Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất Pd(II) với thiosemicacbazon axetophenon002

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------

NGUYỄN ĐÌNH TÂN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ THĂM DÒ
HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHỨC CHẤT Pd(II) VỚI
THIOSEMICACBAZON AXETOPHENON

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------------

Nguyễn Đình Tân

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ THĂM DÒ
HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHỨC CHẤT Pd(II) VỚI
THIOSEMICACBAZON AXETOPHENON

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã Số: 60 440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS. TS. Trịnh Ngọc Châu

Hà Nội - 2014


LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Trịnh Ngọc Châu,
đã giao đề tài và đã trực tiếp hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện luận văn
này.
Em xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy cô giáo trong bộ môn Hóa Vô cơ
- Khoa Hóa học, BGH, Phòng sau Đại học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại
học Quốc Gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các cán bộ nghiên cứu thuộc Viện Hóa học, Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em
hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Ban giám hiệu, các thầy cô, anh
chị em trong trường THPT Thuận Thành số 2- Bắc Ninh đã tạo điều kiện giúp đỡ và
động viên em trong suốt khóa học.
Em xin chân thành cảm ơn NCS. Nguyễn Thị Bích Hường Khoa Hóa Trường
ĐHKH Tự Nhiên, ĐH Quốc Gia Hà Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt
quá trình thực nghiệm.

Hà nội, tháng 12 năm 2014
Tác giả luận văn

Nguyễn Đình Tân


MỤC LỤC

Mở đầu
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN……………………………………………………....

1.1. Thiosemicacbazit và dẫn xuất của nó…………………………………………
1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon………………………………..
1.1.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazit
và thiosemicacbazon…………………………………………………
1.2. Một số ứng dụng của thiosemicacbazon và phức chất của chúng……………
1.3. Giới thiệu về pladi…………………………………………………………….
1.3.1. Pladi……………………………………………………………………
1.3.2. Khả năng tạo phức……………………………………………………..
1.4. Các phương pháp nghiên cứu phức chất……………………………………..
1.4.1. Phương pháp phổ khối lượng………………………………………….
1.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại…………………………………
1.4.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân……………………………
1.4.4. . Phổ hấp thụ electron (UV- Vis)……………………………………..
1.4.4.1 Các kiểu chuyển mức electron trong phân tử phức chất……..
a. Chuyển mức trong nội bộ phối tử ………………………..
b. Sự chuyển mức chuyển điện tích…………………………
c. Sự chuyển d – d…………………………………………..
1.4.4.2. Sự tách các số hạng năng lượng của ion trung tâm
trong các trường đối xứng khác nhau…………………………..
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM…………………………………………………...
2.1. Hóa chất và dụng cụ…………………………………………………………..
2.2. Phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật thực nghiệm…………………………...
2.2.1. Tổng hợp phối tử……………………………………………………….
a.Tổng hợp thiosemicacbazon axetophenon (Hthacp).............................
b.Tổng hợp phối tử 4-metyl thiosemicacbazon axetophenon (Hmthacp)
c. Tổng hợp phối tử 4-allyl thiosemicacbazon axetophenon (Hathacp)..
2.2.2. Tổng hợp phức chất……………………………………………………


a. Tổng hợp phức chất của Pd(II)

b. Tổng hợp phức chất của Pd(II)
c. Tổng hợp phức chất của Pd(II)
2.3.

Điều kiện ghi phổ……………………………………………………………..

2.4. Phân tích nguyên tố…………………………………………………………..
2.5.

Thăm dò hoạt tính sinh học của các phối tử, các phức chất…………………..
2.5.1. Hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định……………………………
2.5.2. Các chủng vi sinh vật kiểm định…………………………………
2.5.3. Môi trường thử nghiệm…………………………………………
2.5.4. Mẫu kháng sinh chuẩn………………………………………….
2.5.5. Cách tiến hành…………………………………………………..

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………...
3.1.

Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong phức chất……………………....

3.2. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng …………………..
3.2.1. Phổ khối lượng của Pd(thacp)2..............................................
3.2.2. Phổ khối lượng của Pd(mthacp)2…………………………...
3.2.3. Phổ khối lượng của Pd(athacp)2……………………………
3.3.

Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại………….

3.4.

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân H và C của các phối tử và phức chất………..

1

13

1

3.4.1. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân H và

13

C của các phối tử Hthacp,

Hmthacp và Hathacp trong dung môi DMSO…………………………………….
1

3.4.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân H và

13

C của các phức chất Pd(thacp)2,

Pd(mthacp)2 và Pd(athacp)2 trong dung môi DMSO……………………………...
3.5.

Nghiên cứu phối tử và phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ electron….

3.6.

Kết quả thử hoạt tính sinh học của phối tử và phức chất……………………..

KẾT LUẬN………………………………………………………………………..
TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………………


DANH MỤC CÁC BẢNG
TT

Tên bảng

1.1.

Các dải hấp thụ thụ chính trong phổ IR của thiosem

1.2.

Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ

1.3.

Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ H - NMR của H

1.4.

Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ

1.5.

Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ H - NMR của H

1.6.

Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ

13

C - NMR của

1

13

C - NMR của

1

13

C - NMR của

1

1.7.

Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ H - NMR của a

1.8.
1.9.

Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ

2.1.

Các hợp chất cacbonyl và thiosemicacbazon tương

2.2.

Các phức chất, màu sắc và một số dung môi hòa tan

3.1.

Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các ph

3.2.

Cường độ tương đối của pic đồng vị trong phổ khối lư

3.3.

Cường độ tương đối của pic đồng vị trong phổ khối

3.4.

Cường độ tương đối của pic đồng vị trong phổ khối

3.5.

Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ của Hthacp, Pd

13

C - NMR của

Bảng tách các số hạng năng lượng trong các trường

Pd(mthacp)2, Hathacp và Pd(athacp)2
1

3.6.

Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ H-NMR của cá

3.7.

Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ

3.8.

Các tín hiệu trong phổ cộng hưởng từ proton của cá

13

C-NMR của c

dung môi DMSO
3.9.

Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ

13

C - NMR của

dung môi DMSO
3.10.

Các cực đại hấp thụ trên phổ UV – Vis của các phố

3.11.

Kết quả thử nghiệm hoạt tính sinh học


DANH MỤC CÁC HÌNH
TT

Tên hình
13

1.1

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

1.2

Phổ cộng hưởng từ proton (chuẩn) của N(4)-metyl th
(Hmth)

1.3

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

1.4

Phổ cộng hưởng từ proton (chuẩn) của N(4)-allyl thi
(Hath)

1.5

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

1.6

Phổ cộng hưởng từ proton (chuẩn) axetophenon (acp

1.7

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

2.1

Sơ đồ tổng hợp các phối tử thiosemicacbazon

2.2

13

C (chuẩn) của thiosem

C (chuẩn) của N(4)-me

13

13

C của N(4)-allyl thios

C (chuẩn) axetopheno

Sơ đồ tổng hợp các phức chất giữa Pd(II) với các p
(4)

N

- thiosemicacbazon

3.1

Phổ khối lượng của phức chất Pd(thacp)2

3.2

Phổ khối lượng của Pd(mthacp)2

3.3
3.4

Phổ khối lượng của phức chất Pd(athacp)2

Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hthacp

3.5

Phổ hấp thụ hồng ngoại của Pd(thacp)2

3.6

Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hmthacp

3.7

Phổ hấp thụ hồng ngoại của Pd(mthacp) 2

3.8

Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hathacp

3.9

Phổ hấp thụ hồng ngoại của Pd(athacp)2

3.10

Phổ cộng hưởng từ proton của thiosemicacbazit (H


3.11

Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử Hthacp

3.12

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

3.13

Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử Hmthacp

3.14

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

3.15

Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử Hathacp

3.16

Phổ cộng hưởng từ C

13

13

C của phối tử Hthac

13

C của phối tử Hmth

của phối tử Hathacp


3.17 Phổ cộng hưởng từ proton của phức chất Pd(thacp
3.18 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

13

C của phối tử Pd(th

3.19 Phổ cộng hưởng từ proton của phức chất Pd(mthac
3.20 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

13

C của phối tử Pd(m

3.21 Phổ cộng hưởng từ proton của phức chất Pd(athac
3.22 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

13

C của phối tử Pd(at

3.23 Phổ cộng hưởng từ proton của phức chất Pd(thacp

3.24 Phổ UV- Vis của phối tử Hthacp và phức chất Pd(t

3.25 Phổ UV- Vis của phối tử Hmthacp và phức chất Pd

3.26 Phổ UV- Vis của phối tử Hathacp và phức chất pd
3.27 Kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm


CÁC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN
1

H - NMR: Phổ cộng hưởng từ proton

13

C - NMR: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

13

C

IR, FT-IR: Phổ hấp thụ hồng ngoại
MS: Phổ khối lượng
ESI - MS: Phổ khối lượng ion hóa bằng phun electron
IC50: nồng độ ức chế 50%
COOH

HOOC

EDTA: axit etylenđiamintetraaxetic

N

H2

C

HOOC

Hmth: N(4)-metyl thiosemicacbazit

NH2
N
H

Hthacp: Thiosemicacbazon axetophenon

Hmthacp: 4-metyl thiosemicacbazon
axetophenon

C

N

COOH

Hth: thiosemicacbazit

Hath: N(4)-allyl thiosemicacbazit

H2

CH3

Hathacp: 4-allyl thiosemicacbazon
axetophenon


MỞ ĐẦU
Phức chất đã và đang là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học bởi
những ứng dụng to lớn của chúng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là đối với y học trong
việc chống lại một số dòng vi khuẩn, virut. Trong số đó, phức chất của các kim loại
chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ nhiều chức, nhiều càng, có khả năng tạo hệ vòng
lớn có cấu tạo gần giống với cấu trúc của các hợp chất trong cơ thể sống được quan
tâm hơn cả. Một trong số các phối tử kiểu này là thiosemicacbazon và các dẫn xuất
của nó. Các đề tài nghiên cứu trong lĩnh vực này rất phong phú vì thiosemicacbazon
rất đa dạng về thành phần, cấu trúc và kiểu phản ứng. Ngày nay, hàng năm có hàng
trăm công trình nghiên cứu hoạt tính sinh học, kể cả hoạt tính chống ung thư của các
thiosemicacbazon và phức chất của chúng đăng trên các tạp chí Hóa học, Dược học
và Y- sinh học v.v...
Các nghiên cứu hiện nay tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp mới các
thiosemicacbazon và phức chất của chúng với các kim loại khác nhau, nghiên cứu
cấu tạo và khảo sát hoạt tính sinh học của chúng.
Mục tiêu của việc khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm các hợp chất có hoạt
tính cao, đồng thời đáp ứng tốt nhất các yêu cầu sinh học - y học khác như không độc,
không gây hiệu ứng phụ... để dùng làm thuốc chữa bệnh cho người và vật nuôi.
Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp, nghiên

cứu cấu tạo và thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất Pd(II) với
thiosemicacbazon axetophenon ”
Nội dung chính của luận văn là:

-

Tổng hợp ba phối tử thiosemicacbazon axetophenon , N(4) - metyl

thiosemicacbazon axetophenon và N(4) - allyl thiosemicacbazon axetophenon.
-

Tổng hợp 3 phức chất của 3 phối tử trên với Pd(II).

- Nghiên cứu cấu tạo của các phức chất bằng các phương pháp phổ khác
nhau.

1


- Thăm dò hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm của một số chất đại diện.
Chúng tôi hi vọng rằng, các kết quả nghiên cứu của luận văn sẽ đóng góp
một phần nhỏ dữ liệu cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazon và
hoạt tính sinh học của chúng.

2


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. THIOSEMICACBAZIT
VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ
1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon
o

Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng, nóng chảy ở 181-183 C. Kết quả
nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc như sau:

(1)

H2N

d
a

H2N
(4)

(1)

(2)

(4)

Trong đó các nguyên tử N , N , N , C, S nằm trên cùng một mặt phẳng. Ở
trạng thái rắn, phân tử thiosemicacbazit có cấu hình trans, nguyên tử S nằm ở vị trí
trans so với nhóm NH2 [1].
(4)

Khi thay thế một nguyên tử hiđro trong nhóm N H2 bằng các gốc
hiđrocacbon khác nhau thì thu được các dẫn xuất thế của thiosemicacbazit. Ví dụ: 4phenyl thiosemicacbazit,4-etyl thiosemicacbazit, 4-metyl thiosemicacbazit, 4-allyl
thiosemicacbazit…
Khi thiosemicacbazit hoặc dẫn xuất thế của nó ngưng tụ với các hợp chất
cacbonyl sẽ tạo thành các thiosemicacbazon tương ứng theo sơ đồ 1.1 (R’’: H, CH 3,
C2H5, C3H5, C6H5...).
+

R

C
R'

O


R'

Sơ đồ 1.1: Cơ chế phản ứng ngưng tụ tạo thành thiosemicacbazon
Phản ứng này xảy ra rất dễ dàng trong môi trường axit theo cơ chế AN. Trong
(1)

điều kiện thường, phản ứng ngưng tụ chỉ xảy ra ở nhóm N H2 hiđrazin [4] vì trong
3


số các nguyên tử N của thiosemicacbazit cũng như dẫn xuất thế N
(1)

tử N

(4)

của nó, nguyên

có mật độ điện tích âm lớn nhất.

1.1.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazit và
thiosemicacbazon

Jensen là người đầu tiên tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazit. Ông đã tổng hợp, nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với Cu(II) và
đã chứng minh rằng trong các hợp chất này thiosemicacbazit phối trí hai càng qua
(1)

nguyên tử S và N . Trong quá trình tạo phức, phân tử thiosemicacbazit có sự chuyển
từ cấu hình trans sang cấu hình cis, đồng thời xảy ra sự chuyển nguyên tử H từ nhóm
amin sang nguyên tử S và nguyên tử H này bị thay thế bởi kim loại.

H2 N
NH
C
H2 N

S

D¹ng thion

(cÊu h×nh trans)
phøc chÊt d¹ng trans

Sơ đồ 1.2: Sự tạo phức của thiosemicacbazit
Sau Jensen, nhiều tác giả khác cũng đưa ra kết quả nghiên cứu về sự tạo
phức của thiosemicacbazit với các kim loại chuyển tiếp khác.
Nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với Ni(II) [1, 31] và Zn(II) [14]
bằng các phương pháp từ hoá, phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụ hồng ngoại, các tác
giả cũng đưa ra kết luận rằng liên kết giữa phân tử thiosemicacbazit với nguyên tử
(1)

kim loại được thực hiện trực tiếp qua nguyên tử S và nguyên tử N , đồng thời khi
tạo phức phân tử thiosemicacbazit tồn tại ở cấu hình cis. Kết luận này cũng được

khẳng định khi các tác giả [13,16] nghiên cứu phức của thiosemicacbazit với một số
ion kim loại như Pt(II), Pd(II), Co(II).


4


Như vậy, thiosemicacbazit có xu hướng thể hiện dung lượng phối trí bằng hai
(1)

và liên kết được thực hiện qua nguyên tử S và N . Để thực hiện kiểu phối trí này cần
phải tiêu tốn năng lượng cho quá trình chuyển phân tử từ cấu hình trans sang cấu hình
cis và chuyển vị nguyên tử H từ nguyên tử N

(2)

sang nguyên tử S. Năng lượng này

được bù trừ bởi năng lượng dư ra do việc tạo thêm một liên kết và hiệu ứng đóng
vòng. Tuy nhiên, trong một số trường hợp, do khó khăn về lập thể, thiosemicacbazit
cũng thể hiện là phối tử một càng và giữ nguyên cấu hình trans, khi đó liên kết được
thực hiện qua nguyên tử S. Một số ví dụ điển hình về kiểu phối trí này là phức của
thiosemicacbazit với Ag(I) [23].
Sự đa dạng của các hợp chất cacbonyl làm cho các thiosemicacbazon phong
phú cả về số lượng và tính chất. Cũng như thiosemicacbazit, các thiosemicacbazon và
các dẫn xuất của chúng luôn có khuynh hướng thể hiện dung lượng phối trí cực đại.
Nếu phần hợp chất cacbonyl không chứa các nguyên tử có khả năng tạo phức
thì thiosemicacbazon là phối tử hai càng giống như thiosemicacbazit. Đó là các
thiosemicacbazon của benzanđehit, xyclohexanon, axetophenon, octanal, menton …

N

NHR
N

C

H

S

dạng thion
Sơ đồ 1.3: Sự tạo phức của thiosemicacbazon 2 càng (R (H, CH 3, C3H5, C6H5…))
Nếu ở phần hợp chất cacbonyl có thêm nguyên tử có khả năng tham gia phối
(1)

trí (D) và nguyên tử này được nối với nguyên tử N qua hai hay ba nguyên tử trung
gian thì khi tạo phức, thiosemicacbazon này thường có khuynh hướng thể hiện dung
(1)

lượng phối trí bằng 3 với bộ nguyên tử cho: D, N , S. Ví dụ: thiosemicacbazon hay
dẫn xuất thế N

(4)

- thiosemicacbazon của salixylanđehit (H2thsa hay H2pthsa), isatin

(H2this hay H2pthis), axetylaxeton (H2thac hay H2pthac), pyruvic (H2thpy hay

5

2+

2+

2+

2+

H2pthpy)... Trong các phức chất của chúng với Cu , Co , Ni , Pt ..., các phối tử
này có bộ nguyên tử cho là O, S, N cùng với sự hình thành các vòng 5 hoặc 6 cạnh
bền [1,3,6]. Mô hình tạo phức của phối tử thiosemicacbazon ba càng [1,3] như sau:
D
M
N

S
N
NH2
a)

Các thiosemicacbazon bốn càng thường được điều chế bằng cách ngưng tụ hai
phân tử thiosemicacbazit với một phân tử đicacbonyl.

R
O
C

C

R'

O

Sơ đồ 1.4: Sự hình thành thiosemicacbazon 4 càng
Các phối tử bốn càng loại này có bộ nguyên tử cho N, N, S, S nằm trên cùng
một mặt phẳng và do đó chúng chiếm bốn vị trí phối trí trên mặt phẳng xích đạo của
phức chất tạo thành.
Trong một số ít trường hợp, do khó

khăn về lập thể các thiosemicacbazon mới thể

hiện vai trò của phối tử một càng [24,25]. Ví


dụ như phức chất
thiosemicacbazon
cấu tạo như hình bên. Trong đó, phối tử thứ
nhất là một càng còn phối tử thứ hai là 3
càng.

6


1.2. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC CHẤT CỦA
CHÚNG
Các phức chất của thiosemicacbazon được quan tâm rất nhiều không chỉ vì ý
nghĩa khoa học mà còn vì các hợp chất này còn nhiều khả năng ứng dụng trong thực
tiễn.
Trong các ứng dụng thực tế, người ta đặc biệt quan tâm đến hoạt tính sinh học

của các thiosemicacbazon và phức chất của chúng. Hoạt tính sinh học của các
thiosemicacbazon được phát hiện đầu tiên bởi Domagk. Sau phát hiện của Domagk,
hàng loạt tác giả khác [10,11,17,32] cũng đưa ra kết quả nghiên cứu về hoạt tính sinh
học của thiosemicacbazit, thiosemicacbazon cũng như phức chất của chúng. Tác giả
[35] cho rằng tất cả các thiosemicacbazon có dẫn xuất thế para của benzanđehit đều
có khả năng diệt vi trùng lao. Trong đó, p-axetaminobenzanđehit thiosemicacbazon
(thiacetazon - TB1) được xem là thuốc chữa bệnh lao hiệu nghiệm nhất hiện nay.

H3C

C

O

Ngoài TB1, các thiosemicacbazon của pyriđin-3, 4-etylsunfobenzanđehit
(TB3) và pyriđin-4, cũng đang được sử dụng để chữa bệnh lao. Thiosemicacbazon
isatin được dùng để chữa bệnh cúm, đậu mùa và làm thuốc sát trùng.
Thiosemicacbazon của monoguanyl hiđrazon có khả năng diệt khuẩn gam (+)....
Phức chất của thiosemicacbazit với các muối clorua của mangan, niken, coban
đặc biệt là kẽm được dùng làm thuốc chống thương hàn, kiết lị, các bệnh đường ruột
và diệt nấm. Phức chất của đồng(II) với thiosemicacbazit có khả năng ức chế sự phát
triển của tế bào ung thư [22].
Ở

Việt Nam đã có một số nghiên cứu về hoạt tính sinh học của các

thiosemicacbazon và phức chất với một số kim loại chuyển tiếp như Cu, Ni, Mo ...
Tác giả [1] đã tổng hợp và thăm dò hoạt tính sinh học của thiosemicacbazit (Hth),

7


thiosemicacbazon salixylanđehit (H2thsa), thiosemicacbazon isatin (H2this) và phức
chất của chúng với Cu(II), Mo(III) và Mo(V). Kết quả thử hoạt tính sinh học cho thấy
các phức chất đều có khả năng kháng khuẩn mạnh hơn các phối tử tương ứng và cả
hai phức chất Cu(Hthis)Cl và Mo(Hth)3Cl3 đều có khả năng ức chế sự phát triển của
các tế bào ung thư SARCOMAR-TG180 trên chuột trắng SWISS với chỉ số tương
ứng là 43,99% và 36,8%.
Tiếp sau đó, các tác giả [3, 6] đã tổng hợp và nghiên cứu phức chất của Pt(II),
Co(II), Ni(II), Cu(II) với một số thiosemicacbazon. Kết quả cho thấy, các phức chất
của Pt(II) với 4-phenyl thiosemicacbazon isatin, thiosemicacbazon furanđehit có khả
năng ức chế sự phát triển của tế bào ung thư gan, ung thư màng tim, ung thư màng tử
cung. Phức chất của Pt(II) với 4-metyl thiosemicacbazon isatin, 4-metyl
thiosemicacbazon furanđehit đều có khả năng ức chế tế bào ung thư màng tim và ung
thư biểu mô ở người.
Tác giả [7] đã tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính sinh học của phức chất giữa
Co(II), Ni(II), Cu(II) với các thiosemicacbazon mà hợp chất cacbonyl có nguồn gốc
từ tự nhiên như octanal, campho, xitronenlal, mentonua. Trong số đó, phức chất
Cu(II) của các phối tử thiosemicacbazon xitronenal và thiosemicacbazon menton đều
có khả năng ức chế mạnh trên cả hai dòng tế bào ung thư gan và phổi.
Ngoài ứng dụng trong y, dược học, gần đây người ta còn phát hiện ra nhiều
khả năng ứng dụng mới của thiosemicacbazon và phức chất của chúng trong các lĩnh
vực xúc tác, chống ăn mòn kim loại, phân tích hóa học v.v… Sivadasan Chettian và
các cộng sự đã tổng hợp những chất xúc tác gồm phức chất của thiosemicacbazon với
một số kim loại chuyển tiếp trên nền polistiren [15]. Đây là những chất xúc tác dị thể
được sử dụng trong phản ứng tạo nhựa epoxit từ xiclohexen và stiren. Các phức chất
của Pd với thiosemicacbazon cũng có thể làm xúc tác khá tốt cho phản ứng nối mạch
của anken (phản ứng Heck) [19].
Một số thiosemicacbazon cũng đã được sử dụng làm chất ức chế quá trình ăn

mòn kim loại. Offiong O.E. đã nghiên cứu tác dụng chống ăn mòn kim loại của 4metyl thiosemicacbazon, 4-phenyl thiosemicacbazon của 2-axetylpyriđin đối với

8


thép nhẹ (98%Fe). Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả ức chế cực đại của chất đầu
là 74,59% còn chất sau đạt 80,67% [12,20].
Các thiosemicacbazon cũng được sử dụng trong hóa học phân tích để tách
cũng như xác định hàm lượng của nhiều kim loại. Ví dụ: phương pháp trắc quang đã
được sử dụng để xác định hàm lượng của Cu(II) và Ni(II) trong dầu ăn và dầu của
một số loại hạt dựa trên khả năng tạo phức của chúng với 1-phenyl-1,2-propanđion-2oximthiosemicacbazon [29], xác định hàm lượng Zn(II) trong cơ thể người và các
mẫu thuốc dựa trên khả năng tạo phức với phenanthraquinon monophenyl
thiosemicacbazon [35]… Nhiều công trình nghiên cứu trong lĩnh vực sắc ký lỏng hiệu
năng cao (HPLC) [36] đã sử dụng các thiosemicacbazon để tách và xác định hàm
lượng các ion kim loại nặng độc hại, đặc biệt là Hg và Cd. Bên cạnh đó, nhiều tác giả
đã chế tạo được các điện cực chọn lọc ion trên cơ sở các thiosemicacbazon như: điện
cực chọn lọc ion Cu
lọc ion Hg
3+

Al

2+

2+

trên cơ sở benzil (bisthiosemicacbazon) [37]; điện cực chọn

trên cơ sở salixylandehit thiosemicacbazon [38]; điện cực chọn lọc ion

trên cơ sở glyoxal (bisthiosemicacbazon) [39]…Các điện cực này có thời gian

phục hồi nhanh, khoảng nồng độ làm việc rộng và thời gian sử dụng dài. Đây là một
hướng mới trong nghiên cứu ứng dụng của thiosemicacbazon.
1.3. GIỚI THIỆU VỀ PALAĐI
1.3.1. Giới thiệu chung
Palađi là kim loại thuộc họ platin - một trong số những kim loại quí, màu xám
nhạt, tương đối mềm, nhẹ nhất, dễ nóng chảy nhất và có khả năng phản ứng cao nhất
trong số các kim loại họ platin. Trong các hợp chất, palađi thể hiện số oxi hoá + 2, +
4. Trong đó, trạng thái oxi hoá + 4 như PdO 2, K2[PdCl6] có tính oxi hoá mạnh, không
bền. Trong tự nhiên, nguyên tố palađi tồn tại một số đồng vị có % về khối lượng
tương đối đồng đều.
102

Pd :

106

Pd :

9