Nghiên cứu công nghệ chế tạo pin mặt trời hiệu suất cao sử dụng chất màu nhạy quang RUTHENIUM dựa trên điện cực TITAN DIOXIT(TIO2)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI


TRỊNH THỊ THANH NGA

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO PIN MẶT TRỜI
HIỆU SUẤT CAO SỬ DỤNG CHẤT MÀU NHẠY QUANG
RUTHENIUM DỰA TRÊN ĐIỆN CỰC TITAN DIOXIT (TiO2)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
VẬT LÝ KỸ THUẬT

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. DƯƠNG NGỌC HUYỀN

Hà Nội – Năm 2012
i


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VIỆN VẬT LÝ KỸ THUẬT

TĨM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Đề tài:

Nghiên cứu cơng nghệ chế tạo pin mặt trời hiệu suất cao sử

dụng chất màu nhạy quang Ruthenium dựa trên điện cực Titan dioxit (TiO2)

Tác giả luận văn:

Trịnh Thanh Nga

Khóa: 2010-2012

Người hướng dẫn: PGS.TS. Dương Ngọc Huyền
Nội dung tóm tắt:
Phát triển các nguồn năng lượng thay thế, có khả năng tái tạo đang thu hút
sự quan tâm của nhiều quốc gia, đặc biệt là khi các nguồn năng lượng có nguồn
gốc hố thạch đang dần cạn kiệt. Mặt khác việc sử dụng những nguồn năng
lượng có nguồn gốc hố thạch gây ơ nhiễm mơi trường, phát thải CO2 gây hiệu
ứng nhà kính, là một trong những nguyên nhân gây nên biến đổi khí hậu.
Năng lượng mặt trời là nguồn năng lượng sạch, vô tận, có khả năng tái tạo.
Việc nghiên cứu, ứng dụng các loại pin mặt trời đang được nhiều phịng thí nghiệm
trên thế giới quan tâm. Pin mặt trời đầu tiên từ silic được chế tạo tại phịng thí
nghiệm Bell Lab năm 1954 cho hiệu suất 6 %. Bên cạnh pin mặt trời dựa trên silic
và một số loại pin mặt trời màng mỏng vô cơ, các nhà khoa học đã phát minh ra
những loại pin mặt trời mới, dựa trên các chất hữu cơ hoặc lai vơ cơ-hữu cơ. Trong
đó pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang (Dye-sensitized solar cell, viết tắt:
DSC hay DSSC) đạt hiệu suất cao nhất khoảng 11 %. Pin mặt trời sử dụng chất
màu nhạy quang do Michael Grätzel và cộng sự phát triển (1991) đã mở ra triển
vọng về một thế hệ pin mặt trời mới có giá thành hạ (chi phí chỉ bằng 1/10 so với
công nghệ silic), công nghệ chế tạo đơn giản, hiệu suất cao, có khả năng thay thế
pin mặt trời truyền thống dựa trên silic. Cho đến nay, những pin mặt trời sử dụng
ii


những chất nhạy quang như N3, N719, chất màu đen (black dye) cho hiệu suất đạt
tới 9-11 %. Ngoài ra nghiên cứu về những cấu trúc khác của chất màu nhạy quang

cho pin mặt trời cũng thu hút mối quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu. Trong
luận văn này, chúng tôi nghiên cứu công nghệ chế tạo pin mặt trời hiệu suất cao sử
dụng chất màu nhạy quang Ruthenium dựa trên điện cực titan dioxit (TiO2). Mục
tiêu cụ thể của đề tài là:
- Chế tạo màng TiO2 có cấu trúc nano với kích thước hạt và độ dày, độ xốp
mong muốn sử dụng làm điện cực trong pin mặt trời.
- Tổng hợp một số chất màu ruthenium có cấu trúc và tính chất mới, có hệ
số dập tắt cao, sử dụng vào mục đích cải thiện khả năng hấp thụ và chuyển hoá
năng lượng của linh kiện pin mặt trời.
- Dùng điện cực nhận được chế tạo linh kiện pin mặt trời sử dụng chất
màu nhạy quang ruthenium.
Kết quả cho thấy, màng TiO2 gồm các hạt TiO2 hình cầu có kích thước 2035nm liên kết với nhau, hấp thụ mạnh nhất ở bước sóng 313nm. Những phức
Ruthenium nhạy quang mới được sử dụng làm chất nhạy quang trong pin mặt trời
chất màu nhạy quang đã thu được những thành công đáng kể ban đầu bằng việc cải
thiện hiệu suất chuyển đổi quang-điện. HMP-12 với antenna alkyl là nhóm
carbazole mới giàu điện tử, và pin mặt trời dựa vào chất màu nhạy quang mới này
với một chất điện li lỏng dễ bay hơi có hiệu suất 4,46 % dưới điều kiện ánh sáng
mặt trời (AM 1.5). Pin mặt trời chất màu nhạy quang sử dụng HMP-12 cho thấy thế
VOC tăng lớn hơn so với pin sử dụng HMP-11, và hơn cả thế VOC của pin sử dụng
Rut-B1.

iii


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS. Dương Ngọc Huyền, NCS
Nguyễn Trọng Tùng đã tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi cũng như đã
truyền đạt nhiều kinh nghiệm q báu giúp tơi hồn thành luận văn này.
Tôi xin cảm ơn anh Nguyễn Đức Thiện, anh Mai Hữu Thuấn, anh Nguyễn

Văn Dũng, bạn bè cao học khóa 2010B và các bạn trong phịng thí nghiệm Cộng
hưởng từ đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt q trình thực nghiệm.
Tơi cũng muốn gửi lời cảm ơn tới Ban giám đốc Viện, các thầy cô và đồng
nghiệp Viện Vật lý kỹ thuật đã tạo điều kiện cho tơi đi học và hồn thành luận văn
thạc sĩ.
Sau cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đ ình tơi, những
người ln bên cạnh hỗ trợ, chia sẻ với tơi trong bất kỳ hồn cảnh nào.

Hà Nội, ngày 30 tháng 08 năm 2012
Học viên
Trịnh Thị Thanh Nga

iv


MỤC LỤC

BÌA PHỤ..................................................................................................................i
TĨM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ ..........................................................................ii
LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................iiiv
MỤC LỤC ..............................................................................................................v
LỜI CAM ĐOAN...................................................................................................ix
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT............................................x
DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................xii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ...............................................................xiii
MỞ ĐẦU ................................................................................................................1
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI
VÀ PIN MẶT TRỜI GẮN CHẤT NHẠY QUANG
1.1. Tình hình phát triển của pin mặt trời ........................................................4

1.1.1. Các thế hệ pin mặt trời (PMT).................................................................4
1.1.1.1. Thế hệ thứ nhất .................................................................................4
1.1.1.2. Thế hệ thứ hai ...................................................................................4
1.1.1.3. Thế hệ thứ ba ....................................................................................4
1.1.1.4. Thế hệ thứ tư.....................................................................................5
1.1.2. Tiềm năng và hướng phát triển trong tương lai của pin mặt trời ..............6
1.2. Pin mặt trời gắn chất nhạy quang (DSSC).................................................8
1.2.1. Cấu tạo của DSSC ...................................................................................8
1.2.1.1. Chất nhuộm (dye) nhạy quang Ruthenium.......................................10
1.2.1.2. Lớp TiO2 cấu trúc nano, xốp ...........................................................12
1.2.1.3. Dung dịch điện ly............................................................................14

v


1.2.1.4. Chất phụ gia....................................................................................15
1.2.2. Nguyên lý hoạt động của DSSC ............................................................ 15
1.2.3. Biểu diễn thế của DSSC ........................................................................19
1.2.4. Độ bền của DSSC .................................................................................22
1.2.5. Cải thiện tính năng hoạt động của DSSC...............................................23
1.2.5.1. Tối ưu lớp màng TiO2 .....................................................................23
1.2.5.2. Giảm dòng tối .................................................................................24
1.2.5.3. Cải tiến liên quan đến chất nhạy quang ...........................................26
1.2.6. Hướng phát triển trong tương lai ...........................................................26
1.3. Bức xạ mặt trời ở bề mặt trái đất ............................................................. 27
CHƯƠNG 2
VẬT LIỆU CHO DSSC
2.1. Vật liệu TiO2 .............................................................................................. 30
2.1.1. Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý .....................................................30
2.1.2. Tính chất xúc tác quang hoá của TiO2 ở dạng anatase ...........................32

2.1.2.1. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể .............................................32
2.1.2.2. Giản đồ miền năng lượng của Anatase và Rutile ............................. 36
2.1.2.3. Cơ chế xúc tác quang của TiO2 .......................................................37
2.1.3. Phương pháp tạo màng..........................................................................39
2.1.3.1. Phương pháp nhúng phủ (dip-coating) ............................................39
2.1.3.2. Phương pháp quay phủ (spin-coating) .............................................40
2.1.3.3. Phương pháp in lưới (screen printing) .............................................41
2.2. Chất màu nhạy quang ...............................................................................42
2.2.1. Sự ảnh hưởng của cấu trúc chất màu nhạy quang đến hiệu suất của DSSC
.......................................................................................................................42
2.2.2. Các bước phát triển của chất nhạy quang dùng trong DSSC ..................43
2.2.3. Các chất màu ruthenium B1, HMP-11, HMP-12 ..................................50
2.2.3.1. Ruthenium-B1( viết tắt là Ru-B1) ...................................................51
2.2.3.2. Chất màu Ruthenium HMP-11 ........................................................51
vi


2.2.3.3. Chất màu Ruthenium HMP-12 ........................................................51
CHƯƠNG 3
TỔNG QUAN VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
3.1. Phương pháp chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) .......................53
3.2. Phương pháp quang phổ UV-Vis .................................................................55
3.3. Khảo sát đường đặc trưng I-V .....................................................................58
3.3.1. Khảo sát đường đặc trưng I-V ............................................................... 58
3.3.2. Xác định các thông số đặc trưng của pin mặt trời ..................................59
3.3.2.1. Dòng đoản mạch (JSC) .....................................................................59
3.3.2.2. Dòng tối (Jdark) ................................................................................60
3.3.2.3. Thế mạch hở (VOC) .........................................................................60
3.3.2.4. Công suất, hiệu suất của SC ............................................................ 61
3.4. Đo dòng và thế tức thời của pin năng lượng mặt trời ...................................62

3.5. Khảo sát tính dẫn điện của màng TiO2 .........................................................62
CHƯƠNG 4
THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1. Thực nghiệm.............................................................................................. 64
4.1.1. Hóa chất và vật liệu...............................................................................64
4.1.2. Chế tạo DSSC .......................................................................................68
4.1.2.1. Tạo màng xốp TiO2 trên đế FTO .....................................................69
4.1.2.2. Hấp phụ chất mầu nhạy quang vào màng TiO2 ................................ 71
4.1.2.3. Tạo điện cực đối .............................................................................72
4.1.2.4. Ghép hai điện cực ...........................................................................72
4.1.2.5. Bơm dung dịch điện ly....................................................................73
4.2. Kết quả và thảo luận .................................................................................74
4.2.1. Kết quả SEM đo màng xốp TiO2 trên đế FTO và màng Platin trên đế
FTO ................................................................................................................74
4.2.2. Kết quả đo phổ hấp thụ..........................................................................77
vii


4.2.3. Kết quả đo đặc trưng J-V của Rut-B1, HMP-11, HMP-12.....................81
4.2.4. Kết quả đo dòng và thế tức thời của pin mặt trời ...................................84
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN...........................................................86
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................87

viii


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận văn này của tơi là cơng trình nghiên cứu thực sự của cá
nhân tôi, được thực hiện trên cơ sở nghiên cứu lý thuyết, nghiên cứu khảo sát tình

hình thực tiễn và dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Dương Ngọc Huyền.
Các số liệu, mơ hình tính tốn và những kết quả trong khóa luận là trung thực.
Trong khóa luận của tơi có sự tham khảo, trích dẫn một số sách, bài báo, tạp chí đã
được ghi chú đầy đủ.

ix


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
ITO (Indium-Tin Oxide): kính dẫn điện trong suốt ITO
FTO (Fluorinated-Tin Oxide): kính dẫn điện trong suốt FTO
AM 1.5: Cường độ ánh sáng tại bề mặt trái đất
Dcbpy: 4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine
DMF: N,N-dimethylformamide
Eg: Năng lượng vùng cấm (eV)
LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital): quỹ đạo phân tử bỏ trống
thấp nhất
HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital): quỹ đạo phân tử lấp đầy cao
nhất
IPCE (Incident photon to current conversion efficiency): hiệu suất chuyển
đổi dòng photon thành điện
MLCT (Metal-to-Ligand Charge-Transfer): sự dịch chuyển điện tích kim loại
- ligand
OSC (Organic solar cell): pin mặt trời hữu cơ
LHE: Light-Harvesting Efficiency
FRET: Förster-type Resonance Energy Transfer
SEM (Scanning Electron Microscope): kính hiển vi điện tử quét
ε-molar extinciton coefficient (M-1cm-1): hệ số dập tắt phân tử

x

UV-Vis: Ultraviolet-Visible spectroscopy
FWHM: Full Width at Half-Maximum
ISC (Short Circuit Current): dòng ngắn mạch
VOC (Open Circuit Voltage) (V): thế hở mạch
FF (Fill Factor) (%): hệ số điền đầy
λmax (wavelength of maximum absorption)(nm): bước sóng hấp thụ cực đại
η (power conversion efficiency): hiệu suất chuyển hóa năng lượng
RSH: Shunt Resistance
RS: Series Resistance
OECD: Organisation for Economic Co-operation and Development

xi


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Thông số vật lý của Anatase và Rutile ............................................31
Bảng 4.1. Thông số kỹ thuật của dung dịch điện ly Iốt PM II-50 ....................64
Bảng 4.2: Thông số kỹ thuật kính FTO...........................................................65
Bảng 4.3. Các thơng số của Ru-B1 .................................................................65
Bảng 4.4. Các thơng số hóa học của HMP-11.................................................66
Bảng 4.5. Thông số kỹ thuật của HMP-12 ......................................................67
Bảng 4.6. Các mẫu màng tạo TiO2..................................................................70
Bảng 4.7. Tính chất quang và điện hóa của các chất màu Rut-B1, HMP-11,
HMP-12..........................................................................................................80
Bảng 4.8.Hiệu suất quang điện của các chất nhạy quang Rut-B1, HMP-11,
HMP-12 trong DSSCs dưới điều kiện AM 1.5 (100 mW/cm2) ........................82
Bảng 4.9. Kết quả với các mẫu sử dụng chất màu nhạy quang........................85

xii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Cấu trúc của DSSC ..........................................................................9
Hình 1.2. Cấu trúc điển hình của một DSSC...................................................10
Hình 1.3. Cấu trúc phân tử của một số dye nhạy quang ..................................11
Hình 1.4. Khả năng hấp thu ánh sáng của dye N3, dye đen, và các quang điện
cực TiO2 được nhuộm dye N3 và dye đen ......................................................12
Hình 1.5. Hình chụp bằng kính hiển vi điện tử cấu trúc màng mỏng TiO2 tráng
trên bề mặt kính FTO và đã được nung. … .....................................................13
Hình 1.6. Vai trị acceptor của TiO2 trong pin mặt trời ...................................14
Hình 1.7. Sự truyền điện tử thơng qua chất màu nhạy sáng ............................ 16
Hình 1.8. Quá trình hoạt động của pin DSSC .................................................17
Hình 1.9. Mơ hình hoạt động của pin DSSC...................................................17
Hình 1.10. Giản đồ năng lượng của DSSC .....................................................20
Hình 1.11. Đường cong biểu diễn giá trị cường độ dòng điện và thế của DSSC
sử dụng dye đen. Kết quả của phịng thí nghiệm NREL ..................................21
Hình 1.12. Đường đặc trưng dòng – thế của DSSC, so sánh giữa các điện
cực TiO2 có xử lý TiCl4 và lớp tán xạ (đường đỏ); không xử lý TiCl4 (đường
nét đứt màu xanh da trời); khơng có lớp tán xạ (đường xanh lá cây). ..........24
Hình 1.13. Đường đặc trưng dịng – thế của DSC sử dụng hệ điện ly có và
khơng có TBP khi chiếu sáng và để trong tối ..................................................25
Hình 1.14. a) cấu trúc các chất nhạy quang K19, K24; b) phổ hấp thu các chất
nhạy quang K19, K24 [1]................................................................................26
Hình 1.15. Cách xác định Airmass (AM) ......................................................27
Hình 1.16. Phổ mặt trời ở AM 1,5 . ................................................................ 28
Hình 2.1. Dạng thù hình của TiO2 a) anatase; b) rutile...................................30
Hình 2.2. Đa diện phối trí của TiO2 ................................................................ 31
Hình 2.3. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn ...........................................34

Hình 2.4. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile ........................................36
Hình 2.5. Sự hình thành các gốc OH* và O2- ..................................................37
Hình 2.6. Sơ đồ mơ tả phương pháp dip-coating.............................................40
xiii


Hình 2.7. Sơ đồ mơ tả phương pháp spin-coating ...........................................40
Hình 2.8. Sơ đồ mơ tả phương pháp screen printing .......................................41
Hình 2.9. Một số chất nhạy quang điển hình...................................................43
Hình 2.10. Hiệu suất chuyển đổi dịng photon tới của N-719..........................45
Hình 2.11. Đặc trưng I-V của pin mặt trời dựa trên phức Ruthenium N719 ....45
Hình 2.12. Đặc trưng I-V của pin mặt trời dựa trên phức Ruthenium black dye..
.......................................................................................................................46
Hình 2.13. Chất nhạy quang Ruthenium chứa nhóm kỵ nước .........................47
Hình 2.14. Độ bền nhiệt của linh liện pin mặt trời sử dụng chất màu N-719 và
Z-907 ..............................................................................................................48
Hình 2.15. Chất nhạy quang Ruthenium có hệ số đập tắt cao..........................49
Hình 2.16. Một số chất màu mới có hệ số dập tắt cao .....................................50
Hình 2.17. Cấu trúc phân tử của Rut-B1, HMP-11, and HMP-12 ...................50
Hình 3.1. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét (SEM)............................ 53
Hình 3.2. Sơ đồ kính hiển vi điện tử qt .......................................................53
Hình 3.3. Tương tác của chùm tia điện tử với vật liệu ....................................55
Hình 3.4. Sơ đồ máy quang phổ UV-Vis ........................................................55
Hình 3.5. Sơ đồ chuyển mức năng lượng và các bước chuyển năng lượng trong
phổ điện tử......................................................................................................56
Hình 3.6. Giản đồ mơ tả phương pháp đo phổ UV-Vis ...................................57
Hình 3.7. Sơ đồ mạch đo đường đặc trưng I – V của pin mặt trời ..................58
Hình 3.8. Bộ lưu trữ và chuyển đổi dữ liệu Science Workshop 750 ................59
Hình 3.9. Đặc tuyến I-V và giá trị MP của SC................................................61
Hình 3.10. Sơ đồ khảo sát tính chất dẫn điện của màng ..................................62

Hình 4.1. Phổ truyền qua của kính FTO trước và sau khi phủ lớp TiO2..........64
Hình 4.2. Cấu trúc hóa học của Ru-B1…..........................................................65
Hình 4.3. Cấu trúc hóa học của HMP-11 ........................................................66
Hình 4.4. Cấu trúc hóa học của HMP-12 ........................................................67
Hình 4.5. Mơ hình chế tạo 1 pin mặt trời hữu cơ ............................................68
Hình 4.6. Sơ đồ quy trình chế tạo 1 pin DSSC................................................68
xiv


Hình 4.7. Màng TiO2 phủ trên tấm kính FTO…………………………………70
Hình 4.8. Thấm màu cho lớp màng TiO2 ........................................................71
Hình 4.9. Màng TiO2 trước (a) và sau khi được thấm màu (b) ........................72
Hình 4.10. Tấm thủy tinh phủ Pt ....................................................................72
Hình 4.11. Một pin mặt trời hồn thiện...........................................................73
Hình 4.12. Ảnh SEM màng TiO2 khi để khơ tự nhiên từ hỗn hợp D2 (có TiCl4)
.......................................................................................................................74
Hình 4.13. Ảnh SEM màng TiO2 được chế tạo từ hỗn hợp D1 (khơng có
TiCl4) ủ 4500C trong khơng khí 45 phút .........................................................74
Hình 4.14. Ảnh SEM màng TiO2 được chế tạo từ hỗn hợp D2 (có TiCl4) ủ
450 0C trong khơng khí 45 phút .......................................................................75
Hình 4.15. Ảnh SEM của màng Platin trên đế FTO ........................................77
Hình 4.16. Phổ hấp thụ của màng TiO2 trên nền kính FTO............................. 78
Hình 4.17. Phổ hấp thụ màng TiO2 sau khi nhuộm màu bằng HMP-12..........79
Hình 4.18. Phổ hấp thụ của các chất màu nhạy sáng Ru-B1, HMP-11, HMP-12
trong DMF......................................................................................................79
Hình 4.19. Đặc trưng J-V của DSSC sử dụng 3 chất màu Rut-B1, HMP-11 và
HMP-12 trong điều kiện tiêu chuẩn AM 1.5 (100 mW/cm2)...........................81
Hình 4.20. Đường đặc trưng I-V với điều kiện chiếu sáng giảm dần...............84

xv

MỞ ĐẦU

Có thể nói vấn đề năng lượng đang là một trong những thách thức lớn mà xã hội
loài người ngày nay đang phải đối đầu. Cần phải có cái nhìn tổng quan và nghiêm túc
về vấn đề này vì hiện nay toàn bộ năng lượng cần đáp ứng cho nhu cầu sử dụng lớn hơn
tổng số năng lượng đang được sinh ra. Với dân số tồn cầu dự đốn sẽ đạt mức 12 tỷ
người vào năm 2050 thì tổng năng lượng tồn cầu tiêu dùng ước tính gần 28 TW. Thách
thức đặt ra cho cả thế giới là phải tìm thêm nguồn năng lượng từ 14 - 20 TW vào năm
2050 [26]. Để vượt qua thử thách này, việc phát triển những nguồn năng lượng có thể
thay mới, sạch, sử dụng trong một thời gian lâu dài là vấn đề cấp bách cho loài người
sống trong thế kỷ 21. Lựa chọn phù hợp nhất cho tình trạng khó xử này chính là năng
lượng mặt trời.
Năng lượng mặt trời là một nguồn vô tận (tối thiểu là vài tỉ năm) và có thể sử
dụng hồn tồn miễn phí. Vấn đề là làm thế nào để thu nhận, tận dụng năng lượng mặt
trời và dự trữ nó dưới những dạng có thể sử dụng rộng rãi. Có nghĩa là quan trọng phải
biến đổi trực tiếp quang năng thành điện năng, và phải thực hiện được rộng rãi một cách
thương mại. Các vận dụng quang điện cũng đã được biết đến và được sử dụng trong
mấy thập niên qua trong lĩnh vực khơng gian. Tuy nhiên, giá cả của chúng cịn q cao
và hiệu quả sử dụng vẫn còn nhiều hạn chế [26].
Trong lĩnh vực này hiện nay trên thế giới có một hướng nghiên cứu về loại pin
quang điện biến đổi trực tiếp quang năng thành điện năng, đó là loại pin mặt trời sử
dụng chất nhạy quang (dye) nhuộm lên tinh thể nano của một oxide bán dẫn. Loại pin
này gọi là pin mặt trời gắn chất nhạy quang (Dye-Sensitized Solar Cell DSSC). Khi
DSSC được chiếu sáng thì dye sẽ chuyển điện tử vào vùng dẫn của điện cực bán dẫn và
tạo thành dòng điện. Dye sẽ được tái sinh bằng cách sử dụng một dung dịch điện ly có
chứa cặp oxy hóa khử. Cặp oxy hóa khử này cũng sẽ nhận được điện tử từ dịng bên
ngồi để được tái sinh. Nghiên cứu thành công nhất về DSSC được GS. Grätzel và
nhóm cộng sự của ơng ở Viện nghiên cứu kỹ thuật Federal ở Lausanne, Thụy Sĩ công

1


bố về cấu tạo cũng như cách thức hoạt động của DSSC. Do đó, sau này người ta cịn gọi
DSSC là pin Grätzel. Pin Grätzel chủ yếu được chế tạo dựa trên màng mỏng oxide kim
loại bán dẫn xốp, thích hợp nhất là TiO2, được nhuộm bao quanh bề mặt bởi các phức
chất kim loại là các dye nhạy quang, và một dung dịch điện ly có chứa cặp ion oxy hóa
khử đóng vai trị trung gian. [9, 10, 15, 16, 17, 27, 28]
Trong suốt thập niên qua, hướng nghiên cứu về DSSC đã thu hút rất nhiều sự
quan tâm của các nhà khoa học nhằm nâng cao hiệu suất hoạt động và giảm giá thành
của nó. Bên cạnh sự lựa chọn TiO2 là chất bán dẫn trong DSSC thì các phức chất tris
(2,2’-bipyridyl, 4,4’-carboxylate) ruthenium (II) cũng được lựa chọn như là những loại
dye nhạy quang chuẩn. Năm 1991, GS. Grätzel đã công bố hiệu suất chuyển đổi quang
năng thành điện năng của DSSC là 7,1%. Cuộc cách mạng đó vẫn đang tiếp tục cho đến
ngày hơm nay với hiệu suất hiện tại là trên 10%. [9, 10, 11, 12, 13, 15, 16]
Năm 2006, trong một báo cáo tại hội nghị Echos’06 tại Paris, Pháp, GS. Grätzel
đã công bố kết quả của một nhóm các nhà nghiên cứu Nhật Bản khi so sánh về sự tăng
trưởng điện năng sinh ra giữa pin mặt trời Silicon và DSSC trong những năm gần đây.
Ơng nói rằng hằng năm mức điện năng sinh ra trên một module DSSC cao hơn từ 1020% so với một module pin mặt trời Silicon với tốc độ tải tiêu thụ bên ngoài như nhau.
Mặc dù vậy, DSSC vẫn còn tồn đọng nhiều vấn đề như điện thế sử dụng ở điều kiện
ngoài trời bị giảm đều. Nghiên cứu, khảo sát để tăng độ bền sử dụng lâu dài cho DSSC
cũng là một vấn đề cần thiết. Vì vậy cịn rất nhiều cơng việc để nghiên cứu trong lĩnh
vực này mới có khả năng phát triển và thương mại hóa DSSC.

2


CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI VÀ

PIN MẶT TRỜI GẮN CHẤT NHẠY QUANG

3


1.1. Tình hình phát triển của pin mặt trời
1.1.1 Các thế hệ pin mặt trời [19]
Dựa vào lịch sử phát triển và cấu tạo của các loại PMT, người ta phân thành
bốn loại thế hệ PMT:
1.1.1.1 Thế hệ thứ nhất:
PMT có dạng khối, đơn tinh thể silic (PMT kiểu truyền thống) với hiệu suất lý
thuyết tối đa là 31%. Hiện nay phần lớn các PMT xuất hiện trên thị trường vẫn là
thế hệ PMT thứ nhất dùng silic đơn tinh thể với hiệu suất 18%. Tuy nhiên, nhóm
nghiên cứu của giáo sư Martin Green (University of New South Wales, Úc) hiện
nay đã đạt kỷ lục 24.7% (trong phịng thí nghiệm).
Ưu điểm của pin này là phạm vi phổ hấp thụ rộng, độ linh động hạt tải cao.
Tuy nhiên, đòi hỏi kỹ thuật lắp đặt ,độ nguyên chất của silic phải gần như tuyệt đối,
giá thành đắt.
1.1.1.2 Thế hệ thứ hai:
PMT được chế tạo theo công nghệ màng mỏng, các loại vật liệu tạo thành
phong phú hơn như silic đa tinh thể, vơ định hình, CdTe, các loại hợp kim của
CIGS (gồm đồng, indium, gallium và selen) và các loại bán dẫn màng mỏng khác.
Ưu điểm của thế hệ PMT thứ hai là chi phí chế tạo ít tốn kém, lắp đặt đơn giản hơn.
Hiệu suất đạt khoảng 12-15%.
Dạng silic vô định hình giá rẻ, có thể tạo thành những phim mỏng vừa ít tốn
kém nhiên liệu vừa có khả năng hấp thụ năng lượng mặt trời 40 lần cao hơn silic
đơn tinh thể. Tuy nhiên , vì bản chất vơ định hình (đi ện tử di động khó khăn hơn
nhiều so với điện tử trong tinh thể) nên hiệu suất chuyển hoán thành điện chỉ bằng
phân nửa hiệu suất của silic đơn tinh thể.
Các chất bán dẫn như indium galium dislenide đồng và cadimium telluride có

giá rẻ hơn rất nhiều so với silic đơn phân tử, tuy nhiên do có khuyết tật cấu trúc nên
hiệu suất không cao.
1.1.1.3 Thế hệ thứ ba:
Thế hệ PMT này rất khác so với các thế hệ trước, không dựa vào lớp chuyển
tiếp p-n truyền thống . Thế hệ PMT này bao gồm: PMT dạng nano tinh thể, PMT
4


quang -điện –hóa, PMT chất màu nhạy quang, PMT hữu cơ.


PMT dạng nano tinh thể: các tế bào năng lượng mặt trời dựa trên nền silic

với một lớp phủ các nano tinh thể (các hạt nhỏ tinh thể nano hay các chấm lượng tử)
như hạt bán dẫn PbSe, CdTe.



PMT quang điện hóa (PEC): gồm một anode quang bán dẫn và một

cathode kim loại được nhúng trong dung dịch điện phân (K 3 Fe(CN) 6 /K 4 Fe(CN) 6 ;
I/I 3 ; Fe(CN) 6 4-/Fe(CN) 6 3-; muối sulphide/sulphur). Quá trình phân ly đi ện tích được
thực hiện bởi chất bán dẫn và chất điện phân. Thế hệ PMT này có ưu điểm lớn là
giá thành rẻ hơn hẳn hai thế hệ trước, việc lắp đặt và vận chuyển dễ dàng, kích
thước và hình dạng của hệ rất phong phú, có thể tùy chỉnh theo nhu cầu sử dụng.
Tuy nhiên, hiệu suất thường khơng cao và q trình chế tạo có thể gây ơ nhiễm mơi
trường.


PMT polymer:

Ngun tắc chính là sự di chuyển điện tử từ một polymer/ phân tử cho điện tử

(electron donor) đến một polymer/phân tử nhận electron (electron acceptor), sự di
chuyển điện tử sẽ tạo thành dòng điện. Hiệu suất hiện nay khoảng 5-6%.
Một trong những pin mặt trời hữu cơ là PMT polymer-fullerene (C 60 ):
polymer là các polymer liên hợp (-C=C-C=C-) như polyacetylene (PA), polypyrrole
(PPy), polyaniline (PAn)…, khi nối với các chất thêm vào (dopant) sẽ trở thành
polymer dẫn điện. Khi bị quang tử của ánh sáng mặt trời kích thích, polymer liên
hợp “phóng thích” các điện tử π và để lại nhiều lỗ trống trên mạch polymer, vì vậy
polymer được gọi là vật liệu loại p. Ngược lại, fullerene là vật liệu nhận điện tử rất
hiệu quả. Sau khi nhận điện tử fullerene mang điện tích âm nên được gọi là vật liệu
loại n.
1.1.1.4 Thế hệ thứ tư:
PMT lai hóa giữa tinh thể nano/hữu cơ là sự kết hợp của tinh thể nano và hợp
chất polymer . Thế hệ PMT này cải thiện được hiệu suất hơn so với thế hệ PMT thứ
ba và thân thiện với môi trường hơn.
Nguyên tắc hoạt động: polymer (P3HT) hấp thụ photon của ánh sáng chiếu tới
kích thích electron từ vùng cơ bản chuyển lên vùng kích thích. Do mức năng lượng
ở vùng kích thích của polymer cao hơn đáy vùng dẫn của TiO2 nên các electron sẽ
5


chuyển từ phân tử polymer sang lớp TiO2 và khuếch tán ra lớp điện cực, còn polymer
(PEDOT:PS) dẫn lỗ trống ra điện cực đối. Dòng điện được sinh ra đi qua tải và trở
lại kết hợp với lỗ trống, kết thúc một tiến trình tuần hồn.
1.1.2 Tiềm năng và hướng phát triển trong tương lai của pin mặt trời[18,19]
Chúng ta biết rằng, các photon mang nhiều năng lượng khác nhau và chỉ có
những photon nào mang năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm thì
mới có thể “đánh bật” điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và trở thành điện tử tự
do tạo ra dòng điện.

Đối với silic độ rộng vùng cấm khoảng 1.1eV tương đương với năng lượng
của tia hồng ngoại. Phổ ánh sáng mặt trời bao gồm tia hồng ngoại (năng lượng
<1.7eV), ánh sáng khả kiến (năng lượng từ 1.7-3.3eV) và tia tử ngoại (>3.3eV).
Như vậy, phần lớn ánh sáng mặt trời từ tia hồng ngoại đến tia tử ngoại đều có khả
năng “đánh bật” điện tử ra khỏi mạng silic. Hiệu suất lý thuyết tối đa của PMT silic
là 31 % được định đoạt bởi độ rộng vùng cấm 1,1 eV của silic. Những photon có
năng lượng nhỏ hơn 1,1 eV khơng thể tham gia và photon có năng lượng lớn hơn sẽ
bị thất thoát đi phần dư thừa ở dạng nhiệt. Hai nguyên nhân này đưa đến sự thất
thoát 69 % năng lượng mặt trời trong silic. Đó là chưa kể sự thất thoát gây ra bởi
cấu trúc vật liệu (tinh thể hay vơ định hình), phản xạ bề mặt và phương pháp sản
xuất. Nếu ta dùng những vật liệu bán dẫn với những độ rộng vùng cấm khác nhau
và liên kết những vật liệu này thành một cấu trúc chuyển tiếp đa tầng (multijunction) để hấp thụ quang tử mặt trời ở các mức năng lượng khác nhau, hiệu suất
chuyển hoán sẽ phải gia tăng.
Năm 2002, các nhà khoa học tại Viện Nghiên cứu Quốc gia, Lawrence
Berkeley National Laboratory (Mỹ), thiết kế các hợp chất bán dẫn chứa indium (In),
gallium (Ga) và nitrogen (N) cho đèn phát quang diode. Khi hợp chất bán dẫn
InGaN được chế tạo, các nhà khoa học Mỹ khám phá ra là bằng sự điều chỉnh tỉ lệ
của In và Ga, khe dải của hợp chất InGaN có thể biến thiên liên tục từ 0,2 đến 3,4
eV bao gồm toàn thể quang phổ mặt trời. Các nhà khoa học ở Lawrence Berkeley
vừa làm vật liệu cho đèn diode vừa cho pin mặt trời. Trở ngại chính là sự tốn kém
trong việc sản xuất, cấu trúc này vì vậy không thể trở thành một sản phẩm phổ cập,
6


các loại pin này là nguồn điện hữu hiệu để vận hành vệ tinh. Chỉ cần kết hợp hai
tầng InGaN được thiết kế có độ rộng vùng cấm 1,1 eV và 1,7 eV, hiệu suất dễ dàng
đạt đến 50 %. Mười hai tầng InGaN có khe dải bao gồm tồn thể quang phổ mặt trời
sẽ cho hiệu suất 70 %.
Gần đây (năm 2006), một số chất bán dẫn đã được thiết kế để tối ưu hóa trị số
độ rộng vùng cấm, gia tăng hiệu suất và đồng thời giảm giá thành sản xuất. Trong

một cuộc triển lãm quốc tế về năng lượng mặt trời (2006), công ty Sharp Solar
(Nhật Bản), một trong những cơng ty lớn và uy tín trên thế giới sản xuất pin mặt
trời, đã ra m ắt một panơ pin mặt trời có hiệu suất đột phá 36% mà vật liệu là hợp
chất bán dẫn của các nguyên tố ở cột III (aluminium, gallium, indium) và cột V
(nitrogen, arsenic) trong bảng phân loại tuần hoàn. Cũng vào năm 2006 công ty
Boeing - Spectrolab (Mỹ) dùng chất bán dẫn với một cơng thức được giữ bí mật có
thể chuyển hoán 41% năng lượng mặt trời. Mười tháng sau đó, viện nghiên cứu
quốc gia Lawrence Berkeley National Laboratory (Mỹ) lại chế tạo một loại pin mặt
trời dùng chất bán dẫn zinc-manganese-tellium với hiệu suất 45 %. Những con số
này rất ấn tượng, nhưng phải nói rằng panơ của Sharp Solar dù ở 36 % nhưng đ ã
đạt tới trình độ hữu dụng của một thương phẩm về giá trị thực tiễn cũng như giá cả.
Hiện nay, việc nghiên cứu PMT được phát triển mạnh trên mặt sản xuất làm
giảm giá thành, tối ưu hóa vật liệu hiện có để nâng cao hiệu suất và tìm kiếm những
vật liệu bán dẫn với các trị số độ rộng vùng cấm thích hợp. Nền công nghệ nano
đang là chủ lực để đạt những mục tiêu này.
Các PMT thông thường như PMT silic hiện nay có hiệu suất tối đa là 31%,
đó là do năng lượng bị thất thoát dưới dạng nhiệt là rất lớn. Nếu ta giảm thiểu được
vấn đề này trước hết tỷ lệ “làm lạnh” “các electron nóng” cần phải được giảm
xuống, thứ hai là cần phải thu được những “electron nóng” này và sử dụng chúng
một cách nhanh chóng trước khi chúng mất tồn bộ năng lượng của mình thì hiệu
suất chuyển hốn năng lượng mặt trời thành điện năng có thể tăng trên lý thuyết là
66%. Các chấm lượng tử chính là đối tượng hứa hẹn cho mục tiêu này.
Ở nước ta hiện nay, với tiềm năng to lớn về nguồn năng lượng mặt trời (số
giờ nắng trung bình khoảng 2000-2500 giờ/năm, tổng năng lượng bức xạ mặt trời
7


trung bình khoảng 150kcal/cm2/năm) đã xây d ựng những chiến lược cho việc phát
triển nguồn năng lượng dồi dào này. Từ sau 1975, pin mặt trời đã được bắt đầu
nghiên cứu bởi Viện Vật Lý Hà Nội và phát triển mạnh ở Trung tâm Nghiên cứu và

Sử dụng Năng lượng mặt trời. Chủ yếu tập trung nghiên cứu PMT đơn tinh thể silic
và silic vơ định hình dựa trên sự hỗ trợ tài chính từ chính phủ Việt Nam và các nước
phát triển trên thế giới. Tuy nhiên vẫn chưa mang tính khả thi, chỉ dừng lại ở
việc lắp ráp, vận hành.
Trong giai đoạn hiện nay, để phát triển công nghệ sản xuất PMT ở nước
ta, đối với pin mặt trời trên cơ sở vật liệu tinh thể nano TiO 2 chất nhạy quang thì
tại Việt Nam cũng đã có một số dự án trọng điểm nghiên cứu như: đề tài trọng
điểm cấp Nhà nước KC.05.07/11-15 “Nghiên cứu, thiết kế và chế tạo hệ thống
chiếu sáng thông minh, tiết kiệm năng lượng sử dụng điốt phát quang (LED) và
nguồn cấp điện pin mặt trời” do PGS. TS Dương Ngọc Huyền (ĐHBK HN) chủ
nhiệm, đề tài “ Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời trên cơ sở vật liệu TiO 2 và chất
màu cơ kim” do TS. Nguyễn Thanh Lộc và TS. Nguyễn Thế Vinh chủ nhiệm
( TPHCM), và nhóm Nguyễn Hồng Minh và Nguyễn Đức Nghĩa tại Viện Khoa học
& Công nghệ Việt Nam phối hợp với trường Hanyang Hàn Quốc đã và đang
nghiên cứu theo hướng PMT chất màu nhạy quang này. Đây được xem như là
những hướng phát triển mới cho PMT ở Việt Nam.
1.2. Pin mặt trời gắn chất nhạy quang (DSSC)
1.2.1. Cấu tạo của DSSC
Một DSSC được cấu tạo bởi 2 điện cực: điện cực đếm và điện cực làm việc (hay
còn gọi là điện cực quang). Ở giữa hai điện cực này là một lớp mỏng dung dịch điện ly,
dung dịch này có chứa một cặp oxy hóa khử được hịa tan trong dung mơi hữu cơ. Điện
cực đếm và điện cực làm việc được làm bằng thủy tinh dẫn điện. Điện cực làm việc
gồm có một lớp chất bán dẫn TiO2 có cấu trúc nano xốp phủ lên bề mặt dẫn của thủy
tinh, lớp TiO2 này tiếp tục được phủ một đơn lớp chất nhuộm nhạy quang (dye) để hấp
thu năng lượng ánh sáng mặt trời. Điện cực đếm được phủ một lớp mỏng kim loại
platinum, lớp này có vai trị giúp hồn thành một vịng điện khép kín. Hai điện cực được
8


ghép lại với nhau sao cho lớp TiO2 nhuộm chất nhạy quang trên điện cực làm việc và

lớp platinum trên điện cực đếm trùng khít với nhau, khoảng cách giữa hai lớp này vào
khoảng 10-30µm. Dung dịch điện ly chứa cặp oxy hóa khử I-/I3- được bơm vào khoảng
trống đó và sẽ len lỏi vào mạng lưới xốp của TiO2. Ngồi ra, người ta cịn phải lựa chọn
loại chất bịt kín (sealant) tốt nhất cho phù hợp vì chất bịt kín đóng một vai trị khơng
kém phần quan trọng trong DSSC. Chất bịt kín có tác dụng ngăn sự bay hơi của dung
môi hữu cơ và sự xâm nhập của oxy vào dung dịch điện ly, đó là những yếu tố có khả
năng làm giảm hiệu suất và làm tăng khả năng phân hủy của DSSC.
Khi DSSC được chiếu sáng thì dye sẽ chuyển điện tử vào vùng dẫn của điện cực
bán dẫn và tạo thành dòng điện. Dye sẽ được tái sinh bằng cách sử dụng một dung dịch
điện ly có chứa cặp oxy hóa khử. Cặp oxy hóa khử này cũng sẽ nhận được điện tử từ
dòng bên ngồi để được tái sinh.

Hình 1.1: Cấu trúc của DSSC

9


Hình 1.2: Cấu trúc điển hình của một DSSC.
Lớp bán dẫn xốp nano TiO2 và lớp chất điện ly được định vị giữa hai tấm kính, được
phủ lớp oxit dẫn điện trong suốt (TCO) (SnO2:F) , FTO được sử dụng phổ biến nhất.
TiO2 được phủ với một lớp đơn chất màu và điện cực đối được phủ 1 lớp mỏng Platin

1.2.1.1. Chất nhuộm (dye) nhạy quang Ruthenium
Dye đóng vai trị là một chất nhạy quang, hấp thu quang, đó là một trong những
yếu tố then chốt quyết định hiệu suất của DSSC cao hay thấp. Một chất hấp thu quang
lý tưởng cho một pin quang điện thì phải hấp thu được tất cả ánh sáng có bước sóng
dưới 920 nm. Hơn nữa chất đó phải gắn kết chặt chẽ với bề mặt của oxit bán dẫn và
bơm được một lượng lớn điện tử vào lớp dẫn điện. Thế oxy hóa khử của chất nhạy
quang phải đủ lớn để nó có thể được tái sinh lại một cách nhanh chóng bởi điện tử do
dung dịch điện ly cung cấp hoặc lỗ trống của chất dẫn điện. Tóm lại là chất nhạy quang

đó phải đủ bền để có thể duy trì ít nhất là 10 8 vịng oxy hóa khử lặp đi lặp lại dưới tác
dụng của ánh sáng mặt trời tự nhiên có thể lên đến khoảng 20 năm.

10