lệch chuẩn của phương pháp phân tích.............................92
3.6.3. Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ).....................92
3.6.4. Xác định khả năng tái sử dụng vật liệu.................................................................94
3.7. Kết quả nghiên cứu hấp phụ động của các vật liệu RHA-DPC, RHA-DMG........95
3.8. Xây dựng qui trình và ứng dụng phân tích mẫu.......................................................97
3.8.1. Xây dựng qui trình phân tích.................................................................................97
3.8.2. Ứng dụng phân tích trong các đối tượng mẫu.......................................................99
3.8.2.1. Phân tích mẫu giả..........................................................................................99
3.8.2.2. Phân tích mẫu CRMs (Certified reference materials )................................100

3.8.2.3. Kết quả phân tích mẫu thực.........................................................................102
KẾT LUẬN...........................................................................................................................107
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN ÁN....................................................................................................................108
TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................................109
PHỤ LỤC

v


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
STT

TÊN BẢNG
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

Bảng 1.1. Một số kết tủa hydroxid kim loại sử dụn
cộng kết lượng vết ion kim loại

Bảng 1.2. Một số hợp chất hữu cơ thường sử dụng
kết lượng vết ion kim loại

Bảng 1.3. Ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn trong t
lượng vết ion kim loại

Bảng 1.4. Ứng dụng pha tĩnh các chất vô cơ trong
làm giàu lượng vết các ion kim loại

Bảng 1.5. Ứng dụng một số chất hữu cơ tách và là
lượng vết các ion kim loại

Bảng 3.1. Ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt đến k
hấp phụ thuốc thử hữu cơ

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ SDS đến khả n
chất hữu cơ lên HRA

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp ph
hữu cơ
Bảng 3.4. Ảnh hưởng thời gian thiết lập cân bằng
thuốc thử hữu cơ

Bảng 3.5. Ảnh hưởng nồng độ thuốc thử đến khả n
của vật liệu

11Bảng 3.6. Diện tích bề mặt của vật liệu
12

13

Bảng 3.7. Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ

Freundlich

Bảng 3.8. Các giá trị dung lượng hấp phụ cực đại (
hệ số thực nghiệm theo phương trình đẳng nhiệt h
Langmuir và Freundlich

14Bảng 3.9. Kết quả khảo sát các điều kiện tĩnh
15
16

Bảng 3.10. Phương trình đường đẳng nhiệt hấp ph
và Freundlich

Bảng 3.11. Dung lượng, hằng số, hệ số thực nghiệ
phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich


vi


17
18
19
20
21
22
23
24
25
26

27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41

Bảng 3.12. Dung lượng hấp phụ ion kim loại của vỏ trấu v

vỏ trấu biến tính
Bảng 3.13. Hàm lượng ion kim loại trong các dung dịch
Bảng 3.14. Kết quả khảo sát ảnh hưởng tốc độ nạp mẫu
Bảng 3.15. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thể tích mẫu
Bảng 3.16. Kết quả khảo sát ảnh hưởng lượng chất hấp ph
Bảng 3.17. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu
Bảng 3.18. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của loại chất rửa g
Bảng 3.19. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ
chất rửa giải
Bảng 3.20. Kết quả khảo sát ảnh hưởng tốc rửa giải

Bảng 3.21. Kết quả khảo sát ảnh hưởng thể tích rửa giải

Bảng 3.22. Ảnh hưởng các ion khác đến khả năng hấp phụ

các ion kim loại
Bảng 3.23. Điều kiện tối ưu hấp phụ ion kim loại bởi vật li

RHA-PAN theo phương pháp động
Bảng 3.24. Kết quả xác định độ thu hồi và hệ số biến thiên
Bảng 3.25. Kết quả đánh giá độ chụm, độ lệch chuẩn
Bảng 3.26. Giá trị giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn
định lượng (LOQ)

Bảng 3.27. Các điều kiện tối ưu xác định lượng vết ion kim
Bảng 3.28. Kết quả khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu

Bảng 3.29. Kết quả xác định các điều kiện tối ưu hấp phụ đ

với vật liệu RHA-DPC và RHA-DMG
Bảng 3.30. Kết quả xác định ion kim loại có trong mẫu giả
6+

2+

2+

Bảng 3.31. Kết quả xác định Cr , Co , Ni trong mẫu g
Bảng 3.32. Kết quả phân tích mẫu CRMs
Bảng 3.33. Kết quả phân tích một số mẫu nước Hồ Tây-H
Bảng 3.34. Kết quả phân tích một số mẫu nước khu vực

tỉnh Phú Thọ

Bảng 3.35. Kết quả phân tích hàm lượng ion kim loại trong
mẫu nước dằn tàu, nước biển
Bảng 3.36. Kết quả xác định hàm lượng Cr, Co, Ni trong
mẫu thực


vii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ
STT

TÊN HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
1

Hình 1.1. Dạng cột chiết pha rắn thường được ứng

2

Hình 1.2. Các giai đoạn của quá trình chiết pha rắn

Hình 3.1. Ảnh hưởng nồng độ SDS đến khả năng h

3

thuốc thử lên bề mặt vật liệu

4

Hình 3.2. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng của

Hình 3.3. Ảnh hưởng của thời gian thiết lập cân bằ

5

thuốc thử hữu cơ

Hình 3.4. Ảnh hưởng nồng độ thuốc thử đến khả n

6

của vật liệu

7

Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của vật liệu RHA

8

Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của vật liệu RHA-PAN

9

Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của vật liệu RHK

10

Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của vật liệu RHK-EDTA

11

Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu RHA

12

Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu RH

13

Hình 3.11. Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu RH

14

Hình 3.12. Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu RH

15

Hình 3.13. Ảnh SEM vật liệu RHA

16

Hình 3.14. Ảnh SEM vật liệu RHA-PAN

17

Hình 3.15. Ảnh SEM vật liệu RHK

18

Hình 3.16. Ảnh SEM vật liệu RHK-EDTAD

19

Hình 3.17. Ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ c

20

Hình 3.18. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ của c

21

Hình 3.19. Ảnh hưởng lượng vật liệu hấp phụ

Hình 3.20. Ảnh hưởng của nồng độ kim loại đến k

22

hấp phụ của các vật liệu

23

Hình 3.21. Mô hình hấp phụ Langmuir

24

Hình 3.22. Mô hình hấp phụ Freundlich

25

Hình 3.23. Ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu đến hiệ

26

Hình 3.24. Ảnh hưởng của thể tích mẫu

viii


27 Hình 3.25. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu
28 Hình 3.26. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu
29 Hình 3.27. Ảnh hưởng loại chất rửa giải
30 Hình 3.28. Ảnh hưởng của nồng độ chất rửa giải
31 Hình 3.29. Ảnh hưởng của tốc độ rửa giải
32 Hình 3.30. Ảnh hưởng của thể tích dung dịch rửa giải
33

Hình 3.31. Đồ thị biểu diễn độ thu hồi theo số lần tái sử dụn
vật liệu

34 Hình 3.32. Qui trình phân tích lượng vết kim loại

ix


MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của xã hội hiện đại, chất lượng cuộc sống
của con người ngày càng được nâng cao nhưng kèm theo đó là sự ô nhiễm ngày
càng gia tăng của môi trường sống. Một trong các nhóm chất độc hại được qui định
ngặt nghèo về hàm lượng cho phép trong các nguồn nước là nhóm các kim loại
nặng như đồng, chì, kẽm, cadmi, cobalt, nikel, chrom... do các chất này có độc tính

rất cao, khi xâm nhập vào cơ thể sẽ gây bệnh tật nguy hiểm đối với sức khỏe con
người. Việc phân tích, xác định hàm lượng các kim loại nặng trong các đối tượng
môi trường và đánh giá mức độ ô nhiễm của chúng vì thế là vô cùng cần thiết.
Tuy nhiên việc xác định trực tiếp các kim loại nặng trong các mẫu môi
trường bằng phương pháp phân tích công cụ thông thường như UV-VIS hay F-AAS
gặp nhiều khó khăn do hàm lượng kim loại nặng thường rất thấp, nằm dưới giới hạn
phát hiện của phương pháp. Trước khi xác định, cần có giai đoạn tách và làm giàu
chúng bằng các kĩ thuật làm giàu như cộng kết, chiết lỏng-lỏng, điện phân, chiết
pha rắn, chiết điểm mù, chiết giọt đơn... Trong các kĩ thuật này, kĩ thuật chiết pha
rắn được sử dụng phổ biến nhất với các ưu điểm như đơn giản, có hệ số làm giàu
cao và khả năng tự động hóa.
Yếu tố quan trọng nhất quyết định hiệu quả làm việc của cột chiết pha rắn là
vật liệu dùng làm pha tĩnh trong cột chiết. Có nhiều loại vật liệu pha tĩnh đã được
nghiên cứu để tách, làm giàu lượng vết các ion kim loại như silic, than hoạt tính,
các loại vật liệu polyme, các phụ phẩm trong sản xuất nông nghiệp như bã mía, lõi
ngô, chitin, chitosan, vỏ trấu... trong đó phụ phẩm nông nghiệp đang là đối tượng
thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước,
do đây là các vật liệu phổ biến, dễ tìm, giá thành rẻ và thân thiện với môi trường.
Vỏ trấu là một polysaccharit, trong thành phần chứa các hợp chất hữu cơ như
hemicellulose, cellulose, lignin..., và các nhóm chức hoạt động như phenolic,
alcohol, keton, carboxylic... Các nhóm chức này có khả năng tham gia phản ứng tạo
phức, trao đổi ion, hình thành hợp chất dạng liên kết phối trí với các ion kim loại
giúp cho vỏ trấu có khả năng hấp phụ các ion kim loại tương đối tốt. Để đáp ứng
nhu cầu thực tiễn cần biến tính vỏ trấu để tăng dung lượng hấp phụ của vỏ trấu lên
1


nhiều lần, bằng cách phủ các thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo phức với các ion
kim loại cần xác định lên bề mặt vỏ trấu.
Chúng tôi dự định sẽ nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng của vỏ

trấu, một phụ phẩm nông nghiệp rất phổ biến ở Việt Nam. Để tăng tính chọn lọc và
dung lượng hấp phụ với các ion kim loại, thay vì đưa chất tạo phức với ion kim loại
vào dung dịch mẫu, chúng tôi sẽ tiến hành gắn các chất tạo phức lên trên bề mặt của vỏ
trấu. Nhờ đó qui trình tách và hấp phụ các ion kim loại sẽ đơn giản hơn, đồng thời lại
có thể tái sử dụng vật liệu được nhiều lần. Nghiên cứu này tuy nhiên không chỉ dừng
lại ở việc khảo sát các điều kiện tối ưu để biến tính vỏ trấu, cũng như khảo sát các điều
kiện tối ưu để hấp phụ các kim loại nặng bằng vật liệu tổng hợp được mà mục tiêu cuối
cùng sẽ là sử dụng các vật liệu này vào làm pha tĩnh trong cột chiết pha rắn để làm giàu
các ion kim loại trước khi phân tích bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS) kết hợp làm giàu bằng kỹ thuật chiết pha rắn (SPE). Kết
quả thu được sẽ góp phần khắc phụ cho đa số các phòng thí nghiệm hiện nay đang sử
dụng các thiết bị quang phổ AAS mà không có các thiết bị phân tích hiện đại như ICPMS trong việc phân tích lượng vết kim loại trong các mẫu nước lợ, nước ven bờ thậm
chí là nước biển có nền mẫu phức tạp.

Xuất phát từ những suy nghĩ đó, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu cho
luận án của mình là “Nghiên cứu sử dụng vỏ trấu biến tính làm pha tĩnh cho kỹ
thuật chiết pha rắn và ứng dụng trong tách, làm giàu, xác định lượng vết một
số ion kim loại”.
* Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu của luận án là nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích lượng
vết một số ion kim loại nặng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ
thuật ngọn lửa (F-AAS) kết hợp làm giàu bằng kỹ thuật chiết pha rắn, sử dụng vật
liệu pha tĩnh là vỏ trấu biến tính.
* Điểm mới, những đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn của luận án.

- Về mặt khoa học
Lần đầu tiên đã xây dựng được qui trình biến tính vỏ trấu thành vật liệu hấp
phụ trong kỹ thuật chiết pha rắn để tách, làm giàu lượng vết kim loại có trong các
đối tượng mẫu môi trường.
2

Vật liệu pha tĩnh được biến tính từ vỏ trấu có khả năng hấp phụ làm giàu
lượng vết ion kim loại với hệ số làm giàu cao, đạt gần 50 lần.
Xây dựng được qui trình hoàn chỉnh để phân tích lượng vết các ion kim loại
có trong đối tượng mẫu nước bằng phương pháp chiết pha rắn sử dụng vật liệu nhồi
là vỏ trấu biến tính tự chế tạo kết hợp phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật
ngọn lửa.
Ứng dụng phân tích hàm lượng kim loại trong một số mẫu thực để đánh giá
mức độ ô nhiễm.
- Về mặt thực tiễn

Kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ ion kim loại bằng vật liệu biến tính từ
vỏ trấu không chỉ được ứng dụng trong lĩnh vực hóa phân tích mà còn có khả năng
ứng dụng trong công nghệ xử lý loại bỏ các ion kim loại trong các đối tượng môi
trường bị ô nhiễm.
Kết quả này cũng mở ra khả năng sử dụng một nguồn nguyên liệu sẵn có, dễ
tìm, rẻ tiền, có thể tái sử dụng, dễ tiêu hủy, thân thiện với môi trường, vì thế có ý
nghĩa rất lớn về mặt kinh tế cũng như xã hội.
Bên cạnh đó luận án cũng đã đạt được kết quả là ứng dụng vật liệu biến tính
từ vỏ trấu để tách, làm giàu và xác định lượng vết một số ion kim loại trong các
mẫu nước khu vực Hồ Tây - Hà Nội, một số mẫu nước bề mặt ở xã Thạch Sơn, thị
trấn Lâm Thao - Huyện Lâm Thao và xã Chu Hóa - Thành phố Việt Trì thuộc tỉnh
Phú Thọ, nước biển và một số mẫu nước thải tại các khu công nghiệp, từ đó có
những giá trị ban đầu về mức độ ô nhiễm kim loại nặng của các đối tượng nghiên
cứu này.

3

Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về kim loại
1.1.1. Trạng thái tự nhiên và nguồn phát tán kim loại nặng
Trong tự nhiên, kim loại nặng có mặt trong hầu hết các đối tượng, tồn tại ở
-3

nhiều dạng và thành phần khác nhau [6, 40, 64, 127]. Đồng có trữ lượng 3,6.10 %,
thường tồn tại trong các loại quặng như chancopirit (Cu2S) chứa 79,8% Cu; cuprit
(Cu2O) chứa 88,0% Cu; covelin (CuS) chứa 66,5%; malachite (CuCO 3.Cu(OH)2)
-4

và bornit (Cu5FeS4); Chì chiếm khoảng 1,6.10 % có trong quặng Galen (PbS) và
các khoáng vật khác như cerusit (PbCO 3); anglesit (PbSO4) và pyromophit
(Pb5Cl(PO4)3); kẽm trong tự nhiên chủ yếu gặp trong quặng Blen kẽm (ZnS) và
-6

-3

calamin (ZnCO3), chiếm khoảng 1,5.10 %; cadmi chiếm 7,6.10 %, thủy ngân
-7

-3

-2

-3

7.10 %, cobalt 1.10 %, nickel 3.10 % và chromi 6.10 %, chủ yếu nằm trong các
loại quặng tương ứng là grenokit (CdS), xinaba (HgS), cobaltin (CoAsS), penladit
(quặng sunfua của nickel) và chromit (FeCr2O4 hay FeO.Cr2O3).;...

Do sự lan truyền của các kim loại nặng vào nguồn nước, từ các nguồn phát
tán rất đa dạng như từ các loại khoáng, quặng chứa kim loại bị rửa trôi và khuếch
tán tự nhiên, thông qua các quá trình thủy địa hóa, sinh địa hóa, địa chất thủy văn…
hàm lượng các kim loại nặng đi vào môi trường nước ngày càng tăng theo thời gian
[8, 54].
Bên cạnh đó sự phát thải từ các hoạt động sản xuất công nghiệp đặc biệt là
các ngành công nghiệp sản xuất có sử dụng xút, clo, công nghiệp than đá, dầu mỏ,
các chất thải công nghiệp chưa qua xử lý được đổ thẳng ra môi trường đã làm tăng
đáng kể hàm lượng kim loại nặng dẫn đến gây ô nhiễm nghiêm trọng môi trường
sống, ảnh hưởng cuộc sống con người và mọi loài động, thực vật [10, 19, 23].
1.1.2. Độc tố của kim loại nặng
3

Kim loại nặng là những kim loại có tỷ trọng lớn, trên 5 mg/cm (chromi
3

3

3

3

(7,15 g/cm ), chì (11,34 g/cm ), thủy ngân (15,534 g/cm ), cadmi (8,65 g/cm ), kẽm
3

3

3

(7,1 g/cm ), đồng (8,5 g/cm ), nickel (8,9 g/cm )).

4


Trong cơ thể người chứa nhiều nguyên tố kim loại ở mức độ vi lượng, tuy
nhiên khi hàm lượng của các nguyên tố này vượt quá giới hạn cho phép sẽ gây nguy
hiểm cho sức khỏe. Chúng gây ra các rối loạn trong cơ thể sống như: Nhiễm độc
đồng trong thời gian ngắn có thể gây rối loạn dạ dày, nôn mửa, bệnh về gan, thận
gây nên chứng đãng trí và thần kinh [127].
Hàng ngày con người tiếp nhận khoảng 0,1- 0,2 mg chì từ các nguồn không

khí, nước và thực phẩm. Nếu tiếp nhận lâu dài, với hàm lượng khoảng 1,0 mg/ngày con
người sẽ bị nhiễm độc chì mãn tính và hàm lượng trên 1,0 mg/ngày có thể dẫn đến tử
vong. Khi xâm nhập vào cơ thể, chì tập trung chủ yếu ở xương, ngoài ra còn có thể tập
trung ở gan, lá lách, thận v.v., chì phá hủy quá trình tổng hợp hemoglobin, các sắc tố
trong máu, làm giảm thời gian sống của hồng cầu dẫn đến chứng thiếu máu, gây đau
bụng, hoa mắt, chóng mặt. Nhiễm độc chì, gây hại đối với não, hệ thống sinh sản, hệ
thống tim mạch, ảnh hưởng đến chức năng trí óc, tăng huyết áp [1, 9].

Nếu thiếu hụt kẽm sẽ gây ra các triệu chứng như bệnh liệt dương, teo tinh hoàn,

viêm da, bệnh về gan và một số triệu chứng khác [9], tuy nhiên nếu hàm lượng kẽm
vượt quá mức cần thiết có thể gây ra ung thư đột biến, gây ngộ độc cho hệ thần kinh và
hệ miễn nhiễm.

Cadmi là nguyên tố rất độc, khi trẻ bị nhiễm cadmi sẽ chậm phát triển, ngoài
ra nhiễm độc cadmi cũng làm giảm sức đề kháng của hệ miễn dịch và giảm trí
thông minh của trẻ. Với liều lượng cao cadmi sẽ gây bệnh thận và huyết áp. Đặc
biệt khi đã vào cơ thể cadmi lại có tính tích lũy cao và bị đào thải chậm. Nhiễm độc
cadmi gây nên chứng bệnh giòn xương, ở nồng độ cao cadmi gây đau thận, thiếu
máu và phá hủy xương [9, 64].

Nguyên tố chromi thường tồn tại ở hai trạng thái oxy hóa +3 và +6, trong đó
Cr(VI) độc hơn Cr(III). Sự hấp phụ của chromi vào cơ thể con người phụ thuộc vào
trạng thái oxi hoá. Cr(VI) hấp phụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III) và có thể thấm
qua màng tế bào, Cr(VI) dễ gây viêm loét da, viêm gan, gây ung thư phổi, viêm
thận, đau răng, gây độc cho hệ thần kinh và tim...[1].
5


Nguyên tố cobalt và nickel ít độc hại hơn các kim loại khác, cobalt có vai trò
quan trọng, như kích thích tạo máu, kích thích tổng hợp protein cơ, chuyển hóa
gluxit, chuyển hóa các chất vô cơ, hoạt hóa và ức chế emzym, tạo vitamin B12, có
tác dụng trong quá trình lên men, trao đổi chất, tổng hợp chất hữu cơ và khả năng
chống đỡ bệnh tật của sinh vật, tuy nhiên với hàm lượng lớn cobalt và nickel sẽ gây
tác động xấu đến cơ thể người và động vật như chứng ban đỏ da, các bệnh đường
hô hấp, nặng thì gây ức chế thần kinh trung ương, viêm ruột, viêm cơ tim.
Do độc tính cao và các tác hại nguy hiểm của các kim loại nặng đối với sức
khoẻ con người, Tổ chức Y tế thế giới (WHO) thường xuyên khuyến cáo về giới
hạn cho phép hàm lượng kim loại thâm nhập vào cơ thể con người [40].
1.2. Các phương pháp xác định lượng vết kim loại nặng
1.2.1. Các phương pháp phân tích điện hóa
Các phương pháp điện hóa hay được ứng dụng để xác định lượng vết các ion
kim loại nặng bao gồm phương pháp von-ampe hòa tan catot hay anot, phương pháp
von-ampe hòa tan hấp phụ hoặc cực phổ xung vi phân. Ưu điểm của các phương pháp
điện hóa này là không cần quá trình xử lí mẫu để làm giàu trước khi đo, mà vẫn có thể
-9

-10

phát hiện được nồng độ thấp cỡ 10 -10

M thậm chí đến 10

-12

M [7].

Nhóm tác giả [57] đã xác định lượng vết các kim loại Cd, Cu, Pb có trong bia
bằng phương pháp cực phổ xung vi phân xoay chiều với giới hạn phát hiện đạt tới
1ppb. Tác giả M.Nasiddurin Khan và các cộng sự [110] đã sử dụng phương pháp
Von-Ampe hòa tan để xác định đồng thời Zn, Cd, Cu, Pb, Ni, Mn(II), Co(II) trong
nước mưa trong nền điện ly HCl (pH = 2). Dung dịch được điện phân tại thế -1,2 V
trong khoảng 1 † 3 phút trên điện cực làm việc là điện cực giọt Hg tĩnh. Giới hạn
phát hiện đạt được là 0,41 μg/l đối với Cu. Sai số tương đối là 0,15% với hàm lượng
kim loại trong khoảng từ 2,5 † 5,0 μg/l.
Tác giả Orenellna Abollio và các cộng sự [112] đã phân tích hàm lượng cỡ
μg/l của Zn, Cd, Pb, Cu trong nước uống trên điện cực Hg tĩnh bằng cách điện phân
làm giàu ở thế điện phân -1,3 V (so với điện cực calomen bão hoà) bằng phương
pháp Von-ampe hoà tan. Khoảng tuyến tính thu được là từ 0†50 μg/l đối với Cu,
giới hạn phát hiện từ 2÷5 μg/l.
6


Tác giả Trịnh Xuân Giản cùng cộng sự [2] đã nghiên cứu và đưa ra quy trình
xác định lượng vết thủy ngân trong mẫu nước (nước tự nhiên và nước thải) bằng
-

phương pháp Von-Ampe hoà tan dưới dạng phức với SCN trên điện cực làm việc
-

than thuỷ tinh ở điều kiện: pH dung dịch từ 6 - 7, nồng độ SCN trong dung dịch là

0,5 M, điện phân làm giàu Hg trên điện cực ở - 0,6 V (SCE), trong thời gian điện
phân dung dịch luôn được khuấy ở tốc độ không đổi. Ghi đường cong Von -Ampe
hoà tan trong khoảng -0,6 đến +0,2 V. Thế của đường cong Von-Ampe hoà tan là 0,1 V.
Tác giả Fausun Oke và các cộng sự [57] đã đề xuất một phương pháp mới để
xác định hàm lượng vết của thủy ngân bằng cách sử dụng điện cực vàng. Hg(II)
trong dung dịch được làm giàu tại thế điện phân 0,2 V trong 60 s trong nền điện li
HClO4 0,1 M, đạt giới hạn phát hiện là 0,17 ng/ml với RSD = 1,2%, độ thu hồi 94
% Độ đúng của phương pháp có thể so sánh với phương pháp phổ huỳnh quang

nguyên tử (AFS).
1.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)
Phân tích trắc quang (hay hấp thụ phân tử UV-VIS) là phương pháp được sử
dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý. Phương pháp này giúp
định lượng nhanh chóng với độ nhạy và độ chính xác có thể chấp nhận được, là
phương pháp đơn giản, thông dụng.
Có thể xác định Hg

2+

bằng cách cho Hg

2+

phản ứng với thuốc thử hữu cơ

-

PAR, có mặt SCN trong dung dịch đệm borac (pH = 9) để tạo thành phức có độ hấp
thụ quang cực đại ở bước sóng 505 nm. Phương pháp này đã được ứng dụng thành
công để xác định hàm lượng Hg trong nước thải. Ngoài ra, cũng có thể xác định

Hg

2+

dựa trên phản ứng của Hg

2+

với thuốc thử 5-(p-aminobenzyllidene)-

thiorhodanine (ABTR) tạo thành phức có phổ hấp thụ quang cực đại ở 545 nm.
Phương pháp này có giới hạn phát hiện là 3 μg/l [58].
1.2.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Với các ưu điểm như độ nhạy, độ chính xác cao, độ chọn lọc tốt, lượng mẫu
tiêu tốn ít và tốc độ phân tích mẫu nhanh, phương pháp AAS được ứng dụng nhiều

7


trong xác định lượng vết các ion kim loại trong nhiều đối tượng thuộc các lĩnh vực
khác nhau như: địa chất, công nghiệp hoá học, hoá dầu, y học, sinh hoá, công
nghiệp dược phẩm, thực phẩm, nông nghiệp [19, 67, 145].
Sử dụng phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa F-AAS, tác giả Sibel
Saracoglu và cộng sự [145] đã xây dựng qui trình để xác định Cu, Fe, Pb, Cd, Co,
Ni trong các mẫu sữa và soda đóng gói có hiệu suất thu hồi đạt trên 95%. Nhóm
Serife Tokalioglu và cộng sự [144] đã sử dụng phương pháp F-AAS để xác định
lượng vết các ion kim loại trong nước sau khi làm giàu với độ lệch chuẩn tương đối
nằm trong khoảng từ 0,8 đến 2,9% và giới hạn phát hiện từ 0,006 đến 0,277 ppm.
Áp dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử hoá hơi lạnh (CV-AAS), với các chất
khử là SnCl2, NaBH4 hay Cr(II), có thể phân tích thủy ngân trong thịt với giới hạn

phát hiện là 7,7 ng/g [23, 104, 140].
Tác giả Tomoharu Minami và cộng sự [164] đã sử dụng phương pháp GF2+

AAS để xác định hàm lượng các ion Co , Ni

2+

trong mẫu môi trường sau khi làm

giàu bằng phương pháp cộng kết với scandi hydroxid ở pH = 8 †10. S.L.Jeng,
S.J.Lee và Lin [74] đã nghiên cứu xác định Pb, Cd trong mẫu sữa nguyên liệu cho
kết quả trung bình hàm lượng chì là 2,030 ng/g, cadmi là 0,044 ng/g cho 107 mẫu.
Cũng bằng phương pháp này, nhóm tác giả Pilar Vinas cùng các cộng sự [124] đã
xác định trực tiếp Pb, Cd, Zn, Cu trong mật, sử dụng H 2O2 làm chất cải biến để
giảm tín hiệu đường nền.
Nhiều tác giả đã nghiên cứu, sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ
nguyên tử để xác định các ion kim loại trong các đối tượng mẫu khác nhau, trong
đó một số nghiên cứu sử dụng các vật liệu hấp phụ mới để làm giàu các ion kim loại
trước khi phân tích [22, 23, 44,].
1.2.4. Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS)
Phương pháp phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện
đại, có độ nhạy và độ chọn lọc cao, có khả năng phân tích nhiều nguyên tố trong
cùng một mẫu, nên trong những năm gần đây được nghiên cứu và ứng dụng rất
nhiều trong lĩnh vực phân tích [5].

8


Tác giả Kyue-Hyung Lee và các cộng sự [86] ở trường đại học Okayama
Nhật Bản đã nghiên cứu xác định các ion kim loại nặng Cr, Mn, Cu, Cd, Pb,... và

các nguyên tố đất hiếm La, Ce, Pr, Nd, Sm,... trong mẫu môi trường bằng ICP-MS
sau khi làm giàu bằng kỹ thuật chiết pha rắn. Các tác giả Susan C. Hight và John
Cheng [146] đã xác định hàm lượng các dạng thuỷ ngân trong một số mẫu hải sản
sử dụng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao kết hợp với phương pháp phổ khối
plasma cao tần cảm ứng. Đồng vị

202

Hg được sử dụng để xác định hàm lượng tổng

thuỷ ngân. Nhóm tác giả Peter Heitland và Helmut D. Koster [119] đã ứng dụng
phương pháp ICP-MS để xác định lượng vết 30 nguyên tố trong mẫu nước tiểu của
trẻ em và người trưởng thành.
1.3. Các phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại
Trong thực tế phân tích thường gặp các đối tượng mẫu có hàm lượng các
chất cần định lượng nằm dưới giới hạn phát hiện của các phương pháp phân tích
công cụ thông thường. Để khắc phục vấn đề này người ta thường phải sử dụng các
phương pháp tách và làm giàu chất phân tích để tăng nồng độ chất phân tích lên
trên giới hạn phát hiện của phương pháp đo. Các phương pháp làm giàu phổ biến
hiện đang được sử dụng trong phân tích bao gồm phương pháp cộng kết, phương
pháp chiết lỏng-lỏng và phương pháp chiết pha rắn.
1.3.1. Phương pháp cộng kết.
Phương pháp cộng kết được sử dụng khá sớm trong tách và làm giàu lượng
vết các ion kim loại. Tác nhân cộng kết thường sử dụng là các hydroxid của các ion
kim loại có hóa trị bậc cao như Fe

3+

, Al

3+

4+

4+

, Zr , Th …Khi hydroxid các ion kim

loại này tạo thành sẽ kéo theo lượng vết các ion kim loại khác cùng kết tủa, hiện
tượng này được gọi là sự cộng kết. Tách kết tủa và đem hòa tan vào acid có thể xác
định được lượng vết các ion kim loại bằng phương pháp phân tích phù hợp. Đây là
phương pháp thường được sử dụng khi xác định lượng vết kim loại trong mẫu môi
trường như nước bề mặt, nước biển. Các ion kim loại sử dụng làm chất cộng kết
phải không gây ảnh hưởng đến kết quả đo. Trong bảng 1.1 là một số chất cộng kết
hay được sử dụng để cộng kết lượng vết các ion kim loại [50].

9