Nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực có khả năng xúc tác điện hóa, định hướng ứng dụng cho pin nhiên liệu 19
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.4 MB, 67 trang )
LỜI CẢM ƠN
Sau một thời gian học tập, nghiên cứu và làm việc tại phòng thí nghiệm Điện
hóa, bộ môn Hóa lý, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học
Quốc gia Hà Nội, tôi đã hoàn thành bản luận văn thạc sĩ khoa học này.
Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm
Hà, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn dạy bảo, giúp đỡ em hoàn
thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa lý đã tận tình giúp
đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình làm luận văn.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất cả các anh chị em và các bạn trong
phòng Điện hóa đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian tôi thực hiện luận văn.
Luận văn này được hoàn thành với sự hỗ trợ một phần kinh phí từ đề tài
QG 13-09.
Hà Nội, ngày 12 tháng 10 năm 2014
Nguyễn Sáu Quyền
MỤC LỤC
Danh mục hình
Danh mục bảng
MỞ ĐẦU............................................................................................................................... 1
Chương 1 – TỔNG QUAN......................................................................................................... 3
1.1. Tổng quan về pin nhiên liệu...................................................................................... 3
1.1.1. Khái niệm về pin nhiên liệu............................................................................. 3
1.1.2. Lịch sử hình thành và phát triển của pin nhiên liệu................................... 3
1.1.3. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu................................... 5
1.1.4. Phân loại pin nhiên liệu……………………………….……………..6
1.1.4.1. Pin nhiên liệu axit phosphoric (Phosphoric acid fuel cell PAFC)……………………………………………………………………………….6
1.1.4.2. Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy (Molten carbonate fuel cell MCFC)............................................................................................................................................. 7
1.1.4.3. Pin nhiên liệu màng trao đổi prton (Proton exchange
membrance fuel cell - PEMFC)................................................................................................. 7
1.1.4.4. Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid oxide fuel cell - SOFC).................8
1.1.4.5. Pin nhiên liệu methanol (DMFC)
8
1.1.4.6. Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell - AFC)................................ 9
1.1.5. Một số ưu nhược điểm của pin nhiên liệu………………………….13
1.1.5.1. Ưu điểm………………………………………………….…..13
1.1.5.2. Nhược điểm………………………………………..…………14
1.2. Vật liệu điện cực xúc tác cho pin nhiên liệu sử dụng môi trường điện li là
kiềm............................................................................................................................................... 15
1.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu xúc tác điện cực.......................................... 17
1.3.1. Phương pháp Polyol........................................................................................ 17
1.3.2. Phương pháp tẩm trên chất mang................................................................. 18
1.3.3. Phương pháp kết tủa........................................................................................ 18
1.3.4. Phương pháp trộn cơ học............................................................................... 18
1.3.5. Phương pháp mạ điện..................................................................................... 19
1.4. Pin nhiên liệu sử dụng glyxerol và quá trình oxi hóa của glyxerol.…19
Chương 2 – THỰC NGHIỆM................................................................................................ 21
2.1. Hóa chất sử dụng, thiết bị, dụng cụ thí nghiệm................................................. 21
2.2. Tiến trình thí nghiệm............................................................................................... 21
2.3. Các phương pháp nghiên cứu……………………………………………22
2.3.1. Phương pháp quét thế vòng ( cyclic voltammetry)………………22
2.3.2. Phương pháp chụp ảnh SEM….........................................................24
2.3.3. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (Energy–dispersive X-ray
spectroscopy EDX hay EDS)………………………………………………………25
2.3.4. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction).............................. 26
Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................................... 29
3.1. Chế tạo và khảo sát tính chất điện hóa điện cực biến tính một kim loại
Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC…………………………………………………………...31
3.1.1. Chế tạo vật liệu………………………... ………………………….31
3.1.2. Phân tích cấu trúc và hình thái học bề mặt của vật liệu chế tạo
được………………………………………………………………………………...32
3.1.3. Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa glyxerol
trong môi trường kiềm của điện cực được chế tạo………………………………....35
3.2. Chế tạo và khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu tổ hợp biến tính hai kim
loại Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC và Pd-Ni/GC.................................................................................. 38
3.2.1. Chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại ……...……………..………….38
3.2.2. Phân tích cấu trúc và hình thái học bề mặt của vật liệu tổ hợp chế tạo
được................................................................................................................................................ 39
3.2.3. Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa glyxerol
trong môi trường kiềm của điện cực tổ hợp hai kim loại được chế tạo...………….43
3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ đầu của các muối trong dung dịch
điện phân đến khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu tổ hợp hai kim loại..…….…46
3.2.5. Đánh giá độ bền của vật liệu tổ hợp hai kim loại ……………...…..51
3.3. Chế tạo và khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu điện cực tổ hợp ba kim
loại Pt-Pd-Ni/GC…………………………………………………………………...52
KẾT LUẬN.................................................................................................................................. 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................................ 56
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Sơ đồ pin nhiên liệu ...................................................................................3
Hình 1.2. Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý làm việc của pin nhiên liệu…………………5
Hình 1.3. Sơ đồ và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu kiềm…………….……9
Hình 1.4. Chiếc xe taxi chạy bằng pin nhiên liệu đầu tiên của ZEVCO ở London,
Anh…………………………………………………………………………………..10
Hình 1.5. Pin nhiên liệu kiềm metanol………………………………………….…12
Hình 1.6. Hiệu suất chuyển hóa năng lượng trong các hệ thống sử dụng những nguồn
nhiên liệu khác nhau………………………………………………………..14
Hình 1.7. Sơ đồ điện phân………………………………………………………….19
Hình 1.8. Quá trình oxi hóa glyxerol có mặt chất xúc tác trong môi trường kiềm
…………….………………………………………………………………………..20
Hình 2.1. Đường phân cực vòng………………………………………………...…23
Hình 2.2. Các thiết bị Autolab Potentiostat (a) và điện cực làm việc (b)…….…..24
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét………………………………25
Hình 2.4. Nguyên lý cấu tạo thiết bị nhận giản đồ Rơnghen………………...……27
Hình 3.1. Sơ đồ chế tạo vật liệu điện cực biến tính một kim loại trên nền GC…...31
Hình 3.2. Ảnh SEM của các vật liệu điện cực biến tính một kim loại trên nền
GC………………………………………………………………………………….32
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu điện cực biến tính một kim loại trên
nền GC…………………………………………………………………..…….34
Hình 3.4. Đường phân cực vòng của điện cực Pt(1) và Pt/GC (2) trong môi trường
KOH 1M (a) và KOH 1M + Glyxerol 0,5M (b)……………………………….…..35
Hình 3.5. Đường phân cực vòng của điện cực GC(1) và Pd/GC (2) trong môi trường
KOH 1M (a) và KOH 1M + glyxerol 0,5M (b)……………………...……………35
Hình 3.6. Đường phân cực vòng của điện cực Ni(1) và Ni/GC (2) trong môi trường
KOH 1M (a) và KOH 1M + glyxerol 0,5M (b)……………………...……………36
Hình 3.7. Ảnh SEM của các vật liệu điện cực tổ hợp hai kim loại trên nền GC…..40
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu điện cực tổ hợp hai kim loại trên
nền GC……………………………………………………………………………..41
Hình 3.9. Phổ EDX của điện cực mẫu M4 (Pt-Pd/GC)………………………...…..42
Hình 3.10. Phổ EDX của điện cực mẫu M5 (Pt-Ni/GC)……………………….…..42
Hình 3.11. Phổ EDX của điện cực mẫu M6 (Pd-Ni/GC)…………………………...42
Hình 3.12. Đường phân cực vòng của các vật liệu điện cực trong môi trường KOH
1M + glyxerol 0,5M……………………………………………………………….43
Hình 3.13. Đường phân cực vòng của các vật liệu điện cực trong môi trường KOH
1M + glyxerol 0,5M……………………………………………………………….44
Hình 3.14. Đường phân cực vòng của các vật liệu điện cực trong môi trường KOH
1M + glyxerol 0,5M……………………………………………………………….45
Hình 3.15. Đường phân cực vòng của các điện cực Pt-Pd/GC được chế tạo từ dung
dịch có tỉ lệ nồng độ muối platin và paladi khác nhau trong môi trường KOH 1M +
glyxerol 0,5M……………………………………………………………..………..47
Hình 3.16. Đường phân cực vòng của các điện cực Pt-Ni/GC được chế tạo từ dung
dịch có tỉ lệ nồng độ muối platin và niken khác nhau trong môi trường KOH 1M +
glyxerol 0,5M………………..……………………………………………………..48
Hình 3.17. Đường phân cực vòng của các điện cực Pd-Ni/GC được chế tạo từ dung
dịch có tỉ lệ nồng độ muối paladi và niken khác nhau trong môi trường KOH 1M +
glyxerol 0,5M………………..……………………………………………………..49
Hình 3.18. Đường cong phân cực nhiều vòng của các điện cực tổ hợp hai kim loại
trong môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M …………………………………...…52
Hình 3.19. Đường phân cực vòng của các điện cực tổ trong môi trường KOH 1M +
glyxerol 0,5M………………………………..……………………………………..53
Hình 3.20. Đường cong phân cực nhiều vòng của điện cực Pt-Pd-Ni/GC tỉ lệ 1:1,5:60
trong môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M …………………...…...…..54
DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Thành phần dung dịch mạ và giá trị thế điện phân tương ứng với quá trình
chế tạo vật liệu Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC….………………………………….……32
Bảng 3.2. Giá trị thế và mật độ dòng cực đại của các điện cực biến tính một kim loại
đo trong môi trường kiềm có chứa glyxerol………………………….…...……….38
Bảng 3.3. Thành phần dung dịch mạ và giá trị thế điện phân tương ứng với quá trình
chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC, Pd-Ni/GC ………….….39
Bảng 3.4. Mật độ dòng và giá trị thế pic anot của đường cong phân cực vòng các điện
cực Pt-Pd/GC khác nhau trong môi trường kiềm có chứa glyxerol…………..47
Bảng 3.5. Mật độ dòng và giá trị thế tại pic anot của đường cong phân cực vòng các
điện cực Pt-Ni/GC khác nhau trong môi trường kiềm có chứa glyxerol ………….49
Bảng 3.6. Mật độ dòng và giá trị thế tại pic anot của đường cong phân cực vòng các
điện cực Pd-Ni/GC khác nhau trong môi trường kiềm có chứa glyxerol………… 50
MỞ ĐẦU
Một trong những giải pháp quan trọng để khắc phục tình trạng khan hiếm
cũng như phụ thuộc quá nhiều vào các nguồn nhiên liệu hóa thạch là việc sử dụng các
nguồn nhiên liệu sinh học (hay còn gọi là diesel sinh học) cho các hoạt động đời sống
hàng ngày cũng như các hoạt động trong công nghiệp. Nhiên liệu sinh học là chuỗi
dài các axit béo được tạo ra từ sự thủy phân của dầu thực vật hoặc mỡ động vật, quy
trình này thải ra khoảng 10% glyxerol như một sản phẩm phụ. Vì vậy, việc sử dụng
rộng rãi nhiên liệu sinh học kèm theo một lượng lớn glyxerol được thải ra. Glyxerol
có mật độ năng lượng cao (~5 kWh/kg) [34], số electron trao đổi lớn (14e cho phân
tử glyxerol) [34] ít độc hại hơn so với metanol và có thể bị oxi hóa điện hóa. Vì vậy,
bài toán về năng lượng sẽ đạt hiệu quả cao hơn nhiều và việc sử dụng nhiên liệu sinh
học sẽ thân thiện hơn với môi trường nếu lượng sản phẩm phụ này được tiêu thụ cho
sự hoạt động của pin nhiên liệu. Mặc dù cho mật độ năng lượng cao và có sản lượng
lớn, nhưng việc sử dụng glyxerol như nhiên liệu cho pin nhiên liệu còn có những khó
khăn do việc oxi hóa rượu đa chức không đơn giản như metanol. Một trong những
vấn đề quyết định đến chất lượng của pin nhiên liệu sử dụng glyxerol đó là hiệu suất
quá trình oxi hóa nhiên liệu. Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng quá trình oxi hóa glyxerol
nói riêng và các hợp chất ancol nói chung trong môi trường kiềm xảy ra dễ dàng và
mạnh hơn cùng với sự có mặt của các chất xúc tác như Pt [22,29,32,37-40,43,44], Au
[14,24,38], Pd [9,24,37]. Tuy nhiên, sự dễ bị ngộ độc bởi các sản phẩm trung gian
của quá trình oxi hóa của Pt và giá thành cao của các kim loại quý là những hạn chế
của việc sử dụng platin và paladi tinh khiết. Hàm lượng của Pt và Pd trong vật liệu
xúc tác có thể giảm nhờ việc chế tạo vât liệu biến tính của chúng trên nền chất dẫn
điện [11,44 ] hoặc chế tạo vật liệu tổ hợp có chứa chúng cùng với các kim loại khác
[9,12,29,38]. Sự thể hiện các đặc trưng của từng kim loại trong vật liệu tổ hợp cũng
như sự cộng hưởng tính chất của chúng là những ưu điểm mà vật liệu xúc tác tổ hợp
có thể có được. Trong số các kim loại, niken có giá thành không cao và thể hiện khả
năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi các
1
hợp chất ancol trong môi trường kiềm tương đối cao [23,30,35,42], do có sự chuyển
hóa của Ni(OH)2 sang NiOOH. Mặt khác, với những niken hidroxit có kích thước hạt
nhỏ và có nhiều khuyết tật trong cấu trúc mạng tinh thể sẽ có hệ số khuếch tán proton
cao, dẫn tới sự tăng hoạt tính xúc tác điện hóa của chúng. Đặc tính cấu trúc
vi mô của Ni(OH)2 có liên quan chặt chẽ tới các thông số của quá trình chế tạo như
nồng độ dung dịch phản ứng, nhiệt độ, pH của môi trường, … và đặc biệt là các
nguyên tố cho thêm. Vì vậy nhằm mục đích nâng cao khả năng xúc tác cho quá trình
oxi hóa điện hóa các hợp chất ancol trong môi trường kiềm, vật liệu xúc tác có chứa
niken thường chế tạo bằng cách đồng kết tủa niken với một lượng không lớn các kim
loại quý nhu Pt, Pd, Au [20,27,33,36].
Việc chế tạo vật liệu xúc tác điện cực có thể được thực hiện bởi nhiều phương
pháp như: kết tủa hóa học, thủy nhiệt, kết tủa điện hóa. Tuy nhiên, việc chế tạo vật
liệu biến tính cũng như vật liệu tổ hợp các kim loại bằng phương pháp kết tủa điện
hóa thực hiện tương đối đơn giản, dễ dàng kiểm soát được quá trình, có thể tự động
hóa, ít tiêu tốn về hóa chất và vật liệu thu được có độ bền cao, đồng đều và cấu trúc
phù hợp. Ngoài ra, có thể kiểm soát được thành phần lớp màng vật liệu bằng cách
thay đổi các điều kiện của quá trình. Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn phương pháp kết
tủa điện hóa trong nghiên cứu của mình.
Ở nước ta hướng nghiên cứu về pin nhiên liệu chỉ đang dừng lại ở việc
nghiên cứu pin nhiên liệu sử dụng metanol. Việc nghiên cứu chuyên sâu về quá trình
chuyển hóa glyxerol, định hướng ứng dụng cho pin nhiên liệu vẫn còn khá mới mẻ.
Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn vấn đề “Nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực có khả
năng xúc tác điện hóa, định hướng ứng dụng cho pin nhiên liệu” làm đề tài của luận
văn với mục tiêu chủ yếu là thông qua các kết quả nghiên cứu tìm ra được điều kiện
thích hợp để chế tạo được vật liệu có độ bền cũng như hoạt tính xúc tác cao cho quá
trình oxi hóa điện hóa glyxerol trong môi trường kiềm.
2
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về pin nhiên liệu
1.1.1. Khái niệm về pin nhiên liệu [2]
Pin nhiên liệu (máy phát điện) là một hệ thống điện hóa biến đổi năng lượng
hóa học của nhiên liệu trực tiếp thành điện năng. Khác với pin và ácquy, pin nhiên
liệu không có khả năng tích điện mà chỉ hoạt động liên tục khi được cung cấp đủ
nhiên liệu.
Thành phần nguyên liệu có thể được sử dụng trong pin nhiên liệu bao gồm:
hydro (H2), metan (CH4), metanol (CH3OH), etanol (C2H5OH)…và oxy lấy từ không
khí. Sản phẩm của quá trình chuyển hóa này gồm có nhiệt năng, điện năng, nước và
khí cacbonic. Dưới đây là sơ đồ hệ thống đơn giản của pin nhiên liệu:
H2, metanol …
Pin nhiên liệu
O2
H2O, CO2
+ Năng lượng điện.
Hình 1.1 Sơ đồ pin nhiên liệu
Như đã nói ở trên, pin nhiên liệu hiđro biến đổi trực tiếp hóa năng thành điện
năng thông qua phản ứng: H 2 + ½ O2 → H2O, nhờ tác động của những chất xúc tác
như: kim loại platin nguyên chất, hỗn hợp platin với kim loại khác và chất điện li
được sử dụng như kiềm axit, muối cacbonat, oxit rắn…
1.1.2. Lịch sử hình thành và phát triển của pin nhiên liệu
Đầu thế kỷ XIX, đã có nhiều nhà khoa học đưa ra khái niệm về pin nhiên liệu,
tiêu biểu trong số đó là Humphry Davy [2].
3
Năm 1839, William Grove [2], một nhà Hóa học, Vật lý, luật sư và là người
đầu tiên phát minh ra ácquy khí (Gas battery). Ông đã tiến hành một loạt thí nghiệm
mà ông gọi nó là pin Volta khí, và cuối cùng đã chứng minh rằng dòng điện có thể
được sản xuất từ một phản ứng điện hóa học giữa hydro và oxi trên chất xúc tác
platin.
Năm 1889, Charles Langer và Ludwig Mond [2] đã tiếp tục phát triển thành
quả mà trước đó William Grove đã làm được. Họ đã thay thế nguồn hydro bằng khí
than và họ cũng là những người đầu tiên đưa ra thuật ngữ “Pin nhiên liệu” (Fuel cell).
Tuy nhiên, do còn nhiều hạn chế nên những nghiên cứu của họ không được ứng dụng
rộng rãi.
Năm 1932, Francis Bacon [2] đã tiếp tục phát triển thêm mô hình bằng cách
thay thế điện cực platin bằng niken và thay chất điện li axit sulphuric bằng một chất ít
gây ăn mòn kim loại là kali hydroxyt (KOH). Ông đã đặt tên cho sản phẩm này là pin
Bacon (Bacon cell). Đây cũng là loại pin nhiên liệu kiềm đầu tiên.
Những năm 1950, một khái niệm rất mới là pin nhiên liệu sử dụng màng trao
đổi proton (PEMFC) xuất hiện và trong giai đoạn này pin nhiên liệu thật sự được
quan tâm, đặc biệt là trong lĩnh vực vũ trụ. Sở dĩ như vậy là do một số vấn đề gặp
phải khi sử dụng những nguồn năng lượng khác như trọng lượng khá lớn của ác quy,
sự nguy hiểm của năng lượng hạt nhân và năng lượng mặt trời thì khá mới lạ [2].
Vào những năm 1960, pin nhiên liệu đã được đưa vào ứng dụng trong lĩnh vực
quân sự và nó được sử dụng để cung cấp điện trên những loại tàu ngầm thời đó. Tiếp
sau nó được Liên Xô đưa vào chương trình không gian có người lái [2].
Những năm 1970 đến 1980, ảnh hưởng của cuộc khủng hoảng năng lượng
cùng với những nhận thức sâu sắc về việc bảo vệ môi trường, đã thúc đẩy nhiều tổ
chức nghiên cứu và dùng pin nhiên liệu như một nguồn năng lượng hữu ích, nhằm
thay thế nguồn năng lượng hóa thạch và giảm khả năng gây ô nhiễm môi trường. Pin
nhiên liệu metanol trực tiếp (DMFC) cũng đã xuất hiện và phát triển trong khoảng
thời gian này.
4
Đầu những năm 1990, pin nhiên liệu đã tiến thêm một bước mới. Nếu như
trước đây pin nhiên liệu chủ yếu được ứng dụng trong lĩnh vực hàng không, vũ trụ thì
ở giai đoạn này nó chủ yếu được ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp. Giai đoạn này
cũng gắn liền với sự chuyển công nghệ từ PEMFC (Proton exchange membrance fuel
cell - PEMFC) sang SOFC (Solid oxide fuel cell - SOFC), đồng thời cũng tạo nên
khả năng thương mại hóa trên thị trường.
Ngày nay, pin nhiên liệu đã được thương mại hóa và dần được sử dụng trong
đời sống hằng ngày, đặc biệt được sử dụng trong các phương tiện đi lại. Nhiều công
ty sản xuất ôtô lớn trên thế giới đã đưa ra những mẫu xe có sử dụng pin nhiên liệu
như: General Motor, Ford (Mỹ), Daimler Benz (Đức), Renaul (Pháp), Toyota, Nissan,
Honda... (Nhật bản), Hyundai (Hàn Quốc)… Tuy vậy đến giai đoạn này, việc sử dụng
rộng rãi loại “pin” mới này vẫn còn gặp một số trở ngại do giá thành cao nhưng
những cơ hội và các hướng phát triển sẽ được mở ra trong tương lai không xa.
1.1.3. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu
Chất điện li
Hình 1.2 Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý làm việc của pin nhiên liệu
Cấu tạo pin nhiên liệu gồm có hai điện cực là anot (nơi xảy ra quá trình oxi
hóa) và catot (nơi xảy ra quá trình khử). Thông thường hai điện cực được làm từ
những chất có khả năng dẫn điện cao như những kim loại hoặc cacbon. Ở khoảng
5
giữa hai điện cực là chất điện li, có tác dụng giúp vận chuyển các ion giữa các điện
cực. Chất điện li có nhiều loại như axit, kiềm và muối nóng chảy tồn tại các dạng rắn,
lỏng hay cấu trúc màng. Loại màng thường được dùng là Nafion với mục đích để trao
đổi proton. Tùy vào mục đích, người ta sẽ chọn ra loại tối ưu nhất.
Ngoài ra, người ta còn sử dụng chất xúc tác nhằm tăng tốc độ phản ứng điện
cực. Chất xúc tác có thể được đặt ở giữa dung dịch chất điện li và các điện cực.
Trường hợp khác, chất xúc tác có thể dùng trực tiếp như một điện cực hoặc phủ trên
bề mặt của điện cực tùy thuộc vào từng loại pin nhiên liệu khác nhau. Chất xúc tác
thường được sử dụng là platin hoặc các hợp kim của platin với kim loại như Ni, Ru,
Co, Pd…
Có nhiều loại pin nhiên liệu khác nhau, nhưng nhìn chung nguyên lý hoạt
động của chúng đều có những nét tương đồng như:
Nhiên liệu được đưa vào ở cực âm (Anot), nơi đây sẽ diễn ra quá trình oxi
-
hóa nhiên liệu, các electron (e ) sinh ra đi theo một hệ thống dây dẫn để qua catot.
Cũng trong thời gian đó, tại cực dương (catot) xảy ra quá trình khử nhiên liệu (VD:
khí O2 từ không khí). Với pin nhiên liệu hiđro sản phẩm của phản ứng là H 2O trong
khi đó một số pin nhiên liệu sử dụng nguồn nhiên liệu là Metanol (CH 3OH), Metan
(CH4) và một số nhiên liệu khác thì sản phẩm cuối được tạo ra có thêm khí Cacbonic
2-
(CO2) hoặc ion CO3 (phụ thuộc vào môi trường điện li).
1.1.4. Phân loại pin nhiên liệu
Có nhiều cách để có thể phân loại pin nhiên liệu, nhưng thông thường pin
nhiên liệu được phân loại dựa trên đặc điểm của dung dịch chất điện li và bản chất
nguồn nhiên liệu.
1.1.4.1. Pin nhiên liệu axit phosphoric (Phosphoric acid fuel cell - PAFC) [2]
PAFC xuất hiện và phát triển vào những năm 1970, sử dụng chất điện li là axit
photphoric (H3PO4). Các điện cực được làm từ giấy cacbon với một lớp màng
6
platin được phủ trên bề mặt. Hiệu suất pin nằm trong khoảng từ 40 - 80% và nhiệt độ
o
làm việc khá cao từ 120 – 250 C.
Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:
Trên catot:
+
-
O2 + 4H + 4e → 2H2O
H
-
+
2 - 2e → H
Trên anot:
Tổng quát: 2H2 + O2 → 2H2O + (điện năng + nhiệt năng).
(1.1)
(1.2)
(1.3)
1.1.4.2. Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy (Molten carbonate fuel cell - MCFC)
MCFC có hiệu suất làm việc cao nhất trong các loại pin như pin nhiên liệu
oxit rắn (SOFC), pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton (PEMFC) và PAFC.
Hiệu suất thông thường của nó là 60% nhưng nếu ta tận dụng tất cả các lượng nhiệt
sinh ra thì hiệu suất có thể lên tới 85%. Ngoài hiệu suất cao thì nhiệt độ làm việc
o
cũng cao từ 600 – 700 C.
Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:
-
2-
Trên catot: 2CO2 + O2 + 4e → 2CO3
2-
-
(1.4)
Trên anot: 2CO3 + 2H2 - 4e → 2H2O + 2CO2
(1.5)
Tổng quát: 2H2 + O2 → 2H2O + (điện năng + nhiệt năng).
(1.6)
1.1.4.3. Pin nhiên liệu màng trao đổi prton (Proton exchange membrance fuel cell PEMFC)
PEMFC xuất hiện vào những năm 1980. Điểm khác biệt so với các loại pin
nhiên liệu khác là việc nó sử dụng chính lớp màng rắn có tính axit cùng với nước làm
chất điện li với điện cực làm bằng platin. Hiệu suất pin nằm trong khoảng từ 40
o
- 50% và nhiệt độ làm việc dưới 120 C. Nguồn nguyên liệu chính sử dụng là hydro
nguyên chất.
Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:
+
-
Trên catot: O2 + 4H + 4e → 2H2O
7
(1.7)
-
Trên anot: 2H2 - 4e → 4H
+
(1.8)
Tổng quát: 2H2 + O2 → 2H2O + (điện năng + nhiệt năng).
(1.9)
1.1.4.4. Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid oxide fuel cell - SOFC)
Vào những năm 1990, một sự chuyển giao công nghệ đã hình thành từ loại
pin PEMFC vẫn đang thịnh hành sang SOFC, một loại pin có chất điện li hoàn toàn
mới. Chất điện li của pin là những lớp gốm nặng, không thấm (phổ biến nhất là loại
oxit bazơ của Zirconi. Với chất điện li là một loại oxit rắn nên nhiệt độ làm việc khá
o
cao từ 600 – 1000 C. Hiệu suất pin nằm trong khoảng từ 70%. SOFC có thể chia
thành 3 loại dựa trên cấu hình phẳng, đồng phẳng và vi ống.
Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực pin nhiên liệu metanol:
3
+
-
Trên catot: /2 O2 + 6H + 6e → 3H2O
-
(1.10)
+
Trên anot: CH3OH + H2O - 6e → CO2 + 6H
(1.11)
3
Tổng quát: CH3OH + /2O2 →CO2 +2H2O + (điện năng + nhiệt năng). (1.12)
1.1.4.5. Pin nhiên liệu methanol (DMFC)
DMFC xuất hiện cùng một thời điểm với PEMFC và nó cũng có 2 dạng là
kiểu axit và bazơ. Nếu ở kiểu axit CO2 được thoát ra ngoài hết thì ở kiểu bazơ CO2
vẫn còn giữ lại bởi natri hoăc kali hydroxit ở dạng muối cacbonat trung tính. Nhiệt
o
độ làm việc khoảng 27 - 120 C.
Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:
-
Trên catot: CH3OH + H2O - 6e → CO2 + 6H
3
+
-
Trên anot: /2 O2 + 6H + 6e → 3H2O
3
+
(1.13)
(1.14)
Tổng quát: CH3OH + /2O2→CO2 + 2H2O + (điện năng + nhiệt năng). (1.15)
8
1.1.4.6 . Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell - AFC)
Pin nhiên liệu kiềm thường dùng dung dịch kali hydroxit (KOH) làm chất điện
li, với nồng độ dung dịch thay đổi từ 30 - 45% tùy theo từng hệ thống [21]. Lý do
KOH được chọn làm chất điện li vì quá trình oxy hóa xảy ra trong môi trường kiềm
thường tốt hơn trong môi trường axit. Mặt khác, trong các hydroxit kiềm thì KOH có
độ dẫn điện cao nhất. Anot thường được làm bằng Ni còn catot thường dùng Pt.
Hình 1.3 Sơ đồ và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu kiềm
Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực: (VD: pin nhiên liệu hiđro)
-
-
Trên catot: O2 + 2H2O + 4e → 4OH
-
-
(1.16)
Trên anot: 2H2 + 4OH - 4e → 4H2O
(1.17)
Tổng quát: 2H2 + O2 → 2H2O + (điện năng + nhiệt năng).
(1.18)
Như vậy, ở anot, hiđro bị oxi hóa, các electron sinh ra sẽ di chuyển qua mạch
điện bên ngoài đi về catot của pin nhiên liệu. Còn ở catot, oxi bị khử, sinh ra các ion
-
-
hydroxit (OH ). Các ion OH sẽ di chuyển từ catot sang anot kết hợp với hydro để tạo
thành nước. Như vậy, đối với pin nhiên liệu loại này, sản phẩm nước được sinh ra tại
anot của pin nhiên liệu.
9
Pin nhiên liệu kiềm có hiệu suất khoảng 70% và hoạt động ở nhiệt độ từ 65
0
đến 220 C. Công suất đầu ra khoảng từ 300W đến 5kW. Mỗi pin đơn có thể tạo ra
điện áp từ 1,1V đến 1,2V. Do nhỏ, nhẹ, hiệu suất cao nên phần lớn loại pin nhiên liệu
này thường được dùng trong các phương tiện giao thông. Pin nhiên liệu kiềm đã từng
được NASA sử dụng trong các chương trình không gian như tàu con thoi và các du
thuyền Apollo. Vì pin nhiên liệu hiđro đòi hỏi nhiên liệu hiđro tinh khiết và chất xúc
tác điện cực thường bằng platin, cho nên giá thành sản xuất pin nhiên liệu kiềm vẫn
còn khá cao để thương mại cho những sản phẩm thông thường. Tuy nhiên, một số
công ty đã tìm cách giảm giá thành của loại pin nhiên liệu này bằng cách thay thế
chất xúc tác platin bằng kim loại khác rẻ hơn. Tháng 7/1998, công ty Zero Emission
Vehicle (ZEVCO) đã tung ra chiếc xe taxi mẫu đầu tiên tại London (Anh) sử dụng
một bộ pin nhiên liệu kiềm 5kW dùng chất xúc tác cobalt. Chiếc xe này vận hành rất
êm và không sinh ra khí ô nhiễm.
Hình 1.4. Chiếc xe taxi chạy bằng pin nhiên liệu đầu tiên của ZEVCO ở London, Anh
Vì dung dịch kiềm có tính hấp thụ CO 2, làm giảm khả năng dẫn điện của chất
-
điện li. Tác dụng không có lợi của CO2 bắt nguồn từ phản ứng của nó với OH :
-
2-
2 OH + CO2 → CO3 + H2O (1.19) Khi phản ứng trên xảy ra,
-
nồng độ OH sẽ giảm, đồng thời tạo ra muối
cacbonat kết tủa tại các điện cực. Từ đó, làm giảm khả năng hòa trộn khí và khả năng
trao đổi chất xảy ra trong pin nhiên liệu và như vậy, sẽ làm giảm hiệu suất của pin.
10
Trong số các loại tế bào pin nhiên liệu khác nhau, pin nhiên liệu kiềm (AFC)
là loại pin nhiên liệu được chế tạo, nghiên cứu và phát triển sớm nhất. Sau những
năm 1960 - 1980 thì AFC đã dần mất đi ưu thế của nó bởi các công nghệ pin nhiên
liệu mới khác như các pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) vì tính linh hoạt
của việc sử dụng một chất điện li dạng rắn và tránh rò rỉ chất điện li. Tuy nhiên, so
sánh giữa AFC và PEMFC chỉ ra rằng về mặt lý thuyết AFC hoạt động tốt hơn
PEMFC và AFC tạo ra mật độ dòng cao hơn nhiều so với pin PEM ngày nay. Ngoài
ra, chi phí cho xây dựng một hệ thống pin AFC cho các ứng dụng công suất thấp nhỏ
hơn rất nhiều so với chi phí xây dựng hệ thống tương đương của PEMFC [26].
Các pin nhiên liệu kiềm có nhiều ưu điểm hơn so với pin nhiên liệu màng trao
đổi proton trên cả hai mặt động học catot và phân cực ohm. Bản chất ít ăn mòn của
môi trường kiềm đảm bảo tuổi thọ lớn hơn của pin. Tốc độ của phản ứng khử oxi
trong môi trường kiềm là dễ dàng hơn trong một số môi trường axit như H 2SO4 sử
dụng chất xúc tác Pt và HClO 4 sử dụng chất xúc tác Ag. Động học của các phản ứng
khử oxi trong các pin nhiên liệu kiềm cho phép sử dụng chất xúc tác điện hóa bằng
các kim loại có chi phí thấp như bạc và niken, dẫn đến giá của pin AFC thấp hơn so
với pin PEMFC khi sử dụng chất xúc tác platin. Do đó, pin nhiên liệu AFC lại được
quan tâm trở lại trong những năm gần đây. Một vấn đề có ảnh hưởng không tốt đến
AFC là quá trình cacbonat hóa của dung dịch chất điện li kiềm do CO 2 từ không khí
hoặc các sản phẩm oxi hóa của nhiên liệu, đã được giải quyết khi sử dụng màng trao
-
đổi ion OH (AAEMs) [13]. Nhiều nghiên cứu được tiến hành với pin AFC liên quan
đến sự phát triển của màng trao đổi ion hyđroxyl. Các pin nhiên liệu sử dụng màng
AAEMs có một số lợi thế quan trọng hơn AFC thông thường vì không có cation di
động, không có kết tủa cacbonat, giảm mất mát nhiên liệu, có thể quản lý nước đơn
giản do thực tế là nước được tạo ra tại anot và tiêu thụ tại catot và giảm ăn mòn [16].
11
Hình 1.5. Pin nhiên liệu kiềm metanol
Việc phát triển các nguồn năng lượng thay thế là một vấn đề quan trọng hiện
nay. Pin ancol trực tiếp (DAFCs) đã thu hút được sự quan tâm đáng kể trong ứng
dụng làm nguồn năng lượng thay thế ứng dụng cho ô tô và thiết bị điện tử tiêu dùng
di động. Các nhiên liệu lỏng như rượu, khối lượng phân tử thấp có nhiều lợi thế so
với hydro tinh khiết bởi vì rượu có thể dễ dàng xử lý, lưu trữ và vận chuyển [18].
Hơn nữa, những nhiên liệu này có mật độ năng lượng tương đối cao, tương đương
với xăng. Methanol là một loại nhiên liệu đầy hứa hẹn của DAFCs, nhưng những
phân tử rượu có trọng lượng thấp khác như ethanol, ethylene glycol và glyxerol cũng
được nghiên cứu. Hiện nay, DAFCs chủ yếu sử dụng màng trao đổi proton, CO 2 tạo
ra trong phản ứng ở cực anot có thể dễ dàng được loại bỏ. Nguyên nhân làm cho pin
DAFC có hiệu suất thấp là sử dụng môi trường axit đã làm hạn chế tốc độ của phản
ứng oxy hóa rượu [8]. Để khắc phụ hiện tượng này, xu hướng hiện nay là sử dụng
môi trường kiềm và đã có khá nhiều các công trình nghiên cứu về pin DAVC với việc
-
sử dụng màng trao đổi ion OH như môi trường điện li của hệ. Một ưu điểm nữa của
việc sử dụng pin nhiên liệu kiềm khi so sánh với pin nhiên liệu axit truyền thống là
khả năng sử dụng chất xúc tác không chứa platin trong các điện cực. Việc phát triển
một hệ thống xúc tác anot và catot là khả thi hơn trong môi
12
kiềm do có nhiều sự lựa chọn về mặt nguyên liệu so với môi trường axit [17]. Sự thay
thế Pt tinh khiết bằng những vật liệu biến tính, tổ hợp có thể cho hiệu quả oxi hóa
nhiên liệu cao hơn so với Pt tinh khiết, ngoài ra việc sử dụng điện cực biến tính cũng
như điện cực tổ hợp có thể làm giảm sự nhiễm độc của điện cực bởi các sản phẩm của
quá trình oxi hóa.
1.1.5. Một số ưu nhược điểm của pin nhiên liệu
1.1.5.1. Ưu điểm
Pin nhiên liệu có khả năng gây ô nhiễm môi trường thấp hơn rất nhiều so với
các nhà máy điện. Nguyên nhân này có thể được giải thích do nguồn nguyên liệu
“sạch” là hydro nên khi tạo ra sản phẩm chỉ là nhiệt và nước. Hơn nữa, nếu nguyên
liệu đầu vào là metanol thì sản phẩm có thêm một lượng khí cacbonic nhưng lượng
này khá nhỏ để có thể gây ô nhiễm môi trường.
Hiệu suất làm việc của pin nhiên liệu cao (trên 50%) so với những thiết bị sản
xuất điện khác. Đối với các động cơ nhiệt, chẳng hạn như động cơ đốt trong và tua
bin khí, năng lượng hóa học được chuyển thành nhiệt bằng cách đốt cháy và sử dụng
nhiệt này để làm công có ích, hiệu suất nhiệt động học của chúng bị giới hạn bởi hiệu
suất nhiệt của chu trình Cacno. Còn đối với pin nhiên liệu thì không có quá trình cháy
tạo nhiệt nên không bị giới hạn bởi chu trình Cacno thêm vào đó nó còn hoạt động ở
nhiệt độ thấp.
Hình 1.6. thể hiện hiệu suất cũng như công suất của các hệ thống sử dụng
những nguồn nhiên liệu khác nhau.
13
Hình 1.6. Hiệu suất chuyển hóa năng lượng trong các hệ thống sử
dụng những nguồn nhiên liệu khác nhau.
Sử dụng pin nhiên liệu có thể giúp chúng ta chủ động hơn trong việc tạo ra
điện ở mọi nơi, mọi lúc khi ta cung cấp đầy đủ nhiên liệu. Trong khi với những hệ
thống dùng gió hay năng lượng mặt trời thì rất thụ động trong vấn đề này.
Việc sử dụng pin nhiên liệu cũng giúp chúng ta giảm thiểu đi lượng tiếng ồn
sinh ra. Như mô hình tổng quát về pin thì chúng không sử dụng động cơ nhưng chỉ
với hai điện cực để thực hiện quá trình oxi hóa nguyên liệu.
Pin nhiên liệu đã dần được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như bệnh viện, các
phương tiện vận chuyển, trạm không gian, khách sạn, các nhu cầu sinh hoạt của con
người….
1.1.5.2. Nhược điểm
Một nhược điểm lớn mà chúng ta đang gặp phải khi sử dụng là chi phí cho
một hệ thống pin nhiên liệu rất cao. Chẳng hạn hệ thống pin nhiên liệu khoảng
20.000 $ trên một đơn vị KW.
Hiện nay chúng ta cũng đang gặp khó khăn trong việc xây dựng cơ sở hạ tầng
để phục vụ cho việc tiếp nhiên liệu cho hệ thống pin.
14
Một vấn đề khác khiến nhiều người chưa mạnh dạn sử dụng pin nhiên liệu là
tuổi thọ của nó chưa cao, còn phụ thuộc nhiều vào độ bền của chất xúc tác và màng
trao đổi. Nhưng chúng ta có thể hy vọng trong tương lai sẽ xuất hiện một loại pin
nhiên liệu có tuổi thọ lên tới 40000 giờ.
1.2. Vật liệu điện cực xúc tác cho pin nhiên liệu sử dụng môi trường điện li là kiềm
Platin và các kim loại quí khác vẫn là vật liệu xúc tác phổ biến nhất được sử
dụng trong pin nhiên liệu. Để giảm chi phí, gần đây người ta đang nghiên cứu các
loại vật liệu không chứa các kim loại quí hoặc chứa một lượng không lớn, nhờ sự chế
tạo các loại vật liệu điện cực biến tính và tổ hợp.
Quá trình oxi hóa rượu trong môi trường kiềm tại một số khoảng thế cho mật
độ dòng cao hơn trong môi trường axit. Sử dụng môi trường kiềm có thể giúp giảm
hàm lượng chất xúc tác cũng như cho phép sử dụng một số chất xúc tác không chứa
kim loại quí. Việc sử dụng vật liệu điện cực Pt/C trong môi trường kiềm cho thấy khả
năng gây ngộ độc thấp hơn trong môi trường axit [12,39,40].
Vật liệu nano Pt được tổng hợp trực tiếp bằng cách trộn nano bạc và H 2PtCl4
trong dung dịch NaI bão hòa. Khi thử nghiệm vật liệu này trong môi trường kiềm,
người ta thấy rằng hoạt tính xúc tác của nó tốt hơn điện cực Pt/C thông thường. Pt/Ru
là chất xúc tác lưỡng kim hiệu quả nhất được dùng để oxy hóa methanol, nó được sử
dụng hơn 30 năm và chưa tìm thấy một xúc tác điện cực nào hiệu quả hơn. Nghiên
cứu các pin nhiên liệu sử dụng vật liệu Pt-Ru/C làm xúc tác cho quá trình oxi hóa và
Pt-Ag/C làm xúc tác cho quá trình khử nhận thấy hiệu suất chuyển hóa nhiên liệu
giảm dần theo chuỗi: etylen > glyxerol > methanol > erythritol > xylitol
[31]. Điều này có thể thấy ảnh hưởng của việc sử dụng các nguồn nhiên liệu khác
nhau vào hiệu suất của quá trình chuyển đổi năng lượng. Nghiên cứu [41] cũng cho
thấy quá trình oxi hóa etanol trên xúc tác Pt/C có hiệu quả cao hơn so với methanol.
Quá trình oxy hóa của ethanol trên điện cực xúc tác Pt-ZrO2/C trong môi trường kiềm
cho thấy điện cực này cho hiệu quả oxi hóa cao hơn Pt/C và tỉ lệ tối ưu cho
15
điện cực Pt-ZrO2 là 1:4 [11]. Xúc tác đa kim loại chứa Pt đã được sử dụng khi nghiên
cứu cho quá trình oxi hóa ethylene glycol (EG) trong môi trường kiềm. Việc bổ sung
Bi không những làm giảm giá trị thế oxi hóa EG mà còn làm tăng mật độ dòng điện.
Hơn nữa, chất xúc tác Pt-Pd-Bi/C còn thu được mật độ dòng cao hơn khi sử dụng
chất xúc tác Pt-Bi/C [11]. Mặt khác, sự tổ hợp của Pt với một số kim loại như: Ru,
Mo, Sn, Os, Ni, Bi,… có thể thu được vật liệu xúc tác ít bị ngộ độc bởi các sản phẩm
trung gian của quá trình oxi hóa rượu hơn vật liệu Pt tinh khiết.
Paladi là một chất xúc tác điện hóa rất tốt cho các phản ứng oxi hóa hợp chất
hữu cơ và là một tiềm năng thay thế cho Pt khi hợp kim hóa với kim loại khác không
phải kim loại quí. Paladi thể hiện hoạt tính tốt cho quá trình oxi hóa propan-1-ol,
propan-2-ol, ethanol, etylen glycol và glyxerol. Sự có mặt của Ag, Au, Ru trong thành
phần vật liệu tổ hợp có Pd cho thấy hoạt tính điện hóa được cải thiện nhiều so với chỉ
dùng Pd tinh khiết. Xúc tác Pd-Au/C với tỉ lệ tối ưu 1: 4 thể hiện hoạt tính xúc tác tốt
và ổn định cho quá trình oxi hóa propan-2-ol. Nghiên cứu [28] chỉ ra rằng vật liệu
điện cực Pd-Au/C thể hiện hoạt tính xúc tác cho quá trình oxi hóa glyxerol trong môi
trường kiềm thấp hơn so với việc sử dụng điện cực Au và Pd tinh khiết. Ngoài ra vật
liệu biến tính Pd/C cho hiệu quả chuyển hóa nhiên liệu là tốt nhất so với vật liệu PdAu/C và Pd, Au tinh khiết. Khảo sát hoạt tính của vật liệu Pd-Ag/C cho quá trình oxi
hóa ethanol trong môi trường kiềm cho kết quả khá khả quan. Vật liệu xúc tác này
vừa có tính ổn định, vừa có khả năng hấp thụ CO. Mặt khác khi nghiên cứu về chất
xúc tác Pd-Ru đã cho thấy mật độ dòng của quá trình oxy hóa ethanol cao gấp bốn
lần so với Pt-Ru trong khoảng 0,3 – 0,4V [10].
Một trong những lợi thế, hấp dẫn nhất của các pin nhiên liệu kiềm là khả năng
sử dụng kim loại không phải là kim loại quí làm chất xúc tác. Niken đã được sử dụng
như là một chất xúc tác điện hóa cho các quá trình oxi hóa các hợp chất ancol. Việc
sử dụng các Ni như là một chất xúc tác cho quá trình oxi hóa methanol trong môi
trường kiềm được khảo sát bởi Abdel Rahim và cộng sự. Sự có mặt của Ni trên nền
vật dẫn điện graphit thể hiện hoạt tính xúc tác cho quá trình oxi hóa methanol tốt hơn
so với vật liệu Ni tinh khiết.
16
Sự oxi hóa các hợp chất ancol trên xúc tác Ni trong môi trường kiềm được đề
xuất theo cơ chế [4]:
OH
-
-
+ Ni(OH)2
NiOOH + H2O + e
(1.20)
+ ROH
TG1
+ Ni(OH)2
(1.21)
R CHO + Ni(OH)2
(1.22)
+ Ni(OH)2
NiOOH + R CHO
TG2
(trong đó TG1, TG2 là các hợp chất trung gian)
(1.23)
NiOOH
NiOOH
+ TG1
’
’
Dựa vào cơ chế này ta có thể thấy sự tham gia trực tiếp của NiOOH vào quá
trình oxi hóa ancol. Việc sử dụng Ni như một thành phần của điện cực tổ hợp có chứa
hàm lượng không cao các kim loại quí đã được khảo sát và nghiên cứu. Vật liệu tổ
hợp có chứa Ni và kim loại quý (Pt, Pd) không những thể hiện được những đặc trưng
và những ưu điểm của từng kim loại mà còn có thể làm thay đổi cấu trúc mạng tinh
thể so với việc sử dụng đơn kim loại. Điều này dẫn tới sự tăng hoạt tính xúc tác của
vật liệu biến tính.
1.3.
Các phương pháp chế vật liệu xúc tác điện cực
Hiện nay có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu xúc tác điện cực nhưng tùy
vào từng tính chất, ứng dụng, điều kiện sẵn có mà ta sử dụng phương pháp cho phù
hợp.
1.3.1. Phương pháp Polyol
Polyol là một trong những phương pháp khử hóa học. Phương pháp này dùng
các nhóm rượu đa chức để khử ion kim loại thành kim loại. Đây là phương pháp từ
dưới lên. Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại như HAuCl 4,
+
+
H2PtCl4, AgNO3. Tác nhân khử ion kim loại Ag , Au thành Ag, Au ở đây thường
dùng các rượu đa chức như ethylene glycol hay glyxerol.
17
1.3.2. Phương pháp tẩm trên chất mang
Trái với phương pháp polyol thì trong phương pháp tẩm chúng ta phải tách
riêng thành hai giai đoạn. Giai đoạn đầu ta cần phải điều chế những hạt xúc tác với
kích thước hạt như mong muốn và bước tiếp là tẩm chúng trên chất mang. Mặc dù,
đặc điểm của chất mang là kém hoạt động và trơ nhưng khi ta tẩm những thành phần
hoạt động (thành phần xúc tác) thì chúng trở thành những nguyên tố hoạt động trong
quá trình xử lý.
1.3.3. Phương pháp kết tủa
Khi tiến hành điều chế theo phương pháp này sẽ giúp thay đổi bề mặt nội và
cấu trúc của lớp xúc tác nhưng đổi lại chi phí hơi cao. Trong phương pháp kết tủa
chia làm hai hướng là tạo hình khô và tạo hình ướt.
Hầu hết các giai đoạn trên đều chịu ảnh hưởng các yếu tố như thời gian tiến
hành, kích thước hạt, nhiệt độ làm việc, diện tích bề mặt và đường kính lỗ xốp của
vật liệu… Trong phương pháp kết tủa có thêm giai đoạn lọc nhằm mục đích loại bỏ
bớt những muối hòa tan, kiềm kém tan các chất dư và ion không có lợi cho quá trình
làm việc.
1.3.4. Phương pháp trộn cơ học
Các chất sẽ được nghiền và trộn chung để trở nên đồng nhất, có hai hình thức
trộn là trộn khô và trộn ướt. Trong phương pháp trộn ướt thì huyền phù được trộn với
dung dịch của chất khác, một số điểm cần lưu ý khi tách phải dùng máy ép, sau là sấy
khô và tạo hình nhưng đổi lại sản phẩm lại đồng đều hơn. Với phương pháp trộn khô
thì không thể đồng đều được như trên.
Do gặp một số khó khăn về mặt tương tác giữa các chất và hoạt tính xúc tác
nên phương pháp này ít được sử dụng.
18
