Nghiên cứu ứng dụng hiđrotalxit (mg, al, fe) làm xúc tác xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.22 MB, 84 trang )
Nguyễn Thị Tƣơi
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGUYỄN THỊ TƢƠI
NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG HIĐROTALXIT (Mg, Al,
Fe) LÀM XÚC TÁC XỬ LÝ NƢỚC THẢI CHỨA
CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - Năm 2012
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
1
Nguyễn Thị Tƣơi
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGUYỄN THỊ TƢƠI
NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG
HIĐROTALXIT (Mg, Al, Fe) LÀM XÚC
TÁC XỬ LÝ NƢỚC THẢI CHỨA CÁC
HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY
Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 60 44 41
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Cán bộ hướng dẫn: TS. NGUYỄN TIẾN THẢO
Hà Nội – Năm 2012
2
Nguyễn Thị Tƣơi
MỞ ĐẦU……………………………………………………………………..
Chƣơng 1: TỔNG QUAN…………………………………………………..
1.1. Giới thiệu chung về hidrotalxit……………………………………….
1.1.1. Giới thiệu…………………………………………………………….
1.1.2. Đặc điểm, tính chất (đặc trưng) của hidrotalxit …………………..
1.1.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu hidrotalxit ………………………
1.1.4. Ứng dụng của hidrotalxit ………………………………………….
1.2. Ô nhiễm nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy ……………
1.2.1. Khái niệm về ô nhiễm hợp chất hữu cơ khó phân hủy....................
1.2.2. Nguồn gốc phát sinh các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy..
1.2.3. Tính chất của các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy..............
1.2.4. Con đường vận chuyển của các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân
hủy trong cơ thể người và môi trường...................................................
1.2.5. Sự hấp thụ, tồn lưu, biến đổi và chuyển hóa các hợp chất ô nhiễm hữu
cơ khó phân hủy trong cơ thể người và môi trường…………………
1.2.6. Ảnh hưởng của các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy đối với
con người và môi trường……………………………………………
1.2.7. Hiện trạng ô nhiễm nước thải chứa hợp chất hữu cơ khó phân hủy tại
Việt Nam……………………………………………………………….
1.3. Các phương pháp xử lý nước thải chứa hợp chất hữu cơ khó phân hủy..
1.3.1. Phương pháp keo tụ……………………………………………….
1.3.2. Phương pháp hấp phụ………………………………………………..
1.3.3. Phương pháp Fenton………………………………………………
1.3.4. Phương pháp oxi hóa – khử………………………………………
3
Nguyễn Thị Tƣơi
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
1.3.5. Phương pháp sinh học…………………………………………….
24
1.4. Giới thiệu về xanh metylen………………………………………….
25
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM……………………………………………..
27
2.1. Hóa chất, dụng cụ……………………………………………………
27
2.1.1. Hóa chất…………………………………………………………….
27
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm………………………………………..
27
2.2. Quy trình tổng hợp hidrotalxit ……………………………………..
27
2.2.1. Quy trình tổng hợp hidrotalxit ( Mg: Al: Fe = 5: 3 :2 )……………
28
2.2.2. Quy trình tổng hợp hidrotalxit ( Mg: Al: Fe = 7: 3 :0 ) …………..
28
2.2.3. Quy trình tổng hợp hidrotalxit ( Mg: Al: Fe = 6: 3 :1 ) …………
28
2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu xúc tác hidrotalxit..
29
2.3.1. Nhiễu xạ Rơnghen X (X-ray diffactionXRD)………………………..
29
2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)………………………………………
32
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)…………………………..
33
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)..............................
34
2.3.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ ( BET).................
34
2.4. Nghiên cứu khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước thải bằng
xúc tác hidrotalxit……………………………………………………..
39
2.4.1. Oxi hóa để xử lý các hợp chất hữu cơ………………………………..
39
2.4.2. Xây dựng đường chuẩn, đo độ hấp thụ quang của dung dịch xanh
metylen theo phương pháp trắc quang ( UV – Vis)………………….
39
2.4.3. Chuẩn bị dung dịch………………………………………………..
40
2.4.4. Xây dựng đường chuẩn………………………………………………
40
4
Nguyễn Thị Tƣơi
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Chƣơng 3: KÊT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………………
41
3.1. Đặc trưng của mẫu xúc tác hidrotalcite MgFeAl-O…………………….
41
3.1.1. Nghiên cứu đặc trưng các mẫu vật liệu hidrotalxit bằng kỹ thuật XRD
42
3.1.2. Phương pháp phổ hồng ngoại IR………………………………………
44
3.1.3. Hình ảnh thể học hidrotanxit MgFeAl-O…………………………….
45
3.1.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ (BET)………………
46
3.2. Đánh giá khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong
nước thải của xúc tác hidrotalxit theo thời gian, ở nhiệt độ thường.
48
3.2.1. Khảo sát quá trình oxi hóa xanh metylen của xúc tác T05…………..
48
3.2.2. Khảo sát quá trình oxi hóa xanh metylen của xúc tác TT03…………
51
3.2.3. So sánh khả năng oxi hóa xanh metylen của các vật liệu theo thời gian
54
3.3. Đánh giá khả năng oxi hóa xanh metylen của xúc tác hidrotalxit theo
thời gian, ở nhiệt độ 450C…………………………………………….
55
3.4. Đánh giá khả năng oxi hóa xanh metylen của xúc tác hidrotalxit theo thời
gian, dưới ánh sáng UV……………………………………………
57
Chƣơng IV. KẾT LUẬN………………………………………………….
59
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................
60
PHỤ LỤC
63
5
Nguyễn Thị Tƣơi
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Khoáng sét hidrotalxit……………………………………………..
Hình 1.2: Cấu tạo lớp hidroxit……………………………………………….
Hình 1.3: Cấu tạo lớp xen giữa……………………………………………….
Hình 1.4: Hình dạng cấu trúc lớp của hidrotalxit…………………………
Hình 1.5: Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion…………………………..
Hình 1.6: Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion……………….
Hình 1.7: Quá trình trao đổi anion……………………………………………
Hình 1.8: Sự biến đổi và tác động của POPs trong môi trường…………….
Hình 1.9: Quá trình hấp thụ, phân bố, lưu giữ, vận chuyển và loại bỏ POPs
trong cơ thể người………………………………………………….
Hình 1.10: Quá trình chuyển hóa và đào thải POPs của cơ thể sinh vật……
Hình 1.11: Mô hình xanh metylen
…………………………………………….
Hình 1.12: Cấu tạo xanh
metylen………………………………………………
Hình 2.1 : Nguyên li cấu taọ cua may nhiễu xa t ̣ ia
́
X………………………….
Hình 2.2 : Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh
thể……………………………
Hình 2.3: Minh họa hình chiếu (100) của các mao
quản……………………..
Hình 2.4: Đường chuẩn của xanh
metylen……………………………………
Hình 3.1:Giản đồ nhiễu xạ của mẫu
TT04……………………………………
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ của mẫu TT05…………………………………..
6
Nguyễn Thị Tƣơi
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Hình 3.3:Giản đồ nhiễu xạ của mẫu TT03…………………………………...
44
Hình 3.4: Kết quả chụp IR của mẫu
45
TT05…………………………………….
Hình 3.5: Ảnh SEM và TEM của mẫu TT05 và TT03……………………….
45
Hình 3.6: Đường hấp phụ giải Nitơ của mẫu TT05…………………………
46
Hình 3.7: Sự phân bố mao quản BJH của
47
mẫu TT05…………………………
Hình 3.8: Sự biến đổi nồng độ xanh metylen 500 ppm theo thời gian
49
( TT05)..
Hình 3.9: Sự biến đổi nồng độ xanh metylen 3000 ppm theo thời gian
50
( TT05)..
Hình 3.10: Sự biến đổi nồng độ xanh metylen 500 ppm theo thời gian
52
( TT03)..
Hình 3.11: Sự biến đổi nồng độ xanh metylen theo thời gian trên xúc
tác TT03 ở 3000 ppm xanh metylen, nhiệt độ
phòng……………………….......................
Hình 3.12: So sánh sự biến đổi xanh metylen của các
53
55
vật liệu………………..
Hình 3.13: Chuyển hóa xanh metylen ở nhiệt
56
độ 450C………………………..
Hình 3.14: So sánh sự biến đổi xanh metylen của các vật liệu theo ánh
sáng
UV……………………………………………………………………………..
7
58
Nguyễn Thị Tƣơi
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Thời gian bán phân huỷ của nhóm thuốc trừ sâu thuộc POPs…
Bảng 1.2: Một số đặc điểm của xanh metylen……………………………….
Bảng 2.1: Kết quả sự phụ thuộc vào mật độ quang vào nồng độ xanh
metylen…………………………………………………………………………
Bảng 3.1: Sự biến thiên nồng độ xanh metylen theo thời gian ( TT05)……..
Bảng 3.2 : Sự biến thiên nồng độ xanh metylen theo thời gian ( TT03)…….
Bảng 3.3: So sánh sự biến đổi nồng độ xanh metylen của các vật liệu…….
Bảng 3.4: So sánh sự biến đổi xanh metylen của các vật liệu ở nhiệt độ
450C.
Bảng 3.5: So sánh sự biến đổi xanh metylen của các vật liệu dưới ánh sáng
UV………………………………………………………………………………
8
Nguyễn Thị Tƣơi
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
POPs (Persistant Organic Pollutants): chất hữu cơ và vô cơ hại rất bền và
khó phân huỷ
COD (Chemical Oxygen Demand): Nhu cầu oxi hóa học
BOD (Biochemical oxygen Demand): nhu cầu oxy sinh hoá
XRD: Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
IR: Phƣơng pháp phổ hồng ngoại
SEM: Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét
TEM: Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua
BET : Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ
BJH: Barrett – Joyner – Halenda
Abs: Độ hấp thụ quang
9
Nguyễn Thị Tƣơi
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển của nền công nghiệp hiện đại, môi trường sống ngày
càng ô nhiễm nặng nề. Ngành công nghiệp sản xuất đã thải ra môi trường một lượng
lớn các chất hữu cơ và vô cơ hại rất bền và khó phân huỷ (Persistant Organic
Pollutants – POPs). Chất thải hữu cơ công nghiệp đi vào không khí, nước sinh hoạt,
đất và thực phẩm rồi xâm nhập vào cơ thể sống qua đường ăn uống, hô hấp dẫn đến
sự nhiễm độc ngày càng nhiều và có thể gây bệnh nguy hiểm đối với con người (đặc
biệt là bệnh ung thư).
Bên cạnh đó, cùng với việc sử dụng các loại thuốc bảo vệ thực vật và phân
bón hoá học trong nông nghiệp ngày càng tăng, thậm chí còn lạm dụng gây mất cân
bằng sinh thái. Trong quá trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật và phân bón hoá học,
một lượng đáng kể thuốc và phân không được cây trồng tiếp nhận đã lan truyền và
tích lũy trong đất, nước. Ngoài ra, tác động tiêu cực khác của dư lượng thuốc bảo vệ
thực vật và phân bón là làm suy thoái chất lượng môi trường canh tác nông nghiệp
như hiện tượng phú dưỡng đất, nước, ô nhiễm đất, nước, giảm tính đa dạng sinh học
của các vùng nông thôn, giảm khả năng chống chịu sâu bệnh đối với thuốc bảo vệ
thực vật.
Bảo vệ môi trường, đảm bảo sự phát triển bền vững ngày nay đã trở thành
chiến lược mang tính toàn cầu, không còn là vấn đề riêng cho từng quốc gia và từng
khu vực, thành phố. Bảo vệ môi trường tự nhiên (nguồn nước, không khí, đất đai, sự
đa dạng sinh học …) là những vấn đề không những chỉ liên quan tới chất lượng môi
trường hiện tại mà còn là việc bảo vệ môi trường cho các thế hệ tương lai.
Vì vậy, việc nghiên cứu và chế tạo ra loại vật liệu mới có tính ưu việt để xử lí
các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước là hết sức cần thiết. Trong những năm gần
đây, vật liệu hidrotalxit hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau.
Phương pháp điều chế đơn giản và nguyên liệu sẵn có, phổ biến nên có thể ứng
dụng trong thực tế. Do vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu ứng dụng
hidrotalxit (Mg, Al, Fe) làm xúc tác xử lý nƣớc thải chứa các hợp chất hữu cơ
khó phân hủy”.
10
Nguyễn Thị Tƣơi
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Chƣơng 1: TỔNG QUAN
1.1.
Giới thiệu chung về hiđrotalxit
1.1.1. Giới thiệu
Hiđrotalxit là khoáng vật có trong tự nhiên màu trắng và màu hạt trai, được
xác định cùng họ với khoáng sét anion, có kích thước rất nhỏ trộn lẫn với các
khoáng khác gắn trên những phiến đá trên vùng đồi núi. Chúng được tìm thấy rất
nhiều ở vùng Norway và Ural ở Nga.
Hocholetter là người đầu tiên nghiên cứu và tìm ra được những tính chất đặc
trưng của hiđrotalxit. Loại khoáng này còn có nhiều tên gọi khác như Pydroaucite,
Takovite, Hiđrotalxit đan xen…[8,11]
Năm 1996, ứng dụng những thành quả nghiên cứu về khoáng sét tự nhiên, người ta
tổng hợp điều chế thành công được hiđrotalxit công nghiệp từ các muối kim loại.
Hình 1.1: Khoáng sét hiđrotalxit
Hiđrotalxit có khả năng trao đổi ion và hấp phụ các chất hữu cơ, vô cơ nên
được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực. Hiện nay, hiđrotalxit có thể điều
chế bằng nhiều phương pháp khác nhau nhằm tiếp tục phát triển phương pháp tổng
hợp hiđrotalxit khác nhau nhằm mục đích sử dụng rộng rãi họ vật liệu này trong
lĩnh vực xử lý môi trường [8].
1.1.2. Đặc điểm, tính chất của hidrotalxit
1.1.2.1. Đặc điểm
11
Nguyễn Thị Tƣơi
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
a/ Công thức
Ngay từ cuối những năm 30 của thế kỉ trước, các nhà khoáng học đã công bố
các sét dạng anion. Hiđrotalxit (HT) là loại liệu khoáng liệu ionic bazơ được biết
đến như là hợp chất song lớp hidroxit (LDH) với công thức chung
Mg6Al2(OH)16CO3.xH2O. Đối với hiđrotalxit tổng hợp, công thức tổng quát là
[M2+1-xM3+x (OH)2]x+[An-x/n].mH2O. Trong đó:
-M
2+
là kim loại hóa trị (II) như Mg, Zn, Ca, Fe, Ni...
-M
3+
là kim loại hóa trị (III) như Al, Fe, Cr...
- A
n-
là các anion rất đa dạng có thể là phức anion, anion hữu cơ (benzoic, axit
oxalic...), các polyme có phân tử lượng lớn, hay các halogen (Cl-, Br-...).
3+
- x là tỉ số nguyên tử M /(M
2+
+ M3+), trong đó tỉ số x nằm trong khoảng 0,2 ≤ x ≤
0,33[9,23].
b/ Cấu tạo
Hiđrotalxit được cấu tạo dạng lớp. Bao gồm:
Lớp hydroxit
Lớp hydroxit là hỗn hợp của các hydroxit của kim loại hóa trị (II) và hóa trị
(III), tại đỉnh là các nhóm - OH, tâm là các kim loại hóa trị (II) và (III), có cấu trúc
tương tự như cấu trúc brucite trong tự nhiên. Cấu trúc này được sắp đặt theo dạng
M(OH)6 dạng bát diện (hình 1.2).
Lớp hydroxit có dạng [M2+1-xM3+x(OH)2]x+ trong đó một phần kim loại hóa
trị (II) được thay thế bằng kim loại hóa trị (III) nên mang điện tích dương. Điện tích
dương trong lớp brucite (Mg(OH)2) được bù bởi ion CO32- chèn giữa hai lớp (hình
1.2). Một lượng lớn các ion hóa trị II, III với tỷ lệ khác nhau được thay thế trong
cấu trúc hiđrotalxit nên người ta có thể tổng hợp các dẫn xuất hiđrotalxit khác nhau
[8,12].
12
Nguyễn Thị Tƣơi
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Hình 1.2: Cấu tạo lớp hydroxit
Lớp xen giữa
[An-x/n].mH2O là các anion mang điện tích âm và các phân tử nước nằm xen
giữa lớp hydroxit trung hòa lớp điện tích dương như được chỉ ra ở hình 1.3.
Hình 1.3: Cấu tạo lớp xen giữa
c/ Đặc điểm
Lớp xen giữa nằm giữa hai lớp hidroxit xếp luân phiên chồng lên nhau, làm
cho hiđrotalxit có cấu trúc lớp (hình 1.4). Lớp hidroxit liên kết với lớp xen giữa
bằng lực hút tĩnh điện. Liên kết giữa các phân tử nước và các anion trong lớp xen
giữa là liên kết hidro. Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa được phân
bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không định hướng. Ngoài ra, các
13
Nguyễn Thị Tƣơi
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
anion lạ còn có thể xâm nhập vào hoặc loại các anion trong lớp xen giữa mà không
làm thay đổi tính chất của hiđrotalxit [3].
Hình 1.4: Hình dạng cấu trúc lớp của hiđrotalxit
Không có giới hạn các loại anion trong lớp giữa, tuy nhiên khi tổng hợp
hiđrotalxit dùng để hấp phụ người ta thường dùng anion cacbonat, còn hiđrotalxit
dùng để trao đổi ion thông thường lớp anion xen giữa là Cl -, Br-… Tùy thuộc bản
chất của các cation, anion mà số lớp xen giữa và kích thước hình thái của chúng
thay đổi tạo lên vật liệu có những đặc tính riêng.
Khoảng cách giữa hai lớp hydroxit L = 3-4 A 0, được xác định bởi kích thước của
các anion, giá trị của L phụ thuộc vào:
- Bán kính của các anion: Anion có bán kính càng lớn thì khoảng cách lớp xen giữa
L càng lớn (hình 1.5).
Hình 1.5: Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion
-
- Cấu tạo không gian của anion: Anion NO3 xen giữa lớp hidroxit có cấu tạo không
gian khác nhau nên L có các giá trị khác nhau (hình 1.5).
14
Nguyễn Thị Tƣơi
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Hình 1.6: Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của
anion 1.1.2.2. Tính chất
Do hiđrotalxit (HT) có cấu trúc lớp, các anion xen giữa với độ trật tự thấp
nên hiđrotalxit có khả năng trao đổi với các anion khác. Tùy theo yêu cầu sử dụng
mà người ta có thể điều chế hiđrotalxit có chứa các anion mong muốn bằng phương
pháp tổng hợp, trao đổi anion trong dung dịch, tái tạo lại cấu trúc hiđrotalxit sau khi
nung ở nhiệt độ thích hợp.
a/ Tính trao đổi anion
Các kim loại đa hóa trị hay các oxit kim loại trong dung dịch có lực hấp dẫn
lớn đối với hiđrotalxit lớp xen giữa. Do đó hiđrotalxit trở thành một trong những
hợp chất chủ yếu để trao đổi ion (hình 1.7). Phương trình trao đổi có dạng sau:
[M2+M3+A] + A’ = [M2+M3+A’] + A
- A là anion ở lớp xen giữa,
- A’ là anion cần trao đổi.
Hoặc có thể trao đổi ở dạng sau: HT-A + A’ = HT-AA’
- HT-A là hiđrotalxit có anion xen giữa A
- HT-AA’ là hiđrotalxit có hai anion xen giữa cùng tồn tại, khi đó quá trình trao đổi
không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’.
15
Nguyễn Thị Tƣơi
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Khả năng trao đổi ion phụ thuộc vào:
- Tương tác tĩnh điện của lớp hidroxit với anion xen giữa và năng lượng tự do của
các anion cần trao đổi.
- Ái lực của lớp hidroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và ái lực của lớp
hidroxit với các anion trong lớp xen giữa.
- Cấu tạo của ion cần trao đổi (A’).
- Hằng số cân bằng trao đổi tăng khi bán kính anion trao đổi giảm, trao đổi ion sẽ
thuận lợi với các anion trong dung dịch có nồng độ cao.
- Anion hóa trị (II) được ưu tiên hơn anion hóa trị (I) và thời gian trao đổi cũng
nhanh hơn.
- Khoảng cách lớp xen giữa (L).
- Sự trao đổi ion còn có sự ưu tiên đối với các ion trong mạng lưới tinh thể vật liệu
chất hấp phụ rắn hoặc có cấu tạo giống với một trong những ion tạo ra mạng lưới
tính chất của chất hấp phụ, khi đó sự hấp phụ được xem là sự kết tinh.
- Khả năng trao đổi còn phụ thuộc vào pH của dung dịch chứa anion.
Hiđrotalxit
Nung
và/hoặc
khử hóa
Hình 1.7: Quá trình trao đổi anion và xử lý hidrotalxit
16
Nguyễn Thị Tƣơi
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
b/ Tính chất hấp phụ
Hấp phụ các anion còn là một hình thức tái tạo cấu trúc lớp của hidrotalxit
sau khi nung ở nhiệt độ nhất định. Tính chất chất hấp phụ thể hiện rõ đối với
HT/CO32-. HT/CO32- sau khi nung ở nhiệt độ nhất định sẽ hấp phụ tốt hơn so với
mẫu chưa nung. Khi đó HT/CO32- bị mất các phân tử nước lớp xen giữa và khí CO2
thoát ra, hình thành tâm bazơ O2- có cấu trúc kiểu MII1-xMIIIx(O)1+x/2. Trong dung
dịch, các oxit này có khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp với các anion khác. Ví dụ điển
hình là sự hấp phụ HT/CO32- của hiđrotalxit điều chế từ nhôm và magie có công
thức: [Mg1-xAlx(OH)2][(CO3)x/n].mH2O (HT/[Mg-Al-CO3]). Phương trình tái tạo
cấu trúc lớp như sau:
Mg1-xAlx(O)1+x/2 + x/nAn- + (1+x/2)H2O ---> [Mg1-xAlx(OH)2][Ax/n].mH2O
Với A là anion cần hấp phụ có thể là halogen, hợp chất hữu cơ, anion vô cơ (CrO 42-,
HPO42-, SiO32-, HVO42-, Cl-, MnO4-...).
Hiđrotalxit chỉ hấp phụ với các anion hình thành lớp xen giữa, hiđrotalxit
không có khả năng trao đổi cation với Mg và Al ở các tấm bát diện do lực liên kết
tạo phức lớn. Các hiđrotalxit hấp phụ trong môi trường nước nên chịu nhiều tác
động của yếu tố bên ngoài như pH, các ion, hợp chất lạ. Các yếu tố ảnh hưởng đến
quá trình hấp phụ, trao đổi ion: nhiệt độ nung, tỉ lệ Mg/Al, pH...[10, 24]
1.1.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu hidrotalxit
Hiđrotalxit có những ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nên có rất nhiều
phương pháp nghiên cứu điều chế như: Phương pháp muối - oxit, phương pháp
đồng kết tủa, phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc... Trong đó phương pháp đồng
kết tủa tạo ra các tinh thể hiđrotalxit được biết như là phương pháp tốt nhất có nhiều
ưu điểm và được sử dụng phổ biến.
1.1.3.1. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp này tổng hợp hiđrotalxit từ hai muối kim loại hóa trị (II) và
(III): Cho hỗn hợp muối kim loại vào muối của kim loại kiềm có tính bazơ, hỗn hợp
dung dịch được giữ cố định trong khoảng pH nhất định trong quá trình điều chế.
17
Nguyễn Thị Tƣơi
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Các chất tham gia phản ứng phải được khuấy trộn với tốc độ không đổi trong suốt
quá trình phản ứng. Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa ở pH cố định:
- Tinh thể có kích thước đồng đều và có độ đồng nhất cao.
- Tinh thể có cấu trúc bền vững.
- Ít lẫn tạp chất.
- Diện tích bề mặt lớn.
- Tỉ trọng nhỏ.
Ngoài ra, cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm hidrotalxit còn phụ thuộc
vào nhiều yếu tố như : Phương pháp kết tủa, bản chất và nồng độ của chất phản ứng,
pH kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, rửa kết tủa và sấy khô [3,12].
1.1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng quá trình điều chế hidrotalxit
a) Ảnh hƣởng của pH
Trong quá trình tổng hợp hidrotalxit, pH dung dịch hỗn hợp muối kim loại
được điều chỉnh bằng dung dịch bazơ của kim loại kiềm. Ví dụ, hệ [Zn-Cr-Cl] được
điều chế bằng cách thêm dung dịch NaOH có nồng độ không đổi vào hỗn hợp dung
dịch ZnCl2 và CrCl3. Phương pháp còn được gọi là kết tủa pH tăng và cho sản phẩm
có độ tinh khiết thấp.Trái lại, kết tủa với pH giảm được tiến hành bằng cách thêm
hỗn hợp dung dịch muối có tính axit vào dung dịch NaOH. Ví dụ để điều chế [MgAl-CO3] thì người ta tiến hành bằng cách thêm một lượng xác định hỗn hợp dung
dịch muối MgCl2 và AlCl3 vào hỗn hợp dung dịch NaOH bão hòa CO 2 . Giống như
phương pháp trên thì cách này cũng cho sản phẩm có độ tinh khiết thấp. Để giảm
thiểu sự kết tủa cục bộ và tăng độ tinh khiết sản phẩm, người ta thường tiến hành
phản ứng tổng hợp hidrotalxit ở pH không đổi. Phương pháp thứ ba này là phương
pháp thông dụng nhất để điều chế những khoáng sét anion tổng hợp. Dung dịch hỗn
hợp hai muối kim loại hóa trị (II) và (III) được cho vào dung dịch chứa anion cần
điều chế trong môi trường kiềm ở tốc độ xác định và giữ pH không đổi. Có thể điều
chỉnh đồng thời các yếu tố: Tốc độ thêm dung dịch hỗn hợp hai muối kim loại, pH,
nhiệt độ kết tủa. Ví dụ, ở pH = 6-10 có thể thu được hiđrotalxit [Zn-Al-Cl], nhưng
pH tối ưu là 7-10. Ở pH thấp hơn ta thu được chất vô định hình,
18
Nguyễn Thị Tƣơi
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
trong khi pH quá cao thì những tinh thể Zn(OH)2 dạng brucite tồn tại cùng pha với
pha hiđrotalxit. Đối với [Mg-Al-Fe-Cl] thì pH = 8-10 thu được sản phẩm có cấu trúc
dạng hiđrotalxit, pH tối ưu thay đổi tùy theo điều kiện bền của hỗn hợp hidroxit kim
loại hóa trị (II) và (III) [22, 25].
b) Ảnh hƣởng của tỷ lệ Al/Mg
Khi tăng tỷ lệ Mg trong hỗn hợp muối dẫn đến sự thay đổi về tính chất. Tuỳ
theo tỷ lệ Mg/Al mà lượng nước và CO 2 thoát ra ở nhiệt độ nhất định sẽ khác nhau.
Trong lớp hidroxit một phần kim loại hoá trị (II) được thay thế bằng kim loại hoá trị
(BI) nên mạng tinh thể hidrotalxit mang điện tích dương. Do đó khi tỷ lệ Mg/Al
càng nhỏ khả năng thay thế kim loại hoá trị (III) sẽ càng lớn và mật độ điện tích
dương càng nhiều lượng anion công bằng điện tích càng nhiều [26, 28].
c) Già hóa kết tủa
Hỗn hợp sau phản ứng chứa gel và chất kết tủa mới có năng lượng tự do cao,
do đó về nhiệt động học chúng sẽ không bền theo thời gian. Ở nhiệt độ cao chúng sẽ
diễn ra nhiều quá trình khác nhau. Sản phẩm vừa mới kết tinh chưa ổn định, các
thành phần tiểu phân mịn và nhỏ chưa kịp liên kết lại với nhau tạo thành cấu trúc.
Vì vậy cần phải có thời gian để ổn định, có nhiệt độ để các phân tử kết hợp chặt chẽ
dưới dạng cấu trúc khung cứng ít thay đổi. Quá trình trên gọi là quá trình già hóa.
Quá trình này có ý nghĩa lớn trong tổng hợp xúc tác, vì có ảnh hưởng đến các yếu tố
như: Thành phần hóa học, cấu trúc xốp, độ bền. Khi già hóa thể tích và bán kín lỗ
xốp sẽ tăng lên đáng kể. Thời gian già hóa để hiđrotalxit có cấu trúc ổn định là
khoảng 10-12 giờ [11,12].
d) Rửa kết tủa và làm khô sản phẩm
Trong dung dịch sau khi già hóa có pH cao và nhiều tạp chất. Rửa kết tủa
nhằm loại bỏ các muối dễ hòa tan trong dung dịch. Các anion dư sau phản ứng có
thể trao đổi lại với anion cần điều chế nhằm loại bỏ các anion không mong muốn
trong lớp xen giữa khi điều chế hiđrotalxit có độ tinh khiết cao. Quá trình rửa kết
tủa bằng nước cất cho đến khi không còn ion dư trong sản phẩm. Sản phẩm thu
được có màu trắng, dạng gel và rất mịn.
19
Nguyễn Thị Tƣơi
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
1.1.4. Một vài ứng dụng của hidrotalxit
1.1.4.1. Xử lý các ion kim loại nặng
Hiđrotalxit có cấu trúc lớp nên dễ trao đổi ion và hấp phụ rất tốt được dùng
làm chất hấp phụ xử lý nước thải chứa kim loại nặng như : As, Mo, V... và màu
thuốc nhuộm màu trong nước thải. Có hai cách để sử dụng hiđrotalxit:
- Dùng trực tiếp hiđrotalxit trao đổi với các kim loại nặng, sau đó thì giải hấp.
- Nung hiđrotalxit ở nhiệt độ thích hợp để tạo thành hiđrotalxit, sau đó hấp phụ các
anion của kim loại nặng tái tạo lại cấu trúc hiđrotalxit. Sau đó tiến hành trao đổi ion
giải hấp [3].
1.1.4.2. Làm chất xúc tác
Làm chất xúc tác đa cấu tử, do đó có độ phân tán lớn các kim loại như: Co,
Ni, Fe…và hầu hết các nguyên tử, nên hiđrotalxit được dung làm chất xúc tác đa
cấu tử.
Tổng hợp và thử hoạt tính của hệ xúc tác Mg/Al/Ni cho phản ứng refoming
parafin có hơi nước.
- Xúc tác axit - bazơ.
- Xúc tác oxi hóa - khử.
- Xúc tác quang học.
- Làm chất mang.
Điều chế chất xúc tác platin trên chất mang hiđrotalxit , sử dụng vật liệu oxit
Mg1-xAlx(O)1+x/2 làm chất mang cho hệ xúc tác oxi hóa stiren.
Phương pháp đơn giản nhất để biến tính hiđrotalxit là thay thế các cation
trong lớp cấu trúc brucite bởi các ion kim loại hoá trị (II) hoặc (III) có bán kính
tương tự Mg, Al để chúng có thể nằm trong các tâm bát diện tương ứng. Đối với các
kim loại có bán kính không tương thích, vật liệu mới có những tính chất đặc biệt do
sự phân tán của các tâm ion kim loại hoạt động. Bằng chứng là các hiđrotalxit có
20
Nguyễn Thị Tƣơi
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
chứa kim loại chuyển tiếp Cr, Mo, Mn chèn vào giữa các phiến/lớp Mg-Al hydroxit.
Các chất này thể hiện hoạt tính xúc tác tốt với nhiều phản ứng như: oxy hoá chọn
lọc xicloanken, đehidro hoá ankan, reforminh methanol [1,12].
1.1.4.3. Các ứng dụng khác
Hiđrotalxit với cấu trúc [Mg1-xAlx(OH)2][(CO3)x/n].mH2O trong quá trình nung
thì lượng khí CO2 thoát ra có thể làm chất ức chế các phản ứng đốt cháy polymer.
Sử dụng trong dược và y học như: Trung hòa lượng axit trong dịch vị, tạo
phức với các dẫn xuất của axit salicylat để điều trị bệnh loét bao tử, hấp phụ các
chất trong dịch vị, điều chế thuốc chống loãng xương...
Làm vật liệu điện tử: Điện cực, chất điện môi, chất bán dẫn. Sử dụng trong
kỹ thuật chiết tách màng lọc. Tách các chất bởi hấp phụ, tách các đồng phân quang
học, làm màng thẩm thấu và chọn lọc ion.
Ở Việt Nam chủ yếu là khai thác các khoáng sét tự nhiên mà chưa đi sâu vào
các quá trình tổng hợp điều chế cũng như chưa sử dụng hết các ứng dụng của chúng.
Ở Nhật và các nước khác, hiđrotalxit được tổng hợp rất đa dạng với nhiều
kim loại khác nhau, nhằm khai thác những tính chất của chúng để ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
1.2. Ô nhiễm nƣớc thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy
1.2.1. Khái niệm về ô nhiễm hợp chất hữu cơ khó phân hủy
Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (Persistant Organic Pollutions - POPs) là
những hợp chất hóa học có nguồn gốc từ hidrocacbon thải ra từ quá trình sản xuất
công nghiệp. POPs bền trong môi trường, có khả năng tích tụ sinh học qua chuỗi
thức ăn, lưu trữ trong thời gian dài, có khả năng phát tán xa và tác động xấu đến sức
khoẻ con người và hệ sinh thái.
1.2.2. Nguồn gốc các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy
Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy xuất phát từ nhiều nguồn khác nhau
như:
Các hoạt động sản xuất nông nghiệp, kho lưu trữ thuốc trừ sâu và một số loại
thuốc trừ sâu đang sử dụng.
21
Nguyễn Thị Tƣơi
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
Kho chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong các khu công nghiệp, dầu
thải, hóa chất trong ngành công nghiệp giấy (giấy phôtocopy, mực in...), trong thực
phẩm, các thiết bị của ngành điện (đèn huỳnh quang, tụ điện, biến thế...), các chất
phụ gia trong ngành sơn, mĩ phẩm, chất dẻo, chất làm tăng độ dẻo của các sản phẩm
công nghiệp (chủ yếu trong ngành sản xuất nhựa).
Dầu mỡ trong các hoạt động công nghiệp và sinh hoạt, hoạt động khai thác dầu,
chất thải của ngành công nghiệp lọc dầu.
Các quá trình đốt cháy hở, bãi rác, đốt chất thải từ khu dân cư, chất độc hóa học
thải vào môi trường trong chiến tranh ở miền Nam Việt Nam.
Khí thải từ các hoạt động giao thông vận tải và một số ngành công nghiệp.
Các nhà máy sản xuất hóa chất.
Chất ô nhiễm trong chuỗi thức ăn.
Lò đốt chất thải.
Phòng thí nghiệm nghiên cứu.
Do hoạt động của núi lửa, cháy rừng.
Lò hơi công nghiệp và các hoạt động đốt nhiên liệu hóa thạch.
Hoạt động khai thác dầu, rác thải của nghành công nghiệp lọc dầu [4].
1.2.3. Tính chất của các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy
a) Tính chất vật lý
Các chất POPs có các tính chất vật lý chung như sau:
Trong thành phần có chứa halogen.
Tan nhiều trong dung môi không phân cực và ít tan trong nước.
Bền nhiệt, ánh sáng và ít bị phân huỷ hoá học, sinh học.
Dễ bay hơi và có khả năng phát tán rộng.
b) Tính chất hoá học
POPs là những hợp chất hữu cơ bền có chứa halogen và là những hợp chất
hydrocacbon thơm có nhiều đồng phân. Đây cũng là nhóm hợp chất hữu cơ độc
nhất trong hoá chất hữu cơ độc hại. Chúng rất bền ở nhiệt độ thường, bền với tác
động của ánh sáng và có khả năng bị phân huỷ trong môi trường axit, kiềm.
22
Nguyễn Thị Tƣơi
Luận văn Thạc sỹ Khoa học
1.2.4. Con đường vận chuyển của các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy
trong cơ thể người và môi trường
1.2.4.1. Con đường vận chuyển của POPs trong cơ thể người
POPs đi vào cơ thể sống qua nhiều con đường khác nhau: qua da, qua hệ tiêu hoá,
qua đường hô hấp và xuyên qua lớp màng tế bào bảo vệ cơ thể. Tốc độ khuếch tán phụ
thuộc vào tính chất hoá, lý của hoá chất ô nhiễm như độ tan trong nước, tính ưa dầu,
pH, thành phần của chuỗi thực phẩm, khả năng liên kết protein, thời điểm chất độc tiếp
xúc và khả năng tiếp nhận của cơ thể. Độ tan phụ thuộc vào tính phân cực của chất.
Các chất có độ phân cực cao thì dễ tan trong nước và các chất có độ phân cực thấp hoặc
không phân cực thì tan tốt trong mỡ (như các hợp chất clo hữu cơ).
1.2.4.2. Con đường vận chuyển POPs trong môi trường
Các chất POPs xuất phát từ nguồn thải đi vào môi trường qua quá trình dẫn
truyền, vận chuyển và biến đổi rất phức tạp, được minh hoạ bởi sơ đồ sau đây:
23
Nguyễn Thị Tƣơi
Nguồn ô
nhiễm
Hình 1.8: Sự biến đổi và tác đ
1.2.5. Sự hấp thụ, tồn lưu, biến đổi và chuyển hóa các hợp chất ô nhiễm hữu cơ
khó phân hủy trong cơ thể người và môi trường
Nồng độ các chất ô nhiễm tích lũy trong cơ thể phụ thuộc vào lượng hoá chất,
thời gian tiếp xúc, thời điểm tiếp xúc, khả năng hấp thụ, phân bố, tích lũy, khả năng
bài tiết và mức độ chuyển hoá hoá sinh trong cơ thể, cụ thể như sau:
24
