Nghiên cứu đặc tính hấp phụ amoni trên vật liệu nhôm oxit biến tính vật chất 604401

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯ ỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌ C TỰ N HIÊN
---------- ----------

Bùi Ngọc Anh

NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH HẤP HỤ A MONI TRÊN
VẬT LIỆU NHÔM OXIT BIẾN TÍNH

LUẬN V ĂN THẠC SĨ KH OA HỌC

Hà Nội – Năm 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯ ỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌ C TỰ N HIÊN
---------- ----------

Bùi Ngọc Anh

NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH HẤP HỤ A MONI TRÊN
VẬT LIỆU NHÔM OXIT BIẾN TÍNH
Chu yên ngành: Hóa phân tíc h
Mã số: 0440118
LUẬN V ĂN THẠC SĨ KH OA HỌC
NG ƯỜI HƯỚNG DẪN

HOA HỌ C:

TS. PHẠM TIẾN ĐỨC

Hà Nội – Năm 2017


LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS. Phạm
Tiến Đức đã tin tưởng giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi để
giúp tôi hoàn thiện luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các cán bộ công nhân viên trong bộ
môn Hóa Phân tích nói riêng và trong khoa Hóa học nói chung đã luôn ở bên, chỉ bảo,
dạy dỗ, truyền thụ kiến thức trong suốt thời gian tôi được gắn bó học tập và làm việc
tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Tôi cũng xin cám ơn các phòng thí nghiệm khoa Hóa học – trường Đại học
Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện để giúp đỡ tôi trong quá trình làm thí nghiệm
Cuối cùng, tôi xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp, các anh chị
em học viên, sinh viên bộ môn Hóa Phân tích đã luôn quan tâm, động viên, giúp đỡ tôi
trong suốt thời gian tôi hoàn thành luận văn.
Nghiên cứu thực hiện trong luận văn thạc sĩ này được tài trợ bởi Đại học Quốc
gia Hà Nội trong đề tài mã số QG.16.12.
Hà Nội, ngày 27 tháng 03 năm 2017
Học
viên

Bùi Ngọc Anh

iii


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN............................................................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT............................................................................................. viii

DANH MỤC CÁC BẢNG.................................................................................................................... ix
DANH MỤC CÁC HÌNH...................................................................................................................... xi
LỜI MỞ ĐẦU............................................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.................................................................................................................. 3
1.1. Tổng quan về amoni................................................................................................................... 3
1.1.1.

Trạng thái tự nhiên và độc tính của amoni.......................................................... 3

1.1.2.

Đặc điểm sinh học và đặc điểm điện tích của amoni....................................... 4

1.1.3.

Tổng quan về sự ô nhiễm amoni trong nước thải sinh hoạt tại thành phố

Hà Nội.................................................................................................................................................. 6
1.2. Tổng quan các phương pháp xác định ion amoni........................................................... 7
1.2.1.

Phương pháp dùng điện cực chọn lọc................................................................... 7

1.2.2.

Phương pháp đo màu bán tự động.......................................................................... 8

1.2.3.

Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis.......................................................... 8

1.2.4.

Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao.............................................................. 9

1.2.5.

Phương pháp sắc ký khí khối phổ........................................................................ 10

1.2.6.

Phương pháp sắc ký ion........................................................................................... 10

1.2.7.

Phương pháp điện di mao quản............................................................................. 11

1.3. Tổng quan các phương pháp xử lý amoni trong nước................................................ 11
1.3.1.

Phương pháp xử lý sinh học................................................................................... 11

1.3.2.

Phương pháp trao đổi ion......................................................................................... 12

iv


1.3.3.

Phương pháp clo hóa điểm dừng........................................................................... 12

1.3.4.

Phương pháp ozon hóa với xúc tác bromua (Br )........................................... 13

1.3.5.

Phương pháp oxi hóa bằng MnO2 kích thước hạt nano............................... 14

1.3.6.

Phương pháp đuổi khí............................................................................................... 14

1.3.7.

Phương pháp hấp phụ................................................................................................ 14

-

1.4. Tổng quan phương pháp hấp phụ....................................................................................... 15
1.4.1.

Khái niệm về phương pháp hấp phụ.................................................................... 15

1.4.2.

Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ................................................................. 16

1.4.3.

Lý thuyết mô hình hai bước hấp phụ................................................................... 17

1.4.4.

Một số vật liệu hấp phụ phổ biến.......................................................................... 18

1.5. Tổng quan về nhôm oxit........................................................................................................ 19
1.5.1.

Cấu trúc bề mặt γ – Al2O3........................................................................................ 20

1.5.2.

Bề mặt riêng của γ – Al2O3..................................................................................... 21

1.5.3.

Điện tích bề mặt γ – Al2O3...................................................................................... 22

1.5.4.

Độc tính của γ – Al2O3.............................................................................................. 22

1.5.5.

Một số công trình xử lý, biến tính γ – Al2O3 ứng dụng vào hấp phụ.....23

1.5.6.

Triển vọng phát triển vật liệu Al2O3 làm vật liệu hấp phụ..........................24

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.............................25
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu........................................................................................ 25
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu........................................................................................................ 25
2.1.2. Nội dung nghiên cứu....................................................................................................... 25
2.2. Phương pháp nghiên cứu........................................................................................................ 25
2.2.1. Phương pháp phân tích................................................................................................... 25

v


2.2.2. Lấy mẫu, bảo quản mẫu và xử lý amoni trong các mẫu nước......................... 28
2.2.3. Các phương pháp xác định đặc tính cấu trúc và bề mặt vật liệu nhôm
oxit...................................................................................................................................................... 33
2.3. Trang thiết bị và hóa chất........................................................................................................ 34
2.3.1. Trang thiết bị....................................................................................................................... 34
2.3.2. Hóa chất................................................................................................................................ 35
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................................ 38
3.1. Khảo sát đặc tính của vật liệu hấp phụ.............................................................................. 38
3.1.1. Xác định cấu trúc γ-Al2O3 bằng phương pháp XRD........................................... 38
3.1.2. Phương pháp khảo sát bề mặt vật liệu bằng phổ hồng ngoại IR.....................39
3.2. Kiểm định phương pháp phân tích amoni........................................................................ 43
3.2.1. Chọn bước sóng đo phổ.................................................................................................. 43
3.2.2. Khảo sát khoảng tuyến tính.......................................................................................... 44
3.2.3. Lập đường chuẩn.............................................................................................................. 45
3.2.4. Đánh giá phương trình hồi quy của đường chuẩn................................................ 46
3.2.5. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của đường
chuẩn.................................................................................................................................................. 46

3.2.6. Đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích............................................. 47
3.2.7. Độ lặp lại của phép đo.................................................................................................... 48
3.3. Khảo sát các điều kiện hấp phụ amoni trên vật liệu nhôm oxit biến tính.............49
3.3.1. So sánh khả năng hấp phụ của các vật liệu nhôm oxit chưa hoạt hoá bề mặt,

đã hoạt hoá bề mặt và sau khi biến tính bề mặt................................................................. 49
3.3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý hấp phụ ion amoni của
vật liệu SMA................................................................................................................................... 53

vi


3.3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý hấp phụ amoni của PMA

59
3.4. Xây dựng đường hấp phụ đẳng nhiệt................................................................................. 64
+

3.4.1. So sánh đường hấp phụ đẳng nhiệt của ion NH4 trên 4 loại vật liệu γ-Al2O3

64
3.4.2. Xây dựng đường hấp phụ đẳng nhiệt của amoni trên SMA............................. 66
3.4.3. Xây dựng đường hấp phụ đẳng nhiệt của amoni trên PMA.............................67
3.5. Xử lý mẫu thật............................................................................................................................. 70
3.5.1. Đánh giá chất lượng mẫu nước mặt của nước sông............................................. 70
3.5.2. Xử lý hấp phụ ion amoni bằng nhôm oxit biến tính............................................ 71
3.5.3. Kết quả xử lý hấp phụ amoni trong nước sông bằng nhôm oxit biến tính . 72

KẾT LUẬN................................................................................................................................................ 74
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................................................... 75

PHỤ LỤC................................................................................................................................................... 82

vii


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu
viết tắt
CE
CHĐBM
CV
FT-IR

ICP-MS
LOD
LOQ
MDL
PMA
PSS
QCVN/BT
NMT
RSD
SD
SDS
SMA
TCVN
UV-Vis


WHO

XRD

viii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1: Quy trình biến tính bề mặt vật liệu bằng chất hoạt động bề mặt âm điện SDS
và olymer âm điện PSS.......................................................................................................................... 32
Bảng 3.1. Độ hấp thụ quang UV-Vis của phức giữa amoni với thuốc thử thymol tại các
nồng độ khác nhau................................................................................................................................... 45
Bảng 3.2. Đánh giá sai số của phương pháp UV-Vis xác định amoni ................................. 48
Bảng 3.3. Đánh giá độ lặp lại của phương pháp UV-Vis xác định amoni..........................49
Bảng 3.4: So sánh khả năng hấp phụ ion amoni trên 4 vật liệu nhôm oxit........................ 51
Bảng 3.5. Hiệu quả xử lý ion amoni theo thời gian của vật liệu SMA................................ 53
Bảng 3.6. Kết quả khảo sát hiệu quả xử lý ion amoni theo pH của vật liệu SMA..........55
Bảng 3.7. Kết quả khảo sát hiệu quả xử lý ion amoni theo nồng độ muối nền NaCl...57
Bảng 3.8. Kết quả khảo sát hiệu quả xử lý ion amoni theo lượng vật liệu SMA............58
Bảng 3.9. Kết quả khảo sát hiệu quả xử lý ion amoni theo thời gian của vật liệu
PMA.............................................................................................................................................................. 59
Bảng 3.10. Kết quả khảo sát hiệu suất xử lý amoni theo pH của vật liệu PMA..............61
Bảng 3.11. Kết quả khảo sát hiệu quả xử lý amoni theo nồng độ muối nền NaCl của
PMA.............................................................................................................................................................. 62
Bảng 3.12. Kết quả khảo sát hiệu quả xử lý ion amoni theo lượng vật liệu SMA..........63
Bảng 3.13. So sánh dung lượng hấp phụ của ion amoni trên 4 loại vật liệu..................... 64
Bảng 3.14. Dung lượng hấp phụ đẳng nhiệt và hiệu quả xử lý ionamoni trên vật liệu
SMA tại các giá trị nồng độ muối nền khác nhau........................................................................ 66
Bảng 3.15. Giá trị hấp phụ đẳng nhiệt amoni trên PMA tại các giá trị nồng độ muối nền

khác nhau.................................................................................................................................................... 68
Bảng 3.16. Kết quả xét nghiệm mẫu nước sông Kim Ngưu.................................................... 70

ix


Bảng 3.17. Xử lý amoni trong nước sông bằng SMA và PMA.............................................. 71
Bảng 3.18. Đánh giá kết quả xử lý ion ami trong mẫu nước thực......................................... 73
Bảng 4.1. Kết quả hấp phụ của ion amoni trên vật liệu γ-Al 2O3 tại điều kiện tối ưu....83
+

Bảng 4.2. Các thông số thực nghiệm cho sự xử lý hấp phụ NH4 lên SMA.....................83
Bảng 4.3. Kết quả hấp phụ amoni trên vật liệu SMA tại nồng độ muối NaCl 0,001M 83
Bảng 4.4. Kết quả hấp phụ đẳng nhiệt của ion amoni trên vật liệu SMA tại nồng độ muối

NaCl 0,01M................................................................................................................................................ 84
Bảng 4.5. Kết quả hấp phụ đẳng nhiệt amoni trên SMA tại nồng độ muối NaCl
0,1M.............................................................................................................................................................. 84
Bảng 4.6. Kết quả hấp phụ đẳng nhiệt amoni trên SMA tại nồng độ muối nền NaCl 0,1M

84
+

Bảng 4.7. Các thông số thực nghiệm cho sự xử lý hấp phụ NH4 lên PMA.....................85
Bảng 4.8. Kết quả hấp phụ amoni trên PMA tại nồng độ muối nền NaCl 0,001M......85
Bảng 4.9. Kết quả hấp phụ amoni trên PMA tại nồng độ muối nền NaCl 0,01M...........86
Bảng 4.10. Kết quả hấp phụ amoni trên PMA tại nồng độ muối nền NaCl 0,1M...........86

x


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc phức màu của amoni – thymol trong môi trường muối Fe

2+
.............. 9

Hình 1.2: Sự biến đổi cấu trúc nhôm oxit dựa vào nhiệt độ nung nguyên liệu [64].....19
Hình 1.3: Cấu trúc hoá học của Spinel [69]................................................................................... 21
Hình 2.1: Công thức cấu tạo của SDS.............................................................................................. 29
Hình 2.2: Hấp phụ chất hoạt động bề mặt dạng anion SDS trên nhôm oxit...................... 30
Hình 2.3: Công thức cấu tạo của PSS.............................................................................................. 31
Hình 2.4: Cấu trúc lớp hấp phụ của PSS trên vật liệu Al2O3................................................... 31
Hình 2.5. Thiết bị UV-Vis Shimadzu 1650 – PC (Nhật Bản).................................................. 34
Hình 3.1. Khảo sát cấu trúc γ-Al2O3 sau khi hấp phụ amoni bằng phương pháp XRD 38

Hình 3.2. Phổ IR của vật liệu γ – Al2O3 hoạt hóa bề mặt tại phòng thí nghiệm...............40
Hình 3.3. Phổ IR của vật liệu SMA.................................................................................................. 40
Hình 3.4. Phổ IR của vật liệu PMA.................................................................................................. 41
Hình 3.5. Phổ IR của vật liệu SMA sau khi xử lý hấp phụ ion amoni................................. 42
Hình 3.6. Phổ IR của vật liệu PMA sau khi xử lý hấp phụ ion amoni................................. 42
Hình 3.7. Phổ UV-Vis của phức màu amoni – thymol............................................................... 43
Hình 3.8. Khảo sát khoảng tuyến tính của phương pháp UV-Vis xác định ion amoni . 44

Hình 3.9. Đường chuẩn xác định amoni bằng phương pháp UV-Vis................................... 45
Hình 3.10. So sánh hiệu suất xử lý ion amoni của 4 loại vật liệu.......................................... 52
Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý amoni của vật liệu SMA......54
Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý ion amoni của SMA...........................56

xi

Hình 3.13. Ảnh hưởng của nồng độ muối nền NaCl đến hiệu suất xử lý ion amoni của
vật liệu SMA.............................................................................................................................................. 57
Hình 3.14. Ảnh hưởng của lượng vật liệu SMA đến hiệu suất xử lý và dung lượng hấp
phụ ion amoni............................................................................................................................................ 59
Hình 3.15. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến hiệu suất xử lý amoni của PMA....60
Hình 3.16. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý amoni của vật liệu nhôm PMA.....61
Hình 3.17. Ảnh hưởng của nồng độ muối nền đến hiệu suất xử lý amoni của PMA. . .62
Hình 3.18. Ảnh hưởng của lượng vật liệu đến hiệu suất xử lý amoni của SMA.............63
Hình 3.19. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của amoni trên 4 loại vật liệu. Các điểm thể hiện
thực nghiệm trong khi các đường là mô tả bằng mô hình hai bước hấp phụ....................65
Hình 3.20. Hấp phụ đẳng nhiệt amoni trên SMA tại các giá trị nồng độ muối nền NaCl
khác nhau.................................................................................................................................................... 67
Hình 3.21. Hấp phụ đẳng nhiệt amoni PMA tại các giá trị nồng độ muối nền NaCl khác

nhau............................................................................................................................................................... 68
Hình 3.22. Dạng liên kết sulfone trong polyme PSS.................................................................. 69
Hình 3.23. Vị trí lấy mẫu nước sông Kim Ngưu.......................................................................... 70
Hình 4.1. Phổ IR của muối NH4Cl................................................................................................... 82
Hình 4.2. Phổ FT-IR của polyme mang âm điện PSS................................................................ 82
Hình 4.3. Phổ FT-IR của chất hoạt động bề mặt mang điện âm SDS.................................. 82

xii


LỜI MỞ ĐẦU
Quá trình công nghiệp hoá và hiện đại hoá bên cạnh những điểm tích cực đã và
đang gây ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường các thành phố. Việc thu gom, xử lý rác thải
và nước thải sinh hoạt vẫn còn nhiều bất cập như khu xử lý rác thải quá gần khu dân cư,
rác thải sinh hoạt chưa có chu trình xử lý triệt để, người dân vẫn còn xả rác trực tiếp ra ao
hồ, sông, suối,... khiến cho một lượng lớn chất thải hữu cơ và vô cơ trong quá trình phân

hủy phát sinh ra một lượng lớn khí amoniac, hòa tan vào nước tạo thành ion amoni [1,3]
làm cho nguồn nước bị ô nhiễm amoni. Đây là một trong những nguồn gây
ô nhiễm lớn tới môi trường nước, phá vỡ cân bằng hệ sinh thái của môi trường nước,

làm giảm mĩ quan đô thị.
Theo một số nghiên cứu, nguồn nước sinh hoạt tại một số nơi trong Hà Nội đang bị
+

ô nhiễm amoni (NH4 ) nghiêm trọng. Hàm lượng amoni theo quy chuẩn Việt Nam
(QCVN 01:2009/BYT và QCVN 02:2009/BYT) cho nước cấp sinh hoạt và ăn uống không
được vượt quá 3,0 mg/L [11-13] nhưng nhiều khu vực ở Hà Nội vẫn bị ô nhiễm nặng, cao
hơn từ 10 – 15 lần mức cho phép. Khi nước sinh hoạt có amoni tiếp xúc với không khí,
nhiều loài vi khuẩn đã chuyển hóa amoni thành nitrit và nitrat. Nitrit trong cơ thể cạnh
tranh với hồng cầu để lấy oxi và gây bệnh đường hô hấp hoặc tạo ra những hợp chất gây
ung thư [1,5,6]. Vì vậy, nhiều công trình khoa học đã nghiên cứu để tìm ra những phương
pháp tối ưu để xử lý ô nhiễm amoni trong nguồn nước

Dựa vào đặc điểm của amoni trong nước là một ion có tính axit yếu, dễ bay hơi
và chỉ có tính khử. Từ trước đến nay, các nhà khoa học trong và ngoài nước đã nghiên
cứu nhiều phương pháp để ứng dụng nhằm loại bỏ ion amoni trong môi trường nước,
mỗi phương pháp lại có ưu, nhược điểm riêng. Phương pháp đuổi khi đòi hỏi phải có
mặt thoáng rộng, pH > 11 mới cho hiệu quả rõ ràng. Phương pháp loại bỏ amoni bằng
vi sinh vật cho hiệu quả chậm, sản phẩm trung gian có thể là nitrit gây độc. Phương pháp

clo hóa điểm dừng có sản phẩm phụ amoni kết hợp với clo tạo ra cloramin là một chất làm
cho hiệu quả khử trùng giảm đi rất nhiều so với clo gốc. Phương pháp trao đổi ion đồi hỏi
giai đoạn xử lý môi trường nghiêm ngặt, nếu môi trường có pH < 4 hạt cation sẽ

1

+

bị giữ lại cả ion H làm giảm hiệu quả xử lý amoni, v.v… Hiện nay, hấp phụ là một
trong những phương pháp được ứng dụng rộng rãi vì có hiệu quả xử lý cao và giá
thành thấp. Phương pháp hấp phụ đã được sử dụng để loại bỏ được nhiều chất ô nhiễm
có độc tính cao, có màu, có mùi khó chịu mà các phương pháp khác không thể xử lý
hoặc xử lý không triệt để. Hơn nữa, phương pháp hấp phụ còn có ưu điểm là tương đối
an toàn, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, chi
phí xử lý thấp và ít để lại sản phẩm trung gian gây ô nhiễm. Trên thế giới và tại Việt
Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng vật liệu hấp phụ để xử lý amoni
trong nước. Một số loại vật liệu hấp phụ truyền thống đã được nghiên cứu để xử lý
amoni như than hoạt tính, oxit kim loại nặng. Tuy nhiên, nghiên cứu biến tính bề mặt
nhôm oxit bằng các hóa chất có hoạt tính cao và thân thiên với môi trường như chất
hoạt động bề mặt hay polyme mang điện để xử lý amoni trong nguồn nước bị ô nhiễm
chưa được nghiên cứu trong và ngoài nước. Bên cạnh đó, tuy bản thân vật liệu nhôm
oxit đã có khả năng hấp phụ tốt nhưng vẫn chưa khai thác được hết tiềm năng hấp phụ
các ion mang điện tích dương do bản chất điện tích bề mặt gây ra tương tác đẩy nên
việc biến tính bề mặt vật liệu là rất quan trọng và cần thiết.
Vì vậy, luận văn lựa chọn để tài: “Nghiên cứu đặc tính hấp phụ amoni trên vật
liệu nhôm oxit biến tính”.

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về amoni
1.1.1.

Trạng thái tự nhiên và độc tính của amoni

Amoni được hình thành từ nitơ trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ, đây là

nguồn dinh dưỡng đa lượng đối với thực vật thuỷ sinh và tảo. Trong nước bề mặt tự
+

nhiên, vùng không bị ô nhiễm, NH4 có nồng độ rất thấp (khoảng 0,05 mg/L). Nồng độ
amoni trong nước ngầm nhìn chung thường cao hơn ở nước mặt, do nước ngầm có độ
thoáng nhỏ và nồng độ oxi thấp.
Lượng amoni trong nước thải từ khu dân cư và nước thải các nhà máy hoá chất,
chế biến thực phẩm, sữa có thể lên tới 10 - 100 mg/L.
Nước sông ở nhiệt độ và pH thông thường, nồng độ amoni thường ở mức thấp,
chưa gây hại cho thuỷ sinh vật. Tuy nhiên, khi pH và nhiệt độ tăng cao, amoni chuyển
thành khí NH3 gây độc cho cá và động vật thuỷ sinh. Trong nước sông khi pH trung
0

tính hoặc khi nhiệt độ nước từ 25 C trở lên (vào mùa hè) là đủ điều kiện để ion amoni
chuyển thành khí [9].
+

Amoni tồn tại dưới 2 dạng: dạng không ion (NH3) và dạng ion (NH4 ). Amoni
có mặt trong môi trường do có nguồn gốc từ các quá trình phân hủy chất hữu cơ (chủ
yếu là protein và axitamin), nước thải do quá trình sinh hoạt, các chuyển hóa nông
nghiệp, công nghiệp và sự khử trùng nước bằng cloramin… [5,9]. Amoni thường được
tích tụ không chỉ trong đất và nước công nghiệp mà còn tích tụ trong nguồn nước
ngầm hay nước trên bề mặt. Độc tính của nó tùy thuộc vào dạng tồn tại của nó trong
+

+

nước, các phân tử NH3 độc hơn ion NH4 . Ion NH4 tồn tại ở dạng pH thấp hơn, khi

+

pH tăng trên 7 thì bắt đầu có sự chuyển hóa NH 4 thành NH3, khi pH trên 9,5 thì sự
chuyển hóa diễn ra khá nhanh [9].
Trong điều kiện không có không khí (môi trường yếm khí, hoặc kị khí), amoni
thường không gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người, nhưng trong quá trình
-

-

khai thác, lưu trữ và xử lý,… amoni chuyển hóa thành nitrit (NO2 ) và nitrat (NO3 ) là
3


những chất có tính độc hại tới con người vì nó có thể chuyển thành nitrosamine có khả
năng gây ung thư [5,6].
Một số quá trình chuyển hóa của amoni (một loại đạm đơn giản) trong đất.
Quá trình điện li amonisunphat:
(NH4)2SO4 → 2NH4+ + SO42-

Quá trình thủy phân ure:
CO(NH2)2 + 2H2O → (NH4)2CO3

(NH4)2CO3 → 2NH4+ + CO32-

Quá trình phản nitrat hóa:
-

-

NO3  NO2  NO  N2O N2
 Tính chất hóa học của amoni

Các muối amoni khác với muối kim loại kiềm là đều kém bền với nhiệt. Tùy
thuộc vào bản chất của axit tạo nên muối phản ứng nhiệt phân có thể xảy ra một chất
khác nhau. Dưới đây là một số phản ứng quan trọng của amoni:
+

Dung dịch muối amoni dễ dàng phản ứng với HCHO.
2(NH4)2SO4 + 6HCHO → (CH2)6N4 + 2H2SO4 + 6H2O

+

+

+

+

Ion NH4 có thể thay thế ion H trên nhựa trao đổi ion và giải phóng ion H đi
vào dung dịch.
R-SO3 + NH4+ → R-SO3NH4 + H+

+

+

Phản ứng tạo phức của NH4 với thuốc thử Nessler.
2K2HgI4 + NH3 + 3KOH → Hg(HgIONH2) (màu vàng) + 7KI + 2H2O

1.1.2. Đặc điểm sinh học và đặc điểm điện tích của amoni
Trong điều kiện hiếu khí, amoni được chuyển hóa thành nitrat bởi quá trình nitơ
hóa gồm hai giai đoạn:
4


Giai đoạn 1: Amoni bị oxi hóa bởi chủng vi khuẩn nitrosomonas tạo thành nitrit

NH4+ + 1,5O2  2H+ + H2O + NO2-

Giai đoạn 2: Nitrit bị oxi hóa thành nitrate bởi chủng vi khuẩn nitrobacter

NO2- + 0,5O2  NO3-

Vi khuẩn oxi hóa NH3 - N và NO2 - N được coi là những vi khuẩn tự dưỡng bởi
vì chúng sử dụng nguồn cacbon từ CO 2. Cụ thể hơn chúng là những vi khuẩn hiếu khí
hóa tự dưỡng bởi ngoài việc sử dụng CO 2 chúng còn đòi hỏi oxi hòa tan để oxi hóa
hợp chất vô cơ (NH4 – N, NO2 – N) nhằm thu được năng lượng tế bào [6]. Điều này
+

cũng lý giải nguyên nhân vì sao nước ô nhiễm NH4 thường có chỉ số COD, BOD cao.
Một loại enzim chức năng quan trọng được tất cả các vi khuẩn sở hữu là
ammonia monooxygenase. Enzim này oxi hóa amoni thành hydroxylamin (-NH 2OH)
rồi sau đó được chuyển đổi thành nitrit bới các nhóm enzim xúc tác các phản ứng oxi
hóa khử các hydroxylamin.
Vi khuẩn oxi hóa ammonia (NOA) được chỉ định là các sinh vật nitroso bao
gồm các giống nitrosomonas, nitrospira, và nitrosococcus.
Vi khuẩn oxi hóa nitrite (NOB) được chỉ định là các sinh vật nitro và bao gồm
các giống nitrobacter, nitrospira, nitrococcus và nitrospina [6].
Amoni có thể chuyển hóa thành các dạng có điện tích khác nhau. Đặc điểm điện

+

tích của NH4 phụ thuộc nhiều vào pH. Ở pH < 9,5, ion amoni tồn tại ở dạng cation mang
-

điện tích dương. Ở pH > 9,5, amoni mang điện âm do kết hợp với OH của phân tử nước.
+

Theo WL. Masterton (đề xuất vào năm 1971), ion NH 4 có bán kính bằng 1,43 Å; đến
năm 1997, James F. Power và Rajendra Prasad đã hoàn chỉnh các phép tính và thấy rằng
+

ion NH4 có bán kính bằng 1,48 Å. Như vậy so với các ion kim loại nặng khác như Pb
(Ø = 1,12 Å), Cu

2+

2+

+

(Ø = 0,70 Å),… ion NH 4 mang điện tích nhỏ, đường kính lớn nên

mật độ điện tích trên ion tương đối nhỏ, lực tương tác tĩnh điện với bề mặt VLHP tương
đối thấp. Chính điều này có thể làm ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý ion amoni.

5


1.1.3. Tổng quan về sự ô nhiễm amoni trong nước thải sinh hoạt tại thành phố Hà

Nội

1.1.3.1. Tổng quan về nguồn nước thải Hà Nội
Nằm trên khu vực châu thổ sông Hồng, thành phố Hà Nội (TPHN) là một trong
những địa phương có sự tăng nhanh mật độ đô thị (tốc độ mở rộng đạt 3,8% hằng năm),
2

mật độ dân cư tăng nhanh (tăng 2,34%/năm; ước tính mật độ đạt 2.171 người/km , 2016)
[3].Thực trạng đô thị hóa thời gian qua, bên cạnh những điểm tích cực, vẫn còn nhiều bất
cập. Theo Sở Tài nguyên – Môi trường Hà Nội, tổng lượng nước thải sinh hoạt và nước
3

thải sản xuất công nghiệp ở khu vực nội thành Hà Nội hiện nay vào khoảng 900.000m /
ngày đêm, đều tiêu thoát qua hệ thống cống và 4 sông tiêu thoát nước chính là Tô Lịch,
Lừ, Sét, Kim Ngưu. Trong đó nước thải từ hoạt động sản xuất, bệnh viện và cơ sở dịch vụ
chứa nhiều chất gây ô nhiễm chưa được xử lý chiếm tới 90%. Bên cạnh 4 trạm xử lý nước
3

thải công suất nhỏ và vừa là Kim Liên (2005, 3.700 m /ngày đêm), Trúc Bạch (2005,
3

3

2.500 m /ngày đêm), Bắc Thăng Long – Vân Trì (2009, 42.000 m /ngày đêm), Mỹ Đình II
3

thì từ ngày 30/08/2013, nhà máy xử lý nước thải công suất lớn Yên Sở (200.000 m /ngày
đêm) đã đi vào hoạt động. tổng công suất thiết kế các trạm xử lý nước thải đô thị đã đưa
3

vào vận hành là 274.300 m /ngày đêm (khoảng 30 % khối lượng nước thải cần xử lý), con
số này còn nhỏ so với yêu cầu thực tế cần xử lý. Phần còn lại gần như không được xử lý,
xả vào hệ thống thoát nước chung, sông, mương thoát nước, các ao hồ của thành phố. Dự
3

tính đến năm 2020 lượng nước thải sinh hoạt đô thị phát sinh khoảng 1.287.000 m /ngày
đêm (theo báo cáo của UBNDTPHN, 08/12/2016) [17].

Như vậy, nước thải sinh hoạt chưa qua xử lý vẫn đang là nguồn gây ô nhiễm
môi trường khu vực nội thành Hà Nội và các vùng lân cận.
1.1.3.2. Sự ô nhiễm amoni trên sông Kim Ngưu
Theo Sở quy hoạch và Kiến trúc thành phố Hà Nội, sông Kim Ngưu có tổng
chiều dài 7,7 km, thượng nguồn là sông Tô Lịch. Quy mô mặt cắt sông rộng từ 30-40m,
3

lưu lượng nước đảm nhiệm rất lớn, khoảng 30m /giây. Cùng 3 con sông lớn là Tô Lịch,
Lừ, Sét, sông Kim Ngưu giữ vai trò thoát nước kết hợp điều hòa và giữ gìn cảnh quan

6


chung cho thành phố Hà Nội. Lưu vực sông Kim Ngưu là trục tiêu thoát nước thải
chính của các quận Cầu Giấy, Hai Bà Trưng, Đống Đa và một phần quận Tây Hồ,
Hoàn Kiếm (đây đều là các quận nội thành có mật độ dân cư cao, không có hoạt động
sản xuất nông nghiệp đáng kể cùng số lượng lớn các Bệnh viện, nhà xưởng, cơ quan
chức năng,…). Nhiều đoạn sông Kim Ngưu đã bị cống hóa (phân lưu từ sông Tô Lịch
đến Đông Mác) khiến cho dòng chảy bị thu hẹp.
Theo Chi cục Bảo vệ Môi trường (Sở Tài nguyên và Môi trường Hà Nội), với
đặc điểm gần như không được bổ cập nước từ đầu nguồn, nên về mùa khô, toàn bộ
lượng nước trên sông Kim Ngưu là nước thải có tốc độ dòng chảy nhỏ. Nước bị tù

đọng gây ô nhiễm trên toàn tuyến [2].
1.2. Tổng quan các phương pháp xác định ion amoni
Amoni trong môi trường nước được xác định bằng nhiều phương pháp khác
nhau, mỗi phương pháp lại có độ chọn lọc, độ lặp lại, đòi hỏi các kỹ thuật đo, đáp ứng
được các yêu cầu phân tích khác nhau.
1.2.1.

Phương pháp dùng điện cực chọn lọc
Phương pháp này được thực hiện dựa trên điện cực chọn lọc ion amoni và trên

máy đo lắp điện cực chọn lọc ion (thường đo được pH và đo thế) hoặc các máy đo
chuyên dụng.
Điện cực amoni sử dụng màng đặc biệt để phân tách dung dịch mẫu và dung
dịch muối NH4 Cl bên trong điện cực. Amoni trong dung dịch mẫu khuếch tán vào
dung dịch bên trong qua màng và làm thay đổi màng của dung dịch bên trong. Sự thay
đổi này được nhận biết bằng điện cực chỉ thị là điện cực chọn lọc ion amoni. Thế đo
được là chênh lệch giữa thế của điện cực chỉ thị và điện cực so sánh (có thế không
đổi), thường dùng là điện cực Ag/AgCl. [14]
Phương pháp sử dụng điện cực chọn lọc ion thích hợp cho việc xác định amoni
trong các loại nước như: nước uống, nước bề mặt, nước ngầm, nước thải, nó có khoảng
đo khá rộng từ 0,03-140,00 ppm amoni tính theo nitơ.

7


Phương pháp này có ưu điểm là độ đục của mẫu và màu của dung dịch gần như
không ảnh hưởng tới quá trình xác định và không cần thiết phải pha loãng dung dịch
mẫu phân tích. Tuy nhiên, các amin bay hơi có ảnh hưởng dương tới phép đo. Thủy
ngân gây ảnh hưởng lớn tới phép đo vì có khả năng tạo phức với amoni mạnh. Do đó,
các mẫu phân tích khó có thể được phân tích chính xác khi có HgCl 2.

Phương pháp này ít được sử dụng vì sử dụng điện cực chọn lọc ion amoni còn
hạn chế vì nước ta chưa sản xuất được điện cực này.
1.2.2.

Phương pháp đo màu bán tự động
Phương pháp đo màu bán tự động có thể xác định nồng độ amoni trong nước

uống, nước mặt và nước muối, chất thải sinh hoạt và công nghiệp. Phạm vi áp dụng là
+.

nồng độ khoảng 0,01-2,0 mg/L NH4 Nếu nồng độ cao hơn có thể phân tích sau khi
pha loãng mẫu. Bằng phương pháp này, mỗi giờ có thể phân tích khoảng 60 mẫu [31].
Với phương pháp này, các mẫu được chỉnh bằng dung dịch đệm tới pH = 9,5
bằng hệ đệm borat để giảm thủy phân xyanat và các hợp chất nitơ hữu cơ, và được chưng
cất thành tạo thành axit boric. Phenol kiềm và hypochlorite phản ứng với ammoniac để tạo
thành phức màu xanh indophenol, cường độ màu tỷ lệ thuận với nồng độ amoniac.

1.2.3.

Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis
Xác định amoni bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis được sử dụng

khá phổ biến với đa dạng các loại thuốc thử khác nhau như: Nessler [7], thymol –
hypoclorit [53], salicylate [7], amino-methoxy [33], indophenol [28],… Trong đó,
thuốc thử thymol-hypoclorit được ứng dụng nhiều nhất.
Phương pháp UV-Vis sử dụng thuốc thử thymol-hypoclorit dựa trên phản ứng
amoni với hypoclorit tạo thành cloroamin trong môi trường kiềm, sau đó monocloamin
phản ứng với thymol tạo thành hợp chất màu xanh đậm có λmax = 693nm [7].

8

Hình 1.1: Cấu trúc phức màu của amoni – thymol trong môi trường muối Fe

2+

Phương pháp UV-Vis sử dụng thuốc thử thymol-hypoclorit xác định ion amoni
tiến hành đơn giản, nhanh chóng và đạt độ chính xác tốt hơn phương pháp xác định
amoni bằng thuốc thử Nessler và Indophenol [7,28]. Bời vì phương pháp này cho phép
+

xác định trực tiếp NH4 trong nhiều trường hợp mà không phải chưng cất, thời gian tạo
phức màu là 3 phút nên có thể tiến hành nhiều mẫu liên tiếp, từ đó hạn chế sai số, kết
quả thu được cho khoảng tuyến tính tốt hơn.
1.2.4.

Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao
Sắc ký lỏng là quá trình xảy ra trên cột tách với pha tĩnh là chất rắn, pha động là

chất lỏng (sắc ký lỏng-rắn). Mẫu được chuyển lên cột tách dưới dạng dung dịch. Khi
tiến hành chạy sắc ký, các chất phân tích được phân bố liên tục trên pha tĩnh và pha
động. Trong hỗn hợp các chất phân tích, do cấu trúc phân tử và tính chất lý hóa của
chúng khác nhau nên khả năng tương tác của chúng với 2 pha là khác nhau. Do vậy,
chúng di chuyển với tốc độ khác nhau và tách ra khỏi nhau [7,21].
Tác giả Bhushan Sahasrabuddhey và các cộng sự [21] đã tiến hành xác định amoni
trong mẫu nước thải bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC). Sự phân tách
amoni được thực trên cột pha đảo C18 với hệ dung môi axeton nitril- nước , tốc độ pha
động 1mL/phút, rửa giải gradient. Trong 5 phút ban đầu, sử dụng 30% axeton nitril, tiếp
theo đó tăng dần phần trăm axeton nitril lên đến 100% trong khoảng 15 phút, sau đó duy
trì ổn định trong 5 phút, cuối cùng giảm phần trăm axeton nitril về lại mức

9


ban đầu là 30% và giữ trong 5 phút. Khoảng tuyến tính của phương pháp xác định
amoni trong khoảng 0,01-10mg/L. Phương pháp này đã được ứng dụng để xác định
nhiều đối tượng mẫu nước khác nhau như nước sông, nước ngầm, nước hồ với hiệu
suất thu hồi rất cao từ 97-106%.
1.2.5.

Phương pháp sắc ký khí khối phổ
Trong phương pháp sắc ký (GC) sử dụng detectơ khối phổ (MS), sau khi ra

khỏi cột sắc ký, các hợp chất hữu cơ bị oxi hóa thành các ion phân tử hay ion mảnh
phân tử mang điện tích và các gốc tự do trong điều kiện áp suất thấp. Sau đó các ion
được đưa sang bộ phận phân tích khối. Dựa vào dữ kiện phổ thu được có thể định tính
và định lượng chất phân tích một cách dễ dàng [7,36,54].
Bằng phương pháp này, nhóm nghiên cứu của Sanjeev Mishra đã nghiên cứu
tách amoni, một số loại amin và phenol trong các mẫu nước sử dụng kỹ thuật chiết pha
rắn (SPE) [54]. Các chất phân tích sau khi được xử lý bằng SPE được bơm và tách trên
một cột mao quản (30 m x 0,25 mm x 0,25 μm), khí mang khí heli với tốc độ là
o

1ml/phút. Nhiệt độ bơm mẫu là 250 C, mẫu được bơm ở chế độ chia dòng. Nhiệt độ lò
o

GC được cài đặt ở 60 C trong 3 phút và sau đó được lập trình một chương trình thích
hợp. Phương pháp cho hiệu quả phân tích khá cao với khoảng tuyến tính rộng từ 1,0100 μg/L. Giới hạn phát hiện của amoni đạt 0,2 μg/L.
1.2.6.

Phương pháp sắc ký ion
Sắc kí ion là tên gọi dựa trên một cơ chế sắc kí. Trong cơ chế này, pha tĩnh

được sử dụng thường là pha rắn có khả năng trao đổi ion của nó với các chất phân tích
trong pha động. Chất có khả năng trao đổi cation gọi là cationit, chất có khả năng trao
đổi anion gọi là anionit. Lực liên kết chủ yếu giữa chất phân tích và pha tĩnh chủ yếu là
liên kết tĩnh điện, phụ thuộc nhiều vào điện tích của ion chất cấn phân tích, pH của
dung dịch và bán kính hidrat hóa của các ion chất phân tích [7,25,43,55,59].
Bằng phương pháp này, Dave Thomas và Jeff Rohrer [25] đã sử dụng cột
Dionex IonPac CS16 Analytical, 5 × 250 mm và Dionex IonPac CG16 Guard, 5 × 50
0

mm, tốc độ dòng là 1,5mL/phút tại nhiệt độ 30 C, thể tích bơm mẫu 10μL, Detetor đo
10


độ dẫn của Thermo Scientific™ Dionex™ CSRS™ ULTRA để xác định và định lượng
một số cation phổ biến trong mẫu. Phương pháp cho khoảng tuyến tính xác định amoni
2

trong khoảng nồng độ từ 0,05 – 40 mg/L; hệ số tương quan R = 0,9999 [55].
1.2.7.

Phương pháp điện di mao quản
Điện di mao quản (CE) là một kỹ thuật tách chất phân tích là các ion hoặc các

chất không ion nhưng có mối liên hệ chặt chẽ với các ion trong một mao quản hẹp
chứa đầy dung dịch đệm, đặt trong điện trường; do độ linh động điện di của các ion
khác nhau, chúng di chuyển với tốc độ khác nhau và tách ra khỏi nhau [7,32,45]. Gần
đây, phương pháp CE được sử dụng rộng rãi do tính chất ưu việt về hiệu quả tách cao,

thời gian ngắn, lượng mẫu tiêu tốn ít [32,45].
Trong một nghiên cứu sử dụng CE, Y.S.Fung và nhóm nghiên cứu đã tách và xác
+

+

+

2+,

định thành công 14 cation (Rb , NH4 , K , Ca
2+,

Ni

2+

Zn , Cu

2+)

+

2+,

Na , Mg

2+,

Mn

Co

2+,

2+,

Fe

Cd

2+,

2+,

Cr

trong nước giải khát [35]. Các tác giả đã sử dụng hệ đệm gồm 10 mM

N,N-dimetyl benzylamine (DBA), 8 mM axit lactic và 2 mM 18-crown-6 ở pH = 4,65. Tất
cả các cation được phát hiện trong thời gian 7 phút sử dụng detector UV ở bước sóng 214
nm. Phương pháp cho kết quả phân tích tốt với hiệu suất thu hồi đạt 90-99%, RSD <
+

+

0,47%. Hai cation là K và NH4 có khoảng tuyến tính khá rộng là 0,002-5 mg/L và giới
hạn phát hiện (LOD) của 2 ion đó lần lượt là 0,004 mg/L và 0,005 mg/L.

1.3.

Tổng quan các phương pháp xử lý amoni trong nước

1.3.1. Phương pháp xử lý sinh học
Về nguyên tắc quá trình xử lý sinh học dựa trên khả năng của vi sinh vật (khác
với vi khuẩn gây bệnh) để xúc tác quá trình oxi hóa sinh hóa, giảm chất gây ô nhiễm
trong nước. Quá trình nitrat hóa được coi là cách oxi hóa hoàn toàn amoni trong xử lý
sinh học [60].
Vi khuẩn oxi hóa amoni và vi khuẩn oxi hóa nitrit là những sinh vật phát triển
chậm, nên có bộ lọc hoạt tính sinh học trước khi đạt được hiệu quả loại bỏ amoni [6].
Trước khi đạt đến mục đích loại bỏ amoni, sự oxi hóa amoni hình thành nitrit ảnh hưởng
xấu đến chất lượng nước nên cần tiến hành xử lý nitrit hoàn toàn. Điều này có thể đạt

11


được bằng cách liên tục cho nước chảy qua các bộ lọc nhằm thúc đẩy sự tái phát triển
của vi khuẩn.
Để nitrat hóa hoàn toàn cần đảm bảo cân bằng hóa học oxi ở mức 4,33 mg
+

O2/mg NH4 . Khi nồng độ amoni vượt quá nhu cần oxi, quá trình xử lý sinh học yêu
cầu bổ sung khí oxi liên tục. Quá trình có thể làm tăng nồng độ nitrat và có thể khiến
vi khuẩn xâm nhập vào nước, nên sau quá trình này cần tiến hành khử trùng (bằng clo,
brom hoặc ozon) để đảm bảo không còn vi khuẩn có hại có trong nước hay hệ thống
phân phối [44,48,66].
1.3.2. Phương pháp trao đổi ion
Trao đổi ion là quá trình hóa lý sử dụng việc trao đổi ion trong nước để loại bỏ
các cation hoặc anion trong nước đáp ứng yêu cầu của quá trình xử lý nước.
+

Loại hạt sử dụng để xử lý amoni là cationit. Để loại bỏ NH 4 phải đảm bảo pH
của nước nguồn trong khoảng từ 4-8. Vì nếu pH < 4, các hạt cationit sẽ giữ lại cả ion
+

+

H làm giảm hiệu quả loại bỏ amoni. Khi pH > 8, một phần ion NH 4 bị chuyển thành
NH3 dạng khí hòa tan, dạng này không bị giữ trên các hạt cationit sẽ không loại bỏ
được [20,59].
1.3.3. Phương pháp clo hóa điểm dừng
Clo gần như là hóa chất duy nhất có khả năng oxi hóa amoni/amoniac ở nhiệt
độ phòng thành N2. Khi hòa tan clo trong nước tùy theo pH của nước mà clo có thể
-

nằm dạng HClO hay ion ClO do có phản ứng theo phương trình [1]:
Cl2 + H2O → HCl + HClO (pH<7)

HClO → H+ + ClO- (pH>8)

+

Khi trong nước có NH4 sẽ xảy ra các phản ứng sau [1,5]:
HClO + NH3 → H2O + NH2Cl (Monocloramin)

HClO + NH2Cl → H2O + NHCl2 (Dicloramin)

HClO + NHCl2 → H2O + NCl3 (Tricloramin)

12