Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất hỗn hợp của palađi (II) chứa phối tử thiosemicacbazonat vật chất 604401

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------------

Trần Hồng Hạnh

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ THĂM DÒ HOẠT
TÍNH SINH HỌC CỦA PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA
PALAĐI(II) CHỨA PHỐI TỬ THIOSEMICARBAZONAT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2018


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------------

Trần Hồng Hạnh

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ THĂM DÒ HOẠT
TÍNH SINH HỌC CỦA PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA
PALAĐI(II) CHỨA PHỐI TỬ THIOSEMICARBAZONAT

Chuyên ngành
Mã Số

: Hóa vô cơ
: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
HDC: TS. Nguyễn Thị Bích Hường
HDP: PGS. TS. Trịnh Ngọc Châu

Hà Nội - 2018


LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Thị Bích Hường, PGS.TS
Trịnh Ngọc Châu đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá
trình học tập và nghiên cứu.
Em cũng xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Hùng Huy, TS Nguyễn
Chiến Thắng đã giúp đỡ, hướng dẫn em trong quá trình nghiên cứu cấu trúc của các
phức chất bằng phương pháp x ray đơn tinh thể để em có thể hoàn thành luận văn
này.
Em xin cảm ơn các thầy cô giáo và các cô chú kĩ thuật viên trong bộ môn Hóa
Vô Cơ đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình làm thực nghiệm tại
bộ môn Hóa vô cơ.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và người thân đã tạo mọi điều
kiện cho tôi hoàn thành tốt luận văn này.
Hải Dương, Ngày 02 tháng 05 năm
2018
Học viên

Trần Hồng Hạnh


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU.................................................................................................................. 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN.................................................................................. 2
1.1. Khả năng tạo phức của Palađi (II)............................................................... 2
1.2. Giới thiệu chung về thiosemicacbazon........................................................... 3
1.2.1. Giới thiệu chung...................................................................................... 3
1.2.2. Phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp..............3
1.3. Một số ứng dụng của thiosemicacbazon và phức của chúng......................7
1.4. Giới thiệu về cacben.................................................................................... 10
1.4.1. Định nghĩa cacben................................................................................. 10
1.4.2. Phân loại và điều chế............................................................................. 11
1.4.3. Cacben kim loại chuyển tiếp và phức chất của chúng.........................12
1.4.4. Một số ứng dụng của cacben và phức của chúng................................. 14
1.5. Các phƣơng pháp vật lý nghiên cứu cấu trúc phối tử và phức chất.......16
1.5.1. Phương pháp phổ khối lượng............................................................... 16
1.5.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại................................................. 17
1.5.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ proton.............................................. 18
1.5.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể............................................. 19
1.6. Phƣơng pháp thăm dò hoạt tính sinh học về khả năng ức chế sự phát
triển của tế bào ung thƣ của phức chất......................................................... 20
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM........................................................................... 22
2.1. Hóa chất và phƣơng pháp nghiên cứu....................................................... 22
2.1.1. Hóa chất................................................................................................. 22
2.1.2. Phương pháp nghiên cứu...................................................................... 22
2.2. Kỹ thuật thực nghiệm.................................................................................. 23
2.2.1. Các điều kiện ghi phổ............................................................................ 23
2.2.2. Tổng hợp phối tử và phức chất............................................................. 23
2.2.3. Kết tinh lại phức chất............................................................................ 25
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................... 26

3.1. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ khối lƣợng..............26
3.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại –
30
3.3. Kết quả nghiên cứu phổ cộng hƣởng từ proton của các phức chất.........35
3.4. Kết quả phân tích cấu trúc các phức chất bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia
X đơn tinh thể.................................................................................................. 39
3.5. Kết quả nghiên cứu hoạt tính kháng tế bào ung thƣ của các phức chất .. 46

KẾT LUẬN............................................................................................................ 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................... 48


DANH MỤC CÁC BẢNG
TT

Tên bảng
2.1

Các hợp chất cacbonyl và thiosemicacbazon tươ

2.2

Các phức chất tổng hợp được, màu sắc và dung

3.1

3.2

3.3

3.4

3.5

3.6

Công thức phân tử, khối lượng mol phân tử và tỷ
phức chất

Cường độ tương đối của các pic đồng vị trong cụ
tử phức chất PdBrLthbz

Cường độ tương đối của các pic đồng vị trong cụ
tử phức chất PdBrLmthbz

Cường độ tương đối của các pic đồng vị trong cụ
tử phức chất PdBrLathbz

Cường độ tương đối của các pic đồng vị trong cụ
tử phức chất PdBrLpthbz

Một số dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ h
các phối tử và phức chất
1

3.7
3.8
3.9
3.10
3.11

3.12

Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ H-NMR của
PdBrLmthbz, PdBrLathbz, PdBrLpthbz

Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức ch

Độ dài liên kết và góc liên kết giữa một số nguy
chất PdLmthbz

Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức ch

Độ dài liên kết và góc liên kết giữa một số nguy
chất PdLathbz

Kết quả thử hoạt tính ức chế một số tế bào ung t



DANH MỤC CÁC HÌNH

TT

Hình vẽ
1.1
1.2

Một số phức chất của Pd (II)

Sơ đồ cơ chế của phản ứng ngưng tụ tạo thành th

trong môi trường trung tính (a) và trong môi trườ

1.3

Sơ đồ mô hình tạo phức của thiosemicacbazon h

1.4

Phức chất của thiosemicacbazon hai càng

1.5

Mô hình tạo phức 3 càng và một số phức chất 3
thiosemicacbazon

1.6

Phức chất 3 càng của thiosemicacbazon 2 – axet

1.7

Sơ đồ tạo thiosemicacbazon 4 càng

1.8

Phức chất 4 càng và 5 càng của thiosemicacbazo

1.9

Phức chất của thiosemicacbazon một càng

1.10

Cấu trúc điện tử của cacben

1.11

Sơ đồ tổng hợp N-heteroxyclic cacben

1.12

Ba loại N-cacben dị vòng chính

1.13

Hai phương pháp điều chế phức hợp kim loại vớ
vòng

1.14

Phức chất kim loại cacben đầu tiên (muối đỏ Ch

1.15

Cấu trúc tia X của phức chất [Pd(Ipr)Cl2]2

1.16

Sơ đồ tổng hợp phức chất cacben Pd(II) với phố

1.17

Cấu tạo ba loại thuốc ngừa ung thư từ Pt được sử
thế giới.


1.18

Cấu tạo của phức chất mono – NHC (1) và phức

2.1

Sơ đồ chung tổng hợp các phối tử thiosemicacba

3.1

Phổ khối lượng của PdBrLthbz

3.2

Phổ khối lượng của PdBrLmthbz

3.3

Phổ khối lượng của PdBrLathbz

3.4

Phổ khối lượng của PdBrLpthbz

3.5

Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất PdBrLthb

3.6

Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất PdBrLmt

3.7

Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất PdBrLath

3.8

Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất PdBrLpth

3.9

Phổ H-NMR của PdBrLthbz

3.10

Phổ H-NMR của PdBrLmthbz

3.11

Phổ H-NMR của PdBrLathbz

3.12

Phổ H-NMR của PdBrLpthbz

3.13

Cấu trúc phân tử phức chất Pd2L2Br4 []

3.14

Hình ảnh cấu trúc của phức chất PdBrLmthbz

3.15

Hình ảnh cấu trúc của phức chất PdBrLathbz

1
1
1
1


DANH MỤC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Thiosemicacbazon
benzanđehit (Hthbz)

N(4)-metylthiosemicacbazon
benzanđehit (Hmthbz)

N(4)-allylthiosemicacbazon

benzanđehit (Hathbz)

N(4)-phenylthiosemicacbazon
benzenđehit (Hpthbz)

Pd2L2Br4


MỞ ĐẦU
Hàng năm có đến hàng trăm công trình nghiên cứu về thiosemicacbazon và
các phức chất của chúng được công bố bởi các nhà khoa học trong và ngoài nước.
Các phức chất của thiosemicacbazon còn được quan tâm nghiên cứu bởi sự phong
phú về cấu tạo và khả năng tạo phức khác nhau của chúng. Các nghiên cứu tập
trung vào việc tổng hợp mới các thiosemicacbazon và phức chất của chúng, nghiên
cứu cấu tạo của phức chất bằng các phương pháp hóa lý hiện đại và thăm dò hoạt
tính sinh học của chúng. Hầu hết các nghiên cứu về hoạt tính sinh học đều hướng
tới việc tìm kiếm các hợp chất có hoạt tính sinh học cao, đồng thời đáp ứng tốt nhất
các yêu cầu sinh - y học khác như không độc, không gây hiệu ứng phụ, không gây
hại cho các tế bào lành để dùng làm thuốc chữa bệnh cho người và động vật nuôi.
Chính vì vậy đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và thăm dò hoạt tính sinh
học của phức chất hỗn hợp của Palađi (II) chứa phối tử thiosemicacbazonat”
rất có ý nghĩa khoa học và thực tiễn.
Nội dung nghiên cứu tập trung vào các vấn đề sau:
1.
Tổng hợp các phức chất hỗn hợp của Palađi (II) chứa phối tử
thiosemicacbazonat.
2.
Nghiên cứu thành phần và cấu trúc của các hợp chất tổng hợp được bằng
các
phương pháp vật lý: phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phổ khối

1

lượng, phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân H, phương pháp phân tích cấu
trúc nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
3. Thử khả năng ức chế sự phát triển của một số dòng tế bào ung thư gây bệnh trên
người của các phức chất tổng hợp được.
Hy vọng rằng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ dữ liệu vào việc nghiên
cứu phức chất hỗn hợp của Palađi (II) chứa phối tử thiosemicacbazonat.

1


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Khả năng tạo phức của Palađi (II)
Ion Pd

2+

2

2

6

2

6

10

2

6

8

có cấu hình electron 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d , bền trong môi

trường nước, dung dịch loãng có màu vàng, dung dịch đặc hơn có màu vàng sẫm đến
nâu. Cũng như các ion kim loại nhóm d khác, nó có khả năng tạo phức với hầu hết các
-

-

-

-

phối tử như Cl , I , SCN , CN …Các phức chất này phổ biến có số phối trí bằng 4 với
2-

2-

cấu hình vuông phẳng như [PdCl4] , [PdI4] ….Cấu hình vuông phẳng

còn phổ biến trong các hợp chất của Pd dưới dạng rắn như PdCl 2 [2]. Song trong
một số phức chất ion Pd

2+

cũng thể hiện số phối trí 5,6 có nghĩa là có sự tương tác

yếu giữa ion trung tâm với các phối tử trên và dưới mặt phẳng hình vuông. Ví dụ
như ion phức [Pd(ĐMG)2OH] (ĐMG: đimetyl glioxim) có số phối trí 5 với cấu trúc
tháp đáy vuông hình thành khi palađi đimetylglioxim tan trong môi trường kiềm.

Hình 1.1 : Một số phức chất của Pd (II)

2


1.2. Giới thiệu chung về thiosemicacbazon
1.2.1. Giới thiệu chung
Thiosemicacbazon là sản phẩm của phản ứng ngưng tụ giữa thiosemicacbazit
hay sản phẩm thế của nó với các hợp chất cacbonyl sẽ tạo thành các hợp chất theo
sơ đồ sau:

(a)

(b)

Hình 1.2: Sơ đồ cơ chế của phản ứng ngưng tụ tạo thành thiosemicacbazon
trong môi trường trung tính (a) và trong môi trường axit (b)

Phản ứng tiến hành trong môi trường axit theo cơ chế A N. Vì trong số các
nguyên tử N có thiosemicacbazit cũng như dẫn xuất thế N
tử N

(1)

(4)

của nó chỉ có nguyên

là mang điện tích âm nên trong điều kiện bình thường, phản ứng ngưng tụ
(1)

chỉ xảy ra ở nhóm N H2 hiđrazin [8].
1.2.2. Phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp
Hoá học phức chất của các kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazon bắt
đầu phát triển mạnh sau khi Domagk nhận thấy hoạt tính kháng khuẩn của một số
thiosemicacbazon. Để làm sáng tỏ cơ chế tác dụng ấy của thiosemicacbazon người
ta đã tổng hợp các phức chất của chúng với các kim loại và tiến hành thử khả năng
kháng khuẩn của các hợp chất tổng hợp được [13, 20, 22, 26, 37].

3


Phức chất của thiosemicacbazon sở dĩ cũng được quan tâm nghiên cứu nhiều
bởi tính đa dạng của các hợp chất cacbonyl. Nó cho phép thay đổi trong một giới
hạn rất rộng bản chất các nhóm chức cũng như cấu tạo hình học thiosemicacbazon.
Các thiosemicacbazon có khuynh hướng thể hiện dung lượng phối trí cực đại. Các
thiosemicacbazon không có các nhóm tạo vòng ở phần hợp chất cacbonyl thì
thường thể hiện như những phối tử 2 càng [7, 10, 35].

dạng thion

Hình 1.3: Sơ đồ mô

H

C
O

Phức chất của Pt(II) với N(4)-phenyl
thiosemicacbazon furanđehit
Nếu ở phần hợp chất cacbonyl có thêm nguyên tử có khả năng tham gia phối trí
(1)

(D) và nguyên tử này được nối với nguyên tử N-hiđrazin (N ) qua hai hay ba nguyên
tử trung gian thì khi tạo phức phối tử này thường có khuynh hướng thể hiện như một
(1)

phối tử ba càng với bộ nguyên tử cho là D, N , S. Một số phối tử loại này là các


thiosemicacbazon hay dẫn xuất thiosemicacbazon của salixylanđehit, isatin, axit
2+

2+

pyruvic, axetylaxeton ….Trong phức chất của chúng với các ion kim loại Cu , Ni ,
2+

Pt ….phối tử này tạo liên kết với bộ nguyên tử cho là O, S, N cùng với sự hình thành

vòng 5 hoặc 6 cạnh [4, 7, 15]. Mô hình tạo phức của các phối tử thiosemicacbazon
ba càng và các ví dụ cụ thể đã được các tác giả [1] xác định như sau:

4

D
M
N

S
N
NH2
a)

Phức chất vuông phẳng của Pt(II)
với thiosemicacbazon salixylanđehit
Hình 1.5: Mô hình tạo phức 3 càng và một số phức chất 3 càng
của thiosemicacbazon
Tương tự hợp chất cacbonyl có thêm nguyên tử có khả năng tham gia phối trí
(D), các thiosemicacbazon axetypyriđin, 2 - benzoylpyriđin…[14, 24, 40] trong cấu
trúc phân tử của hợp chất cacbonyl trong vòng pyriđin có một nguyên tử N có khả
năng tham gia phối trí, khi tham gia tạo phức phối tử này có khuynh hướng thể hiện
(1)

như một phối tử ba càng với bộ nguyên tử N, N , S. Trong các công trình nghiên
cứu [28, 40, 41] tác giả đã tổng hợp một số kim loại như Zn(II), Co(III), Co(II),
Mn(II), Fe(III), Ga(III) với thiosemicacbazon 2-axetylpyriđin

5


Hình 1.6: Phức chất 3 càng của thiosemicacbazon 2 – axetylpyriđin
Các thiosemicacbazon bốn càng thường được điều chế bằng cách ngưng tụ hai

phân tử thiosemicacbazit với một phân tử đicacbonyl: các phối tử 4 càng loại này có
bộ nguyên tử cho là: N, N, S, S và cũng thường có cấu tạo phẳng, do đó chúng
chiếm bốn vị trí trên mặt phẳng xích đạo.

Hình 1.7: Sơ đồ tạo thiosemicacbazon 4 càng
Như vậy, tuỳ thuộc vào số lượng nhóm tạo vòng trong các phân tử
thiosemicacbazon người ta có thể chia chúng thành các loại phối tử 2 càng, 3 càng
và 4 càng hay 5 càng [12, 25] các thiosemicacbazon có khuynh hướng thể hiện dung
lượng phối trí cực đại.

6


Phức của Zn(II) với glyoxalbis(4-metylthiosemicarbazone)
Phức chất của Co(II) với
bis(N(4)-phenyl thiosemicacbazon)2,6
–điaxetylpyriđin
Hình 1.8: Phức chất 4 càng và 5 càng của thiosemicacbazon
Trong một số ít trường hợp do khó khăn về mặt lập thể hay do những nguyên
nhân khác, các thiosemicacbazon thể hiện là phối tử 1 càng N

(1)

hay S [30, 31].

Phức chất của Pd(II) với

Phức chất của Cu(II) với N(4)-phenyl

N(4)-etylthiosemicacbazon

thiosemicacbazon 2 – benzoylpyriđin

2-hyđroxiaxetophenon

Hình 1.9: Phức chất của thiosemicacbazon một càng
1.3. Một số ứng dụng của thiosemicacbazon và phức của chúng
Thiosemicacbazon cũng như phức chất của chúng với các kim loại chuyển
tiếp luôn nhận được sự quan tâm đặc biệt bởi hoạt tính sinh học của nó. Hiện nay
người ta có xu hướng nghiên cứu các phức chất trên cơ sở thiosemicacbazon với

7


mong muốn tìm kiếm được hợp chất có hoạt tính sinh học cao, ít độc hại để sử dụng
trong y dược.
Hoạt tính sinh học của các thiosemicacbazon được phát hiện đầu tiên bởi
Domagk. Khi nghiên cứu các hợp chất thiosemicacbazon ông đã nhận thấy một số
các hợp chất thiosemicacbazon có hoạt tính kháng khuẩn. Sau phát hiện của
Domagk, hàng loạt các công trình nghiên cứu của các tác giả [12, 17, 18, 20, 33]
cũng đưa ra kết quả nghiên cứu của mình về hoạt tính sinh học của
thiosemicacbazit, thiosemicacbazon cũng như phức chất của chúng. Tác giả [10]
cho rằng tất cả các thiosemicacbazon của dẫn xuất thế ở vị trí para của benzanđehit
đều có khả năng diệt vi trùng lao. Trong đó p-axetaminobenzandehit
thiosemicacbazon (thiaceton-TB1) được xem là thuốc chứa bệnh lao hiệu nghiệm
nhất hiện nay:

H 3C

Ngoài TB1, các thiosemicacbazon của pyridin-3, 4-etylsunfobenzandehit

(TB3) và pyriđin-4 cũng đang được sử dụng trong y học chữa bệnh lao.
Thiosemicacbazon istatin được dùng để chữa bệnh cúm, đậu mùa và làm thuốc sát
trùng. Thiosemicacbazon của monoguanyl hidrazon có khả năng diệt khuẩn gam
dương…. Phức chất của thiosemicacbazit với các muối clorua của mangan, niken,
coban đặc biệt là kẽm được dùng làm thuốc chống thương hàn, kiết lị, các bệnh
đường ruột và diệt nấm. Phức chất của Cu(II) với thiosemicacbazit có khả năng ức
chế sự phát triển của tế bào ung thư [35].
Các tác giả [13, 20] đã nghiên cứu và đưa ra kết luận cả phối tử và phức chất
Pd(II) với 2-benzoylpyriđin N(4)-phenylthiosemicacbazon và Pd(II), Pt(II) với
pyriđin 2 - cacbanđehitthiosemicacbazon đều có khả năng chống lại các dòng tế bào
ung thư như MCF-7, TK-10, UACC-60, trong số các phức chất đó thì phức của
Pd(II) với 2-benzoylpyriđin N(4)-phenylthiosemicacbazon có giá trị IC 50 (nồng độ
ức chế tế bào phát triển một nửa) thấp nhất trong 3 dòng được chọn nghiên cứu..


8


Ở
Việt Nam, các hướng nghiên cứu gần đây cũng tập trung nhiều vào
việc thử
hoạt tính sinh học của các thiosemicacbazon và phức chất của chúng với kim loại
chuyển tiếp như Cu, Mo, Ni, Pt, Pd…. [1, 4, 7, 10]. Tác giả [1] đã tổng hợp và thăm
dò hoạt tính sinh học của thiosemicacbazit, thiosemicacbazon salixylanđehit
(H2thsa), thiosemicacbazon istatin (H2this) và phức chất của chúng. Kết quả đều
cho thấy khả năng ức chế sự phát triển khối u của cả 2 phức chất Cu(Hthis)Cl và
Mo(Hthis)Cl đem thử các phức chất này đều giảm mật độ tế bào ung thư, giảm tổng
số tế bào, từ đó làm giảm chỉ số phát triển của khối u. Khả năng ức chế tế bào ung
thư Sarcomar TG180 trên chuột trắng Swiss của Cu(Hthis)Cl là 43,99% và của
Mo(Hthis)Cl là 36,8%.

Tiếp sau đó, các tác giả [4] đã tổng hợp các phối tử và phức chất của Pd (II)
với một số thiosemicacbazon và dẫn xuất thiosemicacbazon. Kết quả cho thấy các
phức chất của Pd(II) với thiosemicacbazon benzanđehit (Hthbz), 4-metyl
thiosemicacbazon benzanđehit (Hmthbz), 4-phenyl thiosemicacbazon benzanđehit
(Hpthbz), thiosemicacbazon pyruvic (H2thpy), 4-metyl thiosemicacbazon pyruvic
(H2mthpy), 4-phenyl thiosemicacbazon pyruvic (H 2pthpy). Bước đầu đã thử hoạt
tính kháng vi sinh vật kiểm định của một số phối tử và phức chất trên 7 chủng vi
khuẩn thuộc cả hai loại gram (+) và gram (-). Kết quả cho thấy phức chất
Pd(mthpy)NH3 có khả năng diệt khuẩn đối với một số chủng vi khuẩn đem thử.
Hơn nữa, tiếp nối đề tài nghiên cứu, phức chất của Cu(II) và Zn(II) với
thiosemicacbazon benzađehit và dẫn xuất thế N(4)- phenyl của nó đã được tổng hợp
thành công và kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm cho thấy phức chất có
khả năng kháng vi sinh vật đem thử tốt hơn so với phối tử và ion kim loại tự do.
Trong đó có phức chất của Cu(pthbz)2 có khả năng kháng được 3/7 chủng khuẩn và
nấm đem thử với chỉ số IC50 và MIC khá nhỏ.
Đặc biệt tác giả [10] đã tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính sinh học của phức
chất giữa Co(II), Ni(II), Cu(II) với các thiosemicacbazon trong đó phần đóng góp
của hợp chất cacbonyl có nguồn gốc tự nhiên như octanal, campho, xitronenlal,
mentonua. Trong số các phối tử và phức chất nghiên cứu hoạt tính sinh học thì phức

9


của Cu(II) với các phối tử thiosemicacbazon xitronenlal và thiosemicacbazon
menton đều có khả năng ức chế trên cả hai dòng tế bào ung thư gan và phổi.
Bên cạnh đó, một số thiosemicacbazon còn được sử dụng làm chất ức chế quá
trình ăn mòn kim loại. Offiong O.E đã nghiên cứu tác dụng chống ăn mòn kim loại
của 2-axetylpyriđin với N(4)-metylthiosemicacbazon,N(4)-phenylthiosemicacbazon
đối với thép nhẹ (98%Fe). Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả ức chế cực đại của
chất đầu là 74,59% còn chất sau đạt 80,67%. Nói chung, sự ức chế ăn mòn tăng lên

theo nồng độ các thiosemicacbazon [15, 24, 26].
Ngoài khả năng tạo phức tốt, các thiosemicacbazon còn có nhiều ứng dụng
trong lĩnh vực phân tích cũng như xác định hàm lượng của nhiều kim loại khác
nhau. R.Murthy đã sử dụng thiosemicacbazon o-hiđroxi axetophenon trong việc xác
định làm lượng Pd bằng phương pháp trắc quang. Với phương pháp này có thể xác
định hàm lượng Pd trong khoảng nồng độ 0,042-10,6g/l [37].
1.4. Giới thiệu về cacben
1.4.1. Định nghĩa cacben
Hợp chất cacben bao gồm các nguyên tử cacbon với sáu electron hóa trị.
Công thức chung là R- (C:) - R' hoặc R = C:
Cacben có thể tồn tại ở trạng thái singlet hoặc triplet [31]. Hai electron không
liên kết trong cacben singlet chiếm quỹ đạo σ với hướng spin song song và quỹ
đạo pπ trống. Ngược lại, cả obitan σ và pπ trong trạng thái triplet bị chiếm bởi
hai electron không liên kết với hướng quay spin song song [29].

Hình 1.10: Cấu trúc điện tử của cacben.

10


Cacben đã từng được biết đến như những chất trung gian phản ứng rất mạnh
cho tới khi Arduengo và các cộng sự đã tổng hợp và điều chế ra hợp chất cacben
đầu tiên là N-heteroxyclic cacben (NHC) vào năm 1991 [11]

Hình 1.11: Sơ đồ tổng hợp N-heteroxyclic cacben
1.4.2. Phân loại và điều chế
N- cacben dị vòng là một loại cacben singlet có cacbon cacben được kết hợp
với một bộ khung có chứa nguyên tố nitơ. Có ba loại N - cacben dị vòng chính , đó
là benzimidazolin-2-yliden, imidazolin-2-yliden và imidazolidin-2-yliden

Hình 1.12: Ba loại N-cacben dị vòng chính
N-cacben dị vòng được biết đến là phối tử σ cho mạnh mẽ, trong đó khả năng
π nhận lại rất ít [32,35,36]. Chính vì vậy các nhà khoa học đã và đang dành nhiều
thời gian nghiên cứu về khả năng tạo phức của N-cacben dị vòng với một số ion
kim loại. Trong đó, hai phương pháp quan trọng để điều chế phức chất kim loại với
N-cacben dị vòng là phản ứng của muối azoli với một số kim loại thích hợp

11


[37,42] và phương pháp chuyển từ phức chất của bạc với N – cacben dị vòng
[38,39] (Hình 1.4).

Hình 1.13: Hai phương pháp điều chế phức hợp kim loại với N-cacben dị vòng
Các tính chất của N - cacben dị vòng có thể thay đổi bằng cách thay thế
nguyên tử N và các nguyên tử trong bộ khung tạo nên sự đa dạng trong hóa học
phức chất của cacben [21].
1.4.3. Cacben kim loại chuyển tiếp và phức chất của chúng
Cacben kim loại chuyển tiếp là một hợp chất hữu cơ mà trong hợp phần của
nó gồm kim loại chuyển tiếp và một phối tử cacben hóa trị II [34] (Hình 1.5).

Hình 1.14: Phức chất kim loại cacben đầu tiên (muối đỏ Chugaev)

12


Tác giả Mihai S. Viciu đã tổng hợp phức cacben [Pd(Ipr)Cl 2]2 và nghiên cứu
khả năng xúc tác của nó trong các phản ứng của amin có aryl clorua và bromua. Kết
quả cho thấy phản ứng không bị ảnh hưởng bởi oxy và nước và vì vậy có thể thực
hiện phản ứng amin hóa trong không khí và trong các dung môi không pha

loãng[46].

Hình 1.15: Cấu trúc tia X của phức chất [Pd(Ipr)Cl2]2
Tuy nhiên, trong một số trường hợp phối trí lại được thực hiện qua nguyên
tử N. Ví dụ, tác giả Bidyut kumar Rana đã tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo của phức
chất Pd(II) của N-cacben dị vòng với phối tử Bazơ schiff. Kết quả nghiên cứu chỉ ra
rằng phức chất có cấu trúc vuông phẳng và tạo cầu phối trí thông qua các nguyên tử
N[18] (Hình 1.7).

13