Phân tích và đánh giá hàm lượng các PCB và PBDE trong trầm tích tại của sông hàn đà nẵng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
****************

NGUYỄN THỊ THÙY

PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG
CÁC PCB VÀ PBDE TRONG TRẦM TÍCH TẠI
CỬA SÔNG HÀN – ĐÀ NẴNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
****************

NGUYỄN THỊ THÙY

PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG
CÁC PCB VÀ PBDE TRONG TRẦM TÍCH TẠI
CỬA SÔNG HÀN – ĐÀ NẴNG

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số : 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS. TỪ BÌNH MINH
TS. LÊ THỊ TRINH

HÀ NỘI - 2016


LỜI CẢM ƠN
Em chân thành cảm ơn quý Thầy Cô Khoa Hóa trường Đại học Khoa học
Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã nhiệt tình truyền đạt kiến thức và tạo điều
kiện cho em hoàn thành khóa học.
Em xin chân thành cảm ơn Thầy Từ Bình Minh đã hướng dẫn, tạo điều kiện
thuận lợi để em có thể hoàn thành tốt luận văn. Em cám ơn Cô Lê Thị Trinh đã
hướng dẫn và có nhiều góp ý quý báu cho luận văn này. Em cám ơn cô Trịnh Thị
Thắm đã tạo điều kiện giúp em thực hiện luận văn.
Em cám ơn Khoa Môi Trường – Trường Đại học Tài nguyên & Môi trường
Hà Nội đã giúp em thực hiện luận văn này.
Kết quả của luân văn là một nội dung đóng góp quan trọng trong Đề tài
nghiên cứu khoa học và Công nghệ cấp Bộ Tài nguyên và Môi trường “Nghiên
cứu, đánh giá hàm lượng các chất hữu cơ khó phân hủy độc hại tồn lưu trong
nước, trầm tích tại một số cửa sông ven biển tỉnh Quảng Nam và thành phố Đà
Nẵng” do Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội chủ trì thực hiện.
Em xin chân thành cảm ơn!


MỤC LỤC
MỤC LỤC............................................................................................................................................... 4
DANH MỤC CÁC CHỮ VÀ KÝ HIỆU VIẾT TẮT.............................................................. 6
DANH MỤC BẢNG........................................................................................................................... 7
DANH MỤC HÌNH............................................................................................................................. 8
MỞ ĐẦU.................................................................................................................................................. 1

CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN.......................................................................................................... 2
1.1. Giới thiệu về địa điểm nghiên cứu................................................................................. 2
1.1.1 Điều kiện tự nhiên, vị trí địa lý của thành phố Đà Nẵng............................... 2
1.1.2 Vai trò của sông Hàn đối với sự phát triển của thành phố Đà Nẵng.........3
1.2. Nguồn gốc phát thải các hợp chất PCB và PBDE.................................................... 4
1.3. Tổng quan về các hợp chất nghiên cứu........................................................................ 6
1.3.1. Tổng quan về PCBs...................................................................................................... 6
1.3.2. Các hợp chất PBDE................................................................................................... 12
1.4. Tổng quan về các phƣơng pháp phân tích PCBs và PBDEs.............................17
1.4.1. Các phƣơng pháp sử dụng để phân tích PCBs................................................ 17
1.4.2 Các phƣơng pháp phân tích PBDEs..................................................................... 19
1.4.3. Kỹ thuật xử lý mẫu..................................................................................................... 20
1.4.4. Phƣơng pháp lấy mẫu trầm tích............................................................................ 22
CHƢƠNG 2 : NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............................... 24
2.1 Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu.............................................................................. 24
2.1.1. Đối tƣợng:..................................................................................................................... 24
2.1.2. Phạm vi:.......................................................................................................................... 24
2.2 Thực nghiệm........................................................................................................................ 24
2.2.1. Phƣơng pháp lấy mẫu trầm tích............................................................................ 24
2.2.2. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất sử dụng trong phân tích PCBs và PBDEs. .26
2.2.3. Điều kiện định lƣợng các PCBs và PBDEs...................................................... 30
2.2.4. Khảo sát quy trình xử lý mẫu................................................................................. 35


2.2.5 Xây dựng và đánh giá quy trình phân tích PCBs và PBDEs trong mẫu
trầm tích...................................................................................................................................... 39
2.3. Tính toán kết quả.................................................................................................................. 39
2.3.1. Tính toán kết quả phân tích PCBs bằng phƣơng pháp ngoại chuẩn.......40
2.3.2. Tính toán kết quả phân tích PBDEs bằng phƣơng pháp nội chuẩn sử
dụng chất đánh dấu đồng vị................................................................................................. 40

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................................... 42
3.1 Kết quả khảo sát quy trình phân tích các PCBs và PBDEs................................... 42
3.1.1. Định lƣợng PCBs trên thiết bị GC/ECD........................................................... 42
3.1.2. Định lƣợng PBDE trên thiết bị GC/MS............................................................. 46
3.1.3 Kết quả khảo sát quy trình xử lý mẫu cho phân tích các POPs nghiên cứu .50

3.2 Kết quả phân tích và đánh giá hàm lƣợng PCBs và PBDEs trong mẫu trầm
tích sông Hàn, Đà Nẵng............................................................................................................. 62
3.2.1 Kết quả phân tích hàm lƣợng PCB trong mẫu trầm tích..............................62
3.2.2. Kết quả phân tích hàm lƣợng PBDE trong mẫu trầm tích..........................66
3.2.3 Đánh giá hàm lƣợng PCBs và PBDEs trong mẫu trầm tích sông Hàn,
Đà Nẵng...................................................................................................................................... 69
KẾT LUẬN.......................................................................................................................................... 73
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................................. 74
PHỤ LỤC.............................................................................................................................................. 78


DANH MỤC CÁC CHỮ VÀ KÝ HIỆU VIẾT TẮT
TCVN

: Tiêu chuẩn Việt Nam

PCBs

: Hỗn hợp các Polyclobiphenyl

OCs

: Hỗn hợp các thuốc trừ sâu Clo hữu cơ

DCM

: Diclometan DDE : Dietylether

CIS , SIS

: Nồng độ và diện tích của chất nội chuẩn

CA,SA

: Nồng độ và diện tích của chất phân tích

RSD%

: Độ lệch chuẩn tƣơng đối

R%

: Hiệu suất thu hồi

KPH

: Không phát hiện

BFRs

: Chất chống cháy họ brom

EI

: Ion hóa va đập electron

US-EPA

: Tổ chức bảo vệ môi trƣờng Mỹ

GC-MS

: Sắc kí khí ghép nối khối phổ

Log Kow

: Hệ số phân bố n-octan/nƣớc

MS

: Detector khối phổ

ECD

: Detector bắn phá điện tử

POPs

: Các chất hữu cơ khó phân hủy

QCVN

: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia

SIM

: Chế độ quan sát chọn lọc ion

GPC

: Sắc ký thẩm thấu gel

ASE

: Chiết dung môi nhanh

TBA

: Tetrabutylamoni sulfit


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Tên gọi và công thức phân tử của các nhóm PCBs.............................................. 8
Bảng 1.2 Tên và công thức phân tử của các nhóm PBDEs................................................ 13
Bảng 1.3 Ƣu nhƣợc điểm của các detector kết hợp GC để phân tích PCBs...............18
Bảng 1.4 Ƣu nhƣợc điểm của một số Detector kết hợp với GC để phân tích PBDEs . 19

Bảng 2.1 Tọa độ và đặc điểm vị trí các điểm lấy mẫu tại Sông Hàn.............................. 25
Bảng 2.2 Các PCBs và nồng độ trong dung dịch chuẩn gốc.............................................. 28
Bảng 2.3 Các dung dịch chuẩn làm việc của PBDE............................................................. 29
Bảng 2.4 Hệ dung môi rửa giải PCBs......................................................................................... 36
Bảng 3.1 Điều kiện vận hành thiết bị GC/ECD để phân tích PCBs................................ 42
Bảng 3.2 Thời gian lƣu của các PCBs trong dung dịch chuẩn gốc................................. 43
Bảng 3.3 Đƣờng chuẩn các PCB.................................................................................................. 44

Bảng 3.4. Độ lệch chuẩn tƣơng đối của diện tích pic PCBs.............................................. 44
Bảng 3.5 Giá trị IDL và IQL (ppb) của GC/ECD cho phân tích PCBs.......................... 45
Bảng 3.6 Điều kiện tách và phân tích các PBDEs bằng GC-MS..................................... 46
Bảng 3.7. Các mảnh ion định lƣợng của các PBDE............................................................. 47
Bảng 3.8Thời gian lƣu sắc kí của các 08 chỉ tiêu PBDEs và chất nội chuẩn..............47
Bảng 3.9 Độ lệch chuẩn tƣơng đối của diện tích pic của PBDEs................................... 48
Bảng 3.10 Giá trị IDL và IQL của thiết bị đối với các PBDEs......................................... 49
Bảng 3.11. Hiệu suất thu hồi của các PCB khi dung môi chiết khác nhau...................50
Bảng 3.12. Hiệu suất thu hồi của khảo sát lƣợng florisil.................................................... 51
Bảng 3.13 Giá trị hiệu suất thu hồi của các hệ dung môi rửa giải................................... 52
Bảng 3.14. Hiệu suất thu hồi trong quá trình khảo sát thể tích dung môi rửa giải....53
Bảng 3.15. Kết quả độ thu hồi của chất chuẩn đánh dấu đồng vị.................................... 54
Bảng 3.16. Hiệu suất thu hồi trong quá trình làm sạch dịch chiết................................... 55
Bảng 3.17 Độ không đảm bảo đo của phƣơng pháp phân tích PCBs............................58
Bảng 3.18 Độ không đảm bảo đo của phƣơng pháp phân tích PBDEs.........................59
Bảng 3.19: Kết quả phân tích PCB trong trầm tích sông Hàn........................................... 63
Bảng 3.20 Kết quả phân tích PBDEs trong trầm tích sông Hàn....................................... 66
Bảng 3.21 hàm lƣợng PCBs và PBDEs tại Việt Nam và Một số nƣớc trên thế giới
................................................................................................................................................................... 71


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Bản đồ hệ thống sông ngòi thành phố Đà Nẵng .........................................
Hình 1.2 Các phƣơng pháp phân tích PCBs .............................................................
Hình 2.1: Sơ đồ lấy mẫu tại cửa sông Hàn, Đà Nẵng ...............................................
Hình 2.2. Sơ đồ khối thiết bị GC...............................................................................
Hình 2.3. Sơ đồ khối thiết bị GC...............................................................................
Hình 3.1 thể hiện sắc đồ của hỗn hợp PCBs ở các nồng độ......................................
Hình 3.2. Sắc đồ pic tách 8 chỉ tiêu PBDEs ..............................................................
Hình 3.3 Độ thu hồi của PDE-139 khi rửa giải bằng hỗn hợp DCM:n-hexan (5:95) ...

Hình 3.4. Độ thu hồi của PBDEs khi rửa giải bằng dung dịch n-hexan ...................
Hình 3.5. Sơ đồ quy trình phân tích PCB trong trầm tích .........................................
Hình 3.6. Sơ đồ quy trình phân tích PBDE trong trầm tích ......................................
Hình 3.7. Sắc đồ phân tích mẫu trầm tích SH11( tháng 4) .......................................
Hình 3.8 : Biểu đồ hàm lƣợng các PCB trong trầm tích sông Hàn tháng 4 và
11/2014 ...................................................................................................................... 64

Hình 3.9 : Biểu đồ hàm lƣợng tổng PCB trong trầm tích nƣớc sông Hàn tháng 4 và
11/2014 ...................................................................................................................... 64

Hình 3.10 : Biểu đồ hàm lƣợng các PBDE trong trầm tích sông Hàn tháng 4 và
11/2014 ......................................................................................................................
Hình 3.11 : Biểu đồ hàm lƣợng PBDEs trong trầm tích sông Hàn tháng 4
11/2014 ......................................................................................................................
Hình 3.12 : Hàm lƣợng tổng PCB và PBDE trong trầm tích sông Hàn ....................


MỞ ĐẦU
Sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp trên thế giới ngoài những mặt
tích cực về kinh tế và xã hội, nó còn đem đến những hệ lụy về nhiều mặt của đời
sống và đặc biệt tác động không tốt tới môi trƣờng. Có rất nhiều đề tài đề cập đến
sự ảnh hƣởng nguy hại của các chất hóa học đƣợc tạo ra từ các ngành công nghiệp.
Trong số đó, POPs (Persistent organic Pollutants) là nhóm chất hữu cơ khó phân
hủy đƣợc cả thế giới quan tâm và có một công ƣớc quốc tế ( công ƣớc Stockholm )
đƣợc ký kết giữa các quốc gia cho việc cấm sử dụng và sản xuất những nhóm chất
POPs. Tính chất nguy hại của POPs tác động trực tiếp tới môi trƣờng và con ngƣời
gây ra những căn bệnh nguy hiểm, gây biến đổi gen của con ngƣời và sinh vật.
Trong những hợp chất POP nghiên cứu này hai nhóm chất PCBs và PBDEs là
những chất đƣợc sản xuất nhiều, có những ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp
đồng thời cũng gây ra những ảnh hƣởng rất lớn đến sức khỏe con ngƣời. Một số

ảnh hƣởng của PCBs và PBDEs tới con ngƣời có thể kể đến nhƣ gây nhiễm độc
gan, ung thƣ, biến đổi hệ gen gây ra những khuyết tật bẩm sinh…
Các khu vực cửa sông và ven biển là nơi tập trung các hoạt động vận tải, công
nghiệp, nông nghiệp, dịch vụ, là điểm cuối của các con sông do vậy đây là những điểm
có nguy cơ chứa lƣợng lớn các chất ô nhiễm độc hại, trong đó có các hợp chất PCB và
PBDE. Phần lớn các chất ô nhiễm sẽ bị phân tán ở các nguồn nƣớc mặt rồi chảy ra
biển, một số khác tích tụ trong trầm tích. Sau một thời gian dài, hàm lƣợng của chúng
dần lớn lên và theo chuỗi thức ăn gây nguy hại đến các sinh vật.

Trong các quan trắc thƣờng niên đặc biệt đối với đối tƣợng mẫu trầm tích,
do điều kiện về kinh phí, trang thiết bị nên các cơ quan quản lý thƣờng tập trung và
một số thông số cơ bản, các chỉ tiêu về PCBs và PBDEs còn chƣa đƣợc quan tâm .
Chính vì những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Phân tích và đánh
giá hàm lƣợng các PCB và PBDE trong trầm tích cửa sông Hàn - Thành phố
Đà Nẵng” làm đề tài cho luận văn thạc sỹ với mong muốn cung cấp một số số liệu
về hàm lƣợng PCBs và PBDEs tại khu vực nghiên cứu, góp phần đóng góp cho việc
xây dựng cơ sở khoa học trong hoạt động quản lý và giảm thiểu, loại bỏ PCBs và
PBDEs.

1


CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về địa điểm nghiên cứu.
1.1.1 Điều kiện tự nhiên, vị trí địa lý của thành phố Đà Nẵng
Thành phố Đà nẵng là một trong các trung tâm phát triển kinh tế, xã hội, văn
hóa của cả nƣớc. Tính đến năm 2014, thành phố có 6 quận và 2 huyện với tổng dân
số 1.007.425 ngƣời, mật độ dân số các quận nội thành ở mức cao, cụ thể năm 2014
2

là 3.582 ngƣời/km , nhất là các quận trung tâm thành phố nhƣ Thanh Khê, Hải
Châu.
Theo số liệu từ Niên giám thống kê thành phố Đà Nẵng năm 2014, nhiệt độ
o

không khí trung bình các tháng trong năm của thành phố dao động từ 20,3 – 30,8 C;
số giờ nắng bình quân năm đo đƣợc tại trạm trắc là 184h/tháng; lƣợng mƣa bình
quân năm là 185mm; độ ẩm không khí bình quân năm là 80,7%. [2,3,4]
Sông Hàn là một trong bốn con sông chính của thành phố Đà Nẵng ngoài
sông Vu Gia, Cu Đê và Phú Lộc, thuộc hạ lƣu sông Thu Bồn. Sông Hàn bắt đầu ở
ngã ba sông điểm hợp lƣu giữa sông Cẩm Lệ và sông Vĩnh Điện, tại phƣờng Hòa
Cƣờng Nam thuộc quận Hải Châu, cũng là nơi giáp giới với hai quận Cẩm Lệ và
Ngũ Hành Sơn. Sông chảy theo hƣớng nam - bắc, đi qua địa bàn các quận Hải
Châu, Ngũ Hành Sơn, Sơn Trà rồi đổ ra vịnh Đà Nẵng với chiều dài khoảng 7,2km.
Hệ thống sông ngòi thành phố Đà Nẵng đƣợc thể hiện trong hình 1.1:

2


Hình 1.1: Bản đồ hệ thống sông ngòi thành phố Đà Nẵng
Tọa độ vùng cửa sông Hàn ở vị trí 16°05’25” vĩ độ bắc và 108°13’26” kinh độ
đông, chiều rộng của sông khoảng 900 – 1.200m, độ sâu trung bình 4 – 5m, lƣu
3

lƣợng dòng chảy 3m /giây, có cảng sông đủ khả năng tiếp nhận các loại tàu hàng,
tàu du lịch có trọng tải 3.000 – 4.000 tấn, và là đầu mối giao thông thủy nối với các
quận Ngũ Hành Sơn, Cẩm Lệ, huyện Hòa Vang và các huyện thuộc tỉnh Quảng
Nam. [5]
1.1.2 Vai trò của sông Hàn đối với sự phát triển của thành phố Đà Nẵng
Hệ thống Sông Hàn (gồm sông Hàn, sông Cẩm Lệ và sông Vĩnh Điện) là

nguồn cung cấp nƣớc chủ yếucho mọi hoạt động sản xuất cũng nhƣ nhu cầu sinh
hoạt của ngƣời dân thành phố Đà Nẵng và các vùng phụ cận.
Cảng Sông Hàn nằm ở hạ lƣu Sông Hàn trong lòng Thành phố Đà Nẵng, chiều
dài cầu bến là 528 m, đủ khả năng tiếp nhận các loại tàu hàng, tàu du lịch có

3


trọng tải 3.000 – 4.000 tấn, là đầu mối giao thông thủy quan trọng nối với các quận
Ngũ Hành Sơn, Cẩm Lệ, huyện Hòa Vang và các huyện thuộc tỉnh Quảng Nam.
Vai trò điều hòa khí hậu, tạo cân bằng sinh thái: sông Hàn chảy qua thành phố
đã góp phần điều hòa khí hậu, cân bằng hệ sinh thái của thành phố Đà Nẵng.
Vai trò phát triển du lịch: Từ lâu, Sông Hàn đã đƣợc xem là một biểu tƣợng
của Đà Nẵng, con sông chảy ngang qua thành phố Đà Nẵng. Nhờ vậy mỗi năm Đà
Nẵng thu hút hàng nghìn khách du lịch, doanh thu từ các dịch vụ du lịch càng ngày
càng tăng cao. Đà Nẵng còn là địa điểm tổ chức nhiều lễ hội văn hóa, sự kiện mang
tầm quốc tế nhƣ lễ hội pháo hoa Quốc tế Đà Nẵng.
Sông Hàn có một vai trò quan trọng trong sự phát triển của thành phố Đà
nẵng, tuy nhiên sự phát triển của kinh tế và xã hội luôn tồn tại các vấn đề về ô
nhiễm môi trƣờng, sông hàn chạy dọc thành phố cũng là nơi có thể tiếp nhận tất cả
các nguồn ô nhiễm của các khu công nghiệp, khu dân cƣ, bến cảng, tàu bè… do vậy
cần có những định hƣớng để thành phố Đà Nẵng phát triển bền vững.
1.2. Nguồn gốc phát thải các hợp chất PCB và PBDE.
Các hợp chất ô nhiễm hữu cơ bền vững đƣợc gọi tắt là POPs (Persistent Organic
Pollutants) là các hợp chất hữu cơ có tính chất bền với các quá trình phân hủy hóa
học, sinh học và quang học. Các hợp chất POPs là những hợp chất: khó phân hủy
nên bền vững trong môi trƣờng; có khả năng phát tán rộng gây ra sự lan truyền ô
nhiễm toàn cầu; có khả năng tích lũy sinh học thông qua chuỗi thức ăn và có tính
độc hại cao. Các chất POPs có thể xâm nhập vào cơ thể con ngƣời thông qua đƣờng
ăn uống, sự cố trong lao động và qua môi trƣờng sống. Các nghiên cứu gần đây đã

chỉ ra các chất này sẽ ảnh hƣởng đến hệ thống miễndịch, thay đổi nội tiết, gây tai
biến sinh sản, ảnh hƣởng đến hệ thần kinh, dị tật bẩm sinh... đến các sinh vật sống,
trong đó có con ngƣời.
Trong số các hợp chất POPs, Polychlorinated Biphenyls (PCBs) và Polybrom
Diphenyl Ete (PBDEs)là các hợp chất có tính chất lý hóa tốt, đƣợc sử dụng nhiều
trong công nghiệp làm vật liệu tản nhiệt trong các biến thế điện, tụ điện, làm chất
phụ gia trong sơn, giấy photo không có nilon, chất dẻo…[3] [6]

4


PCBs đƣợc sử dụng nhƣ một chất điện môi phổ biến trong máy biến thế và tụ
điện, chất lỏng dẫn nhiệt trong hệ thống truyền nhiệt và nƣớc, chất làm dẻo trong
PVC và cao su nhân tạo, là thành phần phụ gia trong sơn, mực in, chất dính, chất
bôi trơn, chất bịt kín, chất để hàn; là chất phụ gia của thuốc trừ sâu, chất chống cháy
và trong dầu nhờn (trong dầu kính hiển vi, phanh, dầu cắt…).[6,7]
PBDEs đƣợc thêm vào trong quá trình sản xuất polymer, nhƣng không bền
chặt hóa học với các polymer, và vì vậy có thể dễ dàng di chuyển từ vật liệu bề mặt
(một quá trình đƣợc gọi là blooming) và sau đó vào môi trƣờng xung quanh trong
suốt vòng đời của sản phẩm (Vonderheide và cộng sự, 2008).
PBDEs đƣợc thải vào môi trƣờng thông qua những con đƣờng khác nhau nhƣ
bay hơi hay sự hình thành trong quá trình sử dụng sản phẩm tại nhà, nội thất xe hơi
và nơi làm việc (Harrad và Diamond, 2006), lƣợng khí thải trong quá trình sản xuất
của PBDEs, tiếp theo thải xử lý, bao gồm cả chế biến xử lý chất thải tại các nhà máy
đốt rác (Agrell và cộng sự, 2004), bãi rác (St-Amand và cộng sự, 2008) và nhà máy
xử lý nƣớc thải (Hale và cộng sự, 2008 ) và phun chất thải đƣợc xử lý để tƣới
(Goel và cộng sự, 2006)… cũng nhƣ trong quá trình tái chế các sản phẩm có chứa
PBDEs (Sepulveda và cộng sự, 2009). Gần đây, có ý kiến cho rằng đề brôm của
DecaBDE cũng có thể là một nguồn tiềm năng cho PBDEs ít brôm trong các môi
trƣờng (La Guardia và cộng sự, 2006).

PCBs và PBDEs là những hợp chất hữu cơ khó phân hủy và tồn tại lâu dài
trong môi trƣờng. Khi PCBs và PBDEs phát thải ra môi trƣờng thấm vào đất,
nƣớc, không khí, tích lũy thông qua chuỗi thức ăn gây ảnh hƣởng trực tiếp tới con
ngƣời: ảnh hƣởng đến nội tiết, gây độc thần kinh, suy giảm miễn dịch, gây ung
thƣ, ảnh hƣởng đến sự sinh sản và phát triển của con ngƣời. Một số nghiên cứu ở
Canada đã tìm thấy nồng độ đáng kể của PBDEs trong các loại thực phẩm phổ biến
nhƣ cá hồi, thịt bò, bơ, phô mát.[31]
Năm 1968, 1300 ngƣời tại Kitakyshu – Nhật Bản nhiễm độc khi ăn Yusho
nhiễm dầu chứa PCBs.

5


Trƣớc tình hình sản xuất và sử dụng một lƣợng lớn các hợp chất POPs trên
thế giới, cùng với nhiều nghiên cứu của các nhà khoa học đã chứng minh về sự lan
truyền, khả năng tích lũy và tính độc hại của các hợp chất POPs. Sự kêu gọi mang
tính toàn cầu đối phó với POPs của Hội đồng điều hành chƣơng trình Môi trƣờng
Liên Hợp Quốc (UNEP), các phái đoàn đến dự hội nghị diễn ra ở Stockholm, Thụy
Điển ngày 23/5/2001 đã thông qua Công ƣớc về các chất hữu cơ khó phân hủy( sau
đây đƣợc gọi tắt là Công ƣớc Stockholm). Công ƣớc Stockholm là một thỏa thuận
đa phƣơng nhằm bảo vệ sức khỏe con ngƣời và môi trƣờng trƣớc nguy cơ ô nhiễm
bởi các chất POPs. Đến năm 2011, tổng số nhóm chất Công ƣớc Stockholm quy
định quản lý là 22 nhóm chất, trong đó gồm hàng trăm đơn chất khác nhau, bao gồm
các dạng hóa chất bảo vệ thực vật, hóa chất công nghiệp và hóa chất hình thành và
phát sinh không chủ định từ các hoạt động sản xuất, kinh doanh và sinh hoạt.
1.3. Tổng quan về các hợp chất nghiên cứu.
1.3.1. Tổng quan về PCBs.
a.

Cấu trúc, phân loại, cách gọi tên PCBs

PCBs là từ viết tắt của nhóm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy có tên chung
là polyclobisphenyl, có công thức cấu tạo tổng quát là: C12H10-nCln ( n= 1 đến 10).

Cln
m + n = 10
Về lý thuyết, có 10 đồng đẳng và 209 cấu tử PCB, mỗi đồng loại đƣợc đặc
trƣng bởi số lƣợng và vị trí các nguyên tử Clo. Tuy nhiên, thực tế chỉ thấy xuất hiện
khoảng 130 đồng phân đƣợc sử dụng nhiều trong sản phẩm thƣơng mại.
PCBs là một loại hóa chất nhân tạo có chủ yếu trong các thiết bị điện nhƣng
chúng đã có những lệnh cấm đầu tiên vào cuối những năm 1970 ở nhiều nƣớc bởi
những nguy cơ gây hại cho môi trƣờng và sức khỏe. Tuy bị cấm đƣa vào các sản


6


phẩm thƣơng mại từ rất lâu, nhƣng những sản phẩm đƣợc sản xuất ra trƣớc đó vẫn
đƣợc sử dụng và thải bỏ ra ngoài môi trƣờng. PCB trong thƣơng mại đƣợc dùng với
nhiều loại tên khác nhau. Bảng 1.1 thể hiện tên nhóm, công thức phân tử của một số

PCBs[2]:

7


Bảng1.1 Tên gọi và công thức phân tử của các nhóm PCBs
Số nguyên tử Clo
1
2

3
4
5
6
7
8
9
10
b.

Tính chất lý hóa của PCBs

Đồng đẳng của PCBs thƣờng là các hợp chất kết tinh không màu. Khi tạo hỗn
hợp PCBs thƣơng mại thƣờng cho hỗn hợp màu vàng nhạt sáng, trong suốt, có thể
ở dạng lỏng dầu, sáp mềm hoặc trạng thái rắn. Các đồng đẳng của PCBs ít tan trong
nƣớc và có tính ái dầu. Ở nhiệt độ thấp, PCBs không kết tinh nhƣng sẽ chuyển
sang dạng nhựa dẻo. PCBs ít tan trong nƣớc nhƣng dễ tan trong các dung môi hữu
cơ, hệ số chiết của các đồng đẳng PCBs trong khoảng Log K OW= 4.46. Các hợp
chất PCBs dễ tan trong dầu nên chúng dễ đi vào các chuỗi thức ăn, tích góp trong
các mô mỡ của sinh vật.[2]
PCBs còn có đặc tính điện môi tốt, rất bền vững, không cháy, chịu nhiệt và
chịu đƣợc sự ăn mòn hoá học nên nó đƣợc sử dụng nhƣ một chất điện môi phổ
biến trong máy biến thế và tụ điện. Ngoài ra PCBs còn là chất lỏng dẫn nhiệt trong
hệ thống truyền nhiệt và nƣớc, chất làm dẻo trong PVC và cao su nhân tạo, là thành
phần phụ gia trong sơn, mực in, chất dính, chất bôi trơn, chất bịt kín, chất để hàn; là
chất phụ gia của thuốc trừ sâu, chất chống cháy và trong dầu nhờn (trong dầu kính
hiển vi, phanh, dầu cắt…).[3]

8

o

Điểm sôi của PCB từ 325-366 C, nhƣng khi đốt nóng hoặc đốt cháy PCBs ở
o

250-450 C thì tạo ra chất độc Furans. PCBs đƣợc đốt ở nhiệt độ cao hơn trong các
nhà máy sẽ tạo ra chất độc Dioxin. Sự oxi hóa PCBs với các phụ gia để tạo ra axit,
andehit, thuốc nhuộm tạo ra những độc tính riêng.[2]
PCBs có cấu tạo bền vững, khó phân hủy. thời gia bán phân hủy từ vài năm
đến vài trăm năm, do vậy nó có khả năng tích lũy , phát tán và gây độc tính cao cho
sinh vật.
Trong công nghiệp, ngƣời ta điều chế PCBs từ phản ứng Clorin hóa
hợp chất Biphenyl có phƣơng trình phản ứng nhƣ sau:

Ngoài Phƣơng trình phản ứng trên, thì ta cũng thƣờng thấy dạng chuyển hóa
của các đồng đẳng của PCBs theo phản ứng nhƣ sau:

Một số phản ứng thƣờng thấy của PCBs là phản ứng bán phản ứng khử,
thƣờng xảy ra trong các tụ điện, nhƣ sau:

9


c.

Độc tính của PCBs

PCBs là hợp chất hữu cơ khó phân hủy và tồn tại lâu dài trong môi trƣờng.
Khi PCBs thải vào môi trƣờng kết hợp với clobenzen dƣới tác động của nhiệt độ sẽ

tạp ra nhiều chất độc hại nguy hiểm nhƣ đioxin và furans. PCBs phát thải ra môi
trƣờng thấm vào đất , nƣớc, không khí tích lũy vào môi trƣờng thông qua chuỗi
thức ăn đến cơ thể con ngƣời không chỉ gây bệnh tật, ung thƣ mà còn ảnh hƣởng
tới hệ gen của con ngƣời. Tùy từng mức độ, đơn giản thì có thể gây áp chế miễn
dịch ở cơ thể con ngƣời. hệ thống miễn dịch bị hƣ hại là nguyên nhân gây ra bệnh
tật, rồi gây ra các tổn thƣơng sâu sắc hơn nhƣ u bƣớu, ung thƣ. Với hàm lƣợng
PCBs cao hơn kết hợp với các hợp chất clo khác nhau gây rối loạn nội tiết ảnh
hƣởng đến chức năng sinh sản hay còn ảnh hƣởng đến sự phát triển của thai nhi
gây ra các khuyết tật bẩm sinh ở trẻ em.[2]
Trên thế giới theo thời gian thì con ngƣời cũng phát hiện ra những sự thật về
tác hại khủng khiếp của PCBs: năm 1966 Dr.Soren Jensen “phát hiện” về sự nhiễm
bẩn rộng rãi của PCBs trong các môi trƣờng và cảnh báo về tích lũy trong dây
chuyền thức ăn. Năm 1968 phát hiện ra “birth defects” và những bằng chứng về ung
thƣ tuyên bố 1300 ngƣời tại Kitakyshu-Nhật Bản nhiễm độc khi ăn yusho nhiễm
dầu chứa PCBs còn gọi là “Yusho Incident”. Năm 1977 Mỹ dừng sản xuất PCBs tuy
nhiên các nƣớc Đông Âu vẫn tiếp tục sản xuất cho đến năm 1980. Năm 1996, Liên
Minh Châu Âu ra hƣớng dẫn loại bỏ hoàn toàn việc sản xuất và sử dụng PCBs
đƣợc thực hiện hoàn toàn đến năm 2010.
d.

Nguồn phát thải và tình hình ô nhiễm PCBs ở Việt Nam.

Mặc dù Việt Nam không sản xuất PCBs nhƣng PCBs có trong các thiết bị,
máy móc nhập khẩu vào Việt Nam, chủ yếu có trong dầu máy biến áp, tụ điện,
tuabin, ... Ƣớc tính đến năm 1985, tổng lƣợng dầu chứa PCBs đƣợc nhập khẩu kèm
theo các thiết bị điện từ Mỹ, Liên Xô, Trung Quốc và Rumani lên đến xấp xỉ 27.000
tới 30.000 tấn/năm.
Số liệu điều tra ban đầu cho thấy hiện nay ở Việt Nam có khoảng 12.000
thiết bị điện bị nghi ngờ có khả năng chứa PCBs và lƣợng dầu nghi ngờ chứa PCBs

10


khoảng 19.000 tấn. Tuy nhiên, số lƣợng thực tế về PCBs và thiết bị có chứa PCBs
có thể cao hơn nhiều.
Nguồn thải PCBs ra môi trƣờng chủ yếu là lƣợng dầu biến áp đã thải bỏ một
cách không kiểm soát khi thay dầu ở các trạm biến áp hoặc các sản phẩm tụ điện
hỏng thải ra bãi rác.
Năm 2009, triển khai thực hiện Kế hoạch hành động quốc gia về việc thực
hiện Công ƣớc Stockholm về các chất hữu cơ khó phân hủy nhằm đảm bảo kế
hoạch giảm thiểu lƣợng phát thải PCBs vào môi trƣờng và tiêu hủy an toàn PCB
theo lộ trình phù hợp, Tổng Cục Môi trƣờng đã thực hiện Dự án “Điều tra khối
lƣợng PCBs, đánh giá mức độ ô nhiễm, khoanh vùng ô nhiễm môi trƣờng do thải
bỏ PCBs và chất thải chứa PCBs trên phạm vi toàn quốc”. Dự án đã đƣa ra tiêu chí
đánh giá mức độ ô nhiễm PCBs theo vị trí lấy mẫu nhƣ sau:
-

Nhóm 1: Nồng độ PCBs dƣới 5ppm

-

Nhóm 2: Nồng độ PCBs dao động ở khoảng từ 5 ppm đến 10 ppm

Nhóm 3: Hàm lƣợng PCBs dao động ở khoảng từ 10 ppm đến 50
ppm
Nhóm 4: Hàm lƣợng PCBs dao động trong khoảng từ 50 ppm – 500
ppm
-

Nhóm 5: Hàm lƣợng PCBs> 500 ppm

Kết quả phân tích PCBs trong mẫu dầu và đất tại các khu vực khảo sát so
sánh với các tiêu chí đánh giá mức độ ô nhiễm ở trên cho thấy:
 Trên địa bàn toàn quốc chƣa phát hiện khu vực có hàm lƣợng PCBs>
500

ppm (nhóm 5).
 Phát hiện 04/108 điểm có hàm lƣợng PCBs dao động trong khoảng
50
ppm đến 500 ppm (thuộc nhóm 4). Trong đó tại khu vực Đông Nam Bộ có 02 điểm
ô nhiễm ; khu vực Đồng bằng Sông Hồng có 01 khu vực - và Duyên hải Nam Trung
Bộ có 01 khu vực.


Phát hiện có 13/108 điểm có hàm lƣợng PCBs dao động trong khoảng từ

10ppm đến 50 ppm (nhóm 3). Trong đó lớn nhất thuộc về khu vực Đồng bằng
Sông Hồng với 04 khu vực, tiếp đến là khu vực Bắc Trung Bộ 03 khu vực, thấp nhất
là Đồng bằng Sông Cửu Long và miền Đông Nam Bộ mỗi khu vực 02 vị trí.


11


 Phát hiện 16/108 điểm có hàm lƣợng PCBs dao động trong khoảng
từ 5
ppm đến 10 ppm (nhóm 2). Trong đó, lớn nhất là khu vực Đồng Bằng Sông Hồng
với 05 vị trí, tiếp đến là đồng bằng Sông Cửu Long với 04 vị trí và khu vực Duyên
hải Miền Trung với 02 vị trí, các khu vực còn lại (khu vực Đông Bắc Bộ, Tây Bắc
Bộ, Bắc Trung Bộ và Đông Nam Bộ) mỗi khu vực là 01 vị trí.



Phát hiện 53/108 điểm có hàm lƣợng PCBs< 5 ppm (thuộc nhóm 1).

Trong đó, lớn nhất là khu vực Đồng Bằng Sông Cửu Long với 16 vị trí, tiếp đến là
Đồng bằng Sông Hồng với 12 vị trí, Đông Bắc Bộ 10 vị trí, Đông Nam Bộ là 08 vị
trí, Duyên Hải Miền Trung là 05 vị trí, Bắc Trung Bộ 04 vị trí và thấp nhất là khu
vực Tây Bắc Bộ với 02 vị trí.
 Và ngoài ra có 22 vị trí, trong đó có 03/22 vị trí có thực hiện lấy
mẫu
nhƣng không phát hiện thấy sự có mặt của PCBs và 19/22 vị trí đã thực hiện khảo
sát không phát hiện thấy sự cố rò rỉ dầu thuộc khu vực Đông Bắc Bộ và khu vực
Đồng bằng Sông Hồng.
Nhƣ vậy, theo điều tra sơ bộ hiện tại có 33 điểm ô nhiễm có hàm lƣợng
PCBs lớn hơn 5 ppm (giá trị ngƣỡng chất thải nguy hại chứa PCBs theo QCVN
07:2009). Đồng thời theo kết quả điều tra năm 2006 thu thập thông tin từ khoảng
hai phần ba trong tổng số 64 tỉnh thành của Việt Nam và tập trung chủ yếu tại các
đơn vị của Tập đoàn Điện lực Việt Nam, tổng số thiết bị tiếp cận đƣợc là khoảng
32.000 thiết bị, chủ yếu là máy biến áp, tụ điện và máy cắt. Trong đó có 5.204 thiết
bị thuộc diện nghi ngờ có chứa PCBs, số dầu chứa trong các thiết bị nghi ngờ có
chứa PCBs này là khoảng hơn 2.000 tấn. Báo cáo đƣa ra ƣớc tính rằng số thiết bị
nghi ngờ chứa PCBs có thể lên tới 10.000 thiết bị với tổng số dầu chứa trong đó là
khoảng từ 4.000 đến 7.000 tấn dầu có chứa PCBs.
1.3.2. Các hợp chất PBDE.
a.

Cấu trúc, phân loại, cách gọi tên PBDEs

PBDEs (polybrom diphenyl ete) là hợp chất hữu cơ thơm chứa brôm có công
thức chung là C12H(10-x-y)Br(x+y)O (x=1,2,… x + y ≤ 10).

12


Về lý thuyết, có 209 đồng loại PBDEs, mỗi đồng loại đƣợc đặc trƣng bởi số
lƣợng và vị trí các nguyên tử brôm. Các PBDEs thƣờng đƣợc chia làm 10 nhóm,
tƣơng ứng với số nguyên tử brom trong phân tử từ 1 đến 10.Ngoài ra, các PBDEs
còn đƣợc chia tƣơng đối thành 2 nhóm, nhóm có số nguyên tử brom thấp (từ 1 đến
5) và nhóm có số nguyên tử brom cao (6 đến 10).
Năm 1980, Ballschmiter và Zell đã đề xuất hệ thống ký hiệu cho các polyclo
biphenyl (PCBs) theo thứ tự PCB-1 đến PCB-209; cách đặt tên kí hiệu cho các
PBDEs hoàn toàn tƣơng tự nhƣ các PCBs. Bảng 1.2 trình bày tên nhóm, công thức
phân tử của một số PBDEs:
Bảng 1.2 Tên và công thức phân tử của các nhóm PBDEs
Số nguyên tử brom
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

13

Tuy nhiên, số PBDEs đƣợc tìm thấy trong các sản phẩm thƣơng mại trong
các phép đo PBDEs trong con ngƣời và môi trƣờng là ít hơn nhiều so với PCBs.
b.
Ở

Tính chất lý hóa của PBDEs

điều kiện thƣờng PBDEs là các chất lỏng có độ nhớt cao hoặc chất rắn ở dạng

bột. Nhiệt độ nóng chảy phân bố trong khoảng rộng, phụ thuộc vào phân tử khối,
0

chúng có nhiệt độ sôi cao (trên 300 C). Hệ số phân bố của các PBDEs giữa noctan/nƣớc (logKow) cao. Áp suất hơi và độ tan trong nƣớc giảm khi tăng hàm
lƣợng brôm, tăng logKow. Vì vậy, khi tăng hàm lƣợng brôm làm tăng xu hƣớng
PBDEs hấp thụ vào đất, trầm tích và bụi, chứ không hòa tan vào nƣớc.[2,3]
Liên kết cacbon – brom trong phân tử các hợp chất cơ brom là loại liên kết kém
bền ( yếu hơn liên kết C-Cl trong PCBs), nhất là ở điều kiện nhiệt độ cao liên kết
này dễ bị bẻ gãy tạo ra các dạng brom tự do. Trong quá trình cháy, pha khí hình
thành nhiều gốc tự do có năng lƣợng cao nhƣ O*, H* hoặc OH*, brom tự do đƣợc
giải phóng từ các chất chống cháy sẽ kết hợp với các gốc này để hình thành các chất
ít hoạt động hơn, góp phần ngăn cản sự cháy, đây là cơ chế dập tắt sự cháy trong
pha khí vì vậy mà PBDEs đƣợc sử dụng phổ biến để làm phụ gia chống cháy cho
nhiều loại polyme khác nhau.[22]
Vì là các hợp chất rất bền với nhiệt nên PBDEs cách nhiệt, cách điện tốt, khả
năng cháy nổ thấp. Ở điều kiện thƣờng PBDEs gần nhƣ trơ về mặt hoá học, chúng
bền với các tác nhân lí hóa, ngay cả với những chất oxi hóa mạnh. Ở nhiệt độ cao
o

(khoảng 900 C) , PBDEs có thể bị nhiệt phân để tạo ra sản phẩm là những chất có
tính độc cao bền vững trong môi trƣờng nhƣ Polybrom dibenzo-p-dioxins

(PBDDs) và polybrom dibenzo furan( PBDFs)[21,26] . Dƣới đây là phản ứng nhiệt
phân của PBDEs
O

Brm

14