Nghiên cứu chế tạo vật liệu mangan đioxit cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt và ứng dụng trong xử lý nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------

Nguyễn Thị Xuyến

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MANGAN ĐIOXIT
CẤU TRÚC NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT
VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------------

Nguyễn Thị Xuyến

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MANGAN ĐIOXIT
CẤU TRÚC NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT
VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC

Chuyên ngành: Hoá môi trường
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Trương Thanh Tú

HÀ NỘI – 2015


LỜI CẢM ƠN
Luận văn tốt nghiệp này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Nhiệt động học và
Hoá keo, Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học
Quốc gia Hà Nội.
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cám ơn thầy giáo TS.Trương Thanh
Tú, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn
thạc sỹ này.
Em xin chân thành cám ơn các anh, chị, em đang làm tại Phòng Thí nghiệm Nhiệt
động học và Hoá keo, Phòng Thí nghiệm hóa môi trường đã tận tình giúp đỡ và tạo điều
kiện thuận lợi trong suốt thời gian thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè đã quan tâm và giúp đỡ để hoàn thành
báo cáo khóa luận này.

Hà Nội, ngày 02 tháng 12 năm 2015
Học viên

Nguyễn Thị Xuyến


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU....................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN.......................................................................................3
1.1. Ô nhiễm môi trường nước bởi các chất hữu cơ................................................... 3
1.2. Phân loại thuốc nhuộm....................................................................................... 4
1.2.1. Thuốc nhuộm hòa tan trong nước................................................................ 4
1.2.2. Thuốc nhuộm không tan trong nước............................................................ 5

1.3. Giới thiệu một số loại thuốc nhuộm.................................................................... 6
1.3.1. Giới thiệu về Xanh metylen......................................................................... 6
1.3.2. Giới thiệu về Rhodamin B........................................................................... 8
1.4. Các phương pháp xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm......................................... 8
1.4.1. Phương pháp hấp phụ.................................................................................. 8
1.4.2. Phương pháp sinh học................................................................................ 12
1.4.3. Phương pháp oxi hóa tăng cường............................................................... 13
1.5. Giới thiệu về MnO2........................................................................................... 15
1.5.1. Một số dạng cấu trúc của MnO2................................................................. 15
1.5.2. Ứng dụng của MnO2.................................................................................. 18
1.5.3. Các phương pháp điều chế MnO2 dạng nano............................................. 20
CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM................................................................................ 25
2.1. Hóa chất và dụng cụ.......................................................................................... 25
2.1.1. Hóa chất..................................................................................................... 25
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị..................................................................................... 25


2.2. Tổng hợp vật liệu.............................................................................................. 27
2.2.1. Tổng hợp nano α-MnO2............................................................................. 27
2.2.2. Tổng hợp nano β-MnO2............................................................................. 28
2.2.3. Tổng hợp nano γ-MnO2............................................................................. 29
2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu......................................... 30
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)........................................................... 30
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)................................................... 31
2.4. Phương pháp đo trắc quang............................................................................... 33
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................ 37
3.1. Kết quả tổng hợp và đặc trưng của vật liệu....................................................... 37
3.1.1. Vật liệu nano α-MnO2 dạng ống................................................................ 37
3.1.2. Vật liệu nano β-MnO2 dạng dây................................................................. 40
3.1.3. Vật liệu nano γ-MnO2 dạng dây................................................................. 43

3.2. Khảo sát khả năng xử lý Xanh metylen của vật liệu nano MnO 2......................45
3.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu α- MnO2......................................45
3.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu β-MnO2....................................... 49
3.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu γ-MnO2.......................................53
3.3. Khả năng hấp phụ của MnO2 thương phẩm...................................................... 56
3.4. So sánh khả năng xử lý của vật liệu nano MnO2 với MnO2 thương phẩm........57
3.5. Thử nghiệm khả năng hấp phụ phẩm mầu khác khác của vật liêu nano MnO 2 . 58

KẾT LUẬN................................................................................................................. 61
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................... 62


DANH MỤC CÁC CHỮ, KÝ HIỆU VIẾT TẮT

Ký hiệu, chữ viết t
AOPs
EDX
SEM
UV-Vis
VLHP
XRD


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Công thức cấu tạo Xanh metylen.................................................................... 6
Hình 1.2 Công thức cấu tạo của Rhodamin B.............................................................. 8
Hình 1.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir........................................................... 11
Hình 1.4 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir...................................... 12
Hình 1.5 Cơ chế phản ứng xúc tác Fenton................................................................... 14
Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể của α, β, γ, δ và λ - MnO2.................................................. 16

Hình 1.7 Sơ đồ tổng hợp oxit theo phương pháp sol-gel.............................................. 21
Hình 1.8 Ảnh SEM nano α, β MnO2 ở các độ phóng đại khác nhau............................23
Hình 1.9 Ảnh SEM nano γ, δ, λ MnO2 ở các độ phóng đại khác nhau.........................24
Hình 2.1 Cấu trúc bình phản ứng thuỷ nhiệt (autoclave). (a) Phần lõi là bình Teflon
chứa chất phản ứng, (b) Phần lõi Teflon được đưa vào phần vỏ thép không gỉ, (c) Cấu

trúc hoàn chỉnh của bình sau khi lắp ráp............................................................ 26
Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp nano α-MnO2....................................................................... 27
Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp nano β-MnO2....................................................................... 28
Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp nano γ-MnO2........................................................................ 29

Hình 2.5 Sơ đồ thiết bị đo nhiễu xạ tia X............................................................ 30
Hình 2.6 Cấu tạo cảu kính hiển vi điện tử quét SEM................................................... 32
Hình 2.7 Đường chuẩn Xanh metylen.......................................................................... 36
Hình 3.1 Phổ XRD của tinh thể α-MnO2...................................................................... 37
Hình 3.2 Cấu trúc tinh thể α-MnO2............................................................................. 38
Hình 3.3 Hình thái cấu trúc nano của α- MnO2........................................................... 39
Hình 3.4 Phổ XRD của tinh thể β-MnO2...................................................................... 41
Hình 3.5 Cấu trúc tinh thể β-MnO2............................................................................ 42
Hình 3.6 Hình thái cấu trúc nano của β- MnO2........................................................... 43
Hình 3.7 Phổ XRD của tinh thể γ-MnO2...................................................................... 44
Hình 3.8 Hình thái cấu trúc nano của γ- MnO2........................................................... 45


Hình 3.9 Đồ thị ảnh hưởng của thời gian của α- MnO2............................................... 46
Hình 3.10 Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ ban đầu...................................................... 47
Hình 3.11: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir α- MnO2......................................... 48
Hình 3.12 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với α- MnO2.........48
Hình 3.13 Đồ thị ảnh hưởng của thời gian của β-MnO2.............................................. 50
Hình 3.14 Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của β-MnO2................................. 51

Hình 3.15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của β-MnO2.................................... 52
Hình 3.16 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với β-MnO2..........52
Hình 3.17 Đồ thị ảnh hưởng của thời gian của γ-MnO2.............................................. 54
Hình 3.18 Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của γ-MnO2..................................55
Hình 3.15: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir γ-MnO2.......................................... 55
Hình 3.16 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với γ-MnO2..........56
Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ theo thời gian của 4 loại VLHP.......57
Hình 3.22 Ảnh hưởng của thời gian tới dung lượng hấp phụ Rhodamin B..................60


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Một số loại thuốc nhuộm hòa tan trong nước................................................. 4
Bảng 1.2 Một số loại thuốc nhuộm không tan trong nước............................................. 5
Bảng 1.3 Một số đặc điểm của Xanh metylen................................................................ 7
Bảng 1.4 Cấu trúc tinh thể của MnO2.......................................................................... 15
Bảng 2.1 Danh mục hóa chất....................................................................................... 25
Bảng 2.2 Danh mục dụng cụ, thiết bị........................................................................... 26
Bảng 2.3 Số liệu dựng đường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen.........................36
Bảng 3.1 Một số đỉnh đặc trưng của tinh thể α- MnO2................................................ 38
Bảng 3.2 Một số đỉnh đặc trưng của tinh thể β-MnO2................................................. 41
Bảng 3.3 Một số đỉnh đặc trưng của tinh thể γ-MnO2................................................ 44
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của α- MnO2.....................46
Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của α- MnO2............................................ 47
Bảng 3.6 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của β-MnO2......................49
Bảng 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của β-MnO2............................................. 50
Bảng 3.8 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của γ-MnO2......................53
Bảng 3.9 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của γ-MnO2.............................................. 54
Bảng 3.10 Khả năng hấp phụ của mangan dioxit thương phẩm..................................57
Bảng 3.11 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Rhodamin B....................58

MỞ ĐẦU
Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước, nền kinh
tế đang trên đà đi lên phát triển một cách mạnh mẽ, hàng trăm khu công nghiệp mới
nổi lên, nhiều làng nghề truyền thống được khôi phục. Tuy nhiên, mặt trái của sự phát
triển chính là vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước xung quanh khu
vực xả thải của các nhà máy, làng nghề.
Trong nước thải công nghiệp, làng nghề thành phần khó xử lý nhất là các chất
hữu cơ bởi những chất này rất bền vững và khó phân hủy sinh học. Các loại hợp chất
hữu cơ này sẽ là mối nguy hại đến sức khỏe của con người, chẳng hạn như: Rhodamin
B, Xanh Methylen, Phenol đỏ,…Đã có rất nhiều phương pháp xử lý nước thải được
nghiên cứu và áp dụng như: hấp phụ, keo tụ,…những phương pháp này không xử lý
triệt để được các hợp chất hữu cơ mà chỉ chuyển chúng sang dạng khác đòi hỏi phải
tiếp tục xử lý để tránh ô nhiễm thứ cấp [2] .
Mangan đioxit có nhiều cấu trúc khác nhau như α, β, γ hay δ-MnO2 và được sử
dụng trong các thiết bị tích lũy năng lượng như pin liti-ion, pin liti-oxy và siêu điện
dung và cũng được ứng dụng làm xúc tác và xử lý môi trường. Mangan dioxit có ưu
điểm là điện dung riêng cao, giá thành điều chế thấp; đồng thời mangan là một nguyên
tố tương đối phổ biến và không gây độc hại lớn cho môi trường.
Phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm là đơn giản, dễ thực hiện trong điều kiện
phòng thí nghiệm ở Việt Nam, tuy vậy cũng chưa có nhiều nghiên cứu sử dụng quá
trình thủy nhiệt để điều chế vật liệu mangan đioxit cấu trúc nano ở Việt Nam. Phương
pháp thủy nhiệt từ các tiền chất đơn giản như, kết hợp với các điều kiện tối ưu nồng độ
chất phản ứng, pH, nhiệt độ, hay áp suất,… cho phép điều chế nano MnO 2 có cấu trúc
và hình thái xác định. Vật liệu MnO 2 điều chế được sẽ được khảo sát khả năng ứng
dụng trong xử lý nước như làm chất hấp phụ hay xúc tác oxi hóa các chất hữu cơ. Trên
cơ sở đó chúng tôi đã chọn và thực hiện đề tài luận văn “Nghiên cứu chế tạo vật liệu
mangan dioxit có cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt và ứng dụng trong xử lý

1

nước” với mục tiêu cụ thể như sau:
- Nghiên cứu tổng hợp cấu trúc nano của MnO2 dạng α, β, γ với hình thái cấu

trúc đồng nhất dạng dây hoặc dạng ống bằng phương pháp thuỷ nhiệt.
- Nghiên cứu đặc trưng hình thái cấu trúc của các vật liệu nano MnO2 bằng các

phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) và kính hiển vi điện tử quét (SEM).
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm màu hữu cơ của vật liệu nano đối với

dung dụng Xanh metylen trong nước bằng phương pháp đo trắc quang trong vùng tử
ngoại-khả kiến (UV-Vis).
- So sánh khả năng hấp phụ của ba dạng vật liệu MnO2 đã điều chế được với

các dạng MnO2 thương phẩm.

2


CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Ô nhiễm môi trường nước bởi các chất hữu cơ
Các chất hữu cơ là nguyên nhân quan trọng gây ô nhiễm nguồn nước. Hàng
năm trên thế giới sản xuất khoảng 60 triệu tấn các hợp chất hữu cơ, các chất đó được
dùng làm nhiên liệu, nguyên liệu để sản xuất các chất cần thiết cho cuộc sống

[2]

Trong quá trình sản xuất và tiêu thụ lượng hợp chất hữu cơ khổng lồ đó, một lượng lớn
chất thải hữu cơ và dư lượng các chất hữu cơ bị đưa vào môi trường. Các chất hữu cơ

thường là chất độc, khá bền, đặc biệt là các hiđrocacbon thơm, các hợp chất chứa dị tố
O, S, N…, các hợp chất cơ Clo. Chúng gây ô nhiễm nặng cho nguồn nước, làm giảm
lượng oxi tan vào nước (DO), làm tăng chỉ số nhu cầu oxi hóa sinh học (BOD) và chỉ
số nhu cầu oxi hóa hóa học (COD).
Hiện nay có trên 10.000 loại thuốc bảo vệ thực vật khác nhau

[4]

, bao gồm:

thuốc trừ sâu dùng để diệt côn trùng sâu bọ phá hoại mùa màng, thuốc diệt nấm dùng
để tiêu diệt các loại vi khuẩn, thuốc diệt cỏ dùng để tiêu diệt cỏ dại và các thực vật
không mong muốn, thuốc diệt rong tảo có hại thuốc trừ loại gặm nhấm… Sự lạm dụng
quá mức các thuốc bảo vệ thực vật làm tăng dư lượng các hóa chất này trong đất, nước
nông nghiệp, qua sự rửa trôi sẽ gây ô nhiễm nguồn nước.
Trong nước thải từ các nhà máy, xưởng sản xuất như dệt may, in ấn, sơn,…
cũng chứa nhiều chất hữu cơ khó phân hủy. Căn cứ vào nhu cầu toàn thế giới ước tính
có hơn 100.000 tấn thuốc nhuộm đã được thương mại hóa và hơn 70 triệu tấn thuốc
nhuộm được sản xuất hàng năm

[11]

. Trong quá trình nhuộm thì có đến 12-15% tổng

lượng thuốc nhuộm thất thoát theo nước thải nhuộm

[2]

. Nước thải của ngành công

nghiệp này thường có độ màu cao làm cản trở sự hấp thụ bức xạ mặt trời, ảnh hưởng
tới quá trình quang hợp của các loại thuỷ sinh, bất lợi cho hô hấp và sinh trưởng của
quần thể vi sinh vật và các vi sinh vật có ích trong nước. Hơn thế nữa, những hợp chất
hữu cơ này thường bền, rất khó bị phân hủy tự nhiên và có độc tính cao. Theo quy

3


định của EU hiện nay, thuốc nhuộm được tổng hợp dựa trên Benzidine, 3, 3’ –
dimethoxybenzidine và 3, 3’ – dimethylbenzidine đã được xếp vào nhóm các chất gây
ung thư

[11]

. Vì thế sự ô nhiễm nguồn nước bởi các loại chất hữu cơ này không chỉ

phá hủy hệ sinh thái thủy sinh mà còn gây nguy hiểm đến con người. Vậy nên việc
nghiên cứu để tìm ra phương pháp loại bỏ các hợp chất hữu cơ này là hết sức cần thiết
và cấp bách.
1.2. Phân loại thuốc nhuộm
1.2.1. Thuốc nhuộm hòa tan trong nước
Đặc điểm chung của loại thuốc nhuộm này là chúng hòa tan được trong nước.

[11]

Dưới đây là một số nhóm thường gặp
.
Bảng 1.1 Một số loại thuốc nhuộm hòa tan trong nước

Thuốc nhuộm trực tiêp

Là loại thuốc nhuộm tự bắt m

chúng là những hợp chất mà

hòa tan trong nước và có

Định

năng tự bắt màu với các vật

nghĩa

một cách trực tiếp nhờ các lự

hấp phụ trong môi trường tru
tính hoặc kiềm.
Ar- SO3Na
Trong đó:

Công

Ar : gốc hữu cơ mang màu c

thức

thuốc nhuộm

tổng
quát

4


Thuốc nhuộm trực tiêp

Các chất này hòa tan trong nư

dàng ở nhiệt độ 50 ºC – 60 ºC

hàm lượng 20 - 40 (g/l), lượn

trực tiếp lưu giữ trên vải vật li

Tính

từ 80-90%.

chất cơ

Có đủ các gam màu từ vàng

bản

đen, màu của chúng tươi, đư
dụng để nhuộm hoặc in hoa

yếu cho các vật liệu từ xenlul
vải bông, đay…

[2]

1.2.2. Thuốc nhuộm không tan trong nước
Đặc điểm của loại thuốc nhuộm này là không tan trong nước, hoặc lúc đầu tan
tạm thời nhưng sau khi bắt màu vào tơ sợi thì chuyển sang dạng không tan. Một số
nhóm thường gặp được đề cập trong bảng 1.2

[2]

.

Bảng 1.2 Một số loại thuốc nhuộm không tan trong nước
Thuốc nhuộm hoàn nguyên

Định
nghĩa

Là những hợp chất màu hữu

Là những hợp chất màu không tan trong

cơ không hòa tan trong nước,

nước do trong phân tử không chứa nhóm

tuy có cấu tạo hóa học và màu tạo tính tan –SO3Na, -COONa, có kích
sắc khác nhau nhưng chúng thước phân tử nhỏ, khối lượng phân tử
có chung một tính chất.

không lớn, cấu tạo không phức tạp

5


Thuốc nhuộm hoàn nguyên
Tất cả các thuốc nhuộm hoàn

Công

nguyên đều chưa nhóm xeton

thức

trong phân tử.

tổng

CTTQ: R=C=O

quát

Thuốc nhuộm có màu sắc đa
dạng, tươi ánh, độ bền màu
Tính

cao do phân tử có chứa nhiều

chất

nhân thơm.

cơ
bản

1.3. Giới thiệu một số loại thuốc nhuộm
1.3.1. Giới thiệu về Xanh metylen
Xanh metylen có tên quốc tế là metylen blue, là hợp chất thơm dị vòng, được
tổng hợp ra cách đây hơn 120 năm, công thức hóa học là C

Hình 1.1 Công thức cấu tạo Xanh metylen

6


Bảng 1.3 Một số đặc điểm của Xanh metylen

Tính chất vật lý
Xanh metylen là hợp chất có màu xanh đậm và ổn định ở nhiệt độ phòng. Dạng
dung dịch 1% có pH từ 3-4,5. Xanh Metylen nguyên chất 100% dạng bột hoặc tinh
thể. Tan tốt trong nước và một số các dung môi hữu cơ. Dung dịch nước hấp thụ cực
đại với ánh sáng có λ = 664 nm.
Độc tính
Tác động đường hô hấp: gây khó thở khi tiếp xúc trực tiếp, tổn thương vĩnh
viễn mắt của con người và động vật, làm mất cảm giác, buồn nôn, ra mồ hôi, rối loạn
tâm thần.
+

Tác động tới môi trường: Xanh Metylen chứa N , Nitơ và lưu huỳnh trong dị
vòng nên có khả năng kháng khuẩn tốt do đó nó khó bị phân hủy bởi các vi sinh vật.
Chất này thường lắng đọng trong bùn đáy ao và không có khả năng bay hơi nên gây

ảnh hưởng lớn tới đời sống của các sinh vật.
Ứng dụng của Xanh metylen
Xanh Metylen là một hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm
vải, nilon, da, gỗ; sản suất mực in và được sử dụng trong y học. Trong thủy sản, xanh
metylen được sử dụng vào giữa thế kỉ 19 trong việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm
và kí sinh trùng. Ngoài ra, xanh metylen cũng được cho là hiệu quả trong việc chữa
bệnh máu nâu do Methemoglobin quá nhiều trong máu, trị các bệnh về máu

7

[24]

.


1.3.2. Giới thiệu về Rhodamin B
Rhodamin B là một thành phần của phẩm màu công nghiệp.
Công thức phân tử: C28H31ClN2O3.
Phân tử khối: 479,02 g/mol.

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của Rhodamin B
Rhodamin B là những tinh thể màu tối có ánh xanh hay ở dạng bột màu nâu đỏ.
0

0

Nhiệt độ nóng chảy khoảng từ 210 C đến 211 C. Rhodamine B là thuốc nhuộm
lưỡng tính, độc hại, tan tốt trong methanol, ethanol, nước (khoảng 50 g/l). Độ hoà tan
0

trong 100 gam dung môi: nước 0,78 gam (26 C), ethanol 1,74 gam. Dung dịch nước
và ethanol có màu đỏ ánh xanh nhạt phát huỳnh quang màu đỏ mạnh, đặc biệt rõ trong
các dung dịch loãng. Dung dịch nước hấp thụ cực đại với ánh sáng có λ = 553 nm.
1.4. Các phương pháp xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm
1.4.1. Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Đây là phương pháp tách
chất trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp phụ trên bề mặt
chất rắn xốp.

8


Phương pháp hấp phụ là một phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong
nước, được ứng dụng rỗng rãi trong kỹ thuật xử lý nước thải nhờ có các ưu điểm:
- Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ về chất lượng.
- Qui trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp.

Tuy nhiên phương pháp này cũng có một số nhược điểm như sau:
- Không thể sử dụng đối với nguồn thải có tải trọng ô nhiễm cao.
- Chuyển chất ô nhiễm từ pha này sang pha khác, tạo ra một lượng thải sau khi

[3]

hấp phụ, không xử lý triệt để được ô nhiễm
.
Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ
khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang.
Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ
di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ
bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng.

1.4.1.1. Một số khái niệm
* Dung lượng hấp phụ:

Dung lượng hấp phụ là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng
chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ.
Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:

q=
Trong đó:
- q: Dung lượng hấp phụ (mg/g)
- V: Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l)
- m: Khối lượng chất hấp phụ (g)
- C0: Nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)
- Ccb: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ

(mg/l) * Hiệu suất hấp phụ:

9


Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung
dịch ban đầu

H=
1.4.1.2. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được xây dựng dựa trên các giả
thuyết như sau:
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định.
- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu

phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các
trung tâm bên cạnh.
Phương trình Langmuir có thể áp dụng được cho quá trình hấp phụ trong môi
trường nước. Khi đó có thể biểu diễn phương trình Langmuir như sau:

q= qmax
Trong đó:
- Ccb là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng.
- q, qmax lần lượt là dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại.
- k là hằng số Langmuir.

Phương trình chứa hai thông số là qmax và hằng số k. Dung lượng hấp phụ cực
đại qmax có một giá trị xác định tương ứng với số tâm hấp phụ, còn hằng số k phụ
thuộc cặp tương tác giữa chất hấp phụ, chất bị hấp phụ và nhiệt độ. Từ các số liệu thực
nghiệm có thể xác định qmax và hằng số k bằng phương pháp tối ưu hay phương pháp
đồ thị.

10


Hình 1.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Với phương pháp đồ thị, phương trình (1.3) được viết thành:

Từ những số liệu thực nghiệm, đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của
đường đằng nhiệt Langmuir và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của
như hình sau:

11

Hình
Từ đồ thị sự phụ thuộc của
(OM=
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng đơn giản, cho phép giải
thích khá thỏa đáng các số liệu thực nghiệm. [1] [7] [8]
1.4.2. Phương pháp sinh học
Cơ sở của phương pháp sinh học là sử dụng các vi sinh vật để phân hủy các hợp
chất hữu cơ trong nước thải. Phương pháp sinh học đạt hiệu quả cao trong xử lý nước
thải chứa các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học với pH, nhiệt độ, chủng vi sinh thích
hợp và không chứa các chất độc làm ức chế vi sinh. Tuy nhiên nước thải dệt nhuộm
chứa các chất hữu cơ bền có khả năng kháng khuẩn nên vi sinh hầu như không bị phân
hủy sinh học.
Xử lý sinh học có thể là xử lý vi sinh hiếu khí hoặc yếm khí tùy thuộc vào sự có
mặt hay không có mặt oxy. Quá trình yếm khí xảy ra sự khử còn quá trình hiếu khí xảy
ra sự oxy hóa các chất hữu cơ. Quá trình yếm khí có thể chạy với tải lượng hữu cơ lớn,

12


loại bỏ một lượng lớn các chất hữu cơ đồng thời tạo ra khí sinh học, tiêu tốn ít năng
lượng. Lượng bùn thải của quá trình yếm khí rất thấp. Tuy nhiên, hiệu quả khử màu
của quá trình này không cao (đối với thuốc nhuộm axit là 50 – 60%). Ngược lại, quá
trình hiếu khí có hiệu suất cao trên 85% nhưng nó lại tiêu tốn năng lượng cho sục khí
và tạo ra lượng bùn thải lớn [2] [3] .
Có thể sử dụng quá trình vi sinh yếm khí để khử màu thuốc nhuộm azo và các
thuốc nhuộm tan khác để tạo thành amin tương ứng. Song các amin tạo ra có tính độc
lớn hơn thuốc nhuộm ban đầu tức là có mức độ ô nhiễm cao hơn.
1.4.3. Phương pháp oxi hóa tăng cường
Phương pháp oxi hóa tăng cường (AOPs) là phương pháp có khả năng phân hủy

triệt để những chất hữu cơ có cấu trúc bền, độc tính cao chưa bị loại bỏ hoàn toàn bởi
quá trình keo tụ và không dễ bị oxy hóa bởi các chất oxy hóa thông thường, cũng như
không hoặc ít bị phân hủy bởi vi sinh vật. Bản chất của phương pháp là xảy ra các quá
*

trình oxi hóa để tạo ra các gốc tự do như OH có hoạt tính cao, có thể khoáng hóa hoàn
toàn hầu hết các hợp chất hữu cơ bền thành các sản phẩm bền vững như CO 2 và các
axit vô cơ không gây khí thải. Một số ví dụ về phương pháp AOPs như Fenton,
Peroxon, catazon, quang fenton và quang xúc tác bán dẫn

13

[2] [3]

.


Hình 1.5 Cơ chế phản ứng xúc tác Fenton
Trong các phương pháp oxi hóa tăng cường kể trên thì phương pháp quang xúc
tác bán dẫn là tốt nhất. Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là một trong những kỹ thuật oxi
hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng. Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây được xem
là một quá trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải. Kỹ thuật
*

quang xúc tác bán dẫn là kỹ thuật oxi hóa dựa vào gốc hydroxyl OH được sinh ra nhờ
chất xúc tác bán dẫn, chỉ hoạt động khi nhận được các bức xạ UV. Ưu điểm của
phương pháp này là:
- Có thể phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn
- Không sinh ra bùn hoặc bã thải
- Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp

- Thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường
- Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên
- Chất xúc tác không độc, rẻ tiền.

14


1.5. Giới thiệu về MnO2
1.5.1. Một số dạng cấu trúc của MnO2
Mangan là nguyên tố đa hoá trị nên oxit mangan tồn tại ở nhiều dạng khác nhau
như MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2… Mangan đioxit tồn tại dưới dạng chất bột vô định
3

hình, màu đen, có khối lượng riêng 5,03 g/cm . Trong tự nhiên, mangan đioxit tồn tại
trong ba loại khoáng vật: pyrolusit, ramsdellit, akhtenskit. Ở Việt Nam, chỉ riêng
nguồn khoáng pyrolusit có đến hàng triệu tấn tập trung ở Cao Bằng, Nghệ An. Nó có
thể tổn tại dưới hơn 14 dạng thù hình khác nhau bao gồm β-MnO 2, γ-MnO2, α-MnO2,
ε-MnO2….
Cấu trúc của MnO2 gồm nhiều đơn vị cơ bản MnO6 nhưng liên kết theo những
cách khác nhau sẽ thu được những dạng cấu trúc khác nhau. Sự khác biệt về cấu trúc
được mô tả bằng kích thước của đường hầm và số lượng đơn vị MnO 6. Bảng 1.4 và
hình 1.6 biểu diễn một số dạng cơ bản của tinh thể MnO2 [19].
Bảng 1.4 Cấu trúc tinh thể của MnO2
Hợp chất

Công

β-MnO2

MnO2

γ-MnO2

MnO2-

α-MnO2

MnO2


15