(Luận án tiến sĩ) nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất của màng mỏng trên cơ sở zno và khả năng ứng dụng của chúng

mở đầu
Sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ thông tin ngày nay đòi hỏi tốc độ xử lý
cũng nh- khả năng nhớ của máy tính càng cao. Hai điều trên không thể đạt đ-ợc nếu
chỉ dựa vào các quá trình liên quan đến chuyển động của điện tử, bởi vì vi điện tử hiện
đại đà đạt đến giới hạn lý thuyết ở cả hai mặt là tốc độ truyền dữ liệu và khả năng nhớ
của máy tính [11]. Vấn đề này sẽ đ-ợc giải quyết tốt hơn, cả trong nghiªn cøu khoa
häc cịng nh- trong thùc tiƠn nÕu sư dụng mối liên hệ giữa các hiện t-ợng liên quan
đến chuyển động của điện tử và quang học trong chất bán dẫn. Để làm đ-ợc điều đó
cần phải tập trung nghiên cứu các hiện t-ợng quang điện tử [5, 13], thay vì việc
nghiên cứu các hiện t-ợng điện tử đơn thuần. Sự phát triển của công nghệ viễn thông
sợi quang ®ãng mét vai trß quan träng trong sù bïng nỉ cđa c«ng nghƯ th«ng tin. Mét
-u thÕ lín nhÊt cđa nó là khả năng cung cấp băng thông rộng, có thể truyền dữ liệu
với tốc độ hàng trăm Gigabit trên giây [5]. Trong công nghệ cáp quang sử dụng LED
galli-asenic và laze, photon đ-ợc sử dụng để truyền tải thông tin, nh-ng ở phần xử lý
(thu, điều biến, khuếch đại, phân kênh, chuyển kênh ) thì chủ yếu dùng điện tử. Nhvậy, cần phải có bộ chuyển đổi điện tử  photon (quang ®iƯn tư).
NhiỊu linh kiƯn quang ®iƯn tư nh- laze bán dẫn, điốt phát quang, cửa sổ quang
học ... đà đ-ợc sử dụng trong khoa học, công nghệ điện tử, kỹ thuật thông tin liên lạc,
kỹ thuật máy tính, tự động và điều khiển quang học. Quang điện tử đà đánh dấu một
sự phát triển mới của kỹ thuật điện tử. Sự phát triển của kỹ thuật vi điện tử, nhất là từ
khi sợi quang đ-ợc ứng dụng rộng rÃi trong công nghệ thông tin, đà hình thành các ý
t-ởng về kỹ thuật quang tích hợp. Đó là kỹ thuật tích hợp trên một tấm mạch (chip)
các phần tư xư lý th«ng tin, chđ u dïng photon. C«ng nghệ chế tạo các tấm mạch
nh- vậy cũng giống nh- kỹ thuật vi điện tử (IC) trong bán dẫn, đ-ợc thùc hiƯn ®ång
thêi theo tõng líp. ViƯc sư dơng photon có -u điểm lớn so với điện tử là tốc ®é trun
cao h¬n nhiỊu, song viƯc dïng tr-êng ®iƯn tõ để điều khiển dòng photon phức tạp hơn
đối với dòng điện tử. Khi phần lớn các khâu của công nghệ thông tin đều sử dụng
photon, việc tích hợp giữa truyền dẫn, xử lý, l-u trữ thông tin sẽ thực sự tạo ra một
b-ớc đột phá mới trong lĩnh vực quang tử học (photonics). Nhìn một cách tổng quát,
quang tích hợp là một kỹ thuật rất có triển vọng. Tuy nhiên, cho ®Õn nay ch-a xuÊt
1

hiện phần tử có vai trò cơ bản của kỹ thuật quang tử giống nh- các mạch IC trong kỹ
thuật bán dẫn. Nền tảng cơ bản cho sự phát triển của quang tử học là các vật liệu
quang tử. Hiện nay, vật liệu quang tử đang đ-ợc nghiên cứu rộng rÃi tại nhiều phòng
thí nghiệm trên thế giới. Các vật liệu quang điện tử có nhiều ứng dụng nh- các màng
bán dẫn hai hoặc ba thành phần nh- ZnS, ZnO, CdS, CdTe, CuInSe2, CdHgTe
Các hợp chất bán dẫn AIIBVI đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt do
cã nhiỊu tÝnh chÊt rÊt hÊp dÉn nh- ®é réng vùng cấm lớn ở nhiệt độ phòng, cho phép
mở rộng giới hạn ứng dụng các linh kiện quang điện tử từ miền nhìn thấy đến miền tử
ngoại gần. Các hợp chất AIIBVI đều có chuyển mức vùng cấm thẳng, đồng thời các
chuyển mức phát quang gây bởi các tâm sâu có xác suất lớn, nên có thể hy vọng các
chuyển dời điện tử với hiệu suất l-ợng tử cao [1, 12].
Ôxít kẽm (ZnO) là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI có nhiều đặc tính quí
báu nh- độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,3 eV ở nhiệt độ phòng), có độ bền vững, độ rắn,
nhiệt độ nóng chảy cao. Nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới đang tập trung nghiên
cứu vật liệu ZnO ở dạng màng mỏng và đà tìm đ-ợc nhiều ứng dụng khác nhau. ZnO là
vật liệu cho linh kiện quang điện tử hoạt động trong vùng phổ tử ngoại, các chuyển mức
phát quang xảy ra với xác suất lớn. Đối với ZnO hiệu suất l-ợng tử phát quang có thể
đạt gần 100%, mở ra triển vọng trong việc chế tạo laze ZnO. Màng ZnO đ-ợc chế tạo
th-ờng mang tính dẫn điện loại n do tồn tại sai hỏng tự nhiên và cũng vì vậy nồng độ
hạt tải thấp và tính ổn định không cao. Để chế tạo các màng ZnO dẫn điện trong suốt
trong miền nhìn thấy và có tính ổn định cao, ng-ời ta th-ờng pha t¹p chÊt nhãm III nh-:
Ga, Al, In [34, 49, 58, 80, 83, 122, 126, 134, 140, 166, 182, 190]. Nång độ tạp trong ZnO
có thể lên đến 1020cm-3. Ng-ời ta dự đoán trong t-ơng lai màng ZnO sẽ thay thế cho
màng ITO truyền thống do vật liệu ZnO có giá thành rất rẻ [4]. Các màng dẫn trong
suốt ZnO pha tạp Al ng-ng kết trên đế polyme nh- đà công bố [120, 183, 192] có điện
trở suất trong khoảng 4 10-3 5 10-4 cm với mật độ hạt tải trên 2,6 1020 cm-3 và độ
linh động Hall cỡ 5,78 13,11 cm2V-1s-1, độ dày 440 nm với độ truyền qua trung bình
trên 80% có nhiều -u điểm hơn so với các màng ng-ng kết trên đế thủy tinh, chẳng hạn
nh- nhẹ hơn, thể tích nhỏ hơn. Các màng dẫn điện trong suốt này có thể đ-ợc sử dụng

trong các màn hình tinh thể lỏng, các cửa sổ điện từ, các thiết bị điện quang uốn đ-ợc,
các g-ơng phản xạ nhiƯt dƠ phđ vµ khã phđ.

2


Gần đây, có nhiều công bố đà chế tạo ZnO loại p bằng cách pha tạp đồng thời N
và Ga [101, 194, 196] hoặc chế tạo màng ZnO trong môi tr-êng khÝ NH3-O2 víi nhiƯt
®é ®Õ cao tõ 400  550 oC đà mở ra khả năng ứng dụng cụ thể cho các thiết bị quang
khác nhau. Do có chuyển dời điện tử thẳng và năng l-ợng liên kết exciton tự do lớn (60
meV) nên ZnO là vật liệu rất hứa hẹn cho các loại linh kiện quang điện tử hoạt động
trên cơ sở exciton ở nhiệt độ phòng nh- bộ lọc sóng âm [30, 56], màn hình hiển thị,
g-ơng phản xạ nhiệt. Các tính toán lý thuyết cũng nh- các kết quả thực nghiệm đà cho
thấy, bán dẫn trở nên có tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng khi pha tạp nguyên tố từ (nhcác kim loại chuyển tiÕp 3d: Fe, Co, Ni, Mn …) vµo vËt liƯu bán dẫn có độ rộng vùng
cấm lớn nh- ZnO, GaN và TiO2. Độ hòa tan của Mn và Co trong ZnO là lớn hơn so với
độ hòa tan của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp 3d khác. Ngoài ra, trạng thái hóa trị
của Co là ổn định và bán kính của iôn Co2+ gần bằng bán kính của iôn Zn2+, dẫn đến
khả năng có thể dễ dàng thay thế Zn b»ng Co trong b¸n dÉn ZnO [93].
Phỉ hnh quang của màng ZnO ở nhiệt độ phòng theo nhiều tác giả [45, 48,
58] th-ờng tồn tại nhiều dải khác nhau phụ thuộc vào ph-ơng pháp chế tạo và điều
kiện phát triển màng. Dải phát xạ ở vùng tử ngoại gần bờ hấp thụ có đỉnh nằm ở
khoảng 380 nm th-ờng đ-ợc giải thích là do quá trình tái hợp exciton [87, 99]. Dải
phổ từ 390 410 nm luôn luôn tồn tại với các loại mẫu ZnO có nguồn gốc từ nhiều cơ
chế tái hợp bức xạ gần bờ hấp thụ. Dải phát xạ ở vùng màu xanh, đỉnh phổ hnh
quang trong kho¶ng b-íc sãng 500  510 nm cã đặc điểm là rất rộng và tù. Hiện nay,
có rất nhiều quan điểm khác nhau về nguồn gốc của đỉnh tái hợp này [30, 59, 91]. Dải
phát xạ ở vùng mầu da cam với đỉnh 620 nm, là do trong mạng tinh thể ZnO tồn tại
các nút khuyết của Zn hay các iôn O ở vị trí điền kẽ tạo thành cặp đono-axepto [91].
Dải phát xạ vùng mầu đỏ có đỉnh chính ở 663 nm và các lặp lại phonon của nó. Bản
chất của dải này là do các tạp chất Fe+3 hoặc Li+ ở các hóa chất ban đầu đ-ợc sử dụng

để chế tạo mẫu [99]. Tuy nhiên, cơ chế bức xạ gây ra các phổ huỳnh quang trong ZnO
vẫn còn nhiều vấn đề cần đ-ợc nghiên cứu và làm sáng tỏ.
Màng ZnO pha tạp Al, Ga và In có độ phản xạ hồng ngoại tốt nên đ-ợc dùng
để phủ lên các cửa kính trong xây dựng. Khi pha các tạp chất Pd, Pt màng ZnO trở
nên có tính chất nhạy khí hyđrô [61,76, 85]. Các chuyển tiếp dị thể ZnO đ-ợc dùng

3


làm các linh kiện quang điện tử chất l-ợng cao hoạt động ở vùng tử ngoại và làm pin
mặt trời chất l-ợng cao. Đặc biệt, hiện nay vật liệu ZnO có cấu trúc nanô đang đ-ợc
tập trung nghiên cứu với hy väng trong t-¬ng lai nã sÏ cho phÐp chÕ tạo một thế hệ
mới các linh kiện có nhiều tính chất -u việt so với các mẫu dạng khối.
Do có nhiều đặc tính quý báu và khả năng ứng dụng rất phong phú nên chúng
tôi đà chọn vật liệu ZnO là đối t-ợng để nghiên cứu trong luận án này.
Trong những năm gần đây, một số cơ sở nghiên cứu trong n-ớc trong đó có
phòng thí nghiệm Vật lý Chất rắn - Khoa Vật lý - tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên ĐHQG Hà Nội đà sử dụng các ph-ơng pháp khác nhau để chế tạo và nghiên cứu các
tính chất vật lý của vật liệu quang điện tử ZnO. Nhiệt độ nóng chảy của vật liệu ZnO
rất cao (khoảng 1973 oC) và là vật liệu thăng hoa rất dễ bị tách pha, nên màng ZnO
th-ờng đ-ợc chế tạo bằng các ph-ơng pháp nh-: ph-ơng pháp epitaxy bằng chùm
phân tử, ph-ơng pháp laze xung, ph-ơng pháp phún xạ catôt, ph-ơng pháp phun tĩnh
điện, ph-ơng pháp bốc bay axetat kẽm trong chân không, ph-ơng pháp sol-gel ...
Để nghiên cứu các tÝnh chÊt quang vµ hnh quang cđa mµng ZnO tinh khiết
và ZnO pha tạp chất, chúng tôi sử dụng ph-ơng pháp phổ hấp thụ và phổ quang huỳnh
quang. Trong phép ®o phỉ quang hnh quang, nhiƯt ®é mÉu ®-ỵc thay đổi từ nhiệt
độ 11 K đến nhiệt độ phòng. Đây là ph-ơng pháp nghiên cứu nhạy đối với những vật
liệu có nồng độ tâm tạp thấp mà không cần tạo điện cực cho mẫu đo. Phép đo này
đ-ợc thực hiện nhanh, đơn giản và chính xác mà không đòi hỏi các thiết bị phức tạp.
Luận án của chúng tôi đ-ợc thực hiện trong 5 năm (2001 - 2005) tại các phòng
thí nghiệm của bộ môn Vật lý Chất rắn, bộ môn Vật lý Đại c-ơng và Trung tâm Khoa

học Vật liệu, khoa Vật lý, các phòng thí nghiệm của Trung tâm Nghiên cứu Công
nghệ môi tr-ờng và Phát triển bền vững, tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG
Hà Nội; phòng Kỹ thuật, Viện Khoa học Hình sự - Bộ Công An; các phòng thí
nghiệm của Viện Khoa học VËt liÖu - ViÖn KH & CN ViÖt Nam; ViÖn Khoa học &
Công nghệ tiên tiến Nhật Bản (JAIST).
Ph-ơng pháp nghiên cứu của luận án là ph-ơng pháp thực nghiệm. Để chế
tạo màng ZnO tinh khiết và màng ZnO pha tạp, chúng tôi sử dụng các ph-ơng pháp:
phun tĩnh điện, bốc bay axetat kẽm trong chân không, ôxy hóa màng kim loại Zn và

4


đặc biệt là ph-ơng pháp phún xạ r.f manhêtrôn. Việc đồng thời chế tạo màng ZnO
bằng các ph-ơng pháp khác nhau cho phép so sánh chất l-ợng của các màng cũng
nh- đánh giá khả năng ứng dụng của chúng.
Luận án của tôi đ-ợc mang tên là: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số
tính chất của màng mỏng trên cơ sở ZnO và khả năng ứng dụng của chúng .
Mục đích của luận án nhằm:
+ Chế tạo màng ZnO tinh khiÕt vµ mµng ZnO pha Al vµ pha Co bằng các
ph-ơng pháp khác nhau.
+ Nghiên cứu công nghệ chế tạo bia gốm ZnO sạch và ZnO pha tạp Al, Co
dùng để chế tạo các màng phún xạ trên hệ Univex-450, Leybold (Đức).
+ Nghiên cứu ảnh h-ởng của chế ®é c«ng nghƯ ®Õn tÝnh chÊt cÊu tróc, tÝnh
chÊt ®iƯn (tõ), quang cđa mµng ZnO tinh khiÕt vµ mµng ZnO pha tạp Al, Co.
+ Đánh giá khả năng ứng dụng màng ZnO trong các cấu trúc sensơ nhạy khí
hyđrô ở nhiệt độ phòng.
Để thực hiện những mục đích nói trên chúng tôi đà sử dụng các ph-ơng pháp
nghiên cứu thực nghiệm sau đây:
* Sử dụng các ph-ơng pháp khác nhau để chế tạo các màng ZnO tinh khiết và
ZnO pha tạp nh-: phun tĩnh điện, bốc bay trong chân không, ôxy hóa màng Zn và phún

xạ r.f manhêtrôn trên hệ Univex-450, Leybold, Đức.
* Tính chất cấu trúc của các màng đ-ợc nghiên cứu bằng ph-ơng pháp nhiễu
xạ tia X trên thiết bị Siemens D5005, Bruker, Đức. Hình thái cấu trúc bề mặt màng
mỏng và hình thái hạt đ-ợc quan sát bằng ph-ơng pháp nhiễu xạ điện tử trên kính
hiển vi ®iƯn tư qt (SEM) JSM 5410LV, JEOL vµ hiĨn vi lực nguyên tử AFM (Nhật
Bản). Thành phần của vật liệu trong các màng đ-ợc xác định bằng phổ tán sắc năng
l-ợng EDS trên thiết bị ISIS 300, Oxford, Anh và bằng ph-ơng pháp tán xạ Raman
trên hệ micro-Raman LABRAM-1B, Jobin Yvon Spex, Mỹ.
* Các chuyển pha nhiệt của mẫu đo đ-ợc theo dõi và ghi nhận bằng thiết bị
SDT 2960, TA Instruments, Mỹ.
* Độ truyền qua và hấp thụ quang học trong vùng ánh sáng nhìn thấy đ-ợc thực
hiện trên phỉ kÕ quang häc UV-3101PC, Shimadzu, NhËt B¶n. Phỉ hnh quang trong

5


khoảng nhiệt độ 11 300 K của các màng đ-ợc đo trên phổ kế huỳnh quang FL3-22,
Jobin Yvon Spex, Mỹ.
* Các thông số từ trên đ-ờng từ trễ, đ-ờng cong từ hóa cơ bản trong từ tr-ờng
cho tới 13,5 kOe và sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ đ-ợc xác định bởi thiết bị từ kế
mẫu rung DMS 880, Digital Measurement Systems, Mỹ.
Các kết quả chính của luận án đạt đ-ợc là:
1) ĐÃ chế tạo thành công màng ZnO tinh khiÕt, mµng ZnO pha Al vµ pha Co
b»ng các ph-ơng pháp khác nhau. Với mỗi ph-ơng pháp đều đà tìm ra đ-ợc qui trình
công nghệ có tính ổn định và lặp lại cao.
2) Chế tạo thành công các màng phún xạ ZnO tinh khiết và ZnO pha tạp Al dẫn
điện trong suốt, màng phún xạ ZnO pha tạp Co có tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng, từ
các bia gốm tự chế tạo.
3) ĐÃ nghiên cứu tính chất cấu trúc, tính chất điện (từ), quang và huỳnh quang
của các màng phún xạ đà chế tạo và đánh giá sự ảnh h-ởng của các thông số công

nghệ chế tạo tới các tính chất của màng.
4) Nghiên cứu định h-ớng ứng dụng sensơ nhạy khí hyđrô trên cơ sở màng ZnO
ở nhiệt độ phòng.
Ngoài phần Mở đầu, Kết luận và danh mục Tài liệu tham khảo, luận án đ-ợc
trình bày trong 5 ch-ơng:
* Ch-ơng 1: Tổng quan về vật liệu bán dẫn ZnO.
* Ch-ơng 2: Một số ph-ơng pháp chế tạo màng và các kỹ thuật thực nghiệm.
* Ch-ơng 3: ảnh h-ởng của chế độ công nghệ đến tính chÊt cÊu tróc cđa mµng
ZnO tinh khiÕt vµ ZnO pha tạp.

* Ch-ơng 4: Tính chất điện, từ, quang và huỳnh quang của màng ZnO tinh khiết
và ZnO pha tạp.

* Ch-ơng 5: Chế tạo và khảo sát sensơ nhạy khí hyđrô trên cơ sở màng ZnO
ở nhiệt độ phòng.

6


Ch-ơng I

Tổng quan về vật liệu bán dẫn ZnO
1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO
Ôxít kẽm (ZnO) là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI của bảng tuần hoàn
các nguyên tố hóa học Menđêlêép. Hợp chất bán dẫn AIIBVI đ-ợc ứng dụng rộng rÃi
trong các lĩnh vực điện tử học bán dẫn và điện tử học l-ợng tử. ZnO tồn tại trong hai
loại cấu trúc cơ bản: cấu trúc lập ph-ơng (LP) giả kẽm kiểu sphalerít và cấu trúc lục
giác kiểu wurtzite. Tinh thể ZnO là chất điện môi, ở điều kiện bình th-ờng bền vững
với cấu trúc lục giác wurtzite. Khi ¸p st thđy tÜnh cao ZnO cã cÊu tróc LP đơn giản
kiểu NaCl và khi nhiệt độ cao ZnO có cấu trúc giả kẽm. Các thông số của mạng tinh

thể ZnO và một số hợp chất thuộc nhóm AIIBVI đ-ợc cho trong bảng 1.1 [8, 23, 33].
1.1.1 Cấu trúc mạng lục giác wurtzite
Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều
kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Nhóm đối xứng không gian của tinh thể
4
này là C 6v
- P63 mc. Có thể hình dung mạng wurtzite gồm hai phân mạng lục giác

xếp chặt các cation và anion lồng vào nhau và đ-ợc dịch đi một khoảng bằng u = 3/8
chiều cao (bằng 0,375). Trong thực tế, hai phân mạng này lồng với nhau không đúng
với giá trị 3/8 chiều cao mà tùy theo từng loại cation, giá trị dịch chuyển này sẽ khác
nhau. Một trong những tính chất đặc tr-ng của phân mạng lục giác xếp chặt là giá
trị tỷ số giữa các hằng số mạng c và a. Tr-ờng hợp lý t-ởng thì tỷ số c/a = 1,633.
Trên thực tế, các giá trị của tỷ số c/a của hợp chất AIIBVI đều nhỏ hơn 1,633. Điều
này chứng tỏ các mặt không hoàn toàn xếp chặt [54]. Đối với mạng tinh thể lục giác
kiểu wurtzite của ZnO, 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0, 0, 0) và (1/3, 2/3, 1/2), và 2
nguyên tử O nằm ở vị trÝ (0, 0, u) vµ (1/3, 2/3, 1/2 + u) với u 0,345. Mỗi ô đơn vị
chứa hai phân tử ZnO. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O, nằm ở lân cận
4 đỉnh tứ diện. Xung quanh mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử lân cận bậc hai, trong
đó: 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu,
cách nguyên tử ban đầu một khoảng a và 6 nguyên tử khác ở đỉnh lăng trụ tam giác,
cách nguyên tử ban đầu một khoảng [1/3 a2 + 1/4 c2]1/2 (h×nh 1.1) [8, 23].

7


Bảng 1.1: Các thông số mạng tinh thể của một số hợp chất thuộc nhóm AIIBVI
Hằng số mạng

Nhóm

không gian

a ()

Lập ph-ơng

F 4 3m ( Td2 )

5,4060

Lục giác

4
P63mc ( C 6v
)

3,811

Lập ph-ơng

F 4 3m ( Td2 )

4,270

Lục giác

4
P63mc ( C 6v
)

3,2495

Lập ph-ơng

F 4 3m ( Td2 )

5,835

Lục giác

4
P63mc ( C 6v
)

4,1360

Lập ph-ơng

F 4 3m ( Td2 )

6,478

Lục giác

4
P63mc ( C 6v
)

4,570

Lập ph-ơng

F 4 3m ( Td2 )

6,089

Lục giác

4
P63mc ( C 6v
)

4,3100

Lập ph-ơng

F 4 3m ( Td2 )

5,832

Lục giác

4
P63mc ( C 6v
)

BeO

Lục giác

HgS
ZnSe

Hợp chất

ZnS

ZnO

CdS

CdTe

ZnTe

CdSe

Hệ tinh thể

c ()

u

6,2340

5,2059

c
a

1,632

0,345

1,602

6,7134

1,623

7,437

1,627

6,9900

1,622

4,300

7,010

1,608

4
P63mc ( C 6v
)

2,698

4,380

Lập ph-ơng

F 4 3m ( Td2 )

5,865

LËp ph-¬ng

F 4 3m ( Td2 )

5,667

Lơc giác

4
P63mc ( C 6v
)

4,01

6,54

0,378

1,623

1,631

Tinh thể lục giác ZnO không có tâm đối xứng, do đó trong mạng tồn tại trục
phân cực song song với h-ớng [0001]. Liên kết của mạng ZnO vừa là liên kết iôn
vừa là liên kết cộng hóa trị, là loại liên kết pha trộn bao gồm 67% liên kết iôn và
33% liên kết cộng hóa trị. Đặc điểm quan trọng của liên kết cộng hóa trị là tính dị
h-ớng và tính bÃo hòa vì mỗi nguyên tư chØ cã thĨ cã nhiỊu nhÊt mét sè liªn kết
cộng hóa trị nào đó [8, 98].

8


Hình 1.1. Cấu trúc mạng tinh thể lục giác kiểu wurtzite của ZnO.

1.1.2 Cấu trúc mạng lập ph-ơng đơn giản kiểu NaCl
Đây là trạng thái cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất thủy tĩnh cao.
Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc này là Fm3m. Ô mạng cơ sở của cấu trúc LP
đơn giản kiểu NaCl có thể đ-ợc xem nh- gồm hai phân mạng LP tâm mặt của cation
(Zn) và anion (O) lồng vào nhau, trong đó phân mạng anion (O) dịch đi một đoạn bằng
a/2, với a là cạnh hình lập ph-ơng. Mỗi ô cơ sở gồm bốn phân tử ZnO (hình 1.2). Vị trí
của các nguyên tử Zn trong ô cơ sở là: (0, 0, 0), (1/2, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/2), (0, 1/2, 1/2)
và vị trí của các nguyên tử O t-ơng øng lµ: (1/2, 1/2, 1/2), (0, 0, 1/2), (0, 1/2, 0), (1/2, 0, 0).
Số lân cận gần nhất của cation và anion đều bằng 6.

Kẽm

Ôxy

Hình 1.2. Cấu trúc mạng tinh thể
LP đơn giản kiểu NaCl của ZnO.

Hình 1.3. Sự chuyển pha tõ cÊu tróc lơc gi¸c

wurtzite sang cÊu tróc LP đơn giản của ZnO.

Giữa cấu trúc lục giác wurtzite và cấu trúc LP đơn giản kiểu NaCl của ZnO
có thể xảy ra sự chuyển pha. Hình 1.3 là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ và áp
suất của chun pha tõ cÊu tróc lơc gi¸c wurtzite (B4) sang cấu trúc LP đơn giản
9


kiểu NaCl (B1) và ng-ợc lại. Sự cân bằng pha đ-ợc thiết lập ở áp suất khoảng 6 GPa.
Theo tính toán, sự thay đổi thể tích của hai trạng thái này vào cỡ 17% và hằng số
mạng trong cấu trúc nµy a = 4,27 Å 24, 87, 99.
1.1.3 CÊu tróc mạng lập ph-ơng giả kẽm kiểu sphalerít
Đây cũng là một trạng thái cấu trúc giả bền của ZnO nh-ng xuất hiện ở nhiệt độ
cao. Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc này là Td2 - F 4 3m. Mỗi ô cơ sở (hình 1.4)
chứa bốn phân tử ZnO với các tọa độ của 4 nguyên tử Zn là: (0, 0, 0), (0, 1/2, 1/2), (1/2,
0, 1/2), (1/2, 1/2, 0) và tọa độ của 4 nguyên tử O là: (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 3/4), (3/4,
1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4). Trong cấu trúc này, một nguyên tử bất kỳ đ-ợc bao bọc bởi bốn
nguyên tử khác loại. Mỗi nguyên tử O đ-ợc bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở
đỉnh của tứ diện có khoảng cách a 3 /2, với a là thông số của mạng lập ph-ơng. Mỗi
nguyên tử Zn (O) còn đ-ợc bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc
hai, nằm tại khoảng cách a/ 2 .

Hình 1.5. Vùng Brillouin đối với
mạng tinh thể wurtzite.

Hình 1.4. ô cơ sở của cấu trúc
lập ph-ơng giả kẽm của tinh thể ZnO.

1.2 Cấu trúc vùng năng l-ợng của ZnO
1.2.1 Cấu trúc vùng năng l-ợng của mạng lục giác wurtzite

Bằng ph-ơng pháp giả thế và ph-ơng pháp sóng phẳng trực giao, ng-ời ta đÃ
tính toán đ-ợc các vùng năng l-ợng của các hợp chất AIIBVI. Tất cả các hợp chất AIIBVI
đều có vùng cấm thẳng và độ rộng vùng cấm giảm khi nguyên tử l-ợng tăng. Mạng tinh
thể wurtzite cấu tạo từ hai mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa anion và mạng
còn lại chứa cation. Các véctơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giác wurtzite là:

10


a1 

1
a (1,  3, 0)
2

;

a2 

1
a (1, 3,0) ; a3 c (0,0,1)
2

Mạng đảo cũng có cấu trúc lục giác với các véctơ tịnh tiến cơ sở là:

1 2 a 1 (1,  3,0) ;  2  2 a 1 (1, 3,0) ; 3  2 c1 (0,0,1)
Cấu trúc lục giác của ZnO thuộc nhóm đối xứng không gian C46v (P63 mc). Vùng
Brillouin thứ nhất là một khối bát diện đ-ợc biểu diễn trên hình 1.5. Lý thuyết nhóm đÃ
chỉ ra, tại tâm tồn tại các kiĨu dao ®éng quang häc sau: opt = A1 + 2B1 + E1 + 2E2.
Các kiểu dao động B1 ứng với số sóng 260 cm-1 (năng l-ợng thấp) và 540 cm-1 (năng

l-ợng cao) là các kiểu dao động không tích cực (silent). Các kiểu dao động A1, E1 và E2
(năng l-ợng thấp E21 và năng l-ợng cao E22) là các kiểu dao động tích cực Raman. Hơn
nữa, các kiểu dao động A1, E1 là tích cực hồng ngoại, do đó tách thành các thành phần
quang dọc (LO) và quang ngang (TO) [54].
Do cấu trúc tinh thể của mạng lập ph-ơng và mạng lục giác có khác nhau nên
thế năng tác dụng lên điện tử trong hai loại tinh thể cũng khác nhau. Tuy nhiên, đối
với cùng một chất khoảng cách giữa các nguyên tử trong hai loại mạng tinh thể là
bằng nhau và liên kết hóa học của các nguyên tư trong hai lo¹i m¹ng tinh thĨ cịng
nh- nhau. ChØ có sự khác nhau của tr-ờng tinh thể và vùng Brillouin gây ra sự khác
biệt trong thế năng tác dụng lên điện tử. Bằng ph-ơng pháp nhiễu loạn có thể tính
đ-ợc vùng năng l-ợng của mạng lục giác từ vùng năng l-ợng của mạng lập ph-ơng.
Sơ đồ vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB) của hợp chất nhóm AIIBVI với mạng tinh
thể lục giác đ-ợc cho trên hình 1.6a. So với sơ đồ vùng của mạng LP ta thấy r»ng,
møc 8 (J = 3/2) vµ 7 (J = 1/2) của vùng hóa trị do ảnh h-ởng của nhiễu loạn tr-ờng
tinh thể, bị tách thành 3 phân vùng 9(A), 7(B) và 7(C) trong mạng lục giác.
1.2.2 Cấu trúc vùng năng l-ợng của ZnO
Tinh thể ZnO th-ờng tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite. Tinh thể ZnO có
đặc điểm chung của các hợp chất AIIBIV là cấu trúc vùng cấm thẳng: cực đại tuyệt đối
của vùng hóa trị và cực tiểu tuyệt đối của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0, tức là ở
tâm của vùng Brillouin. Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1s22s22p4 và
của Zn là: 1s22s22p63s23p63d104s2. Trạng thái 2s, 2p vµ møc suy biÕn béi ba trong

11


trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị VB. Trạng thái 4s và suy biến bội hai của
trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn CB. Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử
trong các quỹ đạo chúng ta thấy rằng, Zn và Zn+2 không có từ tính bởi vì các quỹ đạo
đều đ-ợc lấp đầy các điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện tử bằng không.
Theo mô hình cấu trúc năng l-ợng của ZnO đ-ợc Birman đ-a ra [12] thì cấu

trúc vùng dẫn có đối xứng 7 và vùng hóa trị cã cÊu tróc suy biÕn béi ba øng víi 3 giá
trị khác nhau 9, 7, 7. Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu
lần l-ợt: 9 7 7. Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng 9 còn
hai nhánh thấp hơn có cấu trúc đối xứng 7. Chuyển dời 7 9 là chuyển dời với sóng
phân cực E  c, chun dêi 7  7 lµ chun dời với mọi phân cực. Thomas [12] đÃ
đ-a ra khoảng cách giữa 3 phân vùng A, B, C1trong vùng hóa trị và vùng dẫn là: 3,370
eV; 3,378 eV và 3,471 eV ë nhiƯt ®é T = 77 K. Nh-ng theo một số tác giả, quan sát
trên thực nghiệm có sự thay đổi vị trí là: 7 9 7 (hình 1.6b) [153].

Hình 1.6. Cấu trúc đối xứng vùng năng l-ợng của ZnO: lý thuyết (a) và thực nghiệm (b).

Sơ đồ vùng năng l-ợng của ZnO d-ới dạng tinh thể lục giác kiểu wurtzite, lập
ph-ơng giả kẽm (sphalerít kẽm) và lập ph-ơng đơn giản dạng NaCl đ-ợc cho trên
hình 1.7. Khe năng l-ợng giữa các điểm đối xứng trong vùng năng l-ợng của ZnO có
thể tham khảo trong [145]. Khối l-ợng hiệu dụng của điện tử ở lân cận đáy vùng dẫn
và của lỗ trống ở lân cận đỉnh vùng hóa trị của tinh thể ZnO theo tính toán lý thuyết
và thực nghiệm có thể tham khảo trong [87, 89, 99, 145, 151].

12


Hình 1.7. Sơ đồ vùng năng l-ợng của tinh thể ZnO [151].

1.3 TÝnh chÊt quang cđa vËt liƯu b¸n dÉn
1.3.1 Cơ chế hấp thụ ánh sáng
Khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc tần số (b-ớc sóng ), có c-ờng độ
Io() lên bề mặt tinh thể bán dẫn thì một phần ánh sáng sẽ phản xạ trở lại môi tr-ờng
IR(), một phần ánh sáng truyền qua chất bán dẫn IT(), phần còn lại hoặc bị tán xạ
hoặc bị hấp thụ trong bán dẫn. Năng l-ợng hấp thụ đ-ợc chuyển thành các dạng
năng l-ợng khác nh- nội năng, quang năng, điện năng Để đặc tr-ng cho các quá

trình t-ơng tác cđa ¸nh s¸ng víi tinh thĨ b¸n dÉn, ng-êi ta dùng các đại l-ợng quang
phụ thuộc vào tần số nh-: hệ số phản xạ R, hệ số truyền qua T và hệ số hấp thụ .
Với mỗi vật liệu bán dẫn, sự hấp thụ ánh sáng xảy ra theo nhiều cơ chế khác
nhau và đ-ợc phân thành các cơ chế hấp thụ nh- sau (hình 1.8) [12]:

a)

b)
Hình 1.8. Các cơ chÕ hÊp thơ photon ¸nh s¸ng [12].

13


1) Hấp thụ cơ bản (hay hấp thụ riêng) xảy ra khi điện tử chuyển từ vùng hóa trị
lên vùng dẫn (chuyển dời 1 và 1a trong hình 1.8).
2) Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do liên quan đến chuyển mức của điện tử hoặc
lỗ trống trong vùng năng l-ợng cho phép hay giữa các vùng con cho phép (chuyển
dời 2, 2a-d).
3) Hấp thụ tạp chất xảy ra do hiện t-ợng iôn hóa các nguyên tử tạp chất, hoặc
do các chuyển dời vùng - tạp chất và giữa các tạp chất (chuyển dời 3, 3a-c, 4).
4) Hấp thụ exciton xảy ra đồng thời với việc hình thành trạng thái liên kết của
cặp điện tử - lỗ trống (chuyển dời 5, 5a).
5) Hấp thụ plasma liên quan đến việc hấp thụ năng l-ợng sóng điện từ của
plasma điện tử - lỗ trống dẫn đến một trạng thái l-ợng tử cao hơn của plasma.
6) Hấp thụ bởi dao động mạng xảy ra khi ánh sáng t-ơng tác với dao động mạng
làm thay đổi số phonon quang học.
1.3.1.1 Hấp thụ cơ bản
Hấp thụ cơ bản (hấp thụ riêng) xảy ra khi năng l-ợng photon của ánh sáng tới
thỏa mÃn điều kiện h Eg, do vËy trong phỉ hÊp thơ cã mét vïng hƯ sè hÊp thơ gi¶m
xng rÊt nhanh khi h  Eg, gäi lµ bê hÊp thơ. Trong hÊp thơ cơ bản, chuyển mức

của điện tử không kèm theo sự thay đổi của véctơ sóng k (chuyển mức 1 hình 1.8a)
đ-ợc gọi là chuyển mức thẳng, chuyển mức kèm theo sự thay đổi đáng kể của véctơ
sóng k (chuyển mức 1a hình 1.8a) đ-ợc gọi là chuyển mức nghiêng. Hấp thụ cơ bản
chuyển mức nghiêng nhất thiết phải có sự tham gia của phonon.
Sự chuyển dời điện tử từ trạng thái đầu (i) sang trạng thái cuối (f) tuân theo
định luật bảo toàn xung l-ợng và định luật bảo toàn năng l-ợng:
ki + k = k f

(1.1)

Ei + h = Ef

(1.2)

trong đó ki , k f , Ei, Ef là véctơ sóng và năng l-ợng của điện tử ở các trạng thái i và f
(hình 1.9a), k , h là véctơ sóng và năng l-ợng của photon. Vì ki , k f >> k nên
điều kiện (1.1) trở thành: ki k f . Đây chính là quy tắc lọc lùa cho c¸c chun møc

14


thẳng và đ-ợc phép. Trong chuyển dời thẳng đ-ợc phép, hệ số hấp thụ () đ-ợc
xác định bởi (hình 1.9b):
( )  A

(h  E g )1/2
h

(1.3)

Chun dêi th¼ng có thể xảy ra khi đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị của
bán dẫn nằm ở cùng một giá trị k trong không gian véctơ sóng. Từ (1.3) ta có thể
tính đ-ợc Eg bằng cách ngoại suy đồ thị (.h) 2 = f(h) (hình 1.9c).

Hình 1.9. Chuyển dời thẳng trong quá trình hấp thụ của bán dẫn [12].

Đối với bán dẫn có vùng cấm nghiêng, cực tiểu vùng dẫn và cực đại vùng hóa trị
không cùng nằm tại một điểm của vùng Brillouin. Trong quá trình chuyển dời, năng
l-ợng và véctơ sóng của điện tử bị thay đổi (chuyển mức 1a hình 1.8). Chuyển dời
này phải có sự tham gia của ba hạt (điện tử, photon và phonon) nên xác suất chuyển
mức nghiêng th-ờng nhỏ hơn chuyển mức thẳng. Các phonon tham gia vào các
chuyển dời điện tử phải thỏa mÃn các điều kiện bảo toàn xung l-ợng và năng l-ợng:
ki + q = k f

(1.4)

ha = Ef - Ei - Ep  Eg - Ep

(1.5)

he = Ef - Ei + Ep  Eg + Ep

(1.6)

trong ®ã q , Ep là véctơ sóng và năng l-ợng của phonon, ha và he là năng l-ợng
photon ứng với tr-ờng hợp hấp thụ và bức xạ phonon.

15

Xác suất chuyển mức nghiêng nhỏ hơn xác suất chuyển mức thẳng có thể
giải thích bằng cách phân tích quá trình chuyển mức nghiêng thành hai giai đoạn
(hình 1.10a). Trong giai đoạn đầu, điện tử từ vùng hóa trị hấp thụ photon và chuyển
lên trạng thái giả định, thời gian sống của trạng thái giả định rất nhỏ cho nên độ bất
định của trạng thái này có thể rất lớn và vì thế không nhất thiết phải thỏa mÃn định
luật bảo toàn năng l-ợng. ở giai đoạn thứ hai, điện tử chuyển từ trạng thái giả định
trong vùng dẫn vào trạng thái cuối ở cực tiểu Ec của vùng dẫn bằng cách hấp thụ
hay bức xạ một phonon. Nh- vậy, xác suất chuyển mức nghiêng bằng tích của hai
xác suất ở hai giai đoạn. Phổ hấp thụ có thể biểu diễn d-ới dạng tổng của hai số
hạng ứng với quá trình hấp thụ a và bức xạ phonon e [12, 87]:
 = a + e
trong ®ã:

a 

A(h  E g +E p ) 2
exp(

Ep
kT

) 1

và

(đối với h > Eg + Ep)
e 

(1.7)

A(h  E g  E p ) 2
1 exp(

Ep
kT

)

Hình 1.10. Chuyển dời nghiêng trong quá trình hấp thụ của bán dẫn [12].

Nh- vậy, từ sơ đồ chuyển møc 1, 1a (h×nh 1.8a) chóng ta thÊy r»ng, hÊp thụ cơ
bản không thể xảy ra nếu năng l-ợng h của photon nhỏ hơn độ rộng vùng cấm Eg. Vì
thế phổ hấp thụ cơ bản phải có một vùng (h Eg) trong đó hệ số hấp thụ giảm xuống
nhanh, nh- đà nói ở trên đó chính là bờ hấp thụ. Do năng l-ợng vùng cấm Eg của bán
dẫn giảm theo nhiệt độ nên bờ hấp thụ cơ bản dịch chuyển về phía năng l-ợng thấp

16


khi nhiệt độ tăng. Ngoài ra, hiện t-ợng dịch bờ hấp thụ còn có thể do yếu tố pha tạp
mạnh và th-ờng đ-ợc gọi là sự dịch chuyển Burstein - Moss. Do pha tạp mạnh, bán
dẫn đono trở thành bán dÉn suy biÕn cã møc Fecmi E*F n»m trong vïng dẫn, các mức
năng l-ợng thấp hơn mức Fecmi có thể đ-ợc xem là lấp đầy hoàn toàn. Chuyển mức
của điện tử từ vùng hóa trị VB lên vùng dẫn CB chỉ có thể xảy ra khi photon ánh sáng
có năng l-ợng thỏa mÃn điều kiện: h ho = Eg + ( E*F - Ec), với o là tần số tới hạn,
do đó bờ hấp thụ cơ bản dịch về phía năng l-ợng cao.
1.3.1.2 Hấp thụ exciton
Khi chất bán dẫn có độ sạch cao và đ-ợc kích thích bằng ánh sáng có năng
l-ợng h Eg, trong chất bán dẫn sẽ hình thành những điện tử và lỗ trống tự do. Các
điện tử và lỗ trống này có thể tự do dịch chuyển trong tinh thể. Do t-ơng tác Culông

điện tử và lỗ trống hút nhau, những trạng thái liên kết đặc biệt giữa điện tử và lỗ
trống có thể xuất hiện. Các cặp điện tử - lỗ trống liên kết với nhau nh- vậy đ-ợc gọi
là exciton, đó là một trạng thái kích thích trung hòa về điện của mạng tinh thể. Năng
l-ợng photon cần thiết để tạo ra các trạng thái này nhỏ hơn năng l-ợng vùng cấm.
Hấp thụ exciton với chuyển mức 5 (hình 1.8b) cho đóng góp vào phổ hấp thụ
gần bờ hấp thụ cơ bản vì mức exciton nằm gần đáy vùng dẫn Ec nh- một trạng thái
nông. Exciton là một chuẩn hạt trung hòa về điện. Nó là một cặp hạt t-ơng tác giữa
một điện tử liên kết với một lỗ trống. Có hai loại exciton là exciton Frenkel và
exciton Wannier-Mott. Exciton Frenkel còn gọi là exciton phân tử (hay exciton bán
kính nhỏ) vì trạng thái liên kết exciton trong tr-ờng hợp này chỉ nằm trong một
phạm vi phân tử. Exciton Frenkel có thể chuyển động từ phân tử này sang phân tử
khác và bằng cách đó chuyển động trong tinh thể nh-ng không tham gia vào quá
trình dẫn điện. Khi điện tử và lỗ trống ở trạng thái liên kết với bán kính gấp nhiều
lần chu kỳ mạng tinh thể nh- trong chất bán dẫn gọi là exciton Wannier.
Để đơn giản, chúng ta giả thiết điện tử và lỗ trống có khối l-ợng hiệu dụng
đẳng h-ớng m*e và m*h . Bài toán về exciton tự do có thể chuyển về bài toán giống
nh- nguyên tử hyđrô, nghĩa là bài toán về chuyển động của hạt d-ới tác dụng của
lực hút Culông. Nếu không tính đến chuyển động của khối tâm của hệ hai hạt đó thì

17


năng l-ợng exciton Eexc (so với trạng thái khi điện tử và lỗ trống ở cách xa nhau vô
cùng) sẽ có dạng [12]:

exc = -

m*exc 1

2

= -13,6 ì

m n2

1 m*exc 1
ε2 m n 2

(1.8)

víi n = 1, 2, 3 .

E(1)
exc = -13,6 ì

đặt:
ta đ-ợc:

1 m*exc
2 m

E (1)
exc = exc
n2
(n)

(1.9)

trong đó là hằng số điện môi của bán dẫn và giá trị 13,6 eV là năng l-ợng Rydberg.
Trong các công thức (1.8) và (1.9) năng l-ợng đ-ợc tính bằng eV và mốc là đáy vùng

dẫn Ec, m*exc là khối l-ợng hiệu dụng dẫn xuất của hệ hạt (gọi tắt là khối l-ợng hiệu
dụng exciton):

m*exc =

m*e m*h
m*e + m*h

(1.10)

Phổ năng l-ợng exciton tự do có dạng phổ gián đoạn với mức cơ bản là E (1)
exc
khi n = 1 và bằng không khi n , nghĩa là ứng với tr-ờng hợp điện tử và lỗ trống
tự do trong tinh thể (hình 1.11). Năng l-ợng Eexc ~ n-2 biểu diễn trạng thái kích thích
gián đoạn và phổ năng l-ợng của exciton có dạng giống nh- phổ năng l-ợng của
nguyên tử hyđrô. Mức cơ bản của exciton nằm thấp hơn đáy vùng dẫn Ec một khoảng
năng l-ợng E (1)
exc , các trạng thái kích thích ứng với n = 2, 3thấp hơn Ec những l-ợng
(1)
t-ơng ứng bằng E (1)
exc /4, E exc /9 Do đó, có vô số mức gián đoạn với khoảng tách

nhau ngày càng nhỏ, tới mức gần liên tục khi n . Khi kích thích tạo ra exciton
bằng cách chiếu sáng, điện tử từ vùng hóa trị chuyển lên mức exciton, năng l-ợng
photon phải tháa m·n ®iỊu kiƯn sau:

hay:

hn = Eg - E(n)
exc

(1.11)

E (1)
exc
n2

(1.12)

hn = Eg -

18


Hình 1.11. Các mức năng l-ợng
của exciton [12].

Hình 1.12. Phổ hấp thụ exciton gián đoạn
trong bán dẫn vùng cấm thẳng [12].

Vì vậy, phổ hấp thụ exciton phải là phổ gián đoạn, nằm gần bờ hấp thụ cơ
bản và tiếp giáp với phổ hấp thụ cơ bản tại h = Eg. Tuy nhiên, do ảnh h-ởng của
dao động nhiệt của mạng tinh thể và các sai hỏng mạng khác, các vạch phổ th-ờng
bị nhòe ra, trong nhiều tr-ờng hợp còn bị lẫn vào trong phổ hấp thụ cơ bản [12, 87].
Phổ hấp thụ gần vùng hấp thụ cơ bản đối với bán dẫn vùng cấm thẳng th-ờng có
dạng nh- hình 1.12. Các vạch phổ exciton ứng với n > 2 th-ờng bị nhòe ra và phủ
lên nhau khi nhiệt độ tăng lên. Sự mở rộng của các vạch phổ exciton là do t-ơng tác
của chúng với phonon, các hạt dẫn tự do và các exciton khác. Chẳng hạn, khi đo phổ
hấp thụ gần bờ vùng của GaAs ở nhiệt độ 21 186 K chỉ quan sát đ-ợc một vạch
exciton ứng với n = 1, các vạch exciton ứng với n 2 bị lẫn vào vùng hấp thụ cơ bản

(hình 1.13a). Tuy nhiên, khi đo ở nhiệt độ 1,2 K trong phổ hấp thụ của GaAs quan sát
đ-ợc các vạch exciton øng víi n = 1, 2, 3 (h×nh 1.13b). Nghiên cứu phổ hấp thụ
exciton ta có thể xác định độ rộng vùng cấm Eg và năng l-ợng liên kết exciton Eexc:

4
E(1)
(hν 2  hν1 )
exc 
3
1
Eg  (4hν 2  hν1 )
3

(1.13)
(1.14)

Trong vËt liƯu khèi ZnO, b¸n kÝnh Bohr của exciton đ-ợc xác định bởi:

a b = r a h m*e
mexc

19

(1.15)


trong đó r là hằng số điện môi của vật liệu ZnO (r = 5,8), me là khối l-ợng của điện tử
và ah là bán kính Bohr hiệu dụng của nguyên tử hyđrô (ah = 0,529 ), m*e , m*h và m*exc là
khối l-ợng hiệu dụng của điện tử, lỗ trống và exciton. Đối với vật liệu khối ZnO, m*e =
0,32me và m*h = 0,27me nên bán kính Bohr của exciton ab = 21,0 . Giá trị này lớn hơn

hằng số mạng tinh thể của ZnO vài lần [178].

b)

a)
Hình 1.13. Phỉ hÊp thơ exciton cđa GaAs ë 21294 K (a) [12] và 1,2 K (b) [100].

Nếu trong chất bán dẫn có tạp chất thì exciton có thể cùng với nguyên tử tạp
chất tạo thành những tổ hợp exciton - tạp chất (gọi là exciton liên kết). Khả năng tồn
tại của các tổ hợp này đà đ-ợc Lampert tiên đoán từ năm 1958 [154]. Các exciton
liên kết không chuyển động tự do, mà định xứ tại các tâm tạp chất. Ký hiệu các hạt
tải điện, các tâm tạp chất đono và tổ hợp của chúng đ-ợc cho trong bảng 1.2.
Bảng 1.2: Các hạt tải điện, các tâm tạp chất đono và tổ hợp của chúng

Tên gọi

Ký hiệu

Electron
Lỗ trống
Exciton
Iôn đono
Đono trung hòa
Electron liên kết với đono trung hòa
Exciton liên kết với iôn đono
Exciton liên kết với đono trung hòa

20

[]

[]

[e]
[h]

[ ]

[X ]

[]

[D ]

[ ]

[D o ]

[  ]

[ D o e]

[  ]

[D  X ]

[ ]

[D o X ]

Các mức năng l-ợng của các tổ hợp của các hạt tải điện với đono trung hòa
đ-ợc trình bày trên h×nh 1.14.
[ D  ] [e] [e] [h] [] [] [] []

EX

ED

E[ Do ][ e ]
EX
E[ Doe ][ h ]

E[ Do ][ X ]

[ D  ] [e] [ X ]

[] [] []

[ D o ] [e] [h]
[ D o e] [h]

[] [] []

[D o ] [ X ]

[  ] [ ]

[D o X ]

[ ]

[] []

Hình 1.14. Các mức năng l-ợng của các tổ hợp
của các hạt tải điện với đono trung hòa.

Năng l-ợng liên kết của các tổ hợp nêu trên có thể đ-ợc tính từ sơ đồ các
mức năng l-ợng trên hoặc từ các ph-ơng trình d-ới đây:
[ X ] E X [e] [h]
[ D o ]  E D  [ D  ]  [e]

[ D o e]  E[ Do ][ e]  [ D o ]  [e]
[ D o X ]  E[ Doe][ h]  [ D o e]  [h]
[ D o X ]  E[ Do ][ X ]  [ D o ]  [ X ]

ThÝ dô: E[ D

o

][ X ]

 E[ Doe][ h]  E[ Do ][ e]  E X .

D-íi đây khảo sát một vài tổ hợp của exciton với các tạp chất đono và axepto.

* Exciton liên kết với iôn đono, iôn axepto: Năng l-ợng liên kết của tổ hợp
nêu trên phụ thuộc vào tỷ số khối l-ợng hiệu dụng của lỗ trống và điện tử mh* / me* .
Theo Lampert [154] nÕu mh* / me*  1 th× tổ hợp exciton liên kết với iôn đono
[ ] ( D  X ) cã thĨ coi t-¬ng tù nh- iôn phân tử hyđrô H 2 . Năng l-ợng liên kÕt cña

21


exciton với iôn đono đ-ợc đánh giá bằng E[ D



][ X ]

 0,21 E D , trong ®ã E D là năng

l-ợng iôn hóa đono. Theo kết quả tính toán của Hopfield [81], tổ hợp exciton liên kết
với iôn đono không bền vững khi mh* / me* 1,4 . Một cách t-ơng tự, năng l-ợng liên
kết của exciton với iôn axepto ( A X ) , trong điều kiện me* / mh* 1 , đ-ợc đánh giá
bằng E[ A



][ X ]

 0,21 E A , trong ®ã E A là năng l-ợng iôn hóa axepto và tổ hợp exciton

liên kết với iôn axepto không bền vững khi me* / mh*  1,4 . Nh- vËy, ®èi víi các hợp
chất AIIBVI ở đó mh* / me* 1,4 , exciton chỉ có thể liên kết với iôn đono, chứ không thể
liên kết với iôn axepto. Tổ hợp exciton liên kết với iôn đono ( D X ) quả thật đà đ-ợc
quan sát thấy trong ZnO ( mh* / me*  8,3 ), CdS ( mh* / me* 5 ) và nhiều hợp chất AIIBVI
khác. Trong phổ hấp thụ hoặc phổ huỳnh quang, các vạch ( D X ) có độ rộng bán cực
đại nhỏ hơn kT và nằm ở phía năng l-ợng thấp hơn vạch exciton tự do một khoảng
bằng năng l-ợng liên kết của tổ hợp exciton và iôn đono E[ D

][ X ]

.

* Exciton liên kết với đono, axepto trung hòa: Theo Haynes [77] nếu
mh* / me* 1, thì tổ hợp exciton liên kết với đono trung hòa [ ] ( D o X ) cã thĨ coi

t-¬ng tù nh- phân tử hyđrô H 2 . Năng l-ợng liên kết của exciton với đono trung hòa
khi đó đ-ợc đánh giá b»ng E[ D

o

][ X ]

 0,33 E D . Trong tr-ờng hợp mh* / me* 1 , năng

l-ợng liên kết của exciton với đono trung hòa bằng E[ D

o

][ X ]

0,055 E D . T-ơng tự,

năng l-ợng liên kÕt cđa exciton víi axepto trung hßa ( Ao X ) , trong ®iỊu kiƯn
me* / mh*  1, b»ng E[ Ao ][ X ]  0,33 E A . Trong tr-ờng hợp me* / mh* 1 , năng l-ợng liên

kết của exciton với axepto trung hòa bằng E[ A ][ X ]  0,055 E A . C¸c tổ hợp exciton liên

o

kết với đono trung hòa, axepto trung hòa đà đ-ợc quan sát thấy trong rất nhiều chất
bán dẫn. Các kết quả đà đ-ợc tổng quát hóa d-ới dạng quy tắc thực nghiệm Haynes.
Đối với các hợp chất b¸n dÉn AIIBVI (ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe,...) ở
đó mh* / me* 4 , năng l-ợng liên kết của exciton với đono trung hòa E[ D

o

][ X ]

0,2 E D ,

năng l-ợng liên kết của exciton víi axepto trung hßa E[ A ][ X ]  0,1 E A [104]. Trong phổ
o

huỳnh quang, các vạch ( D o X ) vµ ( Ao X ) cã độ rộng bán cực đại nhỏ hơn kT và nằm

22


ở phía năng l-ợng thấp hơn vạch exciton tự do một khoảng bằng năng l-ợng liên kết
của tổ hợp exciton với đono, axepto trung hòa E[ D

o

][ X ]

, E[ A ][ X ] , một cách t-ơng ứng.
o

1.3.1.3 Hấp thụ tạp chất và hấp thụ vùng - tạp chất
Đối với bán dẫn pha tạp, trong sơ đồ năng l-ợng còn có các mức năng l-ợng
tạp chất nông và các mức năng l-ợng tạp chất sâu. Hấp thụ tạp chất liên quan đến
chuyển mức của điện tử hoặc lỗ trống giữa vùng cho phép và mức năng l-ợng tạp
chất (3, 3a-c hình 1.8b). Hấp thụ tạp chất còn có thể liên quan đến chuyển mức của
điện tử hay lỗ trống giữa các trạng thái tạp chất trong vùng cấm (chuyển dời 4 hình
1.8). Các mức tạp chất sâu nằm gần giữa vùng cấm nên không thể phân biệt đ-ợc
các chuyển dời vùng hóa trị - mức sâu với mức sâu - vùng dẫn. Các mức tạp chất
nông th-ờng đ-ợc gắn với mô hình nguyên tử hyđrô, với các mức đono và các mức
axepto. Để mô tả quá trình hấp thụ ánh sáng và nghiên cứu hệ số hấp thụ do tạp chất
chúng ta cần xác định cả vị trí các mức năng l-ợng tạp chất và dạng hàm sóng của
điện tử trong các trạng thái tạp chất đó. Khi giải bài toán hyđrô cho các tạp nông,
chúng ta nhận đ-ợc một dÃy mức năng l-ợng tạp d-ới dạng [12]:

d = 13,6

1 m*n 1

ε2 m n 2

víi n = 1, 2, 3

(1.16)

Phổ hấp thụ do tạp chất đono th-ờng có dạng một dải hấp thụ khá rộng ứng
với chuyển mức từ mức cơ bản (n = 1) lên vùng dẫn. Trên s-ờn phía sóng dài của dải
hấp thụ này quan sát thấy những dải hẹp hơn rất nhiều ứng với các chuyển mức từ
mức kích thích lên vùng dẫn. T-ơng tù, phỉ hÊp thơ do t¹p chÊt axepto cịng th-êng
cã một cực đại rộng thoai thoải về phía sóng ngắn ứng với chuyển mức từ vùng hóa

trị lên mức tạp cơ bản n = 1. Trên s-ờn phía sóng dài có các cực đại nhọn hơn do
chuyển mức từ vùng hóa trị lên các mức tạp chất kích thích với n = 2, 3, 4 [12].
NÕu chun møc x¶y ra giữa vùng hóa trị với các mức đono đà iôn hóa thì năng
l-ợng photon đà hấp thụ phải thỏa mÃn ®iỊu kiƯn h  Eg – ED. NÕu chun møc xảy
ra giữa mức axepto đà iôn hóa với vùng dẫn thì năng l-ợng photon đà hấp thụ phải thỏa
mÃn điều kiện h Eg EA. Đối với các tạp nông, do ED, EA << Eg nên dải phổ hấp
thụ th-ờng nằm gần bờ hấp thụ cơ bản, thậm trí có phần lẫn vào phổ hấp thụ cơ bản.

23


1.3.2 Các quá trình tái hợp bức xạ
Nh- trên đà nói, khi nguyên tử chất bán dẫn hấp thụ ánh sáng, điện tử sẽ ở
trạng thái kích thích một thời gian ngắn rồi trở về trạng thái có năng l-ợng thấp hơn,
gọi là quá trình tái hợp. Quá trình tái hợp có bản chất ng-ợc với quá trình hấp thụ,
nó làm biến mất các hạt tải điện trong bán dẫn. Quá trình tái hợp có thể bức xạ hay
không bức xạ. Trong tr-ờng hợp tái hợp không kèm theo bức xạ, tất cả năng l-ợng
giải phóng ra đ-ợc truyền cho dao động mạng (phonon), hoặc truyền cho hạt tải điện
tự do thứ ba (tái hợp Auger), hoặc đ-ợc dùng để kích thích các dao động plasma
trong chất bán dẫn (tái hợp plasma). Trong tr-ờng hợp tái hợp bức xạ, tất cả hoặc
một phần năng l-ợng đ-ợc giải phóng d-ới dạng l-ợng tử ánh sáng (photon). Quá
trình tái hợp bức xạ ánh sáng đ-ợc gọi là huỳnh quang. Điều kiện cơ bản để xuất
hiện huỳnh quang là bán dẫn phải ở trạng thái không cân bằng nhiệt động.
Quá trình tái hợp bức xạ trong chất bán dẫn không phụ thuộc vào ph-ơng pháp
kích thích và đ-ợc thực hiện qua các cơ chế tái hợp sau (hình 1.15) [1, 165]:
a. Tái hợp của các điện tử và lỗ trống tự do (chuyển dời vùng - vùng)
b. Tái hợp qua các trạng thái exciton tự do và exciton liên kết.
c. Tái hợp của các hạt tải điện tự do với các hạt tải điện định xứ trên các tâm tạp
chất (chuyển dời vùng - tạp chất).
d. Tái hợp các hạt tải điện định xứ trên các tâm tạp chất (chuyển dời cặp đonoaxepto - DAP).

e. Tái hợp bên trong các sai hỏng.

Hình 1.15. Các chuyển dời tái hợp bức xạ cơ bản trong b¸n dÉn [165].
(CB - vïng dÉn, VB - vïng hãa trÞ)

24


1.3.2.1 Tái hợp vùng - vùng
Quá trình tái hợp bức xạ trực tiếp giữa điện tử và lỗ trống tự do có khả năng
xảy ra nhiều nhất nếu sau quá trình phục hồi, điện tử và lỗ trống có véctơ sóng nhnhau. Điều này dễ dàng thực hiện nếu cực tiểu của vùng dẫn và cực đại của vùng
hóa trị nằm ở cùng một véctơ sóng, chẳng hạn tại k = 0 (hình 1.16), nh- trong bán
dẫn có cấu trúc vùng cấm thẳng [1]. Trong quá trình chuyển dời bức xạ, các định
luật bảo toàn năng l-ợng và xung l-ợng phải đồng thời thỏa mÃn:
h = Ec - Ev

(1.17)

k = kc - k v = 0

(1.18)

trong ®ã Ec, Ev, k c , k v là năng l-ợng và véctơ sóng của điện tử vùng dẫn và lỗ trống
vùng hóa trị, k là véctơ sóng của photon.
Tốc độ tái hợp bức xạ đà đ-ợc Van Roosbroeck và Shockley [87] tính toán
dựa trên nguyên tắc cân bằng chi tiết:

8k 2T3 n 2 u 2
du
R=

c2 h3 0 eu  1
víi: u =

(1.19)

hv
, () lµ hƯ sè hÊp thơ vµ n lµ chiÕt suất của chất bán dẫn.
kT

Hình 1.16. Chuyển dời thẳng
trong tái hợp bức xạ vùng - vùng [87].

Hình 1.17. Chuyển dời nghiêng
trong tái hợp bức xạ vùng - vùng [87].

25