Nghiên cứu các quá trình điều chế và tính chất của bột tio2 kích thước nanomet được biến tính bằng n và fe luận án TS hóa vô cơ62 44 25 01

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA
HỌC TỰ NHIÊN   

LÊ DIÊN THÂN

NGHIÊN CỨU CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ
VÀ TÍNH CHẤT CỦA BỘT TiO2 KÍCH THƢỚC
NANOMET ĐƢỢC BIẾN TÍNH BẰNG N VÀ Fe
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số:

62 44 25 01

LUÂN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học:

PGS.TS. NGÔ SỸ LƢƠNG
TS. NGUYỄN HUY PHIÊU

Hà Nội – 2013


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN................................................................................................................................ i
LỜI CẢM ƠN...................................................................................................................................... ii
MỤC LỤC............................................................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT..................................................................................... vii
DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................................................ ix
DANH MỤC CÁC HÌNH............................................................................................................... x
MỞ ĐẦU.................................................................................................................. 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TIO2 KÍCH THƢỚC NANOMET................3

1.1. Cấu trúc, tính chất và một số ứng dụng quan trọng của TiO2......................3
1.1.1. Cấu trúc của TiO2....................................................................................... 3
1.1.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2.................................................................... 3
1.1.1.2. Cấu trúc bề mặt của TiO2..................................................................... 4
1.1.1.3. Cấu trúc điện tử của TiO2..................................................................... 6
1.1.2. Quá trình quang xúc tác trên TiO2............................................................ 9
1.1.2.1. Quá trình kích hoạt quang xúc tác TiO2............................................... 9
1.1.2.2. Quá trình oxyhóa-khử quang xúc tác................................................. 10
1.1.3. Một số ứng dụng quan trọng của TiO2 kích thước nanomet..................11
1.1.4. Hạn chế của TiO2 kích thước nanomet tinh khiết................................... 13
1.2. Các phƣơng pháp điều chế và biến tính bột TiO2 kích thƣớc nanomet.....14
1.2.1. Các phương pháp điều chế bột TiO2 kích thước nanomet......................14
1.2.1.1. Phương pháp kết tủa và đồng kết tủa................................................. 15
1.2.1.2. Phương pháp thủy nhiệt..................................................................... 18
1.2.1.3. Một số phương pháp điều chế khác.................................................... 18
1.2.2. Các phương pháp biến tính TiO2 kích thước nanomet...........................19
1.2.2.1. Biến tính bề mặt................................................................................. 19
1.2.2.2. Biến tính cấu trúc TiO2 kích thước nanomet......................................23
1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang của TiO2 biến tính.............26
1.2.3.1. Ảnh hưởng của thành phần pha, kích thước tinh thể và diện tích bề mặt 26

iii


1.2.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất biến tính............................................... 28
1.2.3.3. Ảnh hưởng bởi trạng thái tồn tại của chất biến tính trong TiO2.........30
1.2.4.4. Ảnh hưởng của năng lượng vùng cấm Eg........................................... 32
1.2.4. Cơ chế hoạt hóa TiO2 biến tính bởi ánh sáng.........................................33
1.2.5. Một số kết luận chủ yếu rút ra từ phần tổng quan..................................34
1.3. Nội dung nghiên cứu của luận án.................................................................. 35

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM........................................................................... 36
2.1. Lựa chọn hóa chất và dụng cụ, thiết bị chủ yếu........................................... 36
2.1.1. Lựa chọn hóa chất.................................................................................... 36
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu................................................................ 37
2.2. Phƣơng pháp điều chế và quy trình thực nghiệm........................................ 37
2.2.1. Phương pháp điều chế.............................................................................. 37
2.2.2. Quy trình thực nghiệm điều chế bột TiO2 kích thước nanomet..............38
2.2.2.1. Quy trình điều chế bột TiO2 tinh khiết theo phương pháp kết tủa
và bột Fe-TiO2 theo phương pháp tẩm............................................................ 38
2.2.2.2. Quy trình điều chế bột TiO2 biến tính nitơ theo phương pháp tẩm
(t.N-TiO2) và phương pháp kết tủa (k.N-TiO2)................................................ 39
2.2.2.3. Quy trình điều chế bột TiO2 biến tính hỗn hợp N và Fe theo
phương pháp đồng kết tủa và phương pháp tẩm............................................. 40
2.2.3. Quy trình thực nghiệm đánh giá hiệu suất quang xúc tác......................40
2.2.3.1. Các phương pháp đánh giá hiệu suất quang xúc tác..........................40
2.2.3.2. Bộ đèn compact dân dụng thử quang xúc tác..................................... 41
2.2.3.3. Quy trình thực nghiệm xác định hiệu suất quang xúc tác...................42
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu................................... 44
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)........................................................ 44
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)...................................... 44
2.3.3. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET.......................................... 45
2.3.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS)......................................................... 46
2.3.5. Phổ hồng ngoại biến đổi Furie FT - IR................................................... 46
iv


2.3.6. Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA................................................. 47
2.3.7. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis........................................................... 47
2.3.8. Phương pháp phổ quang electron tia X (XPS)........................................ 49
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN............................50

3.1. Nghiên cứu điều chế bột N-TiO2 kích thƣớc nanomet.................................50
3.1.1. Điều chế bột TiO2 kích thước nanomet làm mẫu đối chứng...................50
3.1.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4................................................................ 50
3.1.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung............................................................ 51
3.1.1.3. Các đặc trưng XRD, EDS, UV-Vis, TEM của bột TiO2.......................52
3.1.2. Điều chế bột t.N-TiO2 kích thước nanomet theo phương pháp tẩm
huyền phù TiO2.nH2O trong dung dịch NH3.................................................... 55
3.1.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ NH3............................................................. 55
3.1.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ Lỏng/Rắn (L/R).................................................. 57
3.1.2.3. Ảnh hưởng của thời gian tẩm TiO2.nH2O trong dung dịch NH3.........58
3.1.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung............................................................ 59
3.1.2.5. Một số đặc trưng chủ yếu của bột t.N-TiO2 kích thước nanomet........60
3.1.3. Điều chế bột k.N-TiO2 kích thước nanomet theo phương pháp thuỷ
phân TiCl4 trong dung dịch nước có mặt NH3.................................................. 62
3.1.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4............................................................ 62
3.1.3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NH3/TiCl4.................................................... 64
3.1.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân..................................................... 68
3.1.3.4. Ảnh hưởng của thời gian nung và tốc độ nâng nhiệt..........................69
3.1.3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung............................................................ 70
3.1.3.6. Phổ EDS, FT-IR, XPS và dạng tồn tại của nitơ trong sản phẩm........75
3.1.3.7. Hoạt tính quang xúc tác của bột k.N-TiO2.......................................... 81
3.1.4. Vai trò của NH3 đối với quá trình điều chế.............................................. 82
3.1.5. Kết luận..................................................................................................... 83
3.2. Điều chế TiO2 kích thƣớc nanomet biến tính N và Fe.................................85
3.2.1. Điều chế bột Fe-TiO2 kích thước nanomet theo phương pháp tẩm........85
v


3.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý sau khi tẩm.......................................... 85
3.2.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ Fe(III) trong dung dịch................................85

3.2.2. Điều chế bột TiO2 kích thước nanomet biến tính hỗn hợp N và Fe........89
3.2.2.1. Khảo sát sơ bộ.................................................................................... 89
3.2.2.2. Ảnh hưởng của các điều kiện điều chế............................................... 94
3.2.3. Kết luận................................................................................................... 102
3.3. So sánh hiệu suất quang xúc tác và khảo sát độ bền của sản phẩm..........103
3.3.1. So sánh hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm....................................103
3.3.2. Khảo sát độ bền của sản phẩm............................................................... 104
KẾT LUẬN..........................................................................................................106
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ
CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN........................................................................................ 108
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................................... 109
PHỤ LỤC........................................................................................................................................... 123
Phụ lục 1. Bảng số liệu của một số đồ thị trong luận án.....................................123
Phụ lục 2. Giản đồ phân tích nhiệt với tốc độ nâng nhiệt khác nhau..................125
Phụ lục 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)...........................................................126
Phụ lục 4. Phương trình hồi qui để xác định λ và Eg trên phổ UV-Vis................133
Phụ lục 5. Phổ XPS.............................................................................................137
Phụ lục 6. Tính bề mặt riêng theo phương pháp BET.........................................141
Phụ lục 7. Tính toán mật độ trạng thái của N-TiO2.............................................144
Phụ lục 8. Năng lượng liên kết và dạng tồn tại của nitơ pha tạpTiO2.................145

vi


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Ac

axit axetic, (Acetic acid)

AO

obitannguyên tử, (Atomic orbital)

BET phương pháp xác định bề mặt riêng BET, (Brunauer-Emmett-Teller)
CB

vùng dẫn, (Conduction Band)

DOS mật độ trạng thái, (Densities of States)
DSC nhiệt lượng quét vi sai, (Differential Scanning Calorimetry)
DTA phương pháp phân tích nhiệt vi sai, (Differential thermal analysis)
EDS phổ tán xạ năng lượng tia X, (Energy Dispersive X-Ray Spectrormetry)
eEg

điện tử quang sinh, (electron formed upon illumination of a semiconductor)

eV

đơn vị năng lượng tính theo eV, (electron volts)

IR

tia hồng ngoại, (Infrared)

hν

năng lượng ánh sáng tới, (incident photon energy)

h+

lỗ trống quang sinh, (hole formed upon illumination of a semiconductor)

λ

bước sóng, (wavelength)

M

kim loại, (metal)

năng lượng vùng cấm, (band gap energy)

Mn+ ion kim loại ở trạng thái oxy hóa n, (metallic ion with oxidation state n)
MB

metylen xanh, (Metylene Blue)

MO

obitan phân tử, (Molecular Orbital)

(NH)o NH thay thế, (subtitutional NH)
(NH)i NH thâm nhập, (interstitial NH)
(N)i

nitơ thâm nhập, (interstitial nitrogen)

(N)o nitơ thay thế, (subtitutional nitrogen)
nm

nanomet, (nanometer)

O•−2 ion gốc siêu oxít, (superoxide ion radical)
OH• gốc hydroxyl, (hydroxyl radical)

vii


pHzpc độ pH ứng với điểm điện tích bằng không,
(pH corresponding to the point of zero charge)
PSH hiện tượng siêu ưa nước cảm ứng quang,
(Photoinduced Super Hydrophilicity)
SEM phương pháp hiển vi điện tử quét, (Scanning Electron Microscopy)
SN1 thế ái nhân đơn phân tử, (unimolecular nucleophilic substitution)
SN2 thế ái nhân lưỡng phân tử, (bimolecular nucleophilic substitution)
TA

phương pháp phân tích nhiệt, (Thermal Analysis)

TBOT tetrabutyl octotitanat, (Tetrabutyl Orthotitanate)
TEM phương pháp hiển vi điện tử truyền qua, (Transmation Electron Microscopy )
TGA phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng, (Thermal Gravimetric Analysis)
TTIP titan tetra isopropoxit, (Titan Tetra IsoPropoxide)
UV

tia cực tím, (Ultraviolet)

VB

vùng hóa trị, (Valence Band)

VIS thành phần nhìn thấy của ánh sáng, (Visible component of light)
Vo

lỗ trống oxy, (oxygen vacancy)

XRD phương pháp nhiễu xạ tia X, (X-ray Diffraction)
XPS phổ quang electron tia X, (X-ray Photoelectron Spectroscopy)
∆G

biến thiên năng lượng tự do Gibbs, (Change in Gibbs free energy)

viii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Năng lượng của các trạng thái nitơ biến tính và sai số tính toán..............31
Bảng 2.1. Cách thức lựa chọn và kết quả thử nghiệm các bóng đèn............................ 42
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của [Ti(IV)] đến kích thước tinh thể, hiệu suất điều chế
và hiệu suất quang xúc tác của bột TiO2............................................................ 51
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể và hiêu suất
quang xúc tác của bột TiO2 52
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến kích thước tinh thể và hiệu suất
quang xúc tác................................................................................................................. 64
Bảng 3.4. Năng lượng liên kết và hàm lượng N phụ thuộc nhiệt độ nung.................78
Bảng 3.5. Quan hệ giữa nhiệt độ nung, thông số mạng lưới, nồng độ nitơ
và hiệu suất quang xúc tác (H) của bột k.N-TiO2........................................... 81
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lại đến hiệu suất quang xúc tác
của mẫu Fe-TiO2......................................................................................................... 85
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ Fe(III) đến hiệu suất quang xúc tác,

kích thước tinh thể và Eg của bột Fe-TiO2........................................................ 87
Bảng 3.8. Đặc điểm điều chế và ký hiệu các mẫu biến tính N và Fe tương ứng......89
Bảng 3.9. Hiệu suất quang xúc tác của bột TiO2 biến tính hỗn hợp Fe, N
điều chế theo phương pháp tẩm và đồng kết tủa............................................ 92
Bảng 3.10. Các nhóm chức và số sóng đặc trưng trên phổ FT-IR của Na-TiO2.......94
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy MB...................... 95
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ Fe(III) đến hiệu suất phân hủy MB..................96
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của thời gian tẩm đến hiệu suất phân hủy MB......................97
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R đến hiệu suất phân hủy MB................................. 97
Bảng 3.15. Kích thước tinh thể của Fe,Na-TiO2 phụ thuộc vào nồng độ Fe(III).....98
Bảng 3.16. Hiệu suất quang xúc tác của các sản phẩm đã điều chế..........................103
Bảng 3.17. So sánh hiệu suất quang xúc tác của một số công trình........................... 104
Bảng 3.18. Kết quả sau 5 lần thử quang xúc tác của sản phẩm.................................... 105

ix


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc ô mạng tinh thể của TiO2 dạng anata và rutin..............................3
Hình 1.2. Cấu trúc bề mặt của TiO2...........................................................................5
Hình 1.3. Ảnh hưởng của pH đến sự sắp xếp ion trên bề mặt tương tác....................6
Hình 1.4. Giản đồ MO của TiO2 anata.......................................................................6
Hình 1.5. Giản đồ mật độ trạng thái của N-TiO2........................................................7
Hình 1.6. Giản đồ mật độ trạng thái của S-TiO2........................................................7
Hình 1.7. Quá trình hoạt hóa quang xúc tác trong bán dẫn TiO2................................9
Hình 1.8. Các vị trí biên vùng cấm của một số chất bán dẫn tại pH 0......................11
Hình 1.9. Tính chất quang của TiO2 và một số ứng dụng chủ yếu...........................12
Hình 1.10. Phân tách nước trên điện cực Pt-TiO2.................................................... 13
Hình 1.11. Phổ bức xạ mặt trời đến bề mặt trái đất và phổ hấp thụ quang của TiO2 14
Hình 1.12. Sơ đồ obitan phân tử của OH-................................................................ 15

Hình 1.13. Các kiểu ngưng tụ và khoảng cách giữa các cation tương ứng...............16
Hình 1.14. Quá trình kết tủa TiO2 từ dung dịch nước............................................... 16
Hình 1.15. Sơ đồ barie Schottky trên hệ bán dẫn – kim loại....................................20
Hình 1.16. Quá trình quang kích thích trên bán dẫn kép CdS-TiO2.........................22
Hình 1.17. Sự kích thích và hồi phục trên bán dẫn phủ chất nhạy quang.................22
Hình 1.18. Vị trí tương đối của các dạng nitơ biến tính trong tinh thể TiO2.............32
Hình 2.1. Phổ hấp thụ UV-Vis của MB.................................................................... 36
Hình 2.2. Sơ đồ thực nghiệm điều chế bột TiO2 tinh khiết....................................... 38
Hình 2.3. Sơ đồ thực nghiệm điều chế bột TiO2 biến tính nitơ kích thước nanomet 39
Hình 2.4. Quang phổ đèn compact 40 w hiệu Gostar............................................... 41
Hình 2.5. Bộ đèn thử quang xúc tác......................................................................... 42
Hình 2.6. Đồ thị phương trình đường chuẩn của dung dịch MB..............................43
Hình 2.5. Dạng đồ thị của phương trình BET để tính diện tích bề mặt riêng...........45
Hình 2.6. Phương pháp xác định λ trên phổ hấp thụ UV-Vis.................................... 48
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của bột thủy phân trong nước.............................51
Hình 3.2. Giản đồ XRD của bột TiO2 phụ thuộc nồng độ TiCl4 nung ở 600 oC.......53
x


Hình 3.3. Ảnh TEM của bột TiO2 tinh khiết nung ở 600 oC..................................... 53
Hình 3.4. Phổ EDS của bột TiO2.............................................................................. 54
Hình 3.5. Phổ UV-Vis của mẫu sản phẩm thủy phân trong nước.............................54
Hình 3.6. Giản đồ XRD của bột t.N-TiO2 tẩm trong dung dịch NH3 0,6 M.............55
Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ NH3 đến hiệu suất quang xúc tác.......................56
Hình 3.8. Ảnh hưởng của tỷ lệ L/R đến hiệu suất quang xúc tác.............................57
Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian tẩm đến hiệu suất quang xúc tác.......................58
Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu tẩm trong dung dịch NH3...................59
Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất quang xúc tác của t.N-TiO 2
................................................................................................................................. 60
Hình 3.12. Phổ EDS của sản phẩm t.N-TiO2............................................................ 61

Hình 3.13. Phổ UV-Vis của sản phẩm tẩm trong dung dịch NH3.............................61
Hình 3.14. Ảnh TEM của t.N-TiO2.......................................................................... 62
Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu t.N-TiO2 phụ thuộc vào nồng độ TiCl4..............63
Hình 3.16. Ảnh TEM của sản phẩm k.N-TiO2 khi nồng độ TiCl4 là 0,35 M............63
Hình 3.17. Thành phần pha của mẫu sau sấy phụ thuộc vào tỉ lệ NH3/TiCl4...........65
Hình 3.18. Hiệu suất quang xúc tác của mẫu k.N-TiO2 phụ thuộc vào tỉ lệ
NH3/TiCl4.............................................................................................. 68
Hình 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân đến hiệu suất quang xúc tác............68
Hình 3.20. Ảnh hưởng của thời gian nung ở 600 oC đến hiệu suất quang xúc tác....69
Hình 3.21. Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt đến hiệu suất quang xúc tác..............69
Hình 3.22. Giản đồ phân tích nhiệt của TiO2.nH2O khi thủy phân có NH3..............70
Hình 3.23. Giản đồ XRD phụ thuộc vào nhiệt độ nung............................................ 72
Hình 3.24. Ảnh TEM của bột k.N-TiO2 nung ở 600 oC........................................... 73
Hình 3.25. Phổ UV-Vis của bột k.N-TiO2 phụ thuộc vào nhiệt độ nung..................74
Hình 3.26. Phổ EDS của mẫu bột k.N-TiO2............................................................. 75
Hình 3.27. Phổ FT-IR của k.N-TiO2 phụ thuộc vào nhiệt độ nung........................... 76
Hình 3.28. Phổ XPS của mẫu k.N-TiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau................777
Hình 3.29. Hình phóng to pic N 1s trong phổ XPS tương ứng.................................79
Hình 3.30. Sơ đồ mạng tinh thể và sơ đồ liên kết của N-TiO2.................................80
xi


Hình 3.31. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất quang xúc tác....................81
Hình 3.32. Giản đồ XRD của bột Fe-TiO2 phụ thuộc nồng độ dung dịch Fe(NO3)3 86
Hình 3.33. Phổ UV - Vis của bột Fe-TiO2 phụ thuộc nồng độ dung dịch Fe(III).....87
Hình 3.34. Khả năng tái hợp e-, h+ và hiện tượng giảm hoạt tính quang xúc tác của
bột Fe- TiO2........................................................................................... 88
Hình 3.35.Giản đồ XRD của Na -TiO2..................................................................... 89
Hình 3.36. Phổ EDS của Na-TiO2 nung ở 700 oC..................................................... 90
Hình 3.37. Giản đồ XRD của bột Đ.Fe,Na-TiO2 nung ở 600 oC, [Fe(III)] = 0,05 M 90

Hình 3.38. Phổ EDS của bột Đ.Fe,Na-TiO2 nung ở 700 oC...................................... 91
Hình 3.39. Hiệu suất quang xúc tác phụ thuộc vào nồng độ Fe(III) trong dung dịch
................................................................................................................................. 92
Hình 3.40. Phổ FT-IR của mẫu Na-TiO2................................................................... 93
Hình 3.41. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lại đến hiệu suất quang xúc tác của
mẫu Fe,Na-TiO2..................................................................................... 95
Hình 3.42. Ảnh hưởng của nồng độ Fe(III) đến hiệu suất phân hủy MB.................96
Hình 3.43. Giản đồ XRD của mẫu bột Fe,Na-TiO2.................................................. 98
Hình 3.44. Ảnh TEM của mẫu sản phẩm Fe,Na-TiO2............................................. 99
Hình 3.45. Phổ EDS của mẫu Fe,Na-TiO2 và thành phần nguyên tố........................99
Hình 3.46. Phổ UV- Vis của sản phẩm Fe,Na-TiO2 phụ thuộc nồng độ Fe(III)......100
Hình 3.47. Sơ đồ quá trình quang xúc tác trên bán dẫn Fe,N-TiO2........................101
Hình 3.48. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm sau lần thử quang xúc tác thứ 5.......105

xii


MỞ ĐẦU
Ngày nay, năng lượng và môi trường được cho là hai trụ cột để phát triển bền
vững. Tuy nhiên, nhân loại đang phải đứng trước nguy cơ nguồn năng lượng hóa
thạch dần cạn kiệt, năng lượng hạt nhân tiềm ẩn nhiều hiểm họa về an toàn phóng
xạ, còn môi trường ngày càng suy thoái nghiêm trọng. Vì vậy, tìm kiếm nguồn năng
lượng mới thay thế, thân thiện với môi trường đang là đòi hỏi cấp thiết trên phạm vi
toàn thế giới. Trong đó, sử dụng năng lượng mặt trời dựa trên các vật liệu có khả
năng cảm ứng quang như TiO2 là một hướng có triển vọng to lớn [8-13, 18, 26, 27].
TiO2 là một chất bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác cao, trơ về mặt hóa học,
bền dưới ánh sáng và nhiệt độ, không độc và giá thành rẻ nên được ứng dụng rộng
rãi trong các lĩnh vực như phân tách nước tao ra H 2, O2 và làm sạch môi trường…
[32, 41, 47, 71, 76]. Hạn chế lớn nhất của TiO2 là có vùng cấm rộng (3,05
÷ 3,25 eV) nên nó chỉ thích hợp với ánh sáng kích thích trong vùng tử ngoại (λ ≤

380 nm) và tốc độ tái hợp e -, h+ lớn nên làm giảm hiệu suất quang xúc tác của TiO2
[47, 57, 99]. Để mở rộng khả năng quang xúc tác của TiO 2 sang vùng ánh sáng nhìn
thấy, cần phải làm giảm độ rộng vùng cấm của TiO 2. Mặt khác, để nâng cao hiệu
suất quang xúc tác của TiO2, cần hạn chế hiện tượng tái hợp e -, h+ quang sinh. Vì
vậy, nghiên cứu biến tính TiO2 bằng các nguyên tố khác nhau đã trở nên hết sức sôi
động trên thế giới trong khoảng ba thập kỷ qua [6, 7, 23, 24, 31- 33, 47, 117-125].
Đã có nhiều công trình nghiên cứu biến tính TiO 2 bởi các nguyên tố kim loại [47,
48, 80, 109]. Ban đầu các nhà khoa học cho rằng kim loại chuyển tiếp có các obitan d
–

-

+

trống có thể bắt giữ e , hạn chế hiện tượng tái hợp e , h , do đó cải thiện hoạt tính
quang xúc tác của TiO2 [21, 44]. Tuy nhiên, hiện nay đã có nhiều nguyên tố kim loại
kiềm, kiềm thổ được biến tính thành công vào TiO 2 [41]. Điều đó cho thấy, cơ sở lý
luận cho quá trình TiO2 biến tính kim loại chưa thật sự sáng tỏ. TiO 2 biến tính nitơ
được S.Sato đưa ra từ năm 1986 [120], nhưng sau thành công vang dội của R.Asahi và
cộng sự năm 2001 [35], TiO2 biến tính nitơ mới được nghiên cứu mạnh mẽ [36-44, 5054, 57, 59-63, 131]. Gần đây, một xu thế mới đang được các nhà

1


khoa học quan tâm là điều chế TiO2 biến tính hỗn hợp bởi nitơ - kim loại [66, 68,
88, 102, 106 - 108, 109, 145] và nitơ - phi kim [80, 103, 119, 136, 138]. Theo
hướng nghiên cứu nói trên, các công trình được công bố tăng lên hàng ngày [131].
Điều đó cho thấy, đây là hướng nghiên cứu có nhiều triển vọng.
Tuy vậy, nhiều vấn đề về TiO2 biến tính nitơ như: cơ chế thâm nhập tinh thể và

ảnh hưởng của nitơ biến tính đến cấu trúc điện tử của TiO 2 chưa được hiểu biết đầy
đủ [97], ảnh hưởng của thành phần pha, kích thước tinh thể, năng lượng vùng cấm
của sản phẩm, nồng độ và trạng thái hóa học của nitơ biến tính đến tính chất quang
xúc tác của TiO2 còn trái ngược nhau.
Ở Viêt Nam, việc nghiên cứu điều chế vật liệu nano TiO 2 và tính chất quang
xúc tác của nó dưới ánh sáng nhìn thấy tuy đã được tiến hành ở một số cơ sở nghiên
cứu [6-8, 10-13, 21- 23], nhưng mới ở giai đoạn đầu.
Vì các lý do trên, hướng nghiên cứu của luận án được chúng tôi xác định là:
"Nghiên cứu điều chế và tính chất của bột TiO 2 kích thước nanomet được
biến tính bằng N và Fe”.

2


Chƣơng 1
TỔNG QUAN VỀ TiO2 KÍCH THƢỚC NANOMET
1.1. Cấu trúc, tính chất và một số ứng dụng quan trọng của TiO2
1.1.1. Cấu trúc của TiO2
1.1.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2
Titan đioxit tồn tại ở 3 dạng thù hình chính là rutin, anata và brokit, nhưng chỉ
có rutin và anata được sử dụng làm quang xúc tác. Cấu trúc ô mạng tinh thể và các
thông số đặc trưng của hai dạng anata, rutin được đưa ra trong Hình 1.1.

A

B

Hình 1.1. Cấu trúc ô mạng tinh thể của TiO2 dạng anata và rutin [90]
A. Rutin

B. Anata

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của anata và rutin gồm chuỗi các bát diện TiO 6,
trong đó mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi sáu ion O2-. Sự khác nhau của hai dạng
tinh thể trên là ở sự biến dạng của mỗi bát diện và cách sắp xếp giữa chúng. Do bị
biến dạng hệ trực thoi yếu nên các bát diện trong rutin không đều. Trong anata, các
bát diện bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy tính đối xứng của nó thấp hơn rutin. Khoảng
o

o

cách Ti–Ti trong anata (3,04 A ) lớn hơn trong rutin (2,96 A ), còn khoảng cách Ti–O
trong anata nhỏ hơn so với trong rutin. Trong cấu trúc rutin, mỗi bát diện được gắn kết
với mười bát diện lân cận (hai bát diện chung cạnh và tám bát diện chung oxy ở đỉnh).
Trong cấu trúc anata, mỗi bát diện được tiếp xúc với tám bát diện lân cận (bốn bát diện
chung cạnh và bốn bát diện chung oxy ở đỉnh) hình thành chuỗi các mắt xích zích zắc
xoắn quanh trục. Anata có tỉ khối nhỏ hơn và khoảng cách Ti–Ti

3


lớn hơn rutin [90]. Tính toán nhiệt động học cho thấy, rutin là pha bền nhất tại mọi
nhiệt độ và áp suất đến 60 kbar, trong khi đó anata và brokit là dạng giả bền. Sự khác
nhau về cấu trúc mạng tinh thể là nguyên nhân dẫn đến sự khác nhau về tỉ khối và cấu
trúc điện tử, đó cũng là nguyên nhân dẫn đến sự khác nhau về tính chất giữa chúng.

Titan đioxit là chất bột màu trắng, độ cứng cao, khó nóng chảy và bền nhiệt.
Trong hai dạng thù hình, chiết suất của rutin (2,76) lớn hơn của anata (2,52) [18].
TiO2 khá trơ về mặt hóa học, không tác dụng với nước và dung dịch axit (trừ HF)
hoặc kiềm loãng, nó chỉ tác dụng chậm với axit khi đun nóng và kiềm nóng chảy

[16, tr.16]. Vì vậy mà thời kỳ đầu, TiO2 chủ yếu được dùng làm bột màu trắng, mĩ
phẩm, chất độn cho đồ nhựa và TiO2 có pha rutin được ưu tiên điều chế [41].
1.1.1.2. Cấu trúc bề mặt của TiO2
Các pha tinh thể khác nhau và các mặt khác nhau của cùng một pha có cấu
trúc và năng lượng dư bề mặt khác nhau. Theo tác giả [110], năng lượng dư bề mặt
pha anata (101) là 44 J/cm2. Cấu trúc bề mặt hoàn thiện của anata và rutin được
minh họa trên Hình 1.2 A, B.
Trong mọi quá trình dị thể, bề mặt tiếp xúc pha có vai trò quan trọng, nó là nơi
hấp phụ các chất phản ứng và xảy ra các quá trình bề mặt khác. Khi vật liệu có kích
thước tinh thể càng nhỏ thì tỉ lệ phân tử trên bề mặt càng cao và các quá trình bề
mặt diễn ra càng mạnh [41]. Đối với quang xúc tác TiO 2 kích thước nanomet, bề
mặt của nó còn là nơi hấp thụ năng lượng ánh sáng và diễn ra quá trình tái hợp e -,
h+. Vì vậy, diện tích, cấu trúc và khuyết tật bề mặt là các yếu tố có ảnh hưởng quan
trọng đến tính chất của sản phẩm. Có ít nhất 4 loại khuyết tật bề mặt: phối trí thấp,
tạp chất, cặp lỗ khuyết và trống bề mặt [118, tr.552]. Chúng có thể trở thành tâm bắt
điện tích, kéo dài thời gian sống của e -, h+ và làm tăng hiệu quả quang xúc tác, hoặc
là tâm tái hợp, làm giảm hiệu quả quang xúc tác của TiO 2. Chúng có thể đóng vai
trò như các mầm, làm tăng tốc độ phát triển tinh thể và ảnh hưởng tới tốc độ chuyển
pha [41], [77, tr.42-43]. Khuyết tật bề mặt phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp, sự
có mặt của các chất biến tính và điều kiện điều chế [41]. Một vài dạng khuyết tật bề
mặt phổ biến của TiO2 được minh họa trên Hình 1.2 [110].

4


B

A

(K)

C

D

E

Hình 1.2. Cấu trúc bề mặt của TiO2 [110]
A. Anata (101); B. Rutin (110); C. Mặt (101) khuyết oxy (K);
D, E. Hai cầu OH trên mặt (101) khuyết oxy.
(Ti : quả cầu màu xám, O: quả cầu màu đỏ)

Một đặc điểm đáng chú ý là, khi tiếp xúc với môi trường ngoài, cấu trúc và
tính chất bề mặt vật liệu có thể bị biến đổi. Ví dụ, khi tiếp xúc với dung dịch nước
có pH > pHPZC quá trình 1.1 được ưu tiên, bề mặt vật liệu tích điện âm, khi pH <
pHPZC, quá trình 1.2 được ưu tiên, bề mặt vật liệu tích điện dương [18, tr.24].
M-OH + OH- → M-O- + H2O
M-OH + H+ → M-OH2
Điện tích bề mặt thay đổi sẽ ảnh hưởng đến tính chất hấp phụ, số nhóm OH và
gốc OH* bề mặt [41, 110] và khả năng tham gia phản ứng oxy hóa-khử của cặp h +,
e– [44]. Tính chất hấp phụ bề mặt của vật liệu thay đổi phụ thuộc vào pH của dung
dịch nước được minh họa trên Hình 1.3 [110].

5


Hình 1.3. Ảnh hưởng của pH đến sự sắp xếp ion trên bề mặt tương tác [110]
a, khi pH < pHPZC; b, pH >
pHPZC 1.1.1.3. Cấu trúc điện tử của TiO2
Tính chất quang điện hóa của TiO2 phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc điện tử của

nó [84]. Giản đồ MO của anata TiO2 tinh khiết được mô tả trong Hình 1.4 [44].

Hình 1.4. Giản đồ MO của
TiO2 anata [44]
a. Các mức AO của titan và oxi;

E

b. Sự tách mức trong trường
tinh thể;
c. MO của TiO2 dạng Anata.

6


Đặc trưng có thể nhận ra trên Hình 1.4 là các trạng thái không liên kết nằm
gần vùng cấm: obitan không liên kết Opπ của oxi nằm ở đỉnh vùng hóa trị, obitan
không liên kết dxy của titan nằm ở đáy vùng dẫn. Tám điện tử đã điền đầy vào 4
trạng thái năng lượng trên vùng hóa trị, còn vùng dẫn hoàn toàn trống. Giữa vùng
hóa trị và vùng dẫn cách nhau bởi vùng cấm có năng lượng 3,30 eV đối với anata và
3,10 eV đối với rutin [44]. Vì vậy, theo vật lý chất rắn, TiO 2 là một bán dẫn điển
hình [1, tr.39].
Gần đây, người ta thường dùng công cụ toán học để tính toán và biểu diễn mật
độ trạng thái (DOS) và cấu trúc dải năng lượng của TiO2. Đối với TiO2 biến tính cấu
trúc, phương pháp này tỏ ra có hiệu quả tốt vì có thể mô tả một cách trực quan DOS
và cấu trúc năng lượng của nó.

Hình 1.5. Giản đồ mật độ trạng thái

Hình 1.6. Giản đồ mật độ trạng thái

của N-TiO2 [36]

của S-TiO2 [105]

- (N)o, (NO)o, (NO2)o là mật độ trạng

a. Mật độ trạng thái của TiO2;

thái của các dạng nitơ thay thế;

b. Mật độ trạng thái của TiO2 biến tính S;

- (N)i, (NO)i, (V)o là mật độ trạng thái của

c. Mật độ trạng thái của S(IV).

các dạng nitơ thâm nhập và lỗ trống oxy

7


Kết quả tính toán và mô tả mật độ trạng thái của TiO 2 biến tính nitơ của
R.Asahi và các cộng sự được đưa ra trong Hình 1.5 [36]. Kết quả tính toán và mô tả
mật độ trạng thái của TiO2 biến tính S của T. Ohno và các cộng sự được đưa ra trên
Hình 1.6 [105]. Từ Hình 1.5 và 1.6 có thể cho thấy, khi lưu huỳnh và nitơ thâm nhập
vào mạng lưới tinh thể của TiO2 thì làm biến đổi cấu trúc điện tử, hình thành các
trạng thái năng lượng mới, làm hẹp vùng cấm và do đó làm tăng khả năng hấp thụ
ánh sáng nhìn thấy của vật liệu. Tuy còn những ý kiến khác nhau, nhưng việc tính
toán DOS đã cho phép thấy rõ hơn cấu trúc điện tử của TiO 2 biến tính bởi các

nguyên tố khác nhau và đưa đến một phương pháp tiếp cận mới để nghiên cứu về
TiO2 biến tính [83, 101, 109].
Titan đioxit là chất bán dẫn, để có thể hoạt động nó phải được kích thích để điện
tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Có ba cơ chế kích thích bán dẫn là: kích thích
o

nhiệt, kích thích quang và pha tạp chất. Ở nhiệt độ phòng (25 ÷ 30 C), tỉ lệ điện tử bị
kích thích nhiệt chuyển lên vùng dẫn không nhiều do năng lượng kích thích nhiệt nhỏ
[18, 41]. Đối với cơ chế pha tạp, chỉ cần đưa vào bán dẫn tinh khiết một tỉ lệ rất nhỏ tạp
-

+

chất (~ 10 ppm) cũng đủ để kích thích tạo ra các e , h [2, tr.48]. Quá trình kích thích
quang xảy ra khi TiO2 hấp thụ một photon có năng lượng hν ≥ E g của nó. Khi đó, một
-

electron (e ) bị kích thích vượt qua vùng cấm lên vùng dẫn để lại trên vùng hóa trị một
+

-

+

–

lỗ trống (h ). Các e và h quang sinh có thể di trú đến bề mặt bán dẫn, ở đó e sẽ khử
+

và h sẽ oxy hóa các chất hấp phụ trên bề mặt bán dẫn hay có trong lớp điện tích kép

được hình thành khi nó tiếp xúc với dung dịch hoặc pha khí.

Điện tử chỉ tồn tại ở trạng thái kích thích một thời gian ngắn, sau đó chúng hồi
phục về trạng thái cơ bản gọi là quá trình tái hợp e –, h+. Các dạng khuyết tật tinh
thể, thường gọi là các tâm tạp có ảnh hưởng lớn đến quá trình tái hợp e –, h+. Nếu
tâm tạp chỉ trao đổi điện tử với một vùng nào đó (vùng dẫn hoặc vùng hóa trị) thì
xẩy ra quá trình bắt giữ điện tích, làm tăng thời gian sống của e –, h+ và làm tăng
hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, trong trường hợp này tâm tạp được gọi là tâm
bắt. Trái lại, nếu tâm tạp có thể trao đổi điện tử với cả vùng dẫn và vùng hóa trị thì
xảy ra hiện tượng tái hợp, làm giảm thời gian sống của e–, h+ và làm giảm hiệu suất

8


quang xúc tác của vật liệu, khi đó tâm tạp được gọi là tâm tái hợp. Đáng chú ý là,
các chất bán dẫn bao giờ cũng có nhiều khuyết tật bề mặt, vì vậy hiện tượng tái hợp
bề mặt thường xẩy ra rất mạnh. Một số tác giả cho thấy, quá trình tái hợp e –, h+
trong bán dẫn phụ thuộc vào mức độ hoàn hảo của tinh thể, nồng độ và bản chất của
tạp chất, cấu trúc vùng năng lượng và độ rộng vùng cấm của nó [2, tr.48].
1.1.2. Quá trình quang xúc tác trên TiO2
1.1.2.1. Quá trình kích hoạt quang xúc tác TiO2
Khi TiO2 hấp thụ một photon có năng lượng hν ≥ Eg, quá trình kích hoạt xúc
tác bằng ánh sáng được mô tả như sau [47, 71]:
TiO2
e– + TiIVO-H
h+ + TiIVO-H →
h+ + ´O2
e–
O2
h+ + TiIIIO-He– + TiIVO*-H+

O2
Trong đó, phản ứng 1.3 là quá trình hấp thụ photon và phát sinh cặp e –, h+, các phản
ứng 1.4 và 1.5 là quá trình bắt giữ điện tích, phản ứng 1.6 ÷ 1.8 biểu diễn quá trình
chuyển điện tích trên bề mặt, phản ứng 1.9 ÷ 1.11 minh họa các quá trình tái hợp.
Oxi hóa
Tái hợp
Ánh

khối

sáng
Tái hợp bề mặt
Ánh
sáng
Bán dẫn
Khử

Hình 1.7. Quá trình hoạt hóa quang xúc tác trong bán dẫn TiO2 [46]
9


*

Phản ứng 1.5 và 1.6 là sự cạnh tranh giữa các lỗ trống sinh ra gốc OH và lỗ trống
*

oxy, sự đảo ngược phản ứng 1.6 phát sinh oxy nguyên tử, tạo ra gốc O 2 hấp phụ. Điện
tử và lỗ trống sinh ra thường khu trú tại các vị trí khuyết tật trên bề mặt và trong thể
tích bán dẫn [44, 71]. Sự cạnh tranh giữa các phản ứng trên xác định hiệu quả tổng thể
của quá trình quang xúc tác. Quá trình trên được minh họa trên Hình 1.7.

Hiện nay, trong các giáo trình giảng dạy Hóa học thường đề cập đến phản ứng
quang hóa. Đó là các các phản ứng xảy ra dưới sự kích thích của ánh sáng có bước
sóng từ 200 ÷ 800 nm [25, tr.59]. Khác với các phản ứng nhiệt thường gặp, phản
ứng quang hóa chỉ chịu ảnh hưởng của cường độ và bước sóng của ánh sáng tới,
không chịu ảnh hưởng nồng độ chất tham gia phản ứng, ít chịu ảnh hưởng của
nhiệt độ. Nó có thể xảy ra ngay cả khi ∆G > 0 nên không thể dùng hằng số cân
bằng với những công thức thường gặp của phản ứng nhiệt để tính quan hệ nồng độ
các cấu tử ở trạng thái cân bằng [25, tr.60].
Sau khi tổng quan tài liệu, chúng tôi nhận thấy phản ứng quang xúc tác mang
đầy đủ các đặc điểm trên đây của phản ứng quang hóa. Ngoài ra, phản ứng quang
xúc tác còn có một số điểm khác biệt là:
- Nếu trong phản ứng quang hóa, các chất phản ứng trực tiếp hấp thụ quang để

chuyển thành dạng hoạt hóa và tham gia phản ứng thì trong phản ứng quang xúc tác,
chất xúc tác (TiO2) hấp thụ ánh sáng có năng lượng đủ lớn sinh ra e -, h+, đó là các
tác nhân chính của quá trình quang xúc tác. Các e -, h+ quang sinh có hoạt tính rất
cao nên nó có thể phản ứng với hầu hết các chất tiếp xúc với nó. Vì vậy, phản ứng
quang xúc tác có thể diễn ra trong phạm vi rộng và được ứng dụng trong nhiều lĩnh
vực quan trọng hiện nay như làm sạch môi trường, diệt khuẩn, phân tách nước để
sản xuất hydro và hiệu ứng siêu ưa nước...;
-

+

- Phản ứng quang xúc tác chịu ảnh hưởng mạnh của quá trình tái hợp e , h và

các quá trình bề mặt [81].
1.1.2.2. Quá trình oxyhóa-khử quang xúc tác
Các nhà khoa học cho rằng, e - và h+ quang sinh là những chất khử và chất oxy

hóa mạnh, chúng có thể phản ứng với hầu hết các chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt
xúc tác hay có trong lớp điện tích kép theo kiểu phản ứng oxy hóa - khử [41]:

10


(1 )hp(
Ox+

(1.12)

Hình 1.8. Các vị trí biên vùng cấm của một số chất bán dẫn tại pH 0 [41]
Khả năng xẩy ra quá trình oxy hóa khử quang xúc tác nói trên phụ thuộc vào
vị trí tương đối của biên dải dẫn và biên dải hóa trị của chất bán dẫn và thế oxy hóa
khử của các chất bị hấp phụ. Để phản ứng oxy hóa khử xảy ra, thế oxy hóa khử của
chất nhận phải âm hơn đáy vùng dẫn của chất bán dẫn, thế oxy hóa khử của chất
cho phải dương hơn đỉnh vùng hóa trị của bán dẫn [41]. Vị trí biên của một số chất
bán dẫn được trình bày trên Hình 1.8. Các thông tin từ Hình 1.8 cho thấy, các chất
bán dẫn CdS, ZnO và TiO2 đáp ứng đủ các điều kiện nhiệt động để có thể phân tách
nước. Tuy nhiên, chỉ có TiO2 đủ bền dưới ánh sáng nên được sử dụng rộng rãi.
Do hiệu ứng kích thước, khi vật liệu có kích thước từ 1 ÷ 100 nm thì tính chất
hóa học, tính chất quang, tính chất từ và hoạt tính bề mặt…của nó có nhiều thay đổi
[18, 118]. Đây là lĩnh vực còn mới, vì vậy nghiên cứu vật liệu quang xúc tác TiO 2
kích thước nanomet sẽ là lĩnh vực hấp dẫn và nhiều thách thức.
1.1.3. Một số ứng dụng quan trọng của TiO2 kích thước nanomet
Tính chất quang của TiO2 thể hiện ở ba hiệu ứng: quang điện, quang xúc tác
và siêu ưa nước (Hình 1.9). Hiệu ứng quang điện xẩy ra khi TiO 2 hấp thụ ánh sáng
có năng lượng hν ≥ Eg của nó, electron bị kích thích từ vùng hóa trị vượt lên vùng
dẫn, chạy qua mạch ngoài và tạo nên dòng điện [41]. Hiệu ứng siêu ưa nước của
TiO2 được phát hiện năm 1998 bởi Wang và các cộng sự. Ngay sau đó, nó mang lại

11


các ứng dụng tuyệt vời khi chế tạo vật liệu tự làm sạch và kính chống mờ. Hiệu ứng
quang xúc tác của TiO2 đã đưa đến những ứng dụng rộng lớn và rất quan trọng như
phân hủy các chất ô nhiễm làm sạch môi trường, quang phân tách nước tạo H 2, O2,
diệt khuẩn, tổng hợp hữu cơ, cố định nitơ [57, 67]…

TiO2
+
Ánh

tác

sáng

Hình 1.9. Tính chất quang của TiO2 và một số ứng dụng chủ yếu [41]
Quang phân tách nước thành H2 và O2 trên điện cực TiO2 dưới tia tử ngoại gần
được Fujishima và Honda công bố năm 1972. Đây được coi là bước đột phá có ý
nghĩa quan trọng, mở ra một thời kỳ mới trong nghiên cứu và ứng dụng của TiO2
[57]. Xét về mặt năng lượng, nước có thể được phân tách trên điện cực TiO 2, nhưng

do có quá thế lớn nên trong thực tế nó không thể xẩy ra. Tuy nhiên, nếu các e –, h+
quang sinh được tách riêng rẽ thì quá trình quang phân hủy nước có thể được thực
hiện [67]. Điên cực Pt được đưa vào để đảm nhiệm vai trò đó. Hệ điện cực Pt-TiO2
dùng để phân tách nước được mô tả trên Hình 1.10.
Khi bề mặt TiO2 (rutin) được chiếu sáng với hν ≥ Eg, một e- được kích thích từ
dải hóa trị lên dải dẫn, để lại trên dải hóa trị một h +. Dòng e– chạy qua mạch ngoài
đến catot Pt khử phân tử nước tạo thành H 2, lỗ trống trên dải hóa trị của anot TiO2

oxi hóa phân tử nước tạo thành O2. Như vậy nước có thể bị phân hủy thành H2 và
O2 dưới sự chiếu xạ nguồn sáng UV mà không cần dòng điện [46, 67].

12


(1.13)
Hình 1.10. Phân tách nước trên điện cực Pt-TiO2 [67]
1. Anot TiO2, 2. Catot Pt, 3. Màng dẫn ion,

4. Buret khí, 5. Dây điện trở,

6. Von kế

Hiện nay, nhờ có những tiến bộ vượt trội trong điều chế điện cực quang xúc
tác TiO2 biến tính, nước có thể bị phân tách thành H 2 và O2 dưới ánh sáng nhìn thấy
[46, 127] với hiệu suất quang xúc tác tăng lên gấp bội [26, 27]. Khi đó, H 2 và O2 sẽ
là nguồn nguyên liệu phù hợp cho pin nhiên liệu hydro, một nguồn năng lượng siêu
sạch, tận dụng năng lượng mặt trời có cơ hội phát triển. Nó được cho là sẽ tạo ra
―cuộc cách mạng năng lượng‖ cho nhân loại trong thế kỷ 21 [27].
Các kết quả nghiên cứu cho thấy, có hơn 1200 chất hữu cơ được nghiên cứu có
thể bị phân hủy bởi quá trình quang xúc tác của TiO 2 [33]. Ví dụ như: 4-nitrophenol
[112, 120], benzen [82], CH 3CCH [67, 71, 96], các loại thuốc nhuộm [67, 100], nước
thải trồng trọt [101, hợp chất clo hữu cơ [122]. Ngoài ra, TiO 2 còn được sử dụng để
khử các ion kim loại nặng [57, 71], diệt khuẩn và làm vật liệu y sinh [33, 44]…

1.1.4. Hạn chế của TiO2 kích thước nanomet tinh khiết
Nhờ các tính chất quang trên đây mà TiO2 có được những ứng dụng rộng lớn.
Tuy nhiên, hạn chế duy nhất của TiO2 tinh khiết là có vùng cấm rộng (3,25 eV đối
với anata, 3,05 eV đối với rutin) nên nó chỉ có thể hấp thụ ánh sáng tử ngoại (λ ≤

400 nm), chiếm một phần nhỏ ~ 4 % trong năng lượng bức xạ mặt trời đến trái đất

13


[97]. Phổ bức xạ mặt trời đến bề mặt trái đất và phổ hấp thụ quang của TiO 2 được

đưa ra trên Hình 1.11. Mặt khác, hiệu suất quang xúc tác của TiO 2 có thể bị giảm
mạnh khi tốc độ tái hợp e -, h+ lớn. Để TiO2 có hoạt tính quang trong vùng ánh sáng
nhìn thấy, cần phải làm giảm độ rộng vùng cấm của nó xuống tương ứng với bước
sóng ánh sáng vùng nhìn thấy đồng thời hạn chế hiện tượng tái hợp và kéo dài thời
gian sống của cặp e-, h+ quang sinh [19, 57, 118]. Nhằm mục tiêu này, các phương
pháp biến tính bề mặt hoặc biến tính cấu trúc TiO 2 đã được áp dụng. Dựa vào quá
trình biến tính này, người ta có thể phân chia TiO 2 thành các thế hệ: TiO2 tinh khiết,
TiO2 biến tính kim loại và TiO2 biến tính phi kim loại [44].

Hình 1.11. Phổ bức xạ mặt trời đến bề mặt
trái đất và phổ hấp thụ quang của TiO2 [97]
1.2. Các phƣơng pháp điều chế và biến tính TiO2 kích thƣớc nanomet
1.2.1. Các phương pháp điều chế bột TiO2 kích thước nanomet
TiO2 tinh khiết kích thước nanomet là thế hệ quang bán dẫn TiO 2 thứ nhất,
được điều chế theo gần 20 phương pháp khác nhau thuộc nhóm các phương pháp
hóa học ướt và nhóm các phương pháp pha khí [41, 44]. Hiện nay, các phương pháp
này vẫn đang được áp dụng để điều chế bột TiO2 biến tính kích thước nanomet và
đang phát triển khá đa dạng. Dưới đây, chúng tôi xin trình bày một số phương pháp

14