Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ nhóm nitrophenol bằng một số tác nhân hóa học, xúc tác kết hợp với sử dụng thực vật thủy sinh
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.12 MB, 140 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------------------
PHẠM THANH DŨNG
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHIỄM THUỐC NỔ
NHÓM NITROPHENOL BẰNG MỘT SỐ TÁC NHÂN HÓA HỌC, XÚC
TÁC KẾT HỢP VỚI SỬ DỤNG THỰC VẬT THỦY SINH
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - Năm 2012
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
PHẠM THANH DŨNG
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHIỄM THUỐC NỔ
NHÓM NITROPHENOL BẰNG MỘT SỐ TÁC NHÂN HÓA HỌC, XÚC
TÁC KẾT HỢP VỚI SỬ DỤNG THỰC VẬT THỦY SINH
Chuyên ngành: Khoa học môi trƣờng
Mã số: 608502
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
GS.TSKH ĐỖ NGỌC KHUÊ
Hà Nội - Năm 2012
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1. HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM VÀ CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHIỄM
CÁC HỢP CHẤT NITROPHENOL........................................................................................... .4
1.1.1. Nguồn ô nhiễm các hợp chất nitrophenol trong nƣớc..................................... …4
1.1.2. Hiện trạng công nghệ xử lý nƣớc thải nhiễm các hợp chất phenol và các
trinitrophenol độc hại........................................................................................................................ 7
1.1.2.1. Phương pháp ozon hoá.............................................................................................. 7
1.1.2.2. Phương pháp chuyển hóa chất ô nhiễm.............................................................. 8
1.1.2.3. Phương pháp sử dụng thực vật.................................................................................... 11
1.1.2.4. Hấp phụ bằng than hoạt tính.................................................................................. 12
1.1.2.5. Phương pháp tổng hợp xử lý nước thải chứa các hợp chất nitro thơm. .13
1.2. ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH OXI HÓA FENTON …..………………………...14
1.2.1. Phản ứng tạo gốc *OH trong quá trình Fenton...................................................... 14
1.2.2. Đặc điểm phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ...................................... 15
1.2.3. Các yếu tố ảnh hƣởng tới động học phản ứng oxi hóa Fenton........................ 17
1.2.4. Hiện trạng nghiên cứu, ứng dụng các quá trình oxi hóa Fenton..............18
1.3. ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH OXI HÓA KHỬ ĐIỆN HÓA................................... .. 19
Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. ĐỐI TƢỢNG VÀ MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU............................................................ 21
2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu..................................................................................................... 21
2.1.2. Mục tiêu................................................................................................................................ 21
i
2.2. THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT................................................................................................... 21
2.2.1. Thiết bị................................................................................................................................... 21
2.2.2. Hóa chất................................................................................................................................ 22
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...................................................................................... 22
2.3.1. Thiết kế thí nghiệm........................................................................................................... 22
2.3.2. Phƣơng pháp phân tích nồng độ chất nghiên cứu................................................. 24
2.3.3. Phƣơng pháp nghiên cứu động học và xác định bậc phản ứng oxi hóa các
hợp chất nitrophenol bằng tác nhân Fenton............................................................................. 24
2.3.4. Phƣơng pháp xác định hiệu suất điện phân các hợp chất nitrophenol..........25
2.3.5. Phƣơng pháp xác định tốc độ xử lý TNP và TNR của thực vật......................26
2.3.6. Phƣơng pháp xác định hiệu suất xử lý TNP, TNR của thực vật...................... 26
Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƢNG SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG
CAO CỦA MNP, DNP, TNP, TNR.............................................................................................. 27
3.1.1. Ảnh hƣởng của pH đến sắc đồ HPLC của MNP, DNP, TNP và TNR..........27
3.1.2. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định MNP, DNP, TNP và TNR bằng phƣơng pháp
HPLC...................................................................................................................................................... 29
3.2. KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG PHÂN HỦY MNP, DNP, TNP VÀ TNR
BẰNG HỆ XÚC TÁC FENTON TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC............................ 31
3.2.1. Khảo sát đặc điểm phân hủy của MNP..................................................................... 31
3.2.1.1. Ảnh hưởng của tác nhân Fenton đến hiệu suất chuyển hóa MNP............31
3.2.1.2. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy MNP........................................... 33
3.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy MNP................................. 34
3.2.1.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất phân hủy MNP . 35
3.2.2. Khảo sát đặc điểm phân hủy của DNP...................................................................... 36
3.2.2.1. Ảnh hưởng của tác nhân Fenton đến hiệu suất chuyển hóa DNP............36
3.2.2.2. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy DNP........................................... 37
ii
3.2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy DNP................................. 39
3.2.2.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất phân hủy DNP . 40
3.2.3. Khảo sát đặc điểm phân hủy của TNP....................................................................... 41
3.2.3.1. Ảnh hưởng của tác nhân Fenton đến hiệu suất chuyển hóa TNP.............41
3.2.3.2. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy TNP............................................ 43
3.2.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy TNP.................................. 44
3.2.3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất phân hủy TNP .. 45
3.2.4. Khảo sát đặc điểm phân hủy của TNR...................................................................... 46
3.2.4.1. Ảnh hưởng của tác nhân Fenton đến hiệu suất chuyển hóa TNR.............46
3.2.4.2. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy TNR............................................ 48
3.2.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy TNR.................................. 49
3.2.4.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất phân hủy TNR .. 50
3.2.5. So sánh khả năng phân hủy các hợp chất nitrophenol......................................... 51
3.2.6. Nghiên cứu khả năng sử dụng tác nhân Fenton để xử lý nƣớc bị nhiễm hỗn
hợp các hợp chất nitrophenol......................................................................................................... 53
3.3. KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG PHÂN HỦY MNP, DNP, TNP VÀ TNR
BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN.................................................................................... 54
3.3.1. Khảo sát khả năng phân hủy MNP............................................................................. 54
3.3.1.1. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất phân hủy MNP.........................54
3.3.1.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu suất phân hủy MNP........................55
3.3.2. Khảo sát khả năng phân hủy DNP.............................................................................. 56
3.3.2.1. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất phân hủy MNP.........................56
3.3.2.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu suất phân hủy MNP........................58
3.3.3. Khảo sát khả năng phân hủy TNP.............................................................................. 58
3.3.3.1. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất phân hủy MNP.........................58
3.3.3.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu suất phân hủy MNP........................60
3.3.4. Khảo sát khả năng phân hủy TNR.............................................................................. 61
3.3.4.1. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất phân hủy MNP.........................61
3.3.4.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu suất phân hủy MNP........................62
3.3.5. So sánh khả năng sử dụng phƣơng pháp điện hóa............................................... 63
iii
3.4. KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XỬ LÝ TNP VÀ TNR CỦA CÂY THỦY
TRÚC (CYPERUS ALTERNIFOLIUS)...................................................................................... 65
3.4.1. Khảo sát sự biến đổi hàm lƣợng TNP và TNR theo thời gian của cây thủy
trúc........................................................................................................................................................... 66
3.4.2. Động học quá trình hấp thu TNP và TNR của cây thủy trúc.............................. 72
3.4.3. Khảo sát khả năng xử lý đồng thời TNP và TNR của cây thủy trúc................75
3.5. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG KẾT HỢP PHƢƠNG PHÁP SỬ
DỤNG CÁC TÁC NHÂN HÓA HỌC, XÚC TÁC VÀ THỰC VẬT THỦY SINH
TRONG XỬ LÝ NƢỚC THẢI.................................................................................................... 79
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
1. KẾT LUẬN……………………………………………………………………...80
2. KIẾN NGHỊ……………………………………………………………………..81
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
iv
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.4. Các phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton.................................................... 14
Bảng 3.1. Một số đặc trƣng sắc ký của các hợp chất nitrophenol tại các giá trị pH
khác nhau.......................................................................................................................................... …29
Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng H2O2........................................................................... 31
Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Fe(II).......................................................................... 32
Bảng 3.4. Ảnh hƣởng của pH....................................................................................................... 33
Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy MNP.................................. 34
Bảng 3.6. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất............................. 35
Bảng 3.7. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng H2O2........................................................................... 36
Bảng 3.8. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Fe(II).......................................................................... 37
Bảng 3.9. Ảnh hƣởng của pH....................................................................................................... 38
Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy DNP................................ 39
Bảng 3.11. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất........................... 40
Bảng 3.12. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng H2O2......................................................................... 41
Bảng 3.13. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Fe(II)........................................................................ 42
Bảng 3.14. Ảnh hƣởng của pH..................................................................................................... 43
Bảng 3.15. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy TNP................................. 44
Bảng 3.16. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất........................... 46
Bảng 3.17. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng H2O2......................................................................... 46
Bảng 3.18. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Fe(II)........................................................................ 47
Bảng 3.19. Ảnh hƣởng của pH..................................................................................................... 48
Bảng 3.20. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy TNR................................ 50
Bảng 3.21. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng Fenton đến hiệu suất........................... 51
Bảng 3.22. Sự biến đổi hiệu suất phân hủy.............................................................................. 52
Bảng 3.23. Sự biến đổi hiệu suất phân hủy.............................................................................. 53
Bảng 3.24. Ảnh hƣởng của pH..................................................................................................... 55
Bảng 3.25. Sự biến đổi nồng độ MNP....................................................................................... 55
v
Bảng 3.26. Ảnh hƣởng của mật độ dòng.................................................................................. 56
Bảng 3.27. Ảnh hƣởng của pH..................................................................................................... 57
Bảng 3.28. Sự biến đổi nồng độ DNP........................................................................................ 57
Bảng 3.29. Ảnh hƣởng của mật độ dòng.................................................................................. 58
Bảng 3.30. Ảnh hƣởng của pH..................................................................................................... 59
Bảng 3.31. Sự biến đổi nồng độ TNP......................................................................................... 59
Bảng 3.32. Ảnh hƣởng của mật độ dòng.................................................................................. 60
Bảng 3.33. Ảnh hƣởng của pH..................................................................................................... 61
Bảng 3.34. Sự biến đổi nồng độ TNR........................................................................................ 61
Bảng 3.35. Ảnh hƣởng của mật độ dòng.................................................................................. 62
Bảng 3.36. Sự biến đổi hiệu suất phân hủy.............................................................................. 63
Bảng 3.37. Sự biến đổi hiệu suất phân hủy.............................................................................. 64
Bảng 3.38. So sánh tốc độ phân hủy các hợp chất NPs....................................................... 64
Bảng 3.39. Khả năng xử lý TNP trong các bể thử nghiệm theo thời gian....................66
Bảng 3.40. Khả năng xử lý TNR trong các bể thử nghiệm theo thời gian...................68
Bảng 3.41. Hiệu suất xử lý TNP và TNR của cây thủy trúc.............................................. 69
Bảng 3.42. Sinh khối của thủy trúc trong các thí nghiệm xử lý DNP và TNR ...........70
Bảng 3.43. Tốc độ hấp thu các hợp chất nitrophenol của cây thủy trúc.......................71
Bảng 3.44. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng ở các thời điểm khác nhau.......................74
Bảng 3.45. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng ở các thời điểm khác nhau....................... 75
Bảng 3.46. Khả năng xử lý hệ hỗn hợp TNP và TNR trong bể thử nghiệm................76
Bảng 3.47. Hiệu suất xử lý TNP và TNR trong hỗn hợp.................................................... 77
vi
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu tạo của phức Fe - TAML.................................................................................... 9
Hình 3.1. Sắc đồ HPLC của dung dịch MNP ở dải pH từ 2 - 10..................................... 27
Hình 3.2. Sắc đồ HPLC của dung dịch DNP ở dải pH từ 2 - 10...................................... 27
Hình 3.3. Sắc đồ HPLC của dung dịch TNP ở dải pH từ 2 - 10....................................... 28
Hình 3.4. Sắc đồ HPLC của dung dịch TNR ở dải pH từ 2 - 10...................................... 28
Hình 3.5. Đồ thị xác định ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất phân hủy DNP...............38
Hình 3.6. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy DNP................................... 39
Hình 3.7. Ảnh hƣởng của H2O2................................................................................................... 41
Hình 3.8. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Fe(II)........................................................................... 42
Hình 3.9. Ảnh hƣởng của nhiệt độ.............................................................................................. 45
Hình 3.10. Sự biến đổi hàm lƣợng TNP................................................................................... 67
Hình 3.11. Sự biến đổi hàm lƣợng TNR................................................................................... 68
Hình 3.12. Sự biến đổi theo thời gian......................................................................................... 77
Hình 3.13. Sơ đồ quy trình xử lý nƣớc thải nhiễm TNP, TNR……………… ……81
vii
BET
BOD
COD
DDNP
DNP
DNT
ĐCĐ
ĐCN
®vC
EDTA
FEK
GC-MS
HPLC
HMX
LD
50
MNP
MSKTT
NG
NPs
NT
RDX
TAML
TNR
TNP
TNT
TT
UV-VIS
VSV
viii
MỞ ĐẦU
Ô nhiễm môi trƣờng đã và đang là vấn đề đƣợc nhiều nƣớc đặc biệt quan
tâm. Sự suy thoái môi trƣờng dẫn đến sự biến đổi khí hậu, thiên tai, lũ lụt, bệnh
dịch hoành hành đã gây thiệt hại không nhỏ về ngƣời và tài sản cho nhiều quốc gia,
trong đó có Việt Nam. Từ năm 2008 đến nay đã báo động về tình trạng ô nhiễm môi
trƣờng nghiêm trọng ở nƣớc ta khi một loạt các vụ vi phạm gây ô nhiễm môi
trƣờng đƣợc phát hiện, luôn luôn là vấn đề nóng bỏng, do đó công tác xử lý các
chất thải, bảo vệ môi trƣờng càng trở nên cấp bách.
Trong quân đội, nƣớc thải do các cơ sở sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ, sửa
chữa đạn dƣợc thƣờng chứa một số hóa chất độc hại là các thuốc nổ thuộc nhóm
nitrotoluen nhƣ nitrotoluen (NT), 2,4,6-trinitrotoluen (TNT),…, nhóm nitrophenol
nhƣ 2,4,6-trinitrophenol (axit picric, TNP), 2,4,6-trinitrorezocxin (axit stypnic,
TNR), nhóm nitramin nhƣ hexogen (RDX), octogen (HMX), estenitrat nhƣ
nitroglyxerin (NG) và một số chất khác. Đây là các hóa chất vừa nguy hiểm vừa có
độc tính cao với môi trƣờng. Chính vì vậy nghiên cứu công nghệ xử lý nƣớc thải
công nghiệp nhiễm các hóa chất kể trên là một trong các nội dung quan trọng của
hoạt động Bảo vệ môi trƣờng trong quân đội hiện nay.
Đã có một số đề tài nghiên cứu khoa học công nghệ và một số luận án tiến sĩ,
luận văn thạc sỹ đã đề cập đến vấn đề xử lý môi trƣờng bị nhiễm các hóa chất độc
hại kể trên, đặc biệt là các hóa chất thuộc nhóm nitrotoluen, nhóm nitramin,… bằng
các giải pháp công nghệ khác nhau nhƣ phƣơng pháp hấp phụ trên than hoạt tính
hoặc hấp phụ trên than hoạt tính kết hợp sử dụng thực vật bậc cao
[4,10,15,22,25,32], phƣơng pháp điện phân hoặc điện phân kết hợp với thực vật bậc
cao [12,13,14,17,19,22,24,33,34,36], phƣơng pháp ozon hóa [28,35], sử dụng kim
loại hóa trị (0) [16,37], sử dụng bức xạ UV [3] và các tác nhân xúc tác oxi hóa
(H2O2, TiO2), phƣơng pháp sử dụng các tác nhân sinh học (vi sinh vật và thực vật
1
bậc cao) [4,5,7,8,9,18,21,27,29]. Từ các kết quả đã công bố có thể rút ra một số
nhận xét sau:
1. Trong số các đối tƣợng nƣớc thải nhiễm thuốc nổ đã nghiên cứu thì nƣớc
thải công nghiệp nhiễm các thuốc nổ nhóm nitrophenol thí dụ nhƣ axit picric (2,4,6
trinitrophenol – TNP), axit stypnic (2,4,6 trinitrorezocxin – TNR) và một số hóa
chất nitrophenol khác đƣợc sử dụng trong công nghệ chế tạo thuốc nổ còn ít đƣợc
nghiên cứu mặc dù chúng cũng là các loại chất thải có độc tính cao với môi trƣờng.
2. Các kết quả thử nghiệm cho thấy việc kết hợp nhiều phƣơng pháp công
nghệ khác nhau (thí dụ điện phân hay hấp phụ kết hợp với sử dụng thực vật bậc cao)
cho hiệu quả xử lý cao hơn so với khi sử dụng một giải pháp độc lập.
3. Trong thời gian qua, một số tác giả nƣớc ngoài và ở trong nƣớc đã thử
nghiệm thành công một số giải pháp công nghệ mới nhƣ sử dụng các tác nhân oxi
hóa bậc cao (trên cơ sở phức của Fe(III) với các ligan tetraamido mạch vòng lớn
(Tetraamidomacrocylic ligan, TAML) và H 2O2 (Hệ Fe-TAML- H2O2) và Fe(0)EDTA- oxi không khí) hay hệ Fenton,… để xử lý và chuyển hóa nhanh các hóa chất
độc hại khó phân hủy.
Tuy nhiên việc nghiên cứu áp dụng các giải pháp công nghệ sử dụng tác
nhân Fenton hoặc điện phân hay kết hợp với thực vật để xử lý nƣớc thải nhiễm các
thuốc nổ nitrophenol còn rất ít đƣợc quan tâm đến. Đây chính là căn cứ để chúng
tôi đề xuất đề tài luận văn Thạc sỹ với tên gọi:
“Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ nhóm nitrophenol
bằng một số tác nhân hóa học, xúc tác kết hợp với sử dụng thực vật thủy sinh”
Để đạt đƣợc mục tiêu trên, luận văn cần thực hiện một số nội dung nghiên cứu
sau:
1. Nghiên cứu đặc điểm phân hủy của các hợp chất nitrophenol bằng tác nhân
Fenton (H2O2 + Fe(II) và điện phân.
2
2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của một số yếu tố công nghệ đến khả năng phân hủy
của các hợp chất Nitrophenol bằng tác nhân Fenton (H 2O2 + Fe(II) và điện
phân.
3. Khảo sát khả năng xử lý TNP và TNR bằng thực vật thủy sinh: thủy trúc
4. Đề xuất quy trình xử lý đối với nƣớc thải chứa 2,4,6-trinitrophenol (TNP) và
2,4,6-trinitrorezocxin (TNR) bằng giải pháp sử dụng tác nhân Fenton hoặc điện
phân kết hợp với thực vật thủy sinh (cây thủy trúc).
3
Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1. HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM VÀ CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHIỄM
CÁC HỢP CHẤT NITROPHENOL
1.1.1. Nguồn ô nhiễm các hợp chất nitrophenol trong nƣớc
Hàng năm, các cơ sở sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ quốc phòng phát sinh
một lƣợng nƣớc thải với trữ lƣợng khá lớn. Loại nƣớc thải này thƣờng chứa các
thành phần có tính độc hại cao với môi trƣờng và rất khó bị phân hủy, đặc biệt là
các hợp chất nitro thơm.
Hợp chất nitro vòng thơm rất có ý nghĩa thực tế, đƣợc dùng chủ yếu làm chất
nổ và đƣợc sản xuất ở quy mô công nghiệp khá rộng lớn. Các hợp chất mononitro
thơm dùng làm nguyên liệu để điều chế amin trong công nghiệp phẩm màu. Trong
công nghiệp chất nổ chúng đƣợc sử dụng nhiều ở dạng sản phẩm trung gian để sản
xuất các chất nổ phá hoại. Một số hợp chất moninitro đƣợc dùng độc lập làm chất
phụ gia thuần hóa cho từng hợp chất trinitro. Chẳng hạn, mononitronaphtalen dùng
trong hợp chảy với trinitrophenol.
Các hợp chất dinitro thơm có tính nổ. Một số hợp chất này đƣợc sử dụng làm
chất nổ nhƣng không dùng độc lập mà thƣờng phối hợp với những chất nổ khác do
sức nổ yếu và tiếp nhận nổ kém.
Các hợp chất nitro vòng thơm là một trong những chất ô nhiễm do con ngƣời
tạo ra vừa độc hại vừa khó xử lý, chúng thƣờng có mặt trong nƣớc thải nhuộm,
thuốc trừ sâu, đạn dƣợc và một số ngành công nghệ hóa học khác. Các hợp chất
nitrophenol là một trong những thành phần quan trọng nhất của các hợp chất nhóm
này. Một số hợp chất nitrophenol còn đƣợc sử dụng trong công nghệ chế tạo vật
liệu nổ nhƣ 2-mono-nitrophenol (2-MNP), 4mono-nitrophenol (4-MNP), 2,4dinitrophenol (DNP), 3-hydroxy-2,4,6-trinitrophenol hay còn gọi là axít styphnic
(TNR) dùng để chế tạo thuốc mồi nổ diazodinitrophenol (DDNP) và chì stypnat.
Bản thân 2,4,6-trinitrophenol (TNP) cũng là một chất nổ đã từng đƣợc sử dụng rộng
4
rãi trong chiến tranh. Một số thuốc trừ sâu nhƣ parathion, fluoridifen, nitrofen,
fenitrothion và trolot bao gồm một mono-nitrophenol phân nửa trong cấu trúc.
Phần lớn các hợp chất nitrophenol có độc tính cao với môi trƣờng và chúng
thƣờng bị nhiễm trong nƣớc thải của các cơ sở sản xuất thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm
và thuốc nổ. Tính độc của một số nitrophenol rất độc đáo. Di-tertbutylnitrophenol
đƣợc biết là một chất ô nhiễm độc hại và dinitro-o-cresol là thuốc diệt cỏ mạnh...
Các hợp chất này đã bị cơ quan bảo vệ môi trƣờng Hoa Kỳ (USEPA) cảnh báo là
những chất có độc tố tiềm tàng và nồng độ trong nƣớc lớn nhất cho phép từ 1 đến
20ppb [65].
- Độc tính của mononitrophenol (viết tắt là MNP): [11, 30, 32, 67]
MNP gây kích ứng mắt, da và hệ hô hấp. MNP có thể phản ứng với
hemoglobin trong máu, gây ra chứng xanh da, rối loạn và có thể dẫn đến bất tỉnh.
Nếu uống nhầm MNP có thể gây buồn nôn, đau bụng. Trong một số nghiên cứu,
LD50 đối với chuột lớn là 282mg/kg và chuột nhắt là 202 mg/kg.
- Độc tính của 2,4-dinitrophenol (viết tắt là DNP) [40, 55]
+ Biểu hiện nhiễm độc cấp tính:
Nguyên nhân: 2,4-dinitrophenol hấp thụ vào cơ thể qua con đƣờng tiêu hóa.
Khi vào cơ thể có thể đƣợc phân bố trong máu, nƣớc tiểu, và các mô của ngƣời.
Biểu hiện của nhiễm độc cấp tính 2,4-dinitrophenol ở ngƣời là buồn nôn,
nôn mửa, đổ mồ hôi, chóng mặt, nhức đầu, và giảm cân. Nếu con ngƣời hấp thụ
2,4-dinitrophenol ở liều lƣợng lớn ngoài các biểu hiện cấp tính trên sẽ có thêm triệu
chứng tăng tỷ lệ chuyển hóa cơ bản và các triệu chứng khác.
+ Biểu hiện nhiễm độc mãn tính:
Các biểu hiện nhiễm độc mãn tính 2,4-dinitrophenol qua con đƣờng tiêu hóa
ở ngƣời là tổn thƣơng da, giảm cân, gây ra các ảnh hƣởng lên tủy xƣơng, hệ thần
kinh trung ƣơng và hệ thống tim mạch.
Các nghiên cứu ở phụ nữ uống 2,4-dinitrophenol nhƣ là một loại thuốc giảm
cân cho thấy nó có thể ảnh hƣởng đến khả năng sinh sản, nhƣng các thông tin này
chƣa có tính thuyết phục cao.
5
Mt nghiờn cu trờn ng vt cho thy 2,4-dinitrophenol lm tng t l cht
non v tng t l t vong khi con ca ng vt.
+ Nguy c gõy ung th:
Khụng cú thụng tin v kh nng gõy ung th ca 2,4-dinitrophenol trờn
ngi. Mt nghiờn cu cho thy 2,4-dinitrophenol khụng thỳc y s phỏt trin
khi u chut.
- c tính ca axit picric (2,4,6-trinitrophenol, vit tt l TNP): [16,30,44,59]
TNP là chất có độc tính cao. Khi tồn tại trong không khí với nồng độ 117,5mg/m3 trong 6 giờ TNP có thể gây nhiễm độc nặng cho ng-ời. TNP gây bệnh
eczema, viêm thận, gây mất ngủ, liều gây chết của TNP đối với chuột là 0,5g/kg.
Khi bị nhiễm TNP 0,05g/kg liên tục trong 9 giờ chuột sẽ chết. Dung
dịch TNP 0,04% gây chết sau 30 phút đối với các vi khuẩn staphylococus,
typhusbakterier, steptococcus. TNP an toàn đối với động vật thuỷ sinh ở
nồng độ 3,8mg/l. Hiện ch-a có thông tin cụ thể về hàm l-ợng cho phép
của TNP trong các đối t-ợng môi tr-ờng.
- c tớnh ca Axit stypnic (2,4,6-trinitrorezoxin, vit tt l TNR):
Cho n nay cha cú ti liu no núi n nh hng c th ca TNR i vi
mụi trng. Axit stypnic gõy hi cho h thn kinh, ch yu lờn mỏu, phỏ v quỏ
trỡnh cung cp oxy cho c th v cú th gõy bnh viờm da. Du hiu c trng ca
ng c TNR l chúng mt, au u s nhim c qua da hoc ng hụ hp l do
s bay hi ca TNR. Khi cú mt trong nc TNR lm tng mu ca nc lm
gim s cung cp oxy cho sinh vt sng, gõy mựi khú chu hoc mựi thi cho nc
v tht cỏ. Theo ti liu TNR cú tớnh cht v c hi tng t trinitrophenol (axit
picric ).
Do cỏc hp cht nitrophenol u cú bn v c tớnh cao cho nờn cụng
ngh kh c cho ngun nc b nhim cỏc hp cht ny l vn luụn c nhiu
tỏc gi quan tõm nghiờn cu.
6
1.1.2. Hiện trạng công nghệ xử lý nƣớc thải nhiễm các hợp chất phenol và
các hợp chất trinitrophenol độc hại
Các hợp chất phenol, đặc biệt là các hợp chất nitrophenol (NPs) là những
hợp chất hữu cơ bền vững và có độc tính cao với môi trƣờng [44]. Nồng độ NPs tối
đa cho phép trong nƣớc: từ 1 đến 20 ppb [65]. Các hợp chất phenol thƣờng nhiễm
trong nƣớc thải một số ngành công nghiệp nhƣ lọc hóa dầu, sản xuất bột giấy, sản
xuất phân bón, thuốc bảo vệ thực vật, thuốc nhuộm, còn các hợp chất nitrophenol
thì thƣờng nhiễm trong nƣớc thải của các cơ sở sản xuất vật liệu nổ nhƣ: dây
chuyền sản xuất thuốc nổ trên nền axít picric (TNP), nƣớc thải sản xuất thuốc mồi
nổ diazodinitrophenol (DDNP), thuốc mồi nổ chì stypnat. Hiện nay đã có nhiều
phƣơng pháp và các dây chuyền công nghệ xử lý các hợp chất này.
1.1.2.1. Phương pháp ozon hoá
Dùng ozon để chuyển hóa các hợp chất nitro thơm (trong đó có các hợp chất
nitrophenol - NPs) có độc tính cao trong nƣớc thải là một phƣơng pháp mới chƣa
đƣợc áp dụng rộng rãi [28,35]. Ozon là một tác nhân oxy hoá đứng hàng đầu và là
một chất cộng hợp cực mạnh dẫn tới nhiều ứng dụng đặc hiệu. Trong công nghệ hoá
học nó giữ vai trò tối ƣu trong các quá trình oxy hoá hoặc cộng hợp. Đặc biệt là khả
năng phản ứng với các liên kết đôi trong phân tử nitro thơm. Trong quá trình phản
ứng với các liên kết đôi trong phân tử nitro thơm sẽ xảy ra hiện tƣợng phá vòng và
tạo thành các axit béo, các axit này về sau sẽ đƣợc chuyển hoá thành các sản phẩm
trao đổi trung gian.
Phƣơng pháp ozon hoá không những xử lý tốt các hợp chất nitro thơm trong
nƣớc thải, cho sản phẩm cuối cùng không gây ô nhiễm mà các chất hữu cơ khác
trong nƣớc thải cũng bị oxy hoá.
Nồng độ COD trong nƣớc thải sau xử lý giảm đáng kể, còn BOD gần nhƣ
không còn và lƣợng oxy hoà tan trong nƣớc tăng lên [35]. Ngoài ra, cùng với quá
trình chuyển hóa các chất hữu cơ, nƣớc thải sau xử lý sẽ giảm đáng kể về độ màu,
mùi và độ đục.
7
Phng phỏp ozụn ó c nghiờn cu x lý TNR. Phng phỏp ny da
trờn kh nng oxi húa mnh ca ozụn, c bit l kh nng phn ng ca nú vi cỏc
liờn kt ụi trong phõn t cỏc hp cht nitro thm trong ú cú TNR [28].
Trong quỏ trỡnh phn ng, sau khi liờn kt vi ni ụi trong phõn t TNR s
xy ra hin tng phỏ v vũng v oxi húa n sn phm CO 2, H2O, HNO3. u
im ca phng phỏp ny l sn phm cui khụng c hi, cỏc cht hu c cú mt
cng b oxi húa. Chớnh vỡ vy nc thi sau khi x lý cú cỏc ch s COD, BOD
gim ỏng k. Thờm vo ú lng oxi ho tan trong nc s tng lờn. Cựng vi quỏ
trỡnh phõn hy cỏc cht hu c, nc thi sau khi x lý s gim ỏng k v c
mu, mựi v c [28,35].
Tuy cú nhiu u im nh vy nhng cho n nay phng phỏp ny vn
cha c trin khai ng dng rng rói trong thc tin bi gp nhiu khú khn liờn
quan n thit b to ozụn cụng sut ln. Cỏc thit b phỏt ozụn mi ch c s
dng ch yu kh trựng nc sinh hot v kh mựi khụng khớ.
1.1.2.2. Ph-ơng pháp chuyển hóa chất ô nhiễm bằng tác nhân oxy
hóa khử kiểu Fenton - sử dụng Hệ Fe(0)-EDTA-không khí và s dng
phc cú hot tớnh xỳc tỏc hệ Fe-TAML/H2O2.
Giải pháp công nghệ hoá học sử dụng tác nhân mới là hệ FEK (hệ Fe(0) EDTA - không khí). Hệ FEK đ-ợc phát hiện gần đây có ứng dụng tốt trong thực
tế, thân thiện với môi tr-ờng, vì phản ứng phân huỷ xẩy ra tại nhiệt độ và áp suất
đều ở điều kiện th-ờng [46]. Hơn nữa sản phẩm sau phản ứng không gây ô
nhiễm
thứ
cấp. Trong
hệ
phản
ứng
FEK
chứa
bột
sắt
kim
loại,
ethylenediaminetetraacetate (EDTA) và ôxy không khí. Thí nghiệm dã chỉ ra
rằng hệ FEK có tính ôxy hoá có thể làm khoáng hoá các chất hữu cơ ô nhiễm,
trong khi đó hệ sắt kim loại hoá trị không (Fe(0)) có tính khử. Có một số tác giả
đã sử dụng Fe(0) để làm tăng khả năng ôxy hoá của H 2O2. Có thể nói hiện nay,
hệ FEK là hệ duy nhất có khả năng chuyển hoá ôxy trong điều kiện th-ờng thành
hợp chất peroxyt để tạo ra gốc tự do OH*.. -u điểm của hệ FEK là có tính năng
oxi hóa cao mà không đòi hỏi xúc tác, dung môi hữu cơ và thiết bị đắt tiền.
8
Điểm ƣu việt nhất của phƣơng pháp này là sử dụng oxi không khí trong điều
kiện nhiệt độ và áp suất thƣờng. Oxi là nguyên tố có hoạt tính oxi hóa cao, là tác
nhân oxi hóa hấp dẫn vì có sẵn trong không khí, giá thành hạ. Về mặt nhiệt động nó
có thể tƣơng tác chuyển hóa nhiều loại chất hữu cơ trong điều kiện bình thƣờng.
Ngoài hệ FEK ra, việc nghiên cứu sản xuất ra xúc tác Fe-TAML có thể xem
nhƣ một bƣớc tiến vƣợt bậc trong lĩnh vực điều chế xúc tác oxi hoá hiệu quả nhiều
tác nhân ô nhiễm và thân thiện với môi trƣờng. Hàng loạt các nghiên cứu sử dụng
nó để xử lý các hợp chất hữu cơ vòng thơm chứa clo, hợp chất lƣu huỳnh trong
xăng dầu, diệt vi khuẩn, xử lý chất độc hoá học, xử lý thuốc nhuộm hữu cơ,... đã
đƣợc công bố [42]. Trong đó, Fe-TAML nổi lên nhờ khả năng oxi hoá mạnh ngay ở
nhiệt độ, áp suất thƣờng, trong vùng pH rộng, thời gian sống lâu dài, sản phẩm
chuyển hoá là những hợp chất không gây ô nhiễm thứ cấp.
Cấu tạo của phức Fe -TAML-H2O2 sử dụng trong nghiên cứu nhƣ sau:
Hình 1. Cấu tạo của phức Fe -TAML
Xúc tác Fe-TAML là một phức chất của nguyên tử sắt và các phối tử. Ở trung
tâm của TAML là một nguyên tử sắt liên kết với 4 nguyên tử Nitơ, bên cạnh là các
vòng cácbon nối liền tạo thành một vòng lớn bao quanh đƣợc gọi là một vòng lớn.
Hệ nối liền này thực hiện vai trò nhƣ một bức tƣờng lửa cho phép phức chất chịu
đƣợc các điều kiện phản ứng mãnh liệt mà nó tạo ra. Ở dạng rắn TAML vẫn có
một phân tử nƣớc gắn với nguyên tử sắt trở thành phối tử thứ 5.
Khả năng oxi hóa của hệ Fe-TAML/ H2O2 :
So với các chất oxy hóa thông thƣờng, kể cả đối với một chất oxy hóa mạnh
nhƣ pecacbonat thì hệ hoạt chất Fe-TAML/ H2O2 có tính oxy hóa mạnh hơn nhiều:
k
9
HCO3- + H2O2
HCO4- + H2O
k
III
Fe - TAML + H2O2
‟
k /k = 10
„Fe=O‟
7
Fe-TAML là một xúc tác thân thiện với môi trƣờng bởi khi H 2O2 phân hủy chỉ
tạo ra nƣớc và oxy thay vì tạo thành dioxin và furan khi sử dụng các chất oxy hóa
chứa clo và hơn nữa hoạt chất này không chứa các nhóm chức độc hại cũng nhƣ
các nguyên tố có hại tới sức khỏe.
Hệ xúc tác TAML hoạt động không giống phản ứng dựa trên cở sở phản ứng
Fenton. Gốc tự do hydroxyl đƣợc tạo ra ở phản ứng Fenton có hoạt tính cao và có
thể hƣớng tới làm sạch bất cứ chất hữu cơ nào nhƣng nó lại không có tính chọn lọc
cao trong quá trình phản ứng. Thay vào đó hệ xúc tác Fe(III)-TAML –H2O2 tạo ra
dạng chất trung gian kim loại oxo (Fe=O) hình thành từ sự tách ra một nguyên tử
oxy trong H2O2 bởi một ion kim loại. Kết quả là nƣớc sẽ đƣợc tạo thành cùng với 2
điện tử oxy hóa dạng oxo kim loại. Phức chất này chủ yếu tập trung vào dạng đa
phối tử hình răng cƣa dẫn đến sự nhƣờng electron và làm ổn định dạng oxo kim
loại. Thêm nữa, các phối tử đƣợc thiết lập để chịu đƣợc sự oxy hóa kéo dài phù hợp
với quá trình quay vòng xúc tác khi sử dụng. Mặt khác các phối tử có thể thoái hóa
sau khi tách ra khỏi trung tâm kim loại mà không tạo ra các hợp chất hữu cơ bền,
tiếp theo ion Fe2+ cùng với H2O2 tạo dạng phản ứng hóa học truyền thống Fenton.
Cơ chế phản ứng chung của hệ tác nhân Fe-TAML-H 2O2 đối với các chất hữu
cơ (chất nền) nói chung và chất độc cơ clo nói riêng, đƣợc các tác giả [42] đề nghị
nhƣ sau:
TAML dạng oxi hóa (dạng oxo) (25)
Fe(III)-TAML + ROOR‟
TAML dạng oxi hóa (oxo) + Chất nền
Fe (III)-TAML + Sản phẩm
(26)
Trong đó: ROOR’ là chất oxy hóa, nếu R=R’=H tức là H2O2, nếu R=tert-butyl
và R’=H là TBHP.
10
Phƣơng pháp oxi hóa bằng hệ Fe-TAML-H 2O2 đã đƣợc thử nghiệm áp dụng ở
các điều kiện khác nhau nhƣ độ pH, nhiệt độ và dung môi. Với nồng độ 0,1 -10 µM ,
Fe-TAML-H2O2 có thể oxi hóa sâu với tốc độ nhanh các thuốc nhuộm công nghiệp
và các chất thải có màu từ các nhà máy sản xuất bột giấy. Các chất oxy hóa hoạt hóa
xúc tác tạo sản phẩm TAML oxy hóa dẫn đển phá huỷ các chất ô nhiễm, đặc biệt hệ
này phân rã hiệu quả các hợp chất độc cơ clo thành các sản phẩm không độc và có
khả năng phân rã sinh học. Hệ xúc tác này là một hệ thân thiện với môi trƣờng,
đồng thời quá trình oxi hoá này thƣờng xảy ra nhanh hơn so với các hệ thống sinh
học và hoá học khác.
1.1.2.3. Phương pháp sử dụng thực vật [15,21,29]
Từ giữa những năm 90 thế kỷ trƣớc, các nhà khoa học đã bắt đầu chú ý đến một
giải pháp công nghệ thân thiện với môi trƣờng là sử dụng cây cối để loại bỏ, kiềm chế
hoặc làm giảm mức độ độc hại với môi trƣờng của các chất ô nhiễm. Công nghệ này
dựa trên khả năng hấp thu và chuyển hóa các sản phẩm ô nhiễm bởi thực vật. Giải pháp
công nghệ này đƣợc quan tâm và lựa chọn vì giá thành rẻ, hiệu suất phân hủy cao, an
toàn với môi trƣờng hơn so với giải pháp sử dụng hóa chất. Trên thế giới, giải pháp
công nghệ này đã đƣợc nghiên cứu ứng dụng khá rộng rãi nhƣng
ở Việt Nam chúng thực sự mới chỉ bắt đầu đƣợc quan tâm nghiên cứu trong thời
gian gần đây [8].
Thí dụ, cây dƣơng lai, thực vật thủy sinh Myriophyllum aquatium có khả năng
hấp thu các thuốc nổ TNT, RNX, HMX khi trồng thủy sinh. HMX không độc với
cây dƣơng lai ngay cả trong điều kiện bão hoà (70% HMX đƣợc di chuyển và tích
lũy trong lá và không có chất trao đổi nào khác trong suốt 65 ngày tiếp xúc. Các
bình nuôi rễ chùm của cây dừa cạn (Catharanthus roseus) cũng có khả năng thu
nhận HMX và RDX.
Thực vật thủy sinh vùng đầm lầy Myriophyllum aquatium có khả năng hấp thụ
và chuyển hoá TNT. Các sản phẩm chuyển hoá của nó bao gồm các hợp chất azoxy
và amin. Quá trình này không chỉ làm sạch chất thải nguy hại ở vùng ô nhiễm mà
còn có thể tăng cƣờng sự sinh trƣởng của các quần thể sống ở thủy vực.
11
Khả năng hấp thu và chuyển hoá các loại thuốc nổ nhƣ TNT, hecxogen
(RDX), octogen (HMX) từ môi trƣờng nƣớc bằng thực vật đã đƣợc nhiều tác giả
trên thế giới nghiên cứu.
Ở trong nƣớc, đã có một số nghiên cứu tƣơng đối chi tiết về công nghệ sử
dụng thực vật thủy sinh cho xử lý TNT, RDX, HMX, NG, TNR, TNP, DNP… trong
nƣớc bị ô nhiễm, và đã lựa chọn đƣợc một số loại thực vật có khả năng sử dụng để
khử độc cho nƣớc bị nhiễm TNP, DNP, m-NP, TNR, TNT, NG, RDX, HMX,… nhƣ
thuỷ trúc, cói, cỏ lăn, cỏ lác, rong đuôi chó, béo cái, khoai nƣớc.
1.1.2.4. Hấp phụ bằng than hoạt tính
Phƣơng pháp hấp phụ đƣợc dùng để loại các chất bẩn hoà tan trong nƣớc
với hàm lƣợng rất nhỏ mà phƣơng pháp xử lý sinh học cùng các phƣơng pháp khác
không loại bỏ đƣợc. Thông thƣờng đây là các hợp chất hoà tan có độc tính cao hoặc
các chất có mùi, vị và mầu rất khó chịu.
Các chất hấp phụ thƣờng dùng là: than hoạt tính, đất sét hoạt tính, silicagen,
oxit nhôm, một số chất tổng hợp hoặc chất thải trong sản xuất nhƣ xỉ tro, xỉ mạt
sắt,.v.v. Trong số này than hoạt tính đƣợc dùng phổ biến nhất. Than hoạt tính có hai
dạng là: dạng bột và dạng hạt đều đƣợc dùng để hấp phụ.
Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, có 3 quy luật mô tả quá trình hấp phụ của
than hoạt tính hay đƣợc sử dụng nhất là Freundlich, Langmuir và BET (Brunauer,
Emmett, Teller) [1, 2, 38, 43].
Phƣơng pháp hấp phụ bằng than hoạt tính có thể hấp phụ đƣợc 58-95% các
chất hữu cơ và màu. Các chất hữu cơ có thể bị hấp phụ đƣợc tính đến là phenol,
alkylbenzen, sulfonic axit, thuốc nhuộm các hợp chất thơm. Đã có những ứng dụng
dùng than hoạt tính hấp phụ thuỷ ngân và những thuốc nhuộm khó phân hủy nhƣng
không kinh tế. Để loại bỏ các ion kim loại và kim loại nặng, các chất hữu cơ, vô cơ
độc hại ngƣời ta hay dùng than bùn để hấp phụ và nuôi bèo tây trên mặt hồ.
Đối với nguồn nƣớc thải ở các cơ sở quốc phòng, phƣơng pháp hấp phụ đã
đƣợc sử dụng để loại bỏ các hợp chất nitro thơm trong nƣớc thải nhƣ TNT [32],
TNR, DNP, DNT [15]. Trong số các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải thì phƣơng pháp
12
hp ph c trin khai thnh cụng mt s cỏc c s sn xut quc phũng.
Phng phỏp ny da trờn c s s dng than hot tớnh hp ph tỏch cỏc hp
cht nitro thm khi nc thi, cũn than hot tớnh ó hp ph c a i x lý
riờng bng phng phỏp thiờu t. Tuy nhiờn, trong thc t x lý hiu qu loi
nc thi ny, ngi ta thng b sung v h thng x lý cỏc cụng on nh x lý
c hc, x lý húa hc v sinh hc. õy l gii phỏp cụng ngh tng hp, khõu hp
ph gi vai trũ trng tõm trong gii phỏp x lý.
1.1.2.5. Phng phỏp tng hp x lý nc thi cha cỏc hp cht nitro thm
trong ú cú cỏc hp cht nitrophenol
T nm 2001 mụ hỡnh cụng ngh tng hp (s dng kt hp 3 gii phỏp hoỏ
hc, hoỏ lý (hp ph) v sinh hc hiu khớ) x lý nc thi nhim TNT ó c
trin khai ỏp dng ti mt s nh mỏy trong quõn i. Cỏc dõy chuyn thit b x lý
õy hot ng theo phng thc bỏn t ng. T nm 2004 n nay, Vin Cụng
ngh mi /Vin Khoa hc v Cụng ngh quõn s ó trin khai hng nghiờn cu
mi l hin i hoỏ dõy chuyn thit b t ng hoỏ cỏc cụng on iu chnh pH
mụi trng phn ng v cp nguyờn liu ng thi nghiờn cu kh nng ỏp dng
cỏc gii phỏp cụng ngh sinh hc mi (s dng thc vt bc cao) ng b hoỏ
dõy chuyn cụng ngh x lý nc thi nhim TNT.
ó cú mt s cụng trỡnh nghiờn cu trong nc tng i chi tit v x lý
TNT, DNT, DNP, TNR, trong nc thi ca ngnh cụng nghip sn xut thuc
phúng, thuc n bng hp ph (than hot tớnh) kt hp cỏc bin phỏp sinh hc (s
dng thc vt thy sinh) trong nc v t b ụ nhim [4,15].
Ngoi ra, ó cú cụng trỡnh nghiờn cu v gii phỏp s dng công nghệ tổng
hợp trên cơ sở sử dụng hệ oxi hóa kiểu Fenton (hệ Fe(0) - EDTA - oxy không
khí) kết hợp với thực vật bậc cao để xử lý n-ớc thải nhiễm hợp chất phenol
(Phenol, TNR, m-NP) [16]. Tuy nhiờn vic nghiờn cu ỏp dng cỏc gii phỏp cụng
ngh s dng cỏc tỏc nhõn in húa hay Fenton kt hp vi thc vt thy sinh x lý
nc thi nhim cỏc thuc n nitrophenol cũn rt ớt c quan tõm n.
13
Hy vọng các kết quả thực nghiệm trong quá trình thực hiện luận văn sẽ lựa
chọn đƣợc các tác nhân hóa học, xúc tác có khả năng kết hợp với thực vật thủy sinh
(thủy trúc) trong phƣơng pháp xử lý nƣớc thải chứa các hợp chất nitrophenol ở các
cơ sở sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ.
1.2. ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH OXI HÓA FENTON
1.2.1. Phản ứng tạo gốc *OH trong quá trình Fenton [37]
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 (thông
thƣờng dùng muối FeSO4) và hydrogen peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh
ra các gốc tự do hydroxyl *OH, còn ion Fe2+ bị oxi hóa thành ion Fe3+
2+
3+
-
Fe + H2O2 Fe + *OH + OH
Phản ứng này đƣợc gọi là phản ứng Fenton vì Fenton
mô tả quá trình này (năm 1894)
Những phản ứng có thể xảy ra trong quá trình Fenton
phản ứng đã đƣợc nhiều tác giả xác định nhƣ sau (Bảng 1.4).
Bảng 1.4. Các
TT
1
2
+ H2O2 Fe3++*O
Fe2+
(1)
Fe3+
(2)
+ H2 O 2
2+
*OH + Fe
4
*OH + H2O2
5
Fe2+ + *HO2
6
(4)
(5)
Fe3+
(6)
H2O + *O2H
Fe3+ + HO2
+ *HO2
Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác.
Quá trình khử Fe3+ thành Fe2+ nhƣ mô tả trong phản ứng (2) xảy ra rất chậm, hằng
14
Fe2+ +
Fe3+ + OH-
3
(3)
Fe2+ +
số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1), vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chỉ ở dạng
Fe3+.
1.2.2. Đặc điểm phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ trong quá trình
Fenton
Theo [66] gốc tự do hydroxyl *OH sinh ra trong quá trình Fenton có khả năng
phản ứng với Fe2+ và H2O2, nhƣng quan trọng nhất là có khả năng phản ứng với
nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó
sẽ phát triển tiếp tục kiểu dây chuỗi:
*OH + Fe2+
*OH + H2O2
*OH +RH
H2O + *HO2
*R + H2O
Các gốc hữu cơ *R có thể oxi hóa Fe2+ theo phƣơng trình (8), khử Fe3+ theo
phƣơng trình (9) hoặc dimer hóa theo phƣơng trình (10):
2+
3+
*R + Fe Fe + RH
3+
2+
*R + Fe
*R + *R
Fe
+ "sản phẩm"
"sản phẩm" (dimer)
Gốc *HO2 có thể tác dụng trở lại với Fe2+ và Fe3+ theo kiểu nhƣ sau:
*HO2 + Fe2+
*HO
HO2
+ Fe
2
+ Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác ion Fe
3+
Phản ứng (2) trong Bảng 1.1 xảy ra xem nhƣ phản ứng phân hủy H 2O2 bằng
chất xúc tác Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1) hình
thành gốc tự do hydroxyl *OH theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên tốc độ ban đầu của
phản ứng oxi hóa bằng tác nhân H2O2/Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân
Fenton H2O2/Fe2+. Nguyên nhân vì trong trƣờng hợp này Fe 3+ phải đƣợc khử thành
Fe2+ trƣớc khi gốc hydroxyl hình thành.
Phản ứng Fenton với chất xúc tác ion Fe3+ còn có thể xảy ra theo kiểu nhƣ
sau:
-H+
15
3+
