Nghiên cứ xử lý mầu bằng kỹ thuật hấp phụ và tái sinh than hoạt tính tại chỗ bằng kỹ thuật oxi hóa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Thúy Liên

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ MẦU BẰNG KỸ THUẬT
HẤP PHỤ VÀ TÁI SINH THAN HOẠT TÍNH TẠI
CHỖ BẰNG KỸ THUẬT OXI HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Thúy Liên

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ MẦU BẰNG KỸ THUẬT
HẤP PHỤ VÀ TÁI SINH THAN HOẠT TÍNH TẠI
CHỖ BẰNG KỸ THUẬT OXI HÓA
Chuyên ngành: Hóa Môi Trường
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. CAO THẾ HÀ

Hà Nội - 2016

LỜI CẢM ƠN
Luận văn tốt nghiệp này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ Môi
trường, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển bền vững, Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo PGS.TS.
Cao Thế Hà, TS. Vũ Ngọc Duy đã giao đề tài và nhiệt tình giúp đỡ, cho em những kiến
thức quý báu trong quá trình thực hiện luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô, các anh chị em làm việc trong phòng thí
nghiệm Công nghệ Môi trường, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát
triển bền vững đã tận tình chỉ bảo và hướng dẫn em trong suốt thời gian làm việc tại
phòng thí nghiệm.
Em xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè đã quan tâm và giúp đỡ để hoàn thành
báo cáo khóa luận này

Hà Nội, ngày 25 tháng 11 năm 2016
Học viên

Nguyễn Thúy Liên


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................................
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ......................................................................................................
1.1 Nước thải dệt nhuộm .........................................................................................................

1.1.1 Phân loại thuốc nhuộm ...........................

1.1.2 Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc n

1.2 Các phương pháp xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính ......................................

1.2.1 Phương pháp sinh học ............................

1.2.2 Phương pháp oxi hoá tiên tiến ................

1.2.3 Phương pháp hoá lý ................................

1.3

Than hoạt tính và ứng dụng của than hoạt tính .............................

1.4

Các phương pháp tái sinh than hoạt tính .....................................

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...............................................................................................
2.1

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu ..................................................

2.1.1

Mục tiêu nghiên cứu ................................

2.1.2

Nội dung nghiên cứu ...............................

2.2

Nguyên vật liệu, thiết bị và dụng cụ. .............................................

2.2.1

Vật liệu hấp phụ ......................................

2.2.2

Chất bị hấp phụ .......................................

2.2.3

Thiết bị ....................................................

2.2.5

Hóa chất ..................................................

2.3

Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt riêng xúc tác .........

2.4

Các phương pháp phân tích sử dụng trong thực nghiệm ..............

2.4.1

Phương pháp xác định nồng độ mầu RB1

2.4.2

Xác định COD trong mẫu .......................

2.5

Đánh giá khả năng hấp phụ ...........................................................

2.5.1

Động học hấp phụ ...................................

2.5.2

Mô tả động học cho quá trình hấp phụ ...

2.5.3

Xây dựng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt La

2.6
2.6.1

Tái sinh than hoạt tính ...................................................................

Tái sinh than hoạt tính bằng ozon ...........

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .................................................
3.1

Đặc trưng vật liệu ..........................................................................

3.2
Khảo sát khả năng hấp phụ mầu của than hoạt tích dạng hạt kíc
(VLHP1) ...............................................................................................................................
3.2.1

Khảo sát khả năng hấp phụ RB19 của VL


3.2.2 Khảo sát khả năng hấp phụ RY145 của VLHP1.................................................................. 36
3.2.3 Khảo sát khả năng hấp phụ RO122 của VLHP1................................................................. 40

3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ mầu của than hoạt tích dạng bột kích thước <100µm
(VLHP2)................................................................................................................................46
3.3.1 Khảo sát khả năng hấp phụ RB19 của VLHP2.................................................................... 46
3.3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ RY145 của VLHP2.................................................................. 48
3.3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ RO122 của VLHP2................................................................. 51
3.3.4 Mô tả động học cho quá trình hấp phụ của VLHP2............................................................ 54

3.4 Nghiên cứu khả năng tái sinh của than hoạt tính bằng kỹ thuật oxi hoá.......................56
3.4.1 Tái sinh than hoạt tính bằng ozon....................................................................................... 56

KẾT LUẬN.............................................................................................................................. 62
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................................63


MỤC LỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm[9]...........................5
Bảng 1.2: Tóm tắt các phương pháp tái sinh than hoạt tính[18].............................................. 17

Bảng 2.1 Độ hấp phụ quang của dãy dung dịch chuẩn mầu RB19, RY145, RO122...............25
Bảng 3.1 Khảo sát thời gian hấp phụ RB19 của VLHP1......................................................... 33
Bảng 3.2 Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại với RB19 của VLHP1......................34
Bảng 3.3 Khảo sát thời gian hấp phụ RY145 của VLHP1....................................................... 37
Bảng 3.4 Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại với RY145 của VLHP1....................38
Bảng 3.5 Khảo sát thời gian hấp phụ RO122 của VLHP1.......................................................40
Bảng 3.6 Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại với RO122 của VLHP1...................41
Bảng 3.7 Kết quả khảo sát động học cho quá trình hấp phụ của VLHP1................................ 44
Bảng 3.8 qe thực nghiệm và các tham số động học của phương trình động học biểu kiến bậc 1
và bậc 2 của VLHP1.................................................................................................................45
Bảng 3.9 Khảo sát thời gian hấp phụ RB19 của VLHP2......................................................... 46
Bảng 3.10 Khảo sát dung lượng hấp phụ RB19 của VLHP2................................................... 47
Bảng 3.10 Khảo sát thời gian hấp phụ RY145 của VLHP2..................................................... 49
Bảng 3.11 Khảo sát dung lượng hấp phụ RY145 của VLHP2................................................. 50
Bảng 3.12 Khảo sát thời gian hấp phụ RO122 trên VLHP2.................................................... 51
Bảng 3.13 Khảo sát dung lượng hấp phụ RO122 của VLHP2.................................................52
Bảng 3.14: Dung lượng hấp phụ cực đại của hai VLHP1........................................................ 54
Bảng 3.15 Kết quả khảo sát động học cho quá trình hấp phụ của VLHP2.............................. 54
Bảng 3.16 qe thực nghiệm và các tham số động học của phương trình động học biểu kiến bậc
1 và bậc 2 của VLHP2..............................................................................................................56
Bảng 3.17 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến COD trong dung dịch sau khi sục ozon.....58
Bảng 3.18 Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu................................................................... 60


MỤC LỤC HÌNH
Hình 1.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir........................................................................12
Hình 1.2 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir..................................................13
Hình 2.1 Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RB19....................................................................... 20
Hình 2.2 Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RY145..................................................................... 21
Hình 2.3 Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RO122..................................................................... 21

Hình 2.4: Sự phụ thuộc của p/V(p0-p) vào p/p0........................................................................23
Hình 3.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 ở 77K của VLHP1.................................................... 30
Hình 3.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 ở 77K của VLHP2.................................................... 31
Hình 3.3 Phân bố kích thước ( đường kính) mao quản của VLHP1........................................ 32
Hình 3.4 Phân bố kích thước ( đường kính) mao quản của VLHP2........................................ 32
Hình 3.5 Biến thiên dung lượng hấp phụ theo thời gian khi hấp phụ RB19 của VLHP1........34
Hình 3.6 Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của RB19 trên VLHP1.......................................... 35
Hình 3.7 Đồ thị tuyến tính phương trình Langmuir của VLHP1 với RB19.............................36
Hình 3.8 Đồ thị tuyến tính phương trình Freundlich của VLHP1 với RB19........................... 36
Hình 3.8 Biến thiên nồng độ theo thời gian hấp phụ RY145 của VLHP1............................... 37
Hình 3.9 Hấp phụ cân bằng nhiệt của RY145 trên VLHP1......................................................39
Hình 3.10 Đồ thị tuyến tính phương trình Langmuir của VLHP1 với RY145.........................39
Hình 3.11 Đồ thị tuyến tính phương trình Freundlich của VLHP1 với RY145....................... 39
Hình 3.13 Biến thiên nồng độ theo gian hấp phụ RO122 trên VLHP1....................................41
Hình 3.14 Hấp phụ cân bằng nhiệt của RO122 của VLHP1....................................................42
Hình 3.15 Đồ thị tuyến tính phương trình Langmuir của VLHP1 với RO122.........................43
Hình 3.16 Đồ thị tuyến tính phương trình Freundlich của VLHP1 với RO122....................... 43
Hình 3.17 Động học hấp phụ biểu kiến theo mô hình động học bậc 1 của VLHP1.................44
Hình 3.18 Động học hấp phụ biểu kiến theo mô hình động học bậc 2 của VLHP1.................45
Hình 3.19 Đồ thị biến thiên dung lượng hấp phụ theo thời gian hấp phụ RB19 của VLHP2 .. 47

Hình 3.20 Đồ thị đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của VLHP2 đối với RB19.........................48
Hình 3.21 Đồ thị tuyến tính phương trình Langmuir của VLHP2 với RB19...........................48
Hình 3.22 Đồ thị tuyến tính phương trình Freundlich của VLHP2 với RB19......................... 48
Hình 3.23 Đồ thị biến thiên dung lượng hấp phụ theo thời gian hấp phụ RY145 của VLHP2
49
Hình 3.24 Hấp phụ đẳng nhiệt của RY145 trên VLHP2.......................................................... 50
Hình 3.25 Đồ thị tuyến tính phương trình Langmuir của VLHP2 với RY145.........................51
Hình 3.26 Đồ thị tuyến tính phương trình Freundlich của VLHP2 với RY145.......................51

Hình 3.27 Đồ thị biến thiên dung lượng hấp phụ theo thời gian hấp phụ RO122 của VLHP2
52
Hình 3.28 Đồ thị đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của VLHP2 đối với R0122........................53
Hình 3.29 Đồ thị tuyến tính phương trình Langmuir của VLHP2 với RO122.........................53
Hình 3.30 Đồ thị tuyến tính phương trình Freundlich của VLHP2 với RO122....................... 53
Hình 3.31 Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 của VLHP2...................................................... 55
Hình 3.32 Động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 của VLHP2.......................................................56
Hình 3.33 Khảo sát quá trình hấp phụ bão hoà VLHP1...........................................................57
Hình 3.34 Ảnh hưởng của thời gian sục ozon đến nồng độ COD trong dung dịch..................58
Hình 3.35 Phổ UV- Vis của dung dịch mầu RB19 chưa hấp phụ và dung dịch nước sau khi
sục ozon với VLHP1 đã được hấp phụ bão hoà RB19.............................................................59
Hình 3.36 Đường tuyến tính Langmuir của VLHP1 sau khi tái sinh lần 1, lần 2, lần 3 và lần 4
60
Hình 3.37 Khả năng tái sử dụng vật liệu.................................................................................. 60


DANH MỤC CÁC CHỮ, KÝ HIỆU VIẾT TẮT
Ký hiệu, chữ viết tắt
AOPs
COD

CTPT
LD50
VLHP
VLHPBH
UV-Vis


MỞ ĐẦU

Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước, nền kinh
tế đang trên đà đi lên phát triển một cách mạnh mẽ, hàng trăm khu công nghiệp mới
hình thành, nhiều làng nghề truyền thống được khôi phục. Tuy nhiên, mặt trái của sự
phát triển chính là vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước xung
quanh khu vực xả thải của các khu công nghiệp, nhà máy, làng nghề...Trong đó, nước
thải công nghiệp là cần được quan tâm nhất do có thành phần phức tạp, trong đó có các
chất hữu cơ bền vững, nhiều trong số đó độc hại. Những chất hữu cơ này thường rất
khó bị phân hủy bởi vi sinh khi xử lí cũng như khi đi vào môi trường, chúng tồn tại lâu
trong môi trường, sẽ là mối nguy hại lâu dài tới sức khỏe con người nói riêng và môi
trường nói chung.
Trong những năm gần đây sự phát triển mạnh mẽ của ngành dệt nhuộm đã góp
phần quan trọng vào sự phát triển kinh tế chung của cả nước. Bên cạnh đóng góp,
ngành dệt nhuộm hiện đang phải đối mặt với vấn nạn ô nhiễm phát sinh từ quá trình
3

sản xuất. Hàng năm, ngành dệt nhuộm thải vào môi trường hàng trăm triệu m nước
thải với nồng độ ô nhiễm cao. Đặc biệt nguồn nước bị ô nhiễm bởi thuốc nhuộm hoạt
tính, nhóm thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất trong ngành dệt may Việt Nam
cũng như trên thế giới. Hơn nữa, đây là đối tượng khó xử lí bằng các phương pháp
thông thường như công nghệ vi sinh, keo tụ tạo bông kết hợp lọc... Ngoài ra, nhu cầu
sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính đang có xu hướng tăng lên do nhu cầu của thị trường vì
thuốc nhuộm hoạt tính là loại thuốc nhuộm bền màu nên ngày càng được ưa chuộng.
Khi được thải vào môi trường màu nhuộm sẽ làm cản trở khả năng xuyên qua của ánh
sáng mặt trời, giảm quang hợp, hạn chế sự phát triển của các sinh vật trong nước.
Nhiều loại thuốc nhuộm còn là chất độc đối với các loài thủy sinh, dẫn đến ô nhiễm
môi trường, mất cân bằng sinh thái.
Than hoạt tính từ lâu đã được sử dụng để làm sạch nước và được ứng dụng
trong công nghệ xử lý nước thải có thành phần các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là các
hợp chất hữu cơ bền sinh học như phenol, xanh metylen... Hấp phụ than hoạt tính là kĩ
thuật đơn giản, hiệu quả xủ lý cao. Tuy nhiên nhược điểm lớn nhất của phương pháp

này là tạo ra lượng than thải sau xử lý là rất lớn. Nếu không được tái sinh sẽ làm tăng
chi phí xử lý. Nhằm giải quyết vấn đề này, chúng tôi thực hiện nghiên cứu:" Nghiên
cứu xử lý mầu bằng kỹ thuật hấp phụ và tái sinh than hoạt tính tại chỗ bằng kỹ thuật
oxi hóa". Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của than hoạt tính Trà Bắc, một
nguồn than hoạt tính giá rẻ và được sản xuất tại Việt Nam để loại bỏ mầu của thuốc
nhuộm hoạt tính trong nước thải của ngành công nghiệp dệt nhuộm.

1


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Nước thải dệt nhuộm
1.1.1 Phân loại thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định
của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt. Thuốc nhuộm
có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Thuốc nhuộm hiện nay ở nước ta và trên

thế giới đại đa số là thuốc nhuộm tổng hợp[10].
Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng.
Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chia thành các
họ, các loại khác nhau. Tuy nhiên, có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:

+ Phân loại theo cấu trúc hóa học (dựa vào nhóm mang màu -chromogen).
+ Phân loại theo lĩnh vực, phương pháp sử dụng



Phân loại theo cấu trúc hóa học

Cách phân loại này dựa trên bản chất của nhóm mang màu (chromogen), có 12

chromogen chính, từ đây phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau. Các họ chính là:


Thuốc nhuộm azo: Nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có

một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). Đây là họ thuốc nhuộm
quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% lượng các thuốc nhuộm

tổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu cơ trong bộ đại từ điển về thuốc nhuộm (Color Index
(CI)).

Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay
nhiều
nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó:

Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp. Đây là
họ phổ biến thứ hai sau thuốc nhuộm azo trong số các loại thuốc nhuộm tổng hợp.
Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên
tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu:
2


triaryl metan
Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm.


Thuốc nhuộm phtaloxianin: nhóm mang màu trong phân tử là hệ liên hợp khép

kín. Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhóm imin
dễ bị thay thế bởi ion kim loại, còn các nguyên tử N thì tham gia tạo phức với kim loại

làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi. Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh
sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm.
Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít quan trọng hơn như: thuốc
nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyl, thuốc nhuộm lưu huỳnh[11]



Phân loại theo mục đích sử dụng

Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng
cho xơ sợi xenlullo (bông, visco...), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt
tính và trực tiếp. Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như:
thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit.
Thuốc nhuộm trực tiếp: đây là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu trực
tiếp vào xơ sợi xenllulo và có dạng tổng quát: Ar-SO3Na. Khi hòa tan trong nước, nó
phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi. Trong mỗi màu thuốc
nhuộm trực tiếp có ít nhất 70% có cấu trúc azo, còn tính trong tổng số thuốc nhuộm
trực tiếp thì có đến 92% thuộc lớp azo[11].


Thuốc nhuộm phân tán: Hầu hết các tính chất nhuộm và độ bền mầu của thuốc

nhuộm phân tán thay đổi dần với kích thước phân tử. Loại thuốc nhuộm có phân tử
thuốc nhuộm nhỏ, có độ phân cực thấp, có khả năng nhuộm bền mầu, nhuộm nhanh
nhưng độ bền với nhiệt và độ bền thăng hoa thấp. Chúng được gọi là các thuốc nhuộm
phân tán “năng lượng thấp”. Các thuốc nhuộm có khối lượng phân tử lớn, độ phân cựu
cao thì tốc độ nhuộm thấp, khả năng di chuyển trong quá trình nhuộm kém nhưng độ
bền nhiệt và thăng hoa cao. Đó là thuốc nhuộm “năng lượng cao”. Thuốc nhuộm phân
tán dùng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hợp kị nước. Xét về mặt hóa học có đến 59%

3


thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc antraquinon, còn lại
thuộc các lớp hóa học khác.

Thuốc nhuộm hoạt tính: Là những hợp chất mầu mà trong phân tử của
chúng
chứa các nhóm anion tan có thể tạo liên kết cộng hoá chị với vật liệu nói chung nên có
độ bền mầu cao. Trong cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm
hoạt tính khác nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và
halopirimidin.
Dạng tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính: S – R – T – Y, trong đó:


S: nhóm cho thuốc nhuộm độ hòa tan cần thiết (-SO3Na, -COONa,

-SO2CH3)


R: nhóm mang màu của thuốc nhuộm


Y: nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó tách khỏi
phân tử
thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm phản ứng với xơ (-Cl, -SO2,
-SO3H, -CH=CH2,...)


T: nhóm mang nguyên tử hay nhóm nguyên tử phản ứng, thực hiện

liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ.
Là loại thuốc nhuộm duy nhất tạo liên kết cộng hóa trị với xơ sợi nên độ bền
màu khi giặt và độ bền màu ướt rất cao, vì vậy thuốc nhuộm hoạt tính là một trong
những thuốc nhuộm được phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời là lớp
thuốc nhuộm quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợi
pha.
Tuy nhiên, thuốc nhuộm hoạt tính có nhược điểm là: trong điều kiện nhuộm,
khi tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ sợi), thuốc nhuộm hoạt tính không chỉ tham gia
vào phản ứng với vật liệu mà còn bị thủy phân rồi gắn lên sợi:
Ví dụ:

Thuốc nhuộm sunfatoetylsunfon

Thuốc nhuộm Vinylsunfon
(dạng hoạt hóa của thuốc nhuộm gốc)


4


Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ sợi
không đạt hiệu suất 100%. Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu tối ưu, hàng nhuộm
được giặt sạch để loại bỏ phần thuốc nhuộm dư và phần thuốc nhuộm thủy phân. Vì
thế, mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính cỡ 10÷50%, lớn nhất trong các loại
thuốc nhuộm. Hơn nữa, màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu thuốc nhuộm gốc nên
nó gây ra vấn đề màu nước thải và ô nhiễm nước thải[10].
1.1.2 Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm và tác hại



Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm

Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong công nghiệp dệt- may là ô nhiễm nước thải. Các
chất thải trong nước thải dệt nhuộm có thể phân làm mấy loại sau:


Các thành phần nguyên liệu không mong muốn như tạp chất thiên nhiên,

muối, dầu, mỡ trong bông và len...Hoặc các công đoạn phụ trợ như vệ sinh máy
móc, nồi hơi, lò dầu, xử lý nước cấp... cũng là nguồn tạo ta chất thải.


Hóa chất, thuốc nhuộm sau khi hoàn thành chức năng, nhiệm vụ còn thừa

không gắn màu vào xơ sợi được loại bỏ trong công đoạn giặt tạo ta nhuồm ô
nhiễm.
Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm như bảng
1.1.
Bảng 1.1 Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm[9]
Vải, sợi bông

Rũ hồ
Giặt
Làm bóng
Nấu – tẩy trắng
Nhuộm
In hoa

Trong đó ô nhiễm do thuốc nhuộm trở thành vấn đề chủ yếu đối với nước thải
dệt nhuộm. Thuốc nhuộm sử dụng hiện nay là các sản phẩm tổng hợp hữu cơ, khó bị
phân huỷ bởi vi sinh vật. Nồng độ thuốc nhuộm trong môi trường nước tiếp nhận đối
với các công đoạn dệt - nhuộm phụ thuộc vào các yếu tố:


Mức độ sử dụng hàng ngày của thuốc nhuộm



Độ gắn màu của thuốc nhuộm lên vật liệu dệt



Mức độ xử lý trong các công đoạn xử lý nước thải



Hệ số pha loãng trong nguồn nước tiếp nhận

Một trong những yêu tố chủ yếu xác định thải loại thuốc nhuộm vào môi trường
là độ gắn mầu. Mức độ gắn màu phụ thuộc vào độ đậm màu, công nghệ áp dụng, tỷ lệ
khối lượng hàng nhuộm và dung dịch nước dùng trong máy nhuộm, vật liệu dệt và
thuốc nhuộm sử dụng. Tổn thất thuốc nhuộm đưa vào nước trung bình là 10% với màu
đậm, 2% với màu trung bình và <2% với màu nhạt. Trong in hoa thì tổn thất thuốc
nhuộm có thể lớn hơn nhiều [9].



Tác hại của việc ô nhiễm thuốc nhuộm

Có hai con đường thuốc nhuộm đi vào môi trường thông qua nước thải. Đó là từ
các nhà máy sản xuất thuốc nhuộm và từ ngành công nghiệp tiêu thụ thuốc nhuộm,
trong đó ngành dệt là dùng nhiều nhất. Các loại thuốc nhuộm nói chung được xếp loại
từ độc đến không độc đối với môi trường (được đặc trưng bằng chỉ số LD 50). Chỉ số
LD50 >1mg/l là ít độc, LD50<1mg/l[9] có tác động trực tiếp lên môi trường – tức là độc
đến cực độc.
Tác hại gây ung thư và nghi ngờ gây ung thư: không có loại thuốc nhuộm nào
nằm trong nhóm gây ung thư cho người. Các thuốc nhuộm azo được sử dụng nhiều
nhất trong ngành dệt, tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu là thuốc nhuộm
benzidin, có tác hại gây ung thư và đã bị cấm sản xuất. Các nhà sản xuất châu Âu đã
ngừng sản xuất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do
giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao[7].
Mức độ độc hại với cá và các loài thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn
3000 thuốc nhuộm được sử dụng thông thường có cho thấy thuốc nhuộm nằm trong tất
cả các nhóm từ không độc, độc vừa, độc, rất độc đến cực độc. Trong đó có khoảng
6


37% thuốc nhuộm gây độc vừa đến độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ở
mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh[10].
Khi đi vào nguồn nước nhận như sông, hồ,… với một nồng độ rất nhỏ thuốc
nhuộm đã cho cảm nhận về màu sắc. Thuốc nhuộm thải ra càng nhiều thì màu nước thải
càng đậm. Màu đậm của nước thải cản trở sự xuyên qua của ánh sáng mặt trời, gây bất lợi
cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh vật. Nó tác động xấu đến khả năng phân
giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải. Các nghiên cứu cho thấy khả
năng phân giải trực tiếp thuốc nhuộm hoạt tính bằng vi sinh rất thấp. Ở Việt Nam, qua số
liệu điều tra tại các công ty dệt may lớn đều cho thấy màu nước thải dệt nhuộm chủ yếu do
thuốc nhuộm hoạt tính và một phần do các loại thuốc nhuộm khác gây ra[7].

1.2 Các phương pháp xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính
1.2.1 Phương pháp sinh học
Xử lý sinh học là phương pháp sinh thái, phổ biến và kinh tế. Vì vậy, đây là
phương pháp chủ lực trong công nghiệp xử lí nước thải, kể cả phần lớn các loại nước
thải công nghiệp, trong đó có công nghiệp dệt nhuộm.
Cơ sở của phương pháp sinh học là sử dụng các vi sinh vật để phân hủy các hợp
chất hữu cơ trong nước thải. Phương pháp sinh học đạt hiệu quả cao trong xử lý nước
thải chứa các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học với pH, nhiệt độ, chủng vi sinh thích
hợp và không chứa các chất độc làm ức chế vi sinh. Tuy nhiên nước thải dệt nhuộm
chứa các chất hữu cơ bền có khả năng kháng khuẩn nên để áp dụng phương pháp này
hàm lượng các chất hữu cơ bền, độc hại, ngăn cản quá trình sinh hóa phải nằm trong
giới hạn cho phép[9].
Xử lý sinh học có thể là xử lý vi sinh hiếu khí hoặc yếm khí tùy thuộc vào sự có
mặt hay không có mặt oxy. Quá trình yếm khí xảy ra sự khử còn quá trình hiếu khí xảy
ra sự oxy hóa các chất hữu cơ. Quá trình yếm khí có thể chạy với tải lượng hữu cơ lớn,
loại bỏ một lượng lớn các chất hữu cơ đồng thời tạo ra khí sinh học, tiêu tốn ít năng
lượng. Lượng bùn thải của quá trình yếm khí rất thấp. Tuy nhiên, hiệu quả khử màu
của quá trình này không cao (đối với thuốc nhuộm axit là 50 – 60%)[9]. Ngược lại,
quá trình hiếu khí có hiệu suất cao trên 85% nhưng lại tiêu tốn năng lượng cho sục khí
và tạo ra lượng bùn thải lớn[2]
7


Ngoài ra người ta có thể khử màu thuốc nhuộm bằng việc sử dụng các loài nấm
và nấm men. Cơ chế của quá trình này thường đi từ hấp phụ thuốc nhuộm lên sinh
khối tế bào rồi phân giải chất màu bằng hệ enzim ngoại bào. Tuy nhiên các quá trình
này còn đang ở mức phòng thí nghiệm[7].
1.2.2 Phương pháp oxi hoá tiên tiến
Phương pháp oxi hóa tiên tiến ( AOPs=Advenced Oxidation Processes): là
phương pháp có khả năng phân huỷ triệt để những chất hữu cơ có cấu trúc bền, độc

tính cao chưa bị loại bỏ bởi phương pháp hoá lý như quá trình lắng, keo tụ... khó bị vi
sinh vật phân huỷ. Bản chất của phương pháp là xảy ra các quá trình oxi hoá sinh ra
gốc OH* tự do, có khả năng phân hủy các chất hữu cơ có cấu trúc bền vững[9]. Một số
phương pháp AOPs như Ozon, peroxon, Fenton, oxi hoá quang hoá…



Ozon hóa :Ozon là chất oxi hóa mạnh và có thể oxi hóa thuốc nhuộm trong
nước thải mà không sinh ra các hợp chất hữu cơ thứ cấp độc hại. pH < 5, ozon
tồn tại ở dạng O3 và oxi hóa chọn lọc nối đôi trong thuốc nhuộm. pH > 8, ozon
phân
hủy tạo gốc tự do OH• phản ứng không chọn lọc với các chất hữu cơ (theo cơ
chế của quá trình oxi hóa tiên tiến). Ozon là chất oxi hóa mạnh hơn oxy, và về
mặt lý thuyết, không có hợp chất hữu cơ nào không bị oxi hóa bởi ozon. Nhược
điểm lớn nhất của phương pháp này nằm ở giá thành cao và thời gian tồn tại của
ozon ngắn, chi phí cho thiết bị tạo ozon cao[9].



2+

3+

Các hệ Fenton (H2O2/Fe ) và hệ kiểu Fenton (H2O2/Fe : Là các hệ phản


ứng trong đó gốc tự do OH được tạo ra do sự đồng ly của H 2O2. Người ta đã
chøng minh được rằng ở pH=3÷4 trong hỗn hợp Fenton xảy ra phản ứng tạo


OH như sau:
2+

Fe

3+

+ H2O2  Fe

Hỗn hợp Fenton (Fe

2+



-

+ OH + OH

+ H2O2) chứa các chất phổ biến và không độc, vì vậy

việc áp dụng trong công nghệ xử lý môi trường rất hứa hẹn. Sắt (II) thực sự trở thành
xúc tác khi được tái tạo ở pH thấp (2,7 – 2,8). Trong trường hợp này ta có phản ứng
kiểu Fenton:
3+

Fe

+

+ H2O2  H + FeOOH

FeOOH

2+

•

2+

2+

 HO2 + Fe

8


2+



Đây là quá trình đơn giản, dễ thực hiện vì các hóa chất (Fe , H2O2 để tạo -OH
và axit để hạ pH và kiềm để nâng pH) sẵn có và không đắt, mặc dù vậy yếu tố kinh tế
vẫn là giới hạn của phương pháp.
Phản ứng Fenton được phát hiện từ 1894 nhưng cho đến gần đây mới được
quan tâm như một phương pháp khá hiệu quả để xử lý ô nhiễm chất hữu cơ.



Oxi hóa bằng H2O2: Hidro peoxit hoạt hóa là một chất oxi hóa quan trọng

được sử dụng để khử màu bằng biện pháp hóa học và loại bỏ thuốc nhuộm khỏi
nước thải bởi oxi hóa vòng thơm của phân tử thuốc nhuộm. Chất oxi hóa này
cần được hoạt hóa bởi một số tác nhân, ví dụ bức xạ tử ngoại UV, các muối vô
cơ như Fe2+, Ozon hay siêu âm[9].



Phương pháp oxi hóa quang hóa: Đây là phương pháp được dùng để khử
màu thuốc nhuộm và cho hiệu quả khá cao.Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi
phải có nhiều trang thiết bị phức tạp và đắt tiền[2, 9].
1.2.3 Phương pháp hoá lý
1.2.3.1 Phương pháp keo tụ
Được dùng để tách các chất bẩn khỏi nước thải bằng cách cho vào nước các
chất keo tụ và trợ keo tụ. Nhờ tác dụng tương hỗ giữa chúng và các chất bẩn trong
nước sẽ tách được các chất bẩn không tan hay ở dạng keo.
Phương pháp keo tụ để xử lý chất màu dệt nhuộm là phương pháp tách loại chất
màu gây ô nhiễm ra khỏi nước dựa trên hiện tượng keo tụ. Các chất keo tụ thường
dùng là phèn nhôm, muối FeCl3.nH2O (n =1-6), Fe2(SO4)3.H2O. Ngoài ra, hiện nay
người ta thường dùng PAC (Poly Aluminium Chloride), PFC (Poly Ferri Chloride).
Các chất trợ keo tụ thường dùng là dung dịch axit silixic và phổ biến hơn là PAA
(Polyacrylamit)[9].
1.2.3.2 Phương pháp lọc
Các kỹ thuật lọc thông thường là quá trình tách chất rắn ra khỏi nước khi cho
nước đi qua vật liệu lọc có thể giữ cặn hoặc chất tan có kích thước phân tử đủ lớn và
cho nước đi qua. Các kỹ thuật lọc thông thường không xử lý được các tạp chất tan nói
chung và thuốc nhuộm nói riêng. Lọc màng nano (NF), thẩm thấu ngược (RO), điện
thẩm tích có thể tách được thuốc nhuộm tan ra khỏi nước thải dệt nhuộm.
9

Tuy vậy phương pháp lọc màng ít được sử dụng do giá thành của màng, thiết bị
lọc cao và năng suất thấp do thuốc nhuộm lắng xuống và các chất khác bám lên làm
bẩn và gây tắc màng[5, 6].
1.2.3.3 Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha (ở đây chủ yếu đề cập
đến pha rắn). Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, chất
được tích lũy trên bề mặt là chất bị hấp phụ.
Phương pháp hấp phụ là một phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong
nước, được ứng dụng rỗng rãi trong kỹ thuật xử lý nước thải nhờ có các ưu điểm:
- Có khả năng làm sạch nước, đáp ứng nhiều cấp độ về chất lượng.
- Qui trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp.
Tuy nhiên phương pháp này cũng có một số nhược điểm như sau:
- Không thể sử dụng đối với nguồn thải có tải trọng ô nhiễm cao.
-

Chuyển chất ô nhiễm từ pha này sang pha khác, tạo ra một lượng thải sau khi

hấp phụ, không xử lý triệt để được ô nhiễm[9].
Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ
khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang.
Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ
di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ giải hấp
bằng tốc độ hấp phụ thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng[7,8].




Một số khái niệm
Dung lượng hấp phụ:

Dung lượng hấp phụ là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng
chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ.
Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:

(Co

q
Trong đó:
10


- q: Dung lượng hấp phụ(mg/g)
- V: Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l)
- m: Khối lượng chất hấp phụ (g)
- C0: Nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)
- Ccb: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ
(mg/l) * Hiệu suất hấp phụ:
Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung
dịch ban đầu:


H

(Co  Ccb )

%

(1.2)

x100 Co

Qúa trình hấp phụ có thể được mô tả bằng nhiều mô hình, phổ biến nhất là mô
hình Langmuir và Freundlich.
Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được xây dựng dựa trên các giả
thuyết như sau:
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định.
- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
-Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu
phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các
trung tâm bên cạnh.
Phương trình Langmuir có thể áp dụng được cho quá trình hấp phụ trong môi
trường nước. Khi đó có thể biểu diễn phương trình Langmuir như sau:
q  qm

Trong đó:
- Ccb là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng.
- q, qm lần lượt là dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại.
11


- k là hằng số Langmuir.
Phương trình chứa hai thông số là qmax và hằng số k. Dung lượng hấp phụ cực
đại qmax có một giá trị xác định tương ứng với số tâm hấp phụ, còn hằng số k phụ
thuộc cặp tương tác giữa chất hấp phụ, chất bị hấpphụ và nhiệt độ. Từ các số liệu thực
nghiệm có thể xác định qmax và hằng số k bằng phương pháp tối ưu hay phương pháp
đồ thị.

Hình 1.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Với phương pháp đồ thị, phương trình (1.3) được viết thành:
(1.4)

Từ những số liệu thực nghiệm, đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của

đường đằng nhiệt Langmuir và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của
như hình sau:


12


Hình 1.2 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir

vào Ccb dễ dàng tính được qmax và hằng số K

(OM=
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng đơn giản, mô tả tốt nhiều
kết quả thực nghiệm[8].
Mô hình hấp phụ Freundlich:
1/n

q = kC

(n>1)

(1.5)

Trong đó:

q: đại lượng hấp phụ cân bằng (g chất bị hấp phụ/g chất hấp phụ).
qmax: đại lượng hấp phụ cực đại (g chất bị hấp phụ khi nó che phủ toàn
bộ bề mặt chất hấp phụ).
C: nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch (g/L, mol/L).
k: hằng số cân bằng: hấp phụ ↔ giải hấp.
Hấp phụ là phương pháp đơn giản, hiệu quả để xử lý thuốc nhuộm hoạt tính, tuy
nhiên nhược điểm của phương pháp này nằm trong chính bản chất quá trình của nó là
chuyển chất màu từ pha này sang pha khác và đòi hỏi thời gian tiếp xúc, tạo một lượng
thải sau hấp phụ, không xử lý triệt để chất ô nhiễm.


13