Tổng hợp các phức chất có khả năng thăng hoa để ứng dụng chế tạo màng mỏng cu2o, zno bằng phương pháp CVD

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN MẠNH HÙNG

TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA
ĐỂ ỨNG DỤNG CHẾ TẠO MÀNG MỎNG Cu2O, ZnO BẰNG
PHƯƠNG PHÁP CVD

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Mạnh Hùng

TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA
ĐỂ ỨNG DỤNG CHẾ TẠO MÀNG MỎNG Cu2O, ZnO BẰNG
PHƯƠNG PHÁP CVD

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 62 44 01 13

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG CẤP ĐẠI HỌC
QUỐC GIA CHẤM LUẬN ÁN TIẾN SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TS. Triệu Thị Nguyệt
2. PGS. TS. Nguyễn Hùng Huy

Hà Nội - 2016


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do chính tôi thực hiện.
Các tài liệu, số liệu và kết quả trong Luận án có nguồn gốc rõ ràng, trung
thực. Cho đến thời điểm này, toàn bộ nội dung Luận án chưa được ai công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.

Hà Nội, Ngày 29 tháng 9 năm 2016
Tác giả Luận án

Nguyễn Mạnh Hùng

i


LỜI CẢM ƠN

Luận án của tôi được hoàn thành tại Bộ môn Hóa học vô cơ - Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tôi bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Giáo sư - Tiến sĩ Triệu Thị Nguyệt và Phó
Giáo sư - Tiến sĩ Nguyễn Hùng Huy đã tận tình hướng dẫn, động viên khích lệ,
dành nhiều thời gian trao đổi và định hướng cho tôi trong quá trình nghiên cứu.
Tôi chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, các Phòng - Ban trường Đại học Khoa
học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, đặc biệt là các Thầy Cô giáo, các Cô

Chú kỹ thuật viên Bộ môn Hóa vô cơ đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi trong suốt
thời gian học tập và làm thực nghiệm tại đây.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ tại: Bộ môn Khoa học
Vật liệu - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà
Nội, Khoa Khoa học Vật liệu - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc
Gia TP. Hồ Chí Minh; Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam, Viện Vật lý Kỹ thuật - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội vì sự giúp
đỡ quý báu trong quá trình tôi hoàn thành luận án này.
Tôi chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo và các đồng nghiệp tại Công ty TNHH
MTV Hóa chất 21 đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian thực hiện
luận án.
Cuối cùng tôi gửi lời cảm ơn đến Gia đình, người thân đã tạo mọi điều kiện
vật chất và tinh thần cho tôi hoàn thành tốt luận án này.

Nghiên cứu sinh
NGUYỄN MẠNH HÙNG

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN................................................................................................................................ i
LỜI CẢM ƠN...................................................................................................................................... ii
MỤC LỤC............................................................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT...................................................... vii
DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................................................ ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ.......................................................................... xi
MỞ ĐẦU................................................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU.................................................................................. 4
1.1 PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HƠI HÓA HỌC.................................................. 4

1.1.1

Phương pháp lắng đọng hơi hóa học................................................................... 4

1.1.2

Tiền chất CVD............................................................................................................. 6

1.2 MỘT SỐ PHỨC CHẤT CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA................................... 7
1.2.1

Phức chất β-đixetonat kim loại............................................................................. 7

1.2.1.1 β-đixeton và β-đixetonat kim loại................................................................... 7
1.2.1.2 Ứng dụng của β-đixetonat kim loại trong CVD...................................... 10
1.2.2

Phức chất cacboxylat kim loại............................................................................ 12

1.2.2.1 Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại.............................................. 12
1.2.2.2 Ứng dụng của các cacboxylat kim loại trong CVD............................... 14
1.3 MÀNG MỎNG OXIT BÁN DẪN.............................................................................. 15
1.3.1

Màng mỏng Cu2O.................................................................................................... 15

1.3.1.1 Tính chất của màng Cu2O................................................................................ 15
1.3.1.2 Các phương pháp chế tạo màng Cu2O........................................................ 16
1.3.1.3 Ứng dụng của màng mỏng Cu2O.................................................................. 18
1.3.2

Màng mỏng ZnO...................................................................................................... 20

1.3.2.1 Các tính chất của ZnO....................................................................................... 20
1.3.2.2 Các phương pháp chế tạo màng ZnO.......................................................... 22
1.3.2.3 Ứng dụng của màng ZnO................................................................................. 24

iii


1.4 PIN MẶT TRỜI DỰA TRÊN LỚP CHUYỂN TIẾP DỊ THỂ Cu2O/ZnO...26
1.4.1

Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời............................................................. 26

1.4.2

Các đại lượng đặc trưng của pin mặt trời....................................................... 27

1.4.3

Pin mặt trời chuyển tiếp dị thể Cu2O/ZnO..................................................... 29

1.5 CẢM BIẾN KHÍ NO2 DỰA TRÊN MÀNG MỎNG ZnO................................. 30
1.5.1

Vật liệu chế tạo cảm biến khí NO2.................................................................... 30

1.5.2

Cấu trúc và cơ chế cảm biến khí của ZnO..................................................... 31

1.5.3

Các thông số đặc trưng của cảm biến khí....................................................... 33

CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

.35
2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ................................................................................................. 35
2.1.1

Hóa chất....................................................................................................................... 35

2.1.2

Dụng cụ....................................................................................................................... 35

2.1.3

Pha hóa chất............................................................................................................... 35

2.2 THỰC NGHIỆM................................................................................................................ 36
2.2.1

Tổng hợp các phức chất........................................................................................ 36

2.2.2

Khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất.......................................... 37

2.2.3

Xác định hàm lượng kim loại trong phức chất............................................. 39

2.2.4

Chế tạo màng mỏng oxit kim loại bằng phương pháp CVD...................39

2.2.4.1 Chế tạo màng Cu2O............................................................................................ 41
2.2.4.2 Chế tạo màng ZnO.............................................................................................. 41
2.2.4.3 Chế tạo màng kép Cu2O/ZnO......................................................................... 41
2.2.5

Chế tạo mẫu đo hiệu ứng Hall............................................................................ 43

2.2.6

Chế tạo pin mặt trời dựa trên màng kép Cu2O/ZnO................................... 43

2.2.7

Chế tạo cảm biến ZnO........................................................................................... 44

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.................................................................... 46
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................................... 50
3.1 TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG THĂNG HOA CỦA CÁC
PHỨC CHẤT................................................................................................................................. 50

iv

3.1.1

Tổng hợp các phức ch

3.1.2

Phổ hồng ngoại của cá
3.1.2.1
3.1.2.2

3.1.3

Phương pháp phân tíc

3.1.4

Khảo sát khả năng thă

3.1.5

Nhận xét ....................

3.2

CHẾ TẠO MÀNG Cu2O ........................................................

3.2.1

Chế tạo màng Cu2O từ
3.2.1.1

3.2.1.2 Các tính chất quang và điện của màng ......................
3.2.2

Chế tạo màng Cu2O từ
3.2.2.1

3.2.2.2 Các tính chất quang và điện của màng ......................
3.2.3
3.3

Nhận xét ....................

CHẾ TẠO MÀNG ZnO ............................................................

3.3.1

Chế tạo màng ZnO từ
3.3.1.1

3.3.1.2 Tính chất quang và điện của màng ............................
3.3.2

Chế tạo màng ZnO từ
3.3.2.1

3.3.2.2 Tính chất quang và điện của màng ............................
3.3.3

3.4

Nhận xét ....................

CHẾ TẠO MÀNG KÉP Cu2O/ZnO .......................................

3.4.1

Ảnh hưởng của chiều

màng ZnO
3.4.1.1

3.4.1.2 Tính chất điện của màng ...........................................

v


3.4.2
Cu2O/ZnO .........................................................................................................
3.4.2.1
3.4.2.2 Các tính chất quang và điện của màng ..........................................
3.4.3
của màng kép Cu2O/ZnO ................................................................................
3.5 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CÁC MÀNG................
3.5.1
3.5.1.1
3.5.1.2
3.5.2
3.5.2.1

3.5.2.2
KẾT LUẬN
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN ÁN .....................................................................................................
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................
PHỤ LỤC ...............................................................................................................

vi


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Danh mục các kí hiệu
Kí hiệu
D

Average crysta

E

Energy

Eg

Optical band ga

FF

Fill factor

Isc

Short-circuit cu

RS

Serial resistanc

Rsh

Shunt resistanc

VOC

Open-circuit vo

α

Absorption coe

η

Conversion eff

λ

Wavelength

Kí hiệu
AFM

Atomic Force M

CVD

Chemical Vapo

fod

6,6,7,7,8,8,8-he

dimethyl-3,5-o
Hacac

Acetylacetone

Hfa

1,1,1,5,5,5-hex

HPiv

Pivalic acid

ITO

Indium tin oxid

FTIR

Fourier

vii


spectrosc
FWHM

Full Wid

MBE

molecula

MOCVD

Metalorg

Depositio
PL

Photolum

ppm

Parts per

PVD

Physical

SEM

Scanning

UV-Vis

Ultraviol

XRD

X-Ray D

viii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng

Tên bảng

1.1

Các tính chất cơ bản của Cu2O

1.2

Các tính chất cơ bản của ZnO

2.1

Các thông số chế tạo màng Cu2O

2.2

Các thông số chế tạo màng ZnO

2.3

Các thông số chế tạo màng kép Cu2O/ZnO

2.4

Các thông số chế tạo màng Cu2O và ZnO trong pin m

2.5

Các thông số chế tạo màng ZnO trong cảm biến khí

3.1

Hàm lượng kim loại trong các phức chất

3.2

Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất

3.3

Kết quả thăng hoa của các phức chất

3.4

Các thông số cấu trúc tinh thể của các màng C
Cu(acac)2

3.5

Tính chất điện của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(ac

3.6

Các thông số cấu trúc tinh thể của các màng Cu2O từ

3.7

Tính chất điện của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(Pi

3.8

Các thông số cấu trúc tinh thể của các màng Zn
Zn(acac)2.H2O

3.9

Tính chất điện của các màng ZnO từ tiền chất Zn(aca

3.10

Các thông số cấu trúc tinh thể của màng ZnO từ tiền

3.11

Tính chất điện của các màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv

3.12

Tính chất điện của một số màng ZnO được chế tạo b
pháp khác nhau

3.13

Các thông số cấu trúc tinh thể của các màng ZnO có
nhau

3.14

Độ nhám của các màng ZnO có chiều dày khác nhau

ix


3.15 Tính chất điện của các màng ZnO có chiều dày khác n

3.16 Các thông số cấu trúc tinh thể của các màng Cu2O/ZnO

3.17 Tính chất điện của các màng Cu2O/ZnO và màng Cu2O

3.18 Các thông số cấu trúc tinh thể của màng Cu2O có chiề
trong màng kép

3.19 Tính chất điện của màng kép có chiều dày lớp Cu2O k
3.20 Cấu trúc của các pin Au/ Cu2O/ZnO /ITO

2

3.21 Các đại lượng đặc trưng của pin (chiếu sáng 906W/m
3.22 Đặc tính của pin mặt trời chuyển tiếp dị thể Cu2O/ZnO
3.23 Các thông số đặc trưng của cảm biến ZnO(550)/ITO
3.24 So sánh đặc tính của một số cảm biến ZnO

x


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình

Tên hình

1.1

Các bước chính trong phương pháp CVD

1.2

Các kiểu liên kết trong cacboxylat

1.3

Ô mạng cơ sở của tinh thể Cu2O

1.4

Ô mạng cơ sở của tinh thể ZnO vuazit lục gi

1.5

Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin mặt trời

1.6

Sơ đồ mạch điện tương đương của pin mặt tr

1.7

Đặc trưng I-V sáng của pin mặt trời

1.8

(a) Ô mạng cơ sở của cấu trúc vuazit, (b) Các
của cấu trúc ZnO vuazit

2.1

Sơ đồ thiết bị thăng hoa ở áp suất thấp

2.2

Sơ đồ thiết bị chế tạo màng mỏng oxit kim lo
CVD

2.3

Sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời

2.4

Sơ đồ cấu tạo của cảm biến ZnO/ITO

2.5

Sơ đồ nguyên lý của hệ phân tích tính chất n

2.6

Sơ đồ mạch điện đo điện trở của cảm biến kh

3.1

Phổ hồng ngoại của Hacac

3.2

Phổ hồng ngoại của Cu(acac)2

3.3

Phổ hồng ngoại của Zn(acac)2.H2O

3.4

Phổ hồng ngoại của HPiv

3.5

Phổ hồng ngoại của Cu(Piv)2

3.6

Phổ hồng ngoại của Zn(Piv)2

3.7

Giản đồ phân tích nhiệt của Cu(acac)2

3.8

Giản đồ phân tích nhiệt của Zn(acac)2.H2O

3.9

Giản đồ phân tích nhiệt của Cu(Piv)2

3.10

Giản đồ phân tích nhiệt của Zn(Piv)2

xi


3.11 Giản đồ XRD của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(

3.12 Ảnh SEM bề mặt (1) và mặt cắt (2) của các màng
o

o

o

Cu(acac)2 ở: 240 C (a1, a2); 280 C (b1, b2); 320
3.13 Đồ thị biên dạng bề mặt của các màng Cu2O từ tiề

3.14 Phổ truyền qua UV-Vis của các màng Cu2O từ tiền

3.15 Giản đồ Tauc của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(

3.16 Giản đồ XRD của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(
3.17 Ảnh SEM bề mặt (1) và mặt cắt (2) của các màng
o

o

o

Cu(Piv)2 ở: 250 C (a); 300 C (b); 350 C (c1, c2);
o

450 C (e1, e2)
3.18 Đồ thị biên dạng bề mặt của các màng Cu2O từ tiề

3.19 Phổ truyền qua UV-Vis của các màng Cu2O từ tiền

3.20 Giản đồ Tauc của các màng Cu2O từ tiền chất Cu(

3.21 Giản đồ XRD của các màng ZnO từ tiền chất Zn(a
3.22 Ảnh SEM bề mặt (1) và mặt cắt (2) của các màng
o

o

Zn(acac)2.H2O ở: 250 C (a1, a2); 300 C (b1, b2);
o

o

o

400 C (d1, d2); 450 C (e1, e2) và 500 C (f1, f2)
3.23 Mối quan hệ giữa cấu trúc và định hướng phát triể

màng ZnO: (a) trục c phát triển vuông góc với đế v
dạng cột, (b) trục c phát triển song song với đế và

giống hình chóp, (c) trục c phát triển song song vớ
trúc đa diện
3.24 Đồ thị biên dạng bề mặt của các màng ZnO
Zn(acac)2.H2O

3.25 Phổ truyền qua UV-Vis của các màng ZnO từ
Zn(acac)2.H2O

3.26 Hiệu ứng bẫy ánh sáng của hình thái bề mặt giống

3.27 Giản đồ Tauc của các màng ZnO từ tiền chất Zn(a

3.28 Phổ PL của các màng ZnO từ tiền chất Zn(acac)2.H

xii


kích thích 325 nm)

3.29 Giản đồ XRD của các màng ZnO từ tiền chất Zn(P

3.30 Ảnh SEM bề mặt (1) và mặt cắt (2) của các màng Z
o

o

o

Zn(Piv)2 ở: 400 C (a1, a2); 450 C (b1, b2); 500 C
(d1, d2)

3.31 Đồ thị biên dạng bề mặt của các màng ZnO từ tiền
3.32 Phổ truyền qua UV-Vis của các màng ZnO từ tiền

3.33 Giản đồ Tauc của các màng ZnO từ tiền chất Zn(Pi

3.34 Phổ PL của các màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2 (b
thích 325 nm)
3.35 Đồ thị biên dạng bề mặt của các màng ZnO

3.36 Giản đồ XRD của các màng ZnO có chiều dày khá

3.37 Ảnh AFM của các màng ZnO: a1, b1 và c1 là ảnh t
b2 và c2 là đồ thị biên dạng mặt cắt
3.38 Giản đồ XRD của các màng Cu2O/ZnO và Cu2O
3.39 Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của các màng kép có
o

o

o

đọng ở: 240 C (a1, a2); 280 C (b1, b2); 320 C (c1
3.40 Đồ thị biên dạng bề mặt các màng Cu2O/ZnO

3.41 Phổ truyền qua UV-Vis của các màng Cu2O trong m
3.42 Giản đồ Tauc của các màng Cu2O trong màng kép

3.43 Đồ thị biên dạng bề mặt của các màng kép có chiều
khác nhau

3.44 Giản đồ XRD của các màng kép có chiều dày lớp C

3.45 Ảnh AFM bề mặt màng kép có chiều dày lớp Cu2O
3.46 Giản đồ XRD của pin Au/Cu2O/ZnO/ITO

3.47 Ảnh SEM mặt cắt: màng ZnO phủ trên đế ITO/thủ
(b)

3.48 Đặc trưng I-V của các pin trong điều kiện bóng tối
o

3.49 Giản đồ XRD của các màng ZnO/ITO: 400 C (a),

xiii


o

(c) và 550 C (d)

3.50 Giản đồ XRD của các màng ZnO (lắng đọng ở 5
o

3.51 Ảnh SEM bề mặt của các màng ZnO/ITO: 400 C
o

o

500 C (c) và 550 C (d)
3.52 Phổ PL của các màng ZnO/ITO (bước sóng kích
o

3.53 Phổ PL của màng ZnO lắng đọng ở 550 C (bước
nm)
3.54 Độ nhạy khí của cảm biến ZnO(550)/ITO

3.55 Đặc tính hồi đáp điện trở của các cảm biến ZnO/
3.56 (a) Sự thay đổi điện trở cảm biến ZnO(550)/ITO

cảm biến ZnO(550)/ITO đối với các loại khí khá
3.57 Đặc trưng I-V của cảm biến ZnO(550)/ITO ở nh

3.58 Đặc trưng I-V của cảm biến ZnO(550)/ITO trong
o

khác nhau ở 25 C

xiv


MỞ ĐẦU
Các oxit kim loại có nhiều ứng dụng khác nhau phụ thuộc vào cấu trúc tinh
thể và tính chất của chúng. Trong số các oxit kim loại, ZnO và Cu 2O đã nhận được
nhiều sự quan tâm do chúng phổ biến, rẻ và không có độc tính. Ngoài ra, các oxit
kim loại này có các tính chất quang và điện thích hợp cho nhiều ứng dụng trong các
thiết bị điện. ZnO luôn thể hiện là chất bán dẫn loại n với độ linh động cao (10
2

2

cm /V.s - 200 cm /V.s trong các màng ZnO chất lượng cao ở nhiệt độ phòng), là một
chất bán dẫn với vùng cấm rộng (3,3 eV), do đó ZnO là vật liệu tiềm năng cho các
linh kiện điện tử và điện cực trong suốt. ZnO đã được sử dụng rộng rãi làm lớp cửa
sổ trong các pin mặt trời và các tranzito màng mỏng truyền qua. Cu 2O là chất bán
dẫn loại p với độ rộng vùng cấm là 2,17 eV. Mặc dù có độ rộng vùng cấm lớn hơn
giá trị vùng cấm lý tưởng cho các pin mặt trời, nhưng Cu 2O có những ưu điểm để
làm lớp hấp thụ ánh sáng trong các pin mặt trời như có độ linh động cao, chiều dài
khuếch tán hạt tải phụ khá lớn, hệ số hấp thụ cao trong vùng khả kiến với chi phí

sản xuất thấp và thân thiện với môi trường. Gần đây, các pin mặt trời dựa trên lớp
chuyển tiếp dị thể p-n giữa Cu2O (p) và ZnO (n) đã nhận được nhiều sự quan tâm do
hiệu suất chuyển hóa năng lượng lý thuyết của pin mặt trời dựa trên Cu 2O/ZnO cao
(~20%). Tuy nhiên, hiệu suất thực tế của các pin Cu2O/ZnO đã được chế tạo vẫn
nhỏ hơn 4 %. Hiệu năng của các pin mặt trời chuyển tiếp dị thể màng mỏng phụ
thuộc vào các tính chất điện, quang của mỗi lớp và chất lượng bề mặt của các màng
tạo thành lớp chuyển tiếp. Các tính chất quan trọng này phụ thuộc vào phương pháp
và các điều kiện chế tạo màng mỏng oxit kim loại. Do đó việc nghiên cứu các
phương pháp và điều kiện lắng đọng màng mỏng ZnO và Cu 2O để nâng cao hiệu
suất chuyển hóa năng lượng của pin Cu2O/ZnO là cần thiết.
Các màng ZnO và Cu2O có thể được lắng đọng bằng nhiều phương pháp
khác nhau như epitaxy chùm phân tử (MEB), phún xạ , lắng đọng hóa học pha hơi
(CVD) và lắng đọng điện hóa… Trong số các phương pháp này, CVD là một
phương pháp đáng tin cậy để lắng đọng các kiểu vật liệu khác nhau, bao gồm các

1


chất bán dẫn nhóm III-V, các oxit, các nitrua, các cacbua, các silicua của nhiều kim
loại và các vật liệu từ tính. Do vậy, trên thế giới CVD là một phương pháp được sử
dụng nhiều để chế tạo các vật liệu cho ngành công nghiệp vi điện tử.
Một trong những ưu điểm của phương pháp CVD là có thể sử dụng nhiều
loại tiền chất khác nhau để tạo màng. Tuy nhiên, các tiền chất sử dụng trong phương
pháp CVD phải có độ tinh khiết cao, có sự khác biệt giữa nhiệt độ thăng hoa và
nhiệt độ phân hủy đủ lớn, có nhiệt độ phân hủy tương đối thấp và sản phẩm phân
hủy phải chọn lọc. Các phức chất có khả năng thăng hoa tốt như các β-đixetonat
kim loại, các cacboxylat kim loại đã được sử dụng rộng rãi để chế tạo các màng kim
loại và oxit kim loại bằng kỹ thuật CVD. Tại Việt Nam mới chỉ có một số công trình
nghiên cứu chế tạo màng Cu2O và ZnO bằng phương pháp CVD từ các tiền chất là
các phức chất có khả năng thăng hoa do nhóm nghiên cứu của chúng tôi tại Bộ môn

Hóa vô cơ - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội thực
hiện.
Với mục đích nghiên cứu chế tạo màng mỏng oxit kim loại bằng phương
pháp CVD từ các tiền chất có khả năng thăng hoa và khả năng ứng dụng các màng
oxit vào thực tế, chúng tôi chọn đề tài:
“Tổng hợp các phức chất có khả năng thăng hoa để ứng dụng chế tạo màng
mỏng Cu2O, ZnO bằng phương pháp CVD”
Luận án gồm những nội dung chính sau:
1. Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và khả năng thăng hoa của các phức chất
đồng(II) axetylaxetonat, đồng(II) pivalat, kẽm(II) axetylaxetonat và kẽm(II) pivalat.
2.
từ

Chế tạo màng mỏng Cu2O trên đế thủy tinh bằng phương pháp CVD

các tiền chất đồng(II) axetylaxetonat và đồng(II) pivalat. Nghiên cứu cấu trúc, tính
chất quang và điện của màng Cu2O bằng các phương pháp vật lý.
3.

Chế tạo màng mỏng ZnO trên đế thủy tinh bằng phương pháp CVD từ các

tiền chất kẽm(II) axetylaxetonat và kẽm(II) pivalat. Nghiên cứu cấu trúc, tính chất
quang và điện của màng ZnO bằng các phương pháp vật lý.
4.
Chế tạo màng kép Cu2O trên đế ZnO/thủy tinh bằng phương pháp
CVD và


2

nghiên cứu cấu trúc, các tính chất quang và điện của màng kép Cu 2O/ZnO bằng các
phương pháp vật lý.
5.

Thăm dò khả năng ứng dụng màng kép Cu2O/ZnO làm pin mặt trời dựa

trên lớp chuyển tiếp dị thể và nghiên cứu các đặc tính của pin bằng các phương
pháp vật lý.
6.

Thăm dò khả năng ứng dụng màng ZnO làm cảm biến khí NO2 và nghiên

cứu các đặc tính của cảm biến khí bằng các phương pháp vật lý.

3


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1

PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HƠI HÓA HỌC

1.1.1

Phương pháp lắng đọng hơi hóa học

Lắng đọng hơi hóa học (CVD) là một quá trình tạo thành màng mỏng chất

rắn bởi phản ứng hóa học từ pha khí. Các phản ứng hóa học trong quá trình lắng
đọng làm cho phương pháp CVD khác với quá trình lắng đọng vật lý như bốc bay,
phún xạ và thăng hoa.
CVD là một phương pháp đáng tin cậy để lắng đọng các kiểu vật liệu khác
nhau, bao gồm các chất bán dẫn nhóm III-V, các oxit, các nitrua, các cacbua, các
silicua của nhiều kim loại và các vật liệu từ tính. Hình 1.1 trình bày các giai đoạn
chính trong phương pháp CVD. Về cơ bản, quá trình CVD bao gồm các bước quan
trọng sau đây [27]:

Hình 1.1: Các bước chính trong phương pháp CVD

4


(1) Tạo ra các chất phản ứng pha khí;
(2) Vận chuyển các chất khí vào buồng phản ứng;
(3) Các phản ứng pha khí để tạo thành các chất trung gian. Có hai khả
năng
sau:
(a)

Nếu nhiệt độ trong buồng phản ứng cao hơn nhiệt độ phân hủy của các

chất trung gian, các phản ứng pha khí đồng nhất có thể xảy ra, trong đó các chất
trung gian bị phân hủy, và/hoặc xảy ra phản ứng hóa học, tạo thành các sản phẩm
rắn và các sản phẩm phụ bay hơi trong pha khí. Các sản phẩm rắn có thể tập trung
trên bề mặt đế và hoạt động như các trung tâm kết tinh. Các sản phẩm phụ được vận
chuyển khỏi buồng lắng đọng. Các màng lắng đọng có thể có sự kết dính kém.
(b)

Nếu nhiệt độ buồng phản ứng thấp hơn nhiệt độ phân hủy của các chất

trung gian thì sẽ xảy ra sự khuếch tán/đối lưu của các chất trung gian qua lớp biên
(một lớp màng mỏng gần bề mặt đế). Các chất trung gian này sau đó trải qua các
bước (4)-(7).
(4)

Các chất phản ứng pha khí bị hấp thụ lên bề mặt đế đã được đốt nóng và

phản ứng dị thể xảy ra ở bề mặt chuyển tiếp rắn - khí tạo lớp chất rắn và các sản
phẩm phụ.
(5)

Lớp chất lắng đọng sẽ khuếch tán trên bề mặt đế được đốt nóng để tạo

thành trung tâm kết tinh và phát triển màng.
(6)

Các sản phẩm phụ pha khí bị loại bỏ khỏi lớp biên thông qua sự khuếch

tán hoặc đối lưu.
(7)

Các tiền chất pha khí không phản ứng và các sản phẩm phụ sẽ bị vận

chuyển khỏi buồng phản ứng.
Nhiệt độ đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình CVD nhiệt truyền thống.
Có ba chế độ nhiệt khác nhau ảnh hưởng mạnh đến sự phát triển của màng. Ở nhiệt
độ lắng đọng thấp (vùng thứ nhất), tốc độ phát triển màng được quyết định bởi các
hiệu ứng động học bề mặt (sự phát triển được quyết định bởi các phản ứng bề mặt).

Không phải tất cả các phân tử tiền chất được hấp thụ trên bề mặt đế sẽ bị phân hủy
trực tiếp mà sẽ xảy ra quá trình khuếch tán bề mặt và giải hấp các phân tử không

5


phân hủy. Trong vùng này, nhiệt độ đế càng lớn thì càng nhiều phân tử tiền chất bị
phân hủy. Khi nhiệt độ lắng đọng tăng đến một nhiệt độ nhất định (vùng thứ hai), bề
mặt đế được cung cấp đủ năng lượng để phân hủy tất cả các phân tử bị hấp thụ. Do
đó tốc độ phát triển chủ yếu được quyết định bởi lượng tiền chất được khuếch tán
tới đế (sự phát triển được quyết định bởi sự khuếch tán). Tốc độ phát triển màng
không phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ đế. Ở nhiệt độ cao hơn (vùng thứ ba), tốc độ
lắng đọng có thể giảm xuống do sự phân hủy của các phân tử tiền chất trong vùng
khuếch tán phía trên đế và/hoặc do sự tăng tốc độ giải hấp.
Phương pháp CVD có những ưu điểm quan trọng sau đây [27]:
Có khả năng tạo ra các màng đặc khít tinh khiết, đồng nhất, có độ lặp lại cao
và độ bám dính tốt với tốc độ lắng đọng cao. Có thể kiểm soát được cấu trúc tinh
thể, hình thái bề mặt và sự định hướng của các sản phẩm bằng cách điều chỉnh các
thông số của quá trình. Có thể phủ đồng nhất các bộ phận có hình dạng phức tạp.
Tốc độ lắng đọng có thể được điều chỉnh dễ dàng. Chi phí vận hành hợp lý
đối với kỹ thuật CVD thông thường. Phương pháp này có thể sử dụng nhiều loại
tiền chất hóa học khác nhau để lắng đọng tạo thành nhiều dạng vật liệu khác nhau,
bao gồm các kim loại, cacbit, nitrua, oxit, sunfua, các vật liệu III-V và II-VI.
Một số phương pháp CVD có nhiệt độ lắng đọng tương đối thấp, các pha
mong muốn có thể được lắng đọng tại chỗ ở những mức năng lượng thấp thông qua
các phản ứng pha hơi, sự tạo mầm và phát triển trên bề mặt đế.
1.1.2

Tiền chất CVD

Tiền chất CVD phải đáp ứng một số yêu cầu sau:
Độ tinh khiết: Tiền chất CVD đòi hỏi phải có độ tinh khiết cao để tránh tạo
tạp chất trong màng với những tính chất không mong muốn.
Tính bay hơi: Khả năng bay hơi tốt là yêu cầu quan trọng nhất đối với
phương pháp CVD. Khả năng bay hơi của một chất bị ảnh hưởng bởi lực tương tác
giữa các nguyên tử như lực Van der Wall, liên kết hiđro… bởi khối lượng và cấu tạo
của phân tử, và bởi cấu trúc mạng (đối với chất rắn). Một tiền chất CVD cần

6


phải bay hơi tốt ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phân hủy. Tiền chất bay hơi yếu
thường có tốc độ phát triển màng chậm. Để tăng tốc độ lắng đọng cần giảm áp suất
lò và/hoặc tăng nhiệt độ bay hơi. Tuy nhiên, sự tăng nhiệt bay hơi có thể làm cho
tiền chất bị phân hủy nhiệt sớm.
Tính bền nhiệt: Tiền chất phải phản ứng ở bề mặt đế để tạo thành sản phẩm
o

mong muốn. Bề mặt đế thường được đốt nóng đến nhiệt độ hàng trăm C và tiền
chất cần hoạt hóa ở nhiệt độ này. Tuy nhiên, tiền chất có thể phản ứng ở pha hơi
hoặc ở thành lò trước khi đến bề mặt đế. Các phản ứng pha khí thường đưa tạp chất
vào trong thành phần màng lắng đọng nên cần phải hạn chế các phản ứng này. Do
vậy, tiền chất phải bền nhiệt ở nhiệt độ thăng hoa, nhưng không quá bền để nhiệt độ
lắng đọng không quá cao.
Bền trong không khí: Tiền chất thích hợp cho phương pháp CVD cần phải
bền trong không khí ở điều kiện thường để dễ dàng bảo quản mà không cần đến các
điều kiện đặc biệt.
Độc tính: Tiền chất không có độc tính hoặc ít độc để quá trình bảo quản và sử
dụng không cần đến các điều kiện đặc biệt.
Tổng hợp: Tiền chất có thể tổng hợp với số lượng lớn, không đòi hỏi kỹ thuật

phức tạp, có chất lượng ổn định và có thể lặp lại [5].
1.2

MỘT SỐ PHỨC CHẤT CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA

1.2.1

Phức chất β-đixetonat kim loại

1.2.1.1 β-đixeton và β-đixetonat kim loại
Các β-đixeton hoặc 1,3-đixeton là hợp chất mang hai nhóm cacbonyl được
phân tách bởi một nguyên tử cacbon. β-đixeton đơn giản nhất là axetylaxeton
(Hacac) với các nhóm thế metyl trên cả hai nhóm cacbonyl. Các β-đixeton khác có
thể được coi là dẫn xuất của axetylaxeton với sự thay thế nhóm CH 3 bằng các nhóm
khác. Các β-đixeton tồn tại cân bằng giữa 2 dạng xeton-enol:

7


Dạng xeton

Dạng enol

Ở
dạng enol, nguyên tử H của nhóm chức ancol liên kết hiđro với
nguyên tử
O của nhóm cacbonyl. Cân bằng xeton-enol phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau
như các nhóm thế R1, R2, dung môi, nhiệt độ và sự có mặt của các chất có khả năng
tạo liên kết hiđro trong dung dịch. Khi ở dạng enol, các β-đixeton có khả năng tạo
phức chất vòng càng với hầu hết các ion kim loại trong bảng hệ thống tuần hoàn:

Thành phần và cấu trúc có ảnh hưởng lớn đến khả năng thăng hoa của các βđixetonat. Các phức chất bão hòa cầu phối trí thường có khả năng thăng hoa tốt,
trong khi các phức chất chưa bão hòa cầu phối trí thường có xu hướng tạo thành các
oligome hoặc các liên kết hiđro trong quá trình đốt nóng nên có khả năng thăng hoa
kém.
Khả năng thăng hoa của các phức chất β-đixetonat kim loại phụ thuộc vào
bản chất của nguyên tử trung tâm. Đối với các β-đixetonat kim loại kiềm thổ, khả
năng thăng hoa tăng khi bán kính nguyên tử của các kim loại giảm. Trong số ba
nguyên tố kim loại bari, canxi và stronti, phức chất của bari là khó thăng hoa nhất
và phức chất của canxi là dễ thăng hoa nhất [108]. Các phức chất β-đixetonat mới
tạo thành của các kim loại kiềm thổ ở dạng monome và có chứa từ hai (trong trường
hợp của magiê, canxi và bari) đến bốn (stronti) phân tử nước. Tuy nhiên, sau khi
loại nước và đun nóng, chúng bị polime hóa trong quá trình mất nước nên khả năng

8